CN116004007B - 热固性树脂组合物及其应用 - Google Patents

Abstract

本申请公开了一种热固性树脂组合物及其应用。所述热固性树脂组合物以重量份计，包括：马来酰亚胺树脂或/和改性马来酰亚胺树脂：10～80份；改性丁二烯共聚物：5～50份；环氧树脂：3～30份；其中，所述改性丁二烯共聚物中含有硅氧基和酸酐基。所述热固性树脂组合物应用于半固化片、层压板、印制线路板和绝缘薄膜中。本申请的热固性树脂组合物具有耐热性、CTE、低吸水率、高玻璃化转变温度以及低介电常数和介质损耗值。采用其制备的半固化片、层压板满足了5G电子产品对电路基板性能的要求。

Description

热固性树脂组合物及其应用

技术领域

本发明涉及电子材料技术领域，具体涉及一种热固性树脂组合物及其应用。

背景技术

电子产品微型化、多功能化的不断发展和运行速度的不断提升，要求芯片集成度的不断提高以及芯片封装技术的日益进步，这对于承载半导体元件的基板材料性能提出更高的要求。随着技术的升级，汽车市场、智能手机等消费类电子市场对PCB提出了新的需求，而到了2018年5G商用上市以后，对PCB基材在介电性能方面的要求更上一层台阶，高频高速覆铜板是5G时代不可或缺的电子基材之一。简单来说，即PCB基板材料需要具备较低的介电常数和介电损耗正切，以减少高速传输时信号的延迟、失真和损耗，以及信号之间的干扰。因此，期望提供一种热固性树脂组合物，使用这种热固性树脂组合物制作的印制电路板材料在高速化、高频化的信号传输过程中能表现出充分低的低介电常数和低介电损耗正切(即介电常数和介电损耗正切越低越好)。

另一方面，电子产品微型化、多功能化的不断发展和运行速度的不断提升，要求芯片集成度的不断提高以及芯片封装技术的日益进步，这对于承载半导体元件的基板材料性能提出更高的要求，其中要求较高的耐热性，较低的热膨胀系数，高模量等。

发明内容

针对上述现有技术的缺陷，本发明提供了一种热固性树脂组合物，通过在马来酰亚胺环氧树脂体系中添加含酸酐基和有机硅氧基的碳氢类共聚物，其共聚物的中间含酸酐基的聚丁二烯软段，在不影响耐热性的基础上，有效改善固化物的介电性能、热膨胀系数和翘曲。

本发明技术方案如下：

第一方面，本申请提供了一种热固性树脂组合物，以重量份计，包括：

马来酰亚胺树脂或/和改性马来酰亚胺树脂：10～80份；

改性丁二烯共聚物：5～50份；

环氧树脂：3～30份；

其中，所述改性丁二烯共聚物中含有硅氧基和酸酐基。

可选地，所述改性丁二烯共聚物为结构I、结构II、结构III和结构IV中的任一种或多种的组合：

其中，X为C1～C5的烷基，Y为C1～C2的亚烷基，m为1-20的整数，s为1-10的整数，r为1-10的整数。

可选地，所述改性丁二烯共聚物中的X为甲基或乙基。

可选地，所述改性丁二烯共聚物的数均分子量为600～5000，进一步优选为2000-3500。

可选地，所述环氧树脂选自萘环型环氧树脂、联苯型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、MDI改性环氧树脂、邻甲酚醛环氧树脂、双酚A酚醛环氧树脂、苯酚酚醛环氧树脂、三官能酚型环氧树脂、四苯基乙烷环氧树脂、异氰酸酯型环氧树脂、芳烷基线型酚醛环氧树脂、脂环族类环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、含磷环氧树脂中的任一种。

其中，所述萘环型环氧树脂的结构式如下结构式(1)所示，所述联苯型环氧树脂的结构式如下结构式(2)所示，所述双环戊二烯型环氧树脂的结构式如下结构式(3)所示：

其中，p为1-10的整数；

其中，n为1-10的整数；

其中，m为1-10的整数。

优选地，所述环氧树脂的含量为5-10重量份。

可选地，所述马来酰亚胺树脂的分子结构中包含至少两个式(4)所示的酰亚胺环基团；

其中，R为H或C1～C5烷基。

可选地，所述马来酰亚胺树脂为选自式(5)至式(13)所示的结构中的至少一种；

其中，式(8)中：R₁为亚甲基、亚乙基或R₂为氢、甲基或乙基；n为0或1～10的整数；式(10)-式(13)：n为1～10的整数。

可选地，所述改性马来酰亚胺树脂为采用烯丙基化合物改性，胺类化合物改性，氰酸酯改性，脂肪族化合物改性或有机硅化合物改性；优选为烯丙基化合物改性和胺化合物改性。

所述马来酰亚胺树脂可选用日本大和制，产品名：BMI-1000、BMI-1100、BMI-2000、BMI-2300、BMI-4000、BMI-5100，或者，购自：日本KI化成制，产品名：BMI、BMI-70、BMI-80等，或者日本化药制，产品名：MBI-3000和MBI-5000，或者DIC制，X470和X450。

其中，所述烯丙基化合物为二烯丙基双酚A、二烯丙基双酚S、烯丙基酚氧树脂、烯丙基酚醛树脂和二烯丙基二苯醚中的至少一种。

其中，所述胺类化合物选自4，4’－二氨基二苯基甲烷、4，4’－二氨基－3，3’－二甲基二苯基甲烷、4，4’－二氨基－3，3’－二乙基二苯基甲烷、4，4’－二氨基二苯醚、4，4’－二氨基二苯砜、3，3’－二氨基二苯砜、4，4’－二氨基二苯基酮、4，4’－二氨基联苯、3，3’－二甲基－4，4’－二氨基联苯、2，2’－二甲基－4，4’－二氨基联苯、3，3’－二羟基联苯胺、2，2－双(3－氨基－4－羟苯基)丙烷、3，3’－二甲基－5，5’－二乙基－4，4’－二氨基二苯基甲烷、2，2－双(4－氨基苯基)丙烷、2，2－双(4－(4－氨基苯氧基)苯基)丙烷、1，3－双(3－氨基苯氧基)苯、1，3－双(4－氨基苯氧基)苯、1，4－双(4－氨基苯氧基)苯、4，4’－双(4－氨基苯氧基)联苯、1，3－双(1－(4

－(4－氨基苯氧基)苯基)－1－甲基乙基)苯、1，4－双(1－(4－(4－氨基苯氧基)苯基)－1－甲基乙基)苯、4，4’－[1，3－亚苯基双(1－甲基亚乙基)]双苯胺、4，4’－[1，4－亚苯基双(1－甲基亚乙基)]双苯胺、3，3’－[1，3－亚苯基双(1－甲基亚乙基)]双苯胺、双(4－(4－氨基苯氧基)苯基)砜、双(4－(3－

氨基苯氧基)苯基)砜中的至少一种。

其中，所述氰酸酯化合物为双酚A型氰酸酯，双酚F型氰酸酯，双酚M型氰酸酯或双环戊二烯氰酸酯或联苯型氰酸酯中的至少一种。

可选地，所述热固性树脂组合物中还包括：热塑性弹性体、阻燃剂、填料和其他助剂。

其中，所述弹性体选自苯乙烯类、甲基丙烯酸酯类、有机硅类中至少一种，其含量为以树脂组合物100份计，含5-50重量份。

所述苯乙烯类弹性体选自日本旭化成的H1041、H1043、H1051、H1052、H1053、H1221、P1500、P2000、M1911或M1913；可乐丽的8004、8006、8076、8104、V9827、2002、2005、2006、2007、2104、7125、4033、4044、4055、4077或4099。

所述甲基丙烯酸酯类选自阿克玛的M51、M52、M22或D51N；可乐丽的LA-2330；长濑的SG-P3系列或SG-80系列。

所述有机硅类弹性体选自信越化学的X-40-2670、R-170S、X-40-2705、X-40-2701、KMP-600、KMP-605、X-52-7030；DOW的AY-42-119、EP-2600、EP-2601、EP-2720、TMS-2670、EXL-2315、EXL-2655等。

其中，所述阻燃剂选自含磷酚醛树脂、磷腈或改性磷腈(包含碳碳双键)、磷酸酯(包括含磷的活性酯)、三聚氰胺氰尿酸盐、噁嗪化合物、聚有机硅氧烷、DOPO、DOPO-HQ、DOPO-NQ、(g为1-5的整数)、

或DPO中的至少一种，其含量为树脂组合物100份计，含5-50重量份。

所述DOPO结构式为：

所述DOPO-HQ结构式为：

所述DOPO-NQ结构式为：

所述的结构式为：

进一步地，所述阻燃剂优选含磷化合物，所述含磷化合物优选为添加型含磷化合物，选自磷腈，如牌号SPB-100；或改性磷腈，如牌号BP-PZ、PP-PZ、SPCN-100、SPV-100和SPB-100L；或或

其中，所述填料为有机填料或无机填料，其含量为以树脂组合物100份计，含10-200重量份。

所述无机填料选自非金属氧化物、金属氮化物、非金属氮化物、无机水合物、无机盐、金属水合物或无机磷中的一种或者至少任意两种的混合物。优选地，所述无机填料选自熔融二氧化硅、结晶型二氧化硅、球形二氧化硅、空心二氧化硅、氢氧化铝、氧化铝、滑石粉、氮化铝、氮化硼、碳化硅、硫酸钡、钛酸钡、钛酸锶、碳酸钙、硅酸钙、云母、玻璃纤维粉中的至少一种。更优选地，所述填料为二氧化硅，尤其为经表面处理的球形二氧化硅；具体地，用于处理球形二氧化硅的表面处理剂为硅烷偶联剂，如环氧硅烷偶联剂或氨基硅烷偶联剂。

所述有机填料选自聚四氟乙烯粉末、聚苯硫醚、聚醚砜粉末中的至少一种。

所述填料的粒径中度值为1～15μm，例如1μm、2μm、5μm、8μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm或15μm，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅以及处于简明的考虑，本申请不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。优选地，所述填料的粒径中度值为1～10μm。

所述其他助剂包括偶联剂、分散剂、染料，其含量为树脂组合物100份计，含0.001-10重量份，根据性能调整各组分的含量范围。

所述偶联剂为硅烷偶联剂，如环氧硅烷偶联剂或氨基硅烷偶联剂；所述分散剂为γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等具有氨基且具有水解性基团或羟基的氨基系硅烷化合物、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等具有环氧基且具有水解性基团或羟基的环氧系硅烷化合物、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等具有乙烯基且具有水解性基团或羟基的乙烯基系硅烷化合物、阳离子系硅烷偶联剂，分散剂可用BYK制的Disperbyk-110、111、118、180、161、2009、BYK-W996、W9010、W903，前述代号均为产品名；所述染料为荧光染料和黑色染料，其中荧光染料为吡唑啉等，所述黑色染料为液态或粉末状的炭黑、吡啶络合物、偶氮络合物、苯胺黑、黑滑石粉、钴铬铬金属氧化物、吖嗪或酞菁等。

作为本发明中采用的有机溶剂并不作具体限定。例如有机溶剂可以选自丙酮、丁酮、甲苯、甲基异丁酮、N、N-二甲基甲酰胺、N、N-二甲基乙酰胺、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚、苯、甲苯、二甲苯、环己烷中的一种或任意几种的组合。所述有机溶剂的添加量由本领域技术人员根据自己的经验来选择，只要能够使得得到的胶液达到适合使用的粘度即可。

第二方面，本申请提供了一种热固性树脂组合物的用途，所述热固性树脂组合物应用于半固化片、层压板、印制线路板和绝缘薄膜中。

当用于制备半固化片时，包括增强材料、附着于所述增强材料表面的上述任意一种热固性树脂组合物。其中，所述增强材料为天然纤维、有机合成纤维、有机织物或者无机织物。优选地，所述增强材料采用玻璃纤维布，而玻璃纤维布中优选使用开纤布或扁平布。

此外，在所述增强材料采用玻璃纤维布时，所述玻璃纤维布一般都需要进行化学处理，以改善树脂组合物与玻璃纤维布的界面之间结合。所述化学处理主要方法是偶联剂处理。所用偶联剂优选用环氧硅烷或者氨基硅烷等，以提供良好的耐水性和耐热性。

所述半固化片的制备方法为：将增强材料浸渍在上述的树脂组合物胶液中，然后将浸渍后的增强材料在50℃～170℃环境下烘烤1-10min，干燥后即可得所述半固化片。

当用于制备层压板时，包括至少一张上述的半固化片以及成形于所述半固化片的至少一面的金属箔。所述层压板是指将一张或者两张上述的半固化片通过加热加压粘合在一起形成层压板，然后在层压板的一面或者双面通过加热加压粘合金属铜箔。

所述层压板的制备步骤如下：在一张上述半固化片的单面或双面覆上金属箔，或者将至少2张上述半固化片叠加后，在其单面或双面覆上金属箔，热压成形，即可得到层压板。上述层压板的压制条件为，在0.2～2MPa压力和180～250℃温度下压制2～4小时。具体地，所述半固化片的数量可根据需要的层压板的厚度来确定，可用一张或多张。所述金属箔可以是铜箔，也可以是铝箔，其材质不限；所述金属箔的厚度也没有特别限制，如5μm、8μm、12μm、18μm、35μm或70μm均可。

由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：

(1)本发明在马来酰亚胺环氧树脂体系中添加含酸酐基和有机硅氧基的碳氢类共聚物，其共聚物的中间含酸酐基的聚丁二烯软段，在不影响耐热性的基础上，有效改善固化物的介电性能、热膨胀系数和翘曲；

(2)在树脂组合物中，改性聚丁二烯的酸酐基与环氧基发生反应，同时聚丁二烯的双键与马来酰亚胺基发生反应，有效提高整体固化物的交联密度，其中添加适量的环氧树脂后固化物的交联网络结构更进一步致密，对吸水率和热膨胀率以及翘曲方面更有效；

(3)在树脂组合物中，通过添加聚丁二烯段，提高整体固化物的碳氢含量，进一步改善马来酰亚胺树脂体系的介电性能。

具体实施方式

以环氧树脂及其固化剂为必需成分的热固性树脂组合物制备的材料具有良好的耐热性、绝缘性、加工性和成本低廉等优点，因此广泛应用于半导体、印制电路板等电子材料中。环氧树脂常用的固化剂有多胺、酸酐、酚醛树脂等。关联技术中常用的酸酐化合物为苯乙烯-马来酸酐共聚物，具有良好的反应性能，其固化后的环氧树脂组合物具有优异的介电性能，因此，其固化的环氧树脂组合物常被用于制作高频高速领域的印制电路板材料。但是苯乙烯-马来酸酐共聚物与环氧树脂组合使用时，反应性较差，影响固化物的耐热性。

马来酰亚胺树脂具有优异的耐热性、耐湿热性、高刚性、耐辐照性等优点，在封装基板领域中常用的高耐热树脂之一，但是双马来酰亚胺树脂单独使用时难以与其他树脂相容混合，即相容性较差。

申请人经过大量的检索和研究，发现将环氧树脂与马来酰亚胺树脂相结合，同时在马来酰亚胺环氧树脂体系中添加含酸酐基和有机硅氧基的碳氢类共聚物，并且该共聚物的中间含酸酐基的聚丁二烯软段，在不影响耐热性的基础上，可以有效改善固化物的介电性能、热膨胀系数和翘曲；在树脂组合物中，改性聚丁二烯的酸酐基与环氧基发生反应，同时聚丁二烯的双键与马来酰亚胺基发生反应，有效提高整体固化物的交联密度，其中添加适量的环氧树脂后固化物的交联网络结构更进一步致密，对吸水率和热膨胀率以及翘曲方面更有效；在树脂组合物中，通过添加聚丁二烯段，提高整体固化物的碳氢含量，进一步改善马来酰亚胺树脂体系的介电性能。

以下所述是本发明实施例的具体实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明实施例原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明实施例的保护范围。

本申请说明书中所述的“包含”、“含有”，意指除所述组分外，还可以包含其他组分，这些其他组分能够赋予树脂组合物不同的特性。

合成例1

在反应瓶中添加100g酸酐改性丁二烯共聚物、0.01g的白金类催化剂(白金-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷)和60g丙酮溶剂，将温度升至70℃后滴加20g三甲氧基硅烷化合物，保温状态下反应3小时，上述反应结束后，多次减压浓缩过滤，获得改性丁二烯共聚物B1，其分子量范围为1000-3500。经分析，共聚物B1的分子结构如下：

其中，共聚物B1中m为10-20整数，r为3-8的整数，s为2-10的整数，X＝甲基，Y＝亚乙基。

合成例2

在反应瓶中添加100g酸酐改性丁二烯共聚物、0.01g白金类催化剂(白金-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷)和60g丙酮溶剂，将温度升至70℃后滴加25g乙烯基三甲氧基硅烷，保温状态下反应3小时，上述反应结束后，多次减压浓缩过滤，获得改性丁二烯共聚物B2，其分子量范围为1500-4000。经分析，共聚物B2的分子结构如下：

其中，共聚物B2中m为10-20整数，r为6-10的整数，s为2-10的整数，X＝甲基。

合成例3

在反应瓶中添加100g酸酐改性丁二烯共聚物、0.01g的白金类催化剂(白金-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷)和60g丙酮溶剂，将温度升至70℃后滴加100g三甲氧基硅烷化合物，保温状态下反应3小时，上述反应结束后，多次减压浓缩过滤，获得改性丁二烯共聚物B3，其分子量范围为5000-8000。经分析，共聚物B3的分子结构如下：

其中，共聚物B3中m为1-5整数，r为10-20的整数，s为2-10的整数，X＝甲基，Y＝亚乙基。

合成例4(制备烯丙基改性马来酰亚胺树脂)

在反应瓶中添加双马来酰亚胺树脂(BMI-2300)和烯丙基双酚A化合物，在温度130-150℃下反应60min，获得烯丙基改性双马来酰亚胺树脂A，即改性双马A。

一种热固性树脂组合物，以固体重量计，采用表1的组分和配比制得。

表1

根据表1所示的配方，将各组分混合均匀制成65％固含量的树脂溶液，使用玻纤布作为增强材料含浸上上述树脂溶液，然后将含浸好的玻纤布在175℃的烘箱中加热3～10分钟制成印制电路用预浸渍料，然后在下述条件下制成层压板，并通过下述方法评价其介电性能、耐热性能、粘接性能、韧性、强度等性能，结果显示于表2中。

表2

<半固化片制作条件>

增强材料：普通电子级2116玻纤布；

预浸渍半固化条件：175℃/5min；

<层压板制作条件>

金属箔：铜箔；

层数：8；

成型后板材厚度：1.0mm；

压制条件：阶梯程序，采用常用做法。

注：

【介电常数(Dk)和介电损耗正切(Df)的测定】介电常数按照IPC-TM-650 2.5.5.9使用平板法，测定10GHz下的介电常数，介电损耗正切按照IPC-TM-650 2.5.5.9使用平板法，测定10GHz下的介电损耗因子。

【吸水率】按照IPC-TM-6502.6.2.1的方法进行测定，取3块10cm×10cm、厚度为0.80mm、两面去除金属箔的样品，在120℃干燥2小时，然后用高压锅蒸煮试验(PressureCooker test)机，在121℃、2个大气压下处理5小时，吸干水表面自由水后放入干燥器冷却后称重，根据前后重量计算板材吸水率。

【玻璃化转变温度(Tg)】根据示差示扫描量热法(DSC)，按照IPC-TM-650 2.4.25所规定的DSC方法进行测定。

【热膨胀系数X轴CTE(TMA)】采用热机械分析装置(Q400,TA)测试，温度为室温-350℃，升温速率为10℃/min，氮气保护下进行，测定50℃至130℃的面方向的线膨胀系数，测定方向为玻璃布面的横向(X)，单位为Xppm/℃；

从上表可知，在马来酰亚胺环氧树脂体系中添加含酸酐基和有机硅氧基的碳氢类共聚物和适量环氧树脂后固化物的Tg、CTE、吸水率和介电性能优异，对比例1中添加酸酐改性丁二烯共聚物，所获得的固化物的CTE、介电性能有所下降，并综合性能略差，对比例2中添加含硅氧单元较多的改性丁二烯，所获得的固化物中析出改性丁二烯共聚物，无法测试性能指标，对比例3中添加大量环氧树脂，固化物的CTE值和介电性能明显变差，对比例4中添加少量的含硅氧基酸酐改性丁二烯共聚物后，CTE和介电明显上升。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (8)

1.一种热固性树脂组合物，其特征在于，以重量份计，包括：

马来酰亚胺树脂或/和改性马来酰亚胺树脂：10～80份；

改性丁二烯共聚物：5～50份；

环氧树脂：3～30份；

其中，所述改性丁二烯共聚物中含有硅氧基和酸酐基；

所述改性丁二烯共聚物为含结构I、结构II、结构III和结构IV中任一种或多种的组合：

其中，X为C1～C5的烷基，Y为C1～C2的亚烷基，m为1-20的整数，s为1-10的整数，r为3-8的整数；

所述改性马来酰亚胺树脂为采用烯丙基化合物改性，胺类化合物改性，氰酸酯改性，脂肪族化合物改性或有机硅化合物改性；

所述烯丙基化合物为二烯丙基双酚A、二烯丙基双酚S、烯丙基酚氧树脂、烯丙基酚醛树脂和二烯丙基二苯醚中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述改性丁二烯共聚物中的X为甲基或乙基。

3.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述改性丁二烯共聚物的数均分子量为600～5000。

4.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述环氧树脂选自联苯型环氧树脂、萘环型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、MDI改性环氧树脂、邻甲酚醛环氧树脂、双酚A酚醛环氧树脂、苯酚酚醛环氧树脂、三官能酚型环氧树脂、四苯基乙烷环氧树脂、异氰酸酯型环氧树脂、芳烷基线型酚醛环氧树脂、脂环族类环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、含磷环氧树脂中的任一种。

5.根据权利要求4所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述萘环型环氧树脂的结构式如下结构式(1)所示，所述联苯型环氧树脂的结构式如下结构式(2)所示，所述双环戊二烯型环氧树脂的结构式如下结构式(3)所示：

其中，p为1-10的整数；

其中，n为1-10的整数；

其中，m为1-10的整数。

6.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述马来酰亚胺树脂的分子结构中包含至少两个式(4)所示的酰亚胺环基团；

其中，R为H或C1～C5烷基。

7.根据权利要求6所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述马来酰亚胺树脂为选自式(5)至式(13)所示的结构中的至少一种；

其中，式(8)中：R₁为亚甲基、亚乙基或R₂为氢、甲基或乙基；n为0或1～10的整数；式(10)-式(13)：n为1～10的整数。

8.如权利要求1-7中任一项所述的热固性树脂组合物的应用，其特征在于，所述热固性树脂组合物应用于半固化片、层压板、印制线路板和绝缘薄膜中。