CN114133748B - 一种低介电树脂组合物及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种低介电树脂组合物，通过将环氧树脂、双马来酸酐、Poss基官能团化聚丁二烯进行复配，使得体系中存在自由基聚合、固化反应以及交叉反应，能形成三维网络互穿结构，有助于整体反应体系的交联密度，提高Tg，使得树脂组合具有显著的剥离强度、阻燃性；本发明在体系中引入Poss基团官能化聚丁二烯，其与环氧树脂、双马来酸酐将具有更优异的相容性，且Poss基的笼型结构更有助于体系的稳定性，且制备的树脂组合物具有优异的低介电性能，使其可以应用于树脂片材、树脂复合金属箔、预浸料、层压板、覆金属箔层压板和印制线路板的制备中，具有可塑造性更强以及使用性更广泛的优点。

Description

一种低介电树脂组合物及其应用

技术领域

本发明涉及电子材料技术用合成树脂及其制备领域，具体而言，涉及一种低介电树脂组合物及其应用。

背景技术

随着信息通讯设备高性能化、高功能化以及网络化的发展，为了高速传输及处理大容量信息，操作信号趋向于高频化，而为了满足各类电子产品的发展趋势需求，电路板向着高多层、高布线密度的方向发展，这就要求基板材料不仅具有良好的介电性能，即低介电常数和低介质损耗，而且还要求具有优异耐热性来满足加工要求。现有技术中多以环氧树脂为主体的粘结剂，普通的环氧树脂的高频特性不显著，采用活性酯固化剂可解决环氧树脂固化物仲羟基对层压板介电性能的影响。如CN106893258 A公开了“一种环氧树脂组合物以及含有它的预浸料、层压板和印制电路板”。但是现有技术中制备电子材料技术用合成树脂依然存在不能兼顾介电性能以及耐热性能的问题，且在制造加工过程的可制造性差、加工困难，会造成报废率增大、稳定性差的问题，因此，电子材料技术用合成树脂做进一步优化具有极其重要的意义。

综合上，在制备电子材料技术用合成树脂领域，仍然具有亟待解决的上述问题。

发明内容

基于此，为了解决介电性能、耐热性能、稳定性差以及报废率大的问题，本发明提供了一种低介电树脂组合物，具体技术方案如下：

一种低介电树脂组合物，按照重量份计，包括以下制备原料：30份-72份环氧树脂、18份-55份双马来酰亚胺、20份-52份Poss基官能团化聚丁二烯、0.001份-3份促进剂、0.1份-2份引发剂、18份-100份填料。

进一步地，所述双马来酰亚胺为4,4’-二氨基二苯甲烷双马来酰亚胺、4,4’-二氨基二苯醚双马来酰亚胺、4,4’-二氨基二苯砜双马来酰亚胺、4,4’-二氨基二苯异丙基双马来酰亚胺中的一种或多种的混合物。

进一步地，所述Poss基官能团化聚丁二烯为接枝聚丁二烯或聚丁二烯封端基团。

进一步地，所述Poss基官能团的分子结构如下：

其中，R基中至少含两个活性基团参与体系反应。

进一步地，所述Poss基官能团化聚丁二烯中的Poss基占所述Poss基官能团化聚丁二烯分子量的0.1-20％。

进一步地，所述R基为氨基、酯基、环氧基、羟基、羧基、异氰酸酯基、乙烯基中的一种或多种。

进一步地，所述促进剂为三苯基膦、N,N-二甲基苯胺、4-二甲氨基吡啶、2-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、双氰胺中的一种或多种的混合物。

进一步地，所述引发剂为过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化甲乙酮、叔丁基过氧化氢中的一种或多种的混合物。

进一步地，所述填料为二氧化硅、氧化铝、氢氧化铝、氧化镁、氢氧化镁、碳酸钙、氮化铝、氮化硼、碳化铝硅、碳化硅、二氧化钛、氧化锌、氧化锆中的一种或多种的混合物。

本发明还提供一种低介电树脂组合物的应用，所述低介电树脂组合物应用于树脂片材、半固化片以及层压板的制备中。

上述方案通过将环氧树脂、双马来酸酐、Poss基官能团化聚丁二烯进行复配，使得体系中存在自由基聚合、固化反应以及交叉反应，能形成三维网络互穿结构，有助于整体反应体系的交联密度，提高Tg，使得树脂组合具有显著的剥离强度、阻燃性；本发明在体系中引入Poss基团官能化聚丁二烯，其与环氧树脂、双马来酸酐将具有更优异的相容性，且Poss基的笼型结构更有助于体系的稳定性，且制备的树脂组合物具有优异的低介电性能，使其可以应用于树脂片材、树脂复合金属箔、预浸料、层压板、覆金属箔层压板和印制线路板的制备中，具有可塑造性更强以及使用性更广泛的优点。

具体实施方式

为了使得本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合其实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用以解释本发明，并不限定本发明的保护范围。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

本发明一实施例中的一种低介电树脂组合物，按照重量份计，包括以下制备原料：30份-72份环氧树脂、18份-55份双马来酰亚胺、20份-52份Poss基官能团化聚丁二烯、0.001份-3份促进剂、0.1份-2份引发剂、18份-100份填料。

在其中一个实施例中，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、联苯环氧树脂、烷基酚醛环氧树脂、双环戊二烯环氧树脂、双酚A型酚醛环氧树脂、邻甲酚型酚醛环氧树脂、苯酚型酚醛环氧树脂、三官能环氧树脂、四官能环氧树脂、异氰酸酯改性环氧树脂、萘型环氧树脂或含磷环氧树脂中的一种或多种的混合物。

在其中一个实施例中，所述双马来酰亚胺为4,4’-二氨基二苯甲烷双马来酰亚胺、4,4’-二氨基二苯醚双马来酰亚胺、4,4’-二氨基二苯砜双马来酰亚胺、4,4’-二氨基二苯异丙基双马来酰亚胺中的一种或多种的混合物。

在其中一个实施例中，所述Poss基官能团化聚丁二烯为接枝聚丁二烯或聚丁二烯封端基团。

在其中一个实施例中，所述Poss基官能团的结构如下：

其中，R基中至少含两个活性基团参与体系反应。

在其中一个实施例中，所述X基为接枝聚丁二烯或聚丁二烯封端基团。

在其中一个实施例中，所述Poss基官能团化聚丁二烯中的Poss基占所述Poss基官能团化聚丁二烯分子量的0.1-20％。

在其中一个实施例中，所述R基为氨基、酯基、环氧基、羟基、羧基、异氰酸酯基、乙烯基中的一种或多种。

在其中一个实施例中，所述促进剂为三苯基膦、N,N-二甲基苯胺、4-二甲氨基吡啶、2-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、双氰胺中的一种或多种的混合物。

在其中一个实施例中，所述引发剂为过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化甲乙酮、叔丁基过氧化氢中的一种或多种的混合物。

在其中一个实施例中，所述填料为二氧化硅、氧化铝、氢氧化铝、氧化镁、氢氧化镁、碳酸钙、氮化铝、氮化硼、碳化铝硅、碳化硅、二氧化钛、氧化锌、氧化锆中的一种或多种的混合物。

在其中一个实施例中，按照重量份计，所述低介电树脂组合物还包括0.1份-35份的助剂。

在其中一个实施例中，所述助剂为分散剂、偶联剂、阻燃剂、增韧剂中的一种或多种的混合物。

在其中一个实施例中，所述阻燃剂为氢氧化铝、氢氧化镁、三氧化锑中的一种或多种的混合物。

本发明还提供一种低介电树脂组合物的应用，所述低介电树脂组合物应用于树脂片材、半固化片以及层压板的制备中。

在其中一个实施例中，所述低介电树脂组合物应用于制备树脂片材的制备方法为：将所述低介电树脂组合物涂覆于载体上，然后放置于85℃-200℃的条件下处理5min-20min，得到厚度为5μm-120μm的树脂片材，且所述载体为聚酯膜。

在其中一个实施例中，所述低介电树脂组合物应用于制备半固化片的方法为：按照重量份，将将环氧树脂、双马来酰亚胺、Poss基官能团化聚丁二烯、促进剂、引发剂以及填料混合均匀，待反应完成后，添加溶剂溶解得到分散均匀的预浸料，将玻纤布浸渍于所述预浸料中，置于120℃-230℃的条件下处理5min-25min，得到半固化片，且所述溶剂为丁酮和丙二醇单甲醚的混合溶剂，预浸料中低介电树脂组合物的固含量为65～75wt％。

在其中一个实施例中，所述低介电树脂组合物应用于制备层压板的方法为：所述层压板是将上述的半固化片一层或两层以上相互叠合而形成半固化片层，然后在半固化片层的一面或两面覆上金属箔，在压力为0.5MPa-5MPa，温度150℃～250℃的条件下压制处理1h-5h。

上述方案通过将环氧树脂、双马来酸酐、Poss基官能团化聚丁二烯进行复配，使得体系中存在自由基聚合、固化反应以及交叉反应，能形成三维网络互穿结构，有助于整体反应体系的交联密度，提高玻璃化转变温度，使得树脂组合具有显著的剥离强度、阻燃性；本发明在体系中引入Poss基团官能化聚丁二烯，其与环氧树脂、双马来酸酐将具有更优异的相容性，增强成分间的结合效果，且Poss基的笼型结构更有助于体系的稳定性，且制备的树脂组合物具有优异的低介电性能，使其可以应用于树脂片材、半固化片以及层压板的制备中，具有可塑造性更强以及使用性更广泛的优点。

下面将结合具体实施例对本发明的实施方案进行详细描述。

实施例1-5的组合物制备原料以及对比例1-3的组合物制备原料如表1所示：

表1：

需要说明的是，表1中的原料分别为：A1为联苯型环氧树脂；A2为DCPD型环氧树脂；B为二氨基二苯甲烷型双马来酰亚胺树脂；C1为二氨基型Poss基接支聚丁二烯，Poss含量5％；C2为二氨基型Poss基接支聚丁二烯，Poss含量18％；C3为二氨基型Poss基封端聚丁二烯，Poss含量3％；D为十一烷基咪唑；E为三烯丙基异氰脲酸酯；F为熔融型二氧化硅；G为乙烯基偶联剂。

按照重量份比，分别按照上述实施例1-3的制备原料配比以及对比例1-2的制备原料配比，通过以下的制备方法，得到对应的样品，具体的制备方法为：

将环氧树脂、双马来酰亚胺、Poss基官能化聚丁二烯、固化促进剂、引发剂、填料、助剂按表1的配方配料，然后用丁酮和丙二醇单甲醚按照体积比2:1混合作为溶剂溶解、调节树脂组合物的固含量至70wt％，在室温下在配备有搅拌器及冷凝器的容器内搅拌均匀调制成预浸料；

将E型玻璃布(2116，单重104g/m2)浸渍于所述预浸料中，并在175℃烘箱中烘烤15min后得到低介电树脂组合物含量60％的半固化片；

将低介电树脂组合物含量60％的半固化片，上下各放一张铜箔，置于真空热压机中，在压力为2MPa，温度为200℃的条件下压制得到覆铜箔层压板。

效果验证：

依据IPC-TM650检测方法，检测覆铜箔层压板的介电常数(Dk)、介质损耗因子(Df)、玻璃化转变温度(Tg)、剥离强度、耐热性、吸水率、阻燃性。测试对象为实施例1-5中的制备原料处理后得到的覆铜箔层压板、对比例1-2中的制备原料处理后得到覆铜箔层压板以及国外某企业同级别竞品R-5725，结果如表2所示。

表2：

/>

由表2的数据分析可知，本申请的树脂组合物具有优异的耐热性能，较低的吸水性，尤其是Dk、Df，明显更低，其阻燃性能达到UL-94V-0级。Poss基团的存在，克服了现有技术中含长链乙烯基的树脂组合物的热稳定性差的问题，其为有机相-无机相通过强化学键结合，其有助于低介电树脂组合物中有机成分与无机成分之间的结合，增强低介电树脂组合物的可塑性，表现出显著的整体稳定性。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (9)

1.一种低介电树脂组合物，其特征在于，按照重量份计，包括以下制备原料：30份-72份环氧树脂、18份-55份双马来酰亚胺、20份-52份Poss基官能团化聚丁二烯、0.001份-3份促进剂、0.1份-2份引发剂、18份-100份填料；

所述Poss基官能团的分子结构如下：

其中，R基中至少含两个活性基团参与体系反应。

2.根据权利要求1所述的低介电树脂组合物，其特征在于，所述双马来酰亚胺为4,4’-二氨基二苯甲烷双马来酰亚胺、4,4’-二氨基二苯醚双马来酰亚胺、4,4’-二氨基二苯砜双马来酰亚胺、4,4’-二氨基二苯异丙基双马来酰亚胺中的一种或多种的混合物。

3.根据权利要求1所述的低介电树脂组合物，其特征在于，所述Poss基官能团化聚丁二烯为接枝聚丁二烯或聚丁二烯封端基团。

4.根据权利要求3所述的低介电树脂组合物，其特征在于，所述Poss基官能团化聚丁二烯中的Poss基占所述Poss基官能团化聚丁二烯分子量的0.1-20％。

5.根据权利要求4所述的低介电树脂组合物，其特征在于，所述R基为氨基、酯基、环氧基、羟基、羧基、异氰酸酯基、乙烯基中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的低介电树脂组合物，其特征在于，所述促进剂为三苯基膦、N,N-二甲基苯胺、4-二甲氨基吡啶、2-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、双氰胺中的一种或多种的混合物。

7.根据权利要求1所述的低介电树脂组合物，其特征在于，所述引发剂为过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化甲乙酮、叔丁基过氧化氢中的一种或多种的混合物。

8.根据权利要求1所述的低介电树脂组合物，其特征在于，所述填料为二氧化硅、氧化铝、氢氧化铝、氧化镁、氢氧化镁、碳酸钙、氮化铝、氮化硼、碳化铝硅、碳化硅、二氧化钛、氧化锌、氧化锆中的一种或多种的混合物。

9.一种如权利要求1-8任一项所述的低介电树脂组合物的应用，其特征在于，所述低介电树脂组合物应用于树脂片材、半固化片以及层压板的制备中。