CN115449039A - 改性双马来酰亚胺预聚物、树脂组合物及树脂组合物的应用 - Google Patents

改性双马来酰亚胺预聚物、树脂组合物及树脂组合物的应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种改性双马来酰亚胺预聚物，通过双马来酰亚胺化合物、含双键有机硅树脂和碳氢树脂反应制得，其中，所述碳氢树脂中含有1,2‑乙烯基，且1,2‑乙烯基含量≥70％。本发明通过双马来酰亚胺化合物、含双键有机硅树脂和碳氢树脂反应，将硅氧键和碳氢键引入双马来酰亚胺化合物中，提高预聚工艺性，同时提高双马来酰亚胺固化体系的韧性和介电性能，碳氢树脂中的1,2‑乙烯基进一步提高改性双马来酰亚胺预聚物的反应性。

Description

改性双马来酰亚胺预聚物、树脂组合物及树脂组合物的应用
技术领域
本发明涉及电子材料技术领域，尤其涉及一种改性双马来酰亚胺预聚物、包含改性双马来酰亚胺预聚物的树脂组合物及树脂组合物的应用。
背景技术
高频高速覆铜板是5G时代不可或缺的电子基材之一，这使得PCB基板材料需要具备较低的介电常数和介电损耗正切，以减少高速传输时信号的延迟、失真和损耗，以及信号之间的干扰。
双马来酰亚胺树脂固化物具有耐高温、耐湿热、高模量、低CTE、高强度等优异性能，适合用作IC封装载板和类载板的基体树脂，但是存在介电性能差，限制了其在高频高速封装基板领域中的应用。
现有技术中为了改善双马来酰亚胺树脂的介电问题，在双马来酰亚胺树脂中引入聚苯醚树脂，一定程度上降低了双马来酰亚胺树脂固化物的介电性能，但是聚苯醚树脂具有热塑性树脂的特性，与双马来酰亚胺树脂的相容性较差，难以获得非常均质的胶液配合物。
发明内容
本发明的目的在于提供一种改性双马来酰亚胺预聚物、树脂组合物及树脂组合物的应用，改性双马来酰亚胺预聚物通过含双键有机硅树脂和碳氢树脂改性，引入硅氧键和碳氢键，不仅改善了双马来酰亚胺树脂脆性大的问题，还改善了其介电性较差的问题，同时碳氢树脂中含有1,2-乙烯基，改善了双马来酰亚胺化合物的反应性。
为了实现上述发明目的之一，本发明一实施方式提供一种改性双马来酰亚胺预聚物，通过双马来酰亚胺化合物、含双键有机硅树脂和碳氢树脂反应制得，其中，所述碳氢树脂中含有1,2-乙烯基，且1,2-乙烯基含量≥70％。
作为本发明一实施方式的进一步改进，所述碳氢树脂中1,2-乙烯基含量为80～98％。
作为本发明一实施方式的进一步改进，所述碳氢树脂的Mn分子量为500～5000。
作为本发明一实施方式的进一步改进，所述碳氢树脂为聚丁二烯、改性聚丁二烯、聚戊二烯、改性聚戊二烯、聚异戊二烯、改性聚异戊二烯、聚苯乙烯、丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、氢化二烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、马来酸酐化二烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯共聚物、马来酸酐化苯乙烯-丁二烯共聚物、环戊二烯、改性环戊二烯、双环戊二烯、改性双环戊二烯、苯乙烯-戊二烯共聚物、苯乙烯-聚戊二烯共聚物、丁二烯-环戊二烯共聚物、乙烯-环戊二烯共聚物、降冰片烯聚合物、改性降冰片烯聚合物中至少一种。
作为本发明一实施方式的进一步改进，所述碳氢树脂为聚丁二烯、丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、环氧化聚丁二烯、酸酐改性聚丁二烯、甲基丙烯酸酯基改性聚丁二烯中至少一种。
作为本发明一实施方式的进一步改进，所述含双键有机硅树脂的双键当量为300g/mol-1000g/mol。
本发明一实施方式还提供一种树脂组合物，以重量计，包括如下组分：
(a)改性双马来酰亚胺预聚物：30～100份；
(b)氰酸酯树脂：3～50份；
(c)弹性体：0～50份；
所述改性双马来酰亚胺预聚物为前述的改性双马来酰亚胺预聚物。
作为本发明一实施方式的进一步改进，所述氰酸酯树脂选自双酚A氰酸酯树脂、双酚F氰酸酯树脂、双酚S型氰酸酯树脂、双酚E型氰酸酯树脂、双酚M型氰酸酯树脂、含双键氰酸酯树脂、含磷氰酸酯树脂、酚醛型氰酸酯树脂、联苯型氰酸酯树脂、萘环型氰酸酯树脂、双环戊二烯型氰酸酯树脂中的一种或几种。
作为本发明一实施方式的进一步改进，所述氰酸酯树脂为如下结构所示的萘型氰酸酯或/和酚醛型氰酸酯：
Figure BDA0003884529910000031
R6为氢、甲基或乙基，n2为1～10的整数；
Figure BDA0003884529910000032
n为1～10的整数。
作为本发明一实施方式的进一步改进，所述弹性体为苯乙烯类弹性体、甲基丙烯酸酯类弹性体、有机硅类弹性体中至少一种。
作为本发明一实施方式的进一步改进，还包括0.01～5重量份的催化剂，催化剂为咪唑类催化剂、吡啶类催化剂、有机金属盐类催化剂中至少一种。
本发明一实施方式还提供一种如前所述的树脂组合物在半固化片、层压板、绝缘薄膜、绝缘板、覆铜板、电路基板和电子器件中的应用。
本发明提供的一个或多个技术方案，至少具有如下技术效果或优点：
本发明通过双马来酰亚胺化合物与含双键有机硅树脂和碳氢树脂反应，将硅氧键和碳氢键引入双马来酰亚胺化合物中，提高预聚工艺性，同时提高双马来酰亚胺固化体系的韧性和介电性能；碳氢树脂中的1,2-乙烯基进一步改善了双马来酰亚胺化合物的反应性，使改性双马来酰亚胺预聚物应用于高频高速用封装基板领域中能够达到低介电性、低吸水率、低CTE和高反应性的效果。
具体实施方式
以下将结合具体实施方式对本发明进行详细的描述，但这些实施方式并不限制本发明，本领域的普通技术人员根据这些实施方式所做的反应条件、反应物或原料用量上的变换均包含在本发明的保护范围内。
本发明实施例提供了一种改性双马来酰亚胺预聚物，通过双马来酰亚胺化合物与含双键有机硅树脂和碳氢树脂反应获得，其中，碳氢树脂中含有1,2-乙烯基，且1,2-乙烯基含量≥70％。优选的，碳氢树脂中1,2-乙烯基含量为80～98％。
改性双马来酰亚胺预聚物通过如下反应制得：
将双马来酰亚胺化合物和含双键有机硅树脂在50～90℃反应30～120min得到预反应物；
在预反应物中加入碳氢树脂，在90～130℃下反应30～150min，得到所述改性双马来酰亚胺预聚物。其中，双马来酰亚胺化合物的质量：含双键有机硅树脂的质量：碳氢树脂的质量比为100:(3～40):(5～50)。
在双马来酰亚胺化合物与含双键有机硅树脂和碳氢树脂反应过程中添加氨基酚、羧酸或羧酸酐中至少一种，含量为0.1～10重量份，氨基酚、羧酸或羧酸酐中的酚羟基、羧基和酸酐基均能与双马来酰亚胺化合物反应，以提升反应性。
双马来酰亚胺化合物上的双键与含双键有机硅树脂上的双键反应，使硅氧键引入到双马来酰亚胺化合物，通过硅氧键能够改善双马来酰亚胺化合物的韧性，再通过碳氢树脂来提高固化物的交联密度，控制整体自由基反应速度，有效保留未反应的碳碳双键，提高改性双马来酰亚胺预聚物的反应性。
进一步的，碳氢树脂的Mn分子量为500～5000。
进一步的，碳氢树脂为聚丁二烯、改性聚丁二烯、聚戊二烯、改性聚戊二烯、聚异戊二烯、改性聚异戊二烯、聚苯乙烯、丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、氢化二烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、马来酸酐化二烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯共聚物、马来酸酐化苯乙烯-丁二烯共聚物、环戊二烯、改性环戊二烯、双环戊二烯、改性双环戊二烯、苯乙烯-戊二烯共聚物、苯乙烯-聚戊二烯共聚物、丁二烯-环戊二烯共聚物、乙烯-环戊二烯共聚物、降冰片烯聚合物、改性降冰片烯聚合物中至少一种。
优选的，碳氢树脂为聚丁二烯、丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、环氧化聚丁二烯、酸酐改性聚丁二烯、甲基丙烯酸酯基改性聚丁二烯中至少一种。
更优选的，碳氢树脂为甲基丙烯酸酯基改性聚丁二烯。
所述含双键有机硅树脂的双键当量为300g/mol-1000g/mol。
进一步的，改性双马来酰亚胺预聚物中含有反应性双键，能够提高改性双马来酰亚胺预聚物在固化时的反应性。
进一步的，在改性双马来酰亚胺预聚物制备过程中可适量添加引发剂，以树脂组合物按100重量份计，所述引发剂为0.001-6重量份；所述引发剂可选用偶氮类引发剂、过氧类引发剂，氧化还原类引发剂，优选如下引发剂中的一种或几种：过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二碳酸二环己酯、异丙苯过氧化氢、偶氮二异丁腈。
进一步的，前述双马来酰亚胺化合物可以选自以下结构中的至少一种：
Figure BDA0003884529910000051
Figure BDA0003884529910000052
R2为氢、甲基或乙基，R1为亚甲基、亚乙基或
Figure BDA0003884529910000053
n为1～10的整数；
Figure BDA0003884529910000061
Figure BDA0003884529910000062
n为1～10的整数；
Figure BDA0003884529910000063
n为1～10的整数；
Figure BDA0003884529910000064
n为1～10的整数；
Figure BDA0003884529910000065
Figure BDA0003884529910000066
R为氢、甲基或乙基，n为1～10的整数。
本发明实施例还提供了一种树脂组合物，以重量计，包括如下组分：
(a)改性双马来酰亚胺预聚物：30～100份；
(b)氰酸酯树脂：3～50份；
(c)弹性体：0～50份；
其中，改性双马来酰亚胺预聚物为前述的改性双马来酰亚胺预聚物。
进一步的，氰酸酯树脂选自双酚A型氰酸酯树脂、双酚F型氰酸酯树脂、双酚S型氰酸酯树脂、双酚E型氰酸酯树脂、双酚M型氰酸酯树脂、含双键氰酸酯树脂、含磷氰酸酯树脂、酚醛型氰酸酯树脂、联苯型氰酸酯树脂、萘环型氰酸酯树脂、双环戊二烯型氰酸酯树脂中的一种或几种。
优选的，氰酸酯树脂为如下结构所示的萘环型氰酸酯树脂或/和酚醛型氰酸酯树脂：
Figure BDA0003884529910000071
R6为氢、甲基或乙基，n2为1～10的整数；
Figure BDA0003884529910000072
n为1～10的整数。
进一步的，弹性体为苯乙烯类弹性体、甲基丙烯酸酯类弹性体、有机硅类弹性体中至少一种。
其中，苯乙烯类弹性体选自日本旭化成株式会社的H1041、H1043、H1051、H1052、H1053、H1221、P1500、P2000、M1911或M1913；可乐丽的8004、8006、8076、8104、V9827、2002、2005、2006、2007、2104、7125、4033、4044、4055、4077或4099。
甲基丙烯酸酯类选自Arkema阿克玛的M51、M52、M22或D51N；可乐丽的LA-2330；长濑的SG-P3系列或SG-80系列。
有机硅类弹性体选自信越化学株式会社的X-40-2670、R-170S、X-40-2705、X-40-2701、KMP-600、KMP-605、X-52-7030；DOW的AY-42-119、EP-2600、EP-2601、EP-2720、TMS-2670、EXL-2315、EXL-2655等。
进一步的，树脂组合物还包括0.01～5重量份的催化剂，催化剂为咪唑类催化剂、吡啶类催化剂、有机金属盐类催化剂中至少一种。
优选的，催化剂为4-二甲氨基吡啶、2-甲基咪唑、2-甲基-4-乙基咪唑、2-苯基咪唑、改性咪唑以及辛酸锌中的至少一种。
所述改性咪唑为如下结构所示：
Figure BDA0003884529910000081
其中，R3、R4、R5和R6相同或不同，分别为甲基、乙基或叔丁基，B为亚甲基、亚乙基、
Figure BDA0003884529910000082
-S-或
Figure BDA0003884529910000083
可使用P200F50，JER制。
Figure BDA0003884529910000084
其中，R3、R4、R5和R6相同或不同，分别为甲基、乙基或叔丁基，A为亚甲基、亚乙基、
Figure BDA0003884529910000085
-S-、
Figure BDA0003884529910000086
或芳香族碳氢基，可使用G8009L，第一工业制。
进一步的，树脂组合物中还包括填料，以树脂组合物100重量份计，填料含量为20～80重量份。
填料包括无机填料、有机填料、复合填料。优选的，填料为球形二氧化硅、氧化铝或氢氧化铝，更优选为球形二氧化硅。
进一步的，填料用硅烷偶联剂进行表面处理，硅烷偶联剂为氨基硅烷偶联剂、含碳碳双键硅烷偶联剂或环氧硅烷偶联剂中至少一种。优选的，硅烷偶联剂选自以下结构：
Figure BDA0003884529910000091
进一步的，树脂组合物中还可添加染料，可选为荧光染料或黑色染料，荧光染料具体可选择吡唑啉类化合物，黑色染料具体可选择液态或粉末状的炭黑、吡啶络合物、偶氮络合物、醌类化合物、氮化锆、氧化钛、氮化钛、黑滑石粉、钴铬铬金属氧化物、吖嗪或酞菁等。
本发明还提供上述树脂组合物在半固化片、层压板、绝缘薄膜、绝缘板、电路基板和电子器件中的应用，具体说明如下：
本发明提供还一种半固化片，包括增强材料和前述树脂组合物，半固化片的制备方法为：将树脂组合物用溶剂溶解制成胶液，然后将增强材料浸渍在上述胶液中，将浸渍后的增强材料取出在100～180℃环境下烘烤1～15min；干燥后即可得到半固化片。
其中，溶剂选自丙酮、丁酮、甲苯、甲基异丁酮、N、N-二甲基甲酰胺、N、N-二甲基乙酰胺、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚、苯、甲苯、二甲苯、环己烷中的至少一种。
增强材料选自天然纤维、有机合成纤维、有机织物、无机织物中的至少一种。优选地，增强材料采用玻璃纤维布；玻璃纤维布中优选使用开纤布或扁平布；玻璃纤维布优选为E玻璃纤维布、S玻璃纤维布或Q玻璃纤维布。
此外，当增强材料采用玻璃纤维布时，玻璃纤维布使用偶联剂进行化学处理，以改善树脂组合物与玻璃纤维布之间的界面结合。偶联剂优选用环氧硅烷偶联剂或者氨基硅烷偶联剂，以提供良好的耐水性和耐热性。
本发明实施例还提供一种层压板，包括一片前述半固化片以及设置在半固化片至少一侧表面的金属箔；或者包括由多片前述半固化片相互叠合而成的组成片以及设置在组合片至少一侧表面的金属箔。
层压板采用以下方法制备：在一片半固化片的一侧或双侧表面覆上金属箔，或者将至少两片半固化片叠合而成组成片，在组成片的一侧或双侧表面覆上金属箔，热压成形得到金属箔层压板。热压的压制条件为：在0.2～2MPa、150～250℃下压制2～4小时。
优选的，金属箔选自铜箔或铝箔。金属箔的厚度为5微米、8微米、12微米、18微米、35微米或70微米。
本发明实施例还提供了一种绝缘板，包括至少一片前述半固化片。
本发明实施例还提供了一种绝缘薄膜，包括载体膜以及涂覆在其上的前述树脂组合物，绝缘薄膜的热指数得到了明显提高。
绝缘薄膜采用以下方法制备：将前述树脂组合物用溶剂溶解制成胶液，然后在载体膜上涂覆该胶液，将涂覆胶液的载体膜加热干燥后，即可得到绝缘薄膜。
前述的溶剂选自丙酮、丁酮、甲苯、甲基异丁酮、N、N-二甲基甲酰胺、N、N-二甲基乙酰胺、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚、苯、甲苯、二甲苯、环己烷中的至少一种。
载体膜选自PET膜、PP膜、PE膜、PVC膜中的至少一种。
本发明实施例还提供了一种电路基板，包括前述的半固化片、层压板、绝缘板、绝缘薄膜中的一种或多种。
本发明实施例还提供了一种电子器件，包括前述电路基板；由于电路基板的耐热性大大提高，故电子器件的安全性显著提高。
下面结合一些具体的合成例和对比例，对本申请的技术方案进行进一步说明。
合成例1：改性双马来酰亚胺预聚物Y1
步骤1、在烧杯中加入200g双马来酰亚胺树脂(BMI-2300)、20g含双键有机硅树脂(信越化学制，X-22-164A，双键当量为860g/mol)、3g氨基酚和适量有机溶剂，在80℃下反应70min，得到预反应物；
步骤2、将温度升温至110℃，加入30g碳氢树脂(曹达B3000，1.2-乙烯基含量为92％)，在110℃下继续反应30min，出料制得改性双马来酰亚胺预聚物Y1。
合成例2：改性双马来酰亚胺预聚物Y2
步骤1、在烧杯中加入200g双马来酰亚胺树脂(MIR-3000)、30g含双键有机硅树脂(信越化学制，X-22-164AS，双键当量为450g/mol)、3g氨基酚和适量有机溶剂，在90℃下反应60min，得到预反应物；
步骤2、将温度升温至120℃，加入45g碳氢树脂(曹达B2000，1.2-乙烯基含量为88％)，在120℃下继续反应30min，出料制得改性双马来酰亚胺预聚物Y2。
合成例3：改性双马来酰亚胺预聚物Y3
步骤1、在烧杯中加入200g双马来酰亚胺树脂(BMI-2300)、20g含双键有机硅树脂(信越化学制，X-22-164B，双键当量为1600g/mol)、3g氨基酚和适量有机溶剂，在80℃下反应70min，得到预反应物；
步骤2、将温度升温至110℃，加入30g碳氢树脂(曹达B3000，1.2-乙烯基含量为92％)，在110℃下继续反应30min，出料制得改性双马来酰亚胺预聚物Y3。
合成对比例1：改性双马来酰亚胺预聚物Y4
在烧杯中加入200g双马来酰亚胺树脂(BMI-2300)、20g含双键有机硅树脂(信越化学制，X-22-164A，双键当量为860g/mol)和适量有机溶剂，在110℃下反应120min，得到预反应物Y4。
合成对比例2：改性双马来酰亚胺预聚物Y5
在烧杯中加入200g双马来酰亚胺树脂(BMI-2300)、40g碳氢树脂(曹达B3000，1.2-乙烯基含量为92％)和适量有机溶剂，在110℃下反应120min，得到预反应物Y5。
按照表1中的数据称取对应固体物质，将称取的各固体物质通过溶剂调节胶液至固含量60％，将胶液涂覆于E玻璃纤维布上，浸润后取出，放置于160℃鼓风干燥箱中，烘烤3～6min，制成半固化片。
将半固化片裁剪至300×300mm，在半固化片两侧各放置一张电解铜箔，叠配成一定叠构，送入真空压机中压合制得金属箔层压板(或者覆铜层压板)，具体性能检测如表2所示。
表1树脂组合物成分表
Figure BDA0003884529910000121
表2性能表
Figure BDA0003884529910000122
对上述所有实施例1～3和比较例1～2中制备的半固化片和覆铜层压板进行性能测试。
1)玻璃化转变温度采用TMA(热机械分析)，升温速率为10℃/min；
2)Dk和Df：按照IPC-TM-650 2.5.5.9使用平板法，测定10GHz下。；
3)X/Y热膨胀系数(CTE)测定：采用TMA(热机械分析)，升温速率10℃/min，测试温度范围30～100℃；
4)次表观缺陷：采用IPC-TM-650中规定的标准方法测试，通过目视或切片方法判断基材中有无出现干花、白纹等缺陷。
由上述实验数据中可知，实施例1～3具有优异的高Tg、低介电常数和介质损耗和低CTE值，其中实施例1相比对比例1，具有更高的Tg值和低Dk/Df，实施例2相比对比例2，具有更高的Tg值和低CTE。
应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施方式中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
上文所列出的一系列的详细说明仅仅是针对本发明的可行性实施方式的具体说明，它们并非用以限制本发明的保护范围，凡未脱离本发明技艺精神所作的等效实施方式或变更均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (12)

1.一种改性双马来酰亚胺预聚物，其特征在于，通过双马来酰亚胺化合物、含双键有机硅树脂和碳氢树脂反应制得，其中，所述碳氢树脂中含有1,2-乙烯基，且1,2-乙烯基含量≥70％。
2.根据权利要求1所述的改性双马来酰亚胺预聚物，其特征在于，所述碳氢树脂中1,2-乙烯基含量为80～98％。
3.根据权利要求1所述的改性双马来酰亚胺预聚物，其特征在于，所述碳氢树脂的Mn分子量为500～5000。
4.根据权利要求1所述的改性双马来酰亚胺预聚物，其特征在于，所述碳氢树脂为聚丁二烯、改性聚丁二烯、聚戊二烯、改性聚戊二烯、聚异戊二烯、改性聚异戊二烯、聚苯乙烯、丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、氢化二烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、马来酸酐化二烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯共聚物、马来酸酐化苯乙烯-丁二烯共聚物、环戊二烯、改性环戊二烯、双环戊二烯、改性双环戊二烯、苯乙烯-戊二烯共聚物、苯乙烯-聚戊二烯共聚物、丁二烯-环戊二烯共聚物、乙烯-环戊二烯共聚物、降冰片烯聚合物、改性降冰片烯聚合物中至少一种。
5.根据权利要求4所述的改性双马来酰亚胺预聚物，其特征在于，所述碳氢树脂为聚丁二烯、丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、环氧化聚丁二烯、酸酐改性聚丁二烯、甲基丙烯酸酯基改性聚丁二烯中至少一种。
6.根据权利要求1所述的改性双马来酰亚胺预聚物，其特征在于，所述含双键有机硅树脂的双键当量为300g/mol-1000g/mol。
7.一种树脂组合物，其特征在于，以重量计，包括如下组分：
(a)改性双马来酰亚胺预聚物：30～100份；
(b)氰酸酯树脂：3～50份；
(c)弹性体：0～50份；
所述改性双马来酰亚胺预聚物为权利要求1～6任一项所述的改性双马来酰亚胺预聚物。
8.根据权利要求7所述的树脂组合物，其特征在于，所述氰酸酯树脂选自双酚A氰酸酯树脂、双酚F氰酸酯树脂、双酚S型氰酸酯树脂、双酚E型氰酸酯树脂、双酚M型氰酸酯树脂、含双键氰酸酯树脂、含磷氰酸酯树脂、酚醛型氰酸酯树脂、联苯型氰酸酯树脂、萘环型氰酸酯树脂、双环戊二烯型氰酸酯树脂中的一种或几种。
9.根据权利要求8所述的树脂组合物，其特征在于，所述氰酸酯树脂为如下结构所示的萘型氰酸酯或/和酚醛型氰酸酯：
Figure FDA0003884529900000021
R6为氢、甲基或乙基，n2为1～10的整数；
Figure FDA0003884529900000022
n为1～10的整数。
10.根据权利要求7所述的树脂组合物，其特征在于，所述弹性体为苯乙烯类弹性体、甲基丙烯酸酯类弹性体、有机硅类弹性体中至少一种。
11.根据权利要求7所述的树脂组合物，其特征在于，还包括0.01～5重量份的催化剂，催化剂为咪唑类催化剂、吡啶类催化剂、有机金属盐类催化剂中至少一种。
12.如权利要求7～11任一项所述的树脂组合物在半固化片、层压板、绝缘薄膜、绝缘板、覆铜板、电路基板和电子器件中的应用。
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06145380A (ja) * 1992-11-13 1994-05-24 Nec Corp プリプレグ及び銅張積層板
JP2009035710A (ja) * 2007-07-11 2009-02-19 Hitachi Chem Co Ltd 熱硬化性樹脂組成物、これを用いたプリント配線板用樹脂ワニス、プリプレグ及び金属張積層板
CN113088061A (zh) * 2019-12-23 2021-07-09 广东生益科技股份有限公司 一种热固性树脂组合物及使用其的预浸料、层压板和覆金属箔层压板
CN114058181A (zh) * 2021-12-31 2022-02-18 广东盈骅新材料科技有限公司 树脂组合物及其制备方法和应用
CN114316389A (zh) * 2020-10-10 2022-04-12 台光电子材料(昆山)有限公司 树脂组合物及其制品

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06145380A (ja) * 1992-11-13 1994-05-24 Nec Corp プリプレグ及び銅張積層板
JP2009035710A (ja) * 2007-07-11 2009-02-19 Hitachi Chem Co Ltd 熱硬化性樹脂組成物、これを用いたプリント配線板用樹脂ワニス、プリプレグ及び金属張積層板
CN113088061A (zh) * 2019-12-23 2021-07-09 广东生益科技股份有限公司 一种热固性树脂组合物及使用其的预浸料、层压板和覆金属箔层压板
CN114316389A (zh) * 2020-10-10 2022-04-12 台光电子材料(昆山)有限公司 树脂组合物及其制品
CN114058181A (zh) * 2021-12-31 2022-02-18 广东盈骅新材料科技有限公司 树脂组合物及其制备方法和应用

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