CN104945546B

CN104945546B - 一种负离子法制备笼型poss端基官能化烯烃聚合物的方法及其得到的聚合物的应用

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Publication number: CN104945546B
Application number: CN201510292933.7A
Authority: CN
Inventors: 廖明义; 张贺; 王妮妮
Original assignee: Dalian Maritime University
Current assignee: Dalian Maritime University
Priority date: 2015-06-01
Filing date: 2015-06-01
Publication date: 2017-08-25
Anticipated expiration: 2035-06-01
Also published as: CN104945546A

Abstract

本发明提供一种负离子法制备笼型POSS端基官能化聚合物的方法，该方法在烃类溶剂中，极性有机化合物作调节剂、有机锂作引发剂，将单乙烯基芳烃和/或共轭二烯烃进行负离子聚合反应，得到烯烃聚合物，然后将所述的烯烃聚合物与封端剂具有式(1)所示结构的笼型多面体低聚倍半硅氧烷POSS进行封端反应得到笼型POSS端基官能化聚合物。

Description

一种负离子法制备笼型POSS端基官能化烯烃聚合物的方法及其得到的聚合物的应用

技术领域

本发明涉及一种烯烃端基官能化聚合物的制备方法，由上述方法制备的烯烃端基官能化聚合物以及所述烯烃端基官能化聚合物在橡胶中的应用。

背景技术

高速发展的汽车工业对轮胎的性能要求越来越高，安全性和节能性成为普遍的要求，为此，对橡胶材料的性能提出了更高的要求，既具有较高的抗湿滑性，又要具有较低的滚动阻力。当前在绿色节能轮胎中大量使用白炭黑作为补强剂，而橡胶大分子与白炭黑之间相容性很差，导致橡胶加工、硫化和力学等性能的降低，如何解决这些问题成为研制高性能橡胶面临的首要任务。在诸多解决方法中，对橡胶大分子自由链端进行官能化改性，既可明显降低橡胶大分子链端运动滞后，又可增加与炭黑/白炭黑之间的相容性，从而降低能量损失，因此，端基官能化改性成为制备低滚动阻力、高性能橡胶最有效的方法之一。

制备末端官能化聚合物的方法主要有化学改性法和负离子原位聚合法，其中负离子聚合法可以原位一次性制备带有极性基团的聚合物，这成为制备端基官能化聚合物强有力的方法。目前，活性负离子聚合技术制备端基官能化聚合物主要有两种方法。(1)使用官能化亲电试剂(封端剂)与活性聚合物链端反应直接生成ω-端基官能化聚合物。(2)使用官能化引发剂制备α-端基官能化聚合物。通过上述两种方法可以将众多的官能团引入到端基中，如胺基、羟基、羧基、环氧基、硅烷基等等。

Good year、Michelin、Bridgestone、BASF等著名公司在此领域上进行了较多研究，国内燕山石化研究院、大连理工大学、大连海事大学、北京化工大学等也进行了相关研究。但到目前为止，国内外所采用的封端剂均是有机化合物。有机封端剂存在一些不足：功能单一、不易分离、污染聚合体系、封端产物不稳定等等，特别是与白炭黑之间相互作用较弱。如果仍然停留在对现有的有机化合物的改进，理论与实践上均已难有突破。

发明内容

为了解决上述问题，本发明提供了一种负离子法制备笼型POSS端基官能化烯烃聚合物的方法，本发明在国内外首次选择笼型多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)作为封端剂。区别于有机化合物，POSS是一类有机/无机纳米杂化分子(结构如图1所示)，本身是一纳米粒子，兼具无机和有机性质，还具有与硅烷偶联剂相类似的化学结构，将其引入到橡胶末端，可望降低橡胶大分子链端运动滞后，增加与炭黑/白炭黑之间的相容性，从而降低滚动阻力。

本发明方法通过以下技术方案实现：

具体为在烃类溶剂中，极性有机化合物作调节剂、有机锂作引发剂，将单乙烯基芳烃和/或共轭二烯烃进行负离子聚合反应，得到烯烃聚合物，然后将所述的烯烃聚合物与具有式(1)所示结构的笼型多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)作为封端剂进行封端反应得到笼型POSS端基官能化聚合物。

式中：R为异丁基、环戊基、环己基、苯基，优选自异丁基、环戊基。R′为碳原子数为2-5的卤代直链烷基、碳原子数为2-5的氰基取代直链烷基、碳原子数为2-5的α-烯烃基和碳原子数为6-11的对卤代烷基苯基，优选自氯代丙基、氰代丙基、α-烯丙基、α-丁烯基和对氯代甲基苯基。

进一步地，在上述技术方案中，所述的封端剂与有机锂引发剂的摩尔比为0.5-4:1，优选自1-1.5:1。

进一步地，在上述技术方案中，所述的单乙烯基芳烃为本领域常用的芳环上带有一个乙烯基取代基的各种芳烃单体，一般地，所述的单乙烯基芳烃具有式(2)所示的结构：

式中，R为碳原子数6-20的取代或未取代的芳基，优选为苯基以及被一个或多个碳原子数1-5的烷基取代的苯基。

所述的碳原子数6-20的取代或未取代的芳基包括但不限于：苯基、甲苯基、乙苯基、丙苯基、叔丁基苯基、二乙基苯基(包括邻二正乙基苯基、间二正乙基苯基和对二正乙基苯基)、二正丁基苯基(包括邻二正丁基苯基、间二正丁基苯基和对二正丁基苯基)和十二烷基苯基。所述的单乙烯基芳烃优选为苯乙烯、4-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯和4-叔丁基苯乙烯中的一种或多种。

进一步地，在上述技术方案中，所述的共轭二烯烃是指分子结构中含有共轭双键(即，-C＝C-C＝C-)的各种不饱和烯烃，为本领域的常规选择。可选自1，3-丁二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、2-苯基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、异戊二烯和1,3-己二烯中的一种或多种，优先自苯乙烯和/或1，3-丁二烯、异戊二烯。

进一步地，在上述技术方案中，所述的有机锂引发剂为现有的各种能够引发所述的单乙烯基芳烃和共轭二烯烃聚合的含锂引发剂，包括：单有机锂引发剂、双有机锂引发剂和官能化有机锂引发剂。所述的单有机锂引发剂分子通式为：RLi，式中，R为直链或支链的烷基、环烷基或芳基。可选自甲基锂、乙基锂、丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、4-苯基丁基锂、戊基锂、己基锂、环己基锂、叔辛基锂、苯基锂、4-甲基苯基锂、4-丁基苯基锂、二苯基己基锂和2-萘基锂中的一种或多种，优选自正丁基锂。所述的有机锂引发剂可以采用双有机锂引发剂，如三亚甲基二锂和四亚甲基二锂。所述的有机锂引发剂还可以采用官能化有机锂引发剂，即分子中至少含有一个O、S、N、Si和Sn等原子或相应原子团的有机锂，如氮锂类官能化引发剂，具有通式：R₁R₂NLi，式中，R₁和R₂相同或不同，并各自独立地为碳原子数1-20的直链烷基、支链烷基、环烷基或芳基，如二甲基胺基锂、二乙基胺基锂、二异丙基胺基锂、二己基胺基锂、3-二甲基氨基丙基锂、哌啶基锂、六亚甲基亚胺(环己亚胺)基锂、六亚甲基亚胺基丙基锂、四氢吡咯基锂、苯甲醛缩甲胺基锂、苯甲醛缩丙胺基锂、苯甲醛缩丁胺基锂的一种或多种，优选自六亚甲基亚胺基锂、六亚甲基亚胺基丙基锂。

所述的有机锂引发剂的用量可以根据设计的分子量大小进行合理地选择。本领域技术人员知晓，制备分子量较大的烯烃聚合物时，采用较有机锂引发剂的用量；制备分子量较小的烯烃聚合物时，采用较高机锂引发剂的用量。以100g单乙烯基芳烃和/或共轭二烯烃的总重量为基准，所述有机锂引发剂的用量为5-50mmol。当聚合单体为单乙烯基芳基时，所述单乙烯基芳烃和/或共轭二烯烃的总重量是指单乙烯基芳烃的重量；当聚合单体仅为共轭二烯烃时，所述单乙烯基芳烃和/或共轭二烯烃的总重量是指共轭二烯烃的重量；当聚合单体同时含有单乙烯基芳烃和共轭二烯烃时，所述单乙烯基芳烃和/或共轭二烯烃的总重量是指单乙烯基芳烃的重量与共轭二烯烃的重量之和。

进一步地，在上述技术方案中，所述的负离子聚合反应在极性调节剂的存在下进行，以有效地调节烯烃聚合物的微观结构，并可以提高聚合速率。所述的极性调节剂为现有的各种能够调节烯烃聚合物的微观结构的有机化合物。所述的调节剂为含氧化合物，选自R₁OCH₂CH₂OR₂，式中：R₁、R₂是碳原子数为1-6的烷基，R₁、R₂可以相同或不同，以R₁、R₂不同为佳，如：乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚；R₁OCH₂CH₂OCH₂CH₂OR₂，式中：R₁、R₂是碳原子数为1-6的烷基，R₁、R₂可以相同或不同，以R₁、R₂不同为佳，如对称的醚类，二乙二醇二丁醚、二甘醇二甲醚；不对称的醚类，乙二醇乙基叔丁基醚、乙二醇甲基叔丁基醚；具有通式：的烷基四氢糠基醚，式中：R₃为碳原子数为1-10的烷基，如乙基四氢糠基醚、丙基四氢糠基醚；所述的含氧化合物化合物还包括四氢呋喃(THF)及其衍生物、二氧六环、冠醚。

进一步地，在上述技术方案中，所述的极性调节剂与有机锂引发剂的摩尔比为0.5-100:1，优选为1-30:1。

进一步地，在上述技术方案中，所述的溶剂为烃类溶剂和/或醚类溶剂。所述的烃类溶剂为碳原子数为5-7的环烷烃、芳烃和异构烷烃中的一种或多种。所述的烃类溶剂选自：苯、甲苯、二甲苯、混二甲苯、乙苯、正戊烷、正己烷、环己烷、正庚烷、正辛烷和抽余油中的一种或多种。所述的醚类溶剂为碳原子数4-15的单醚和/或多醚。所述的醚类溶剂选自：二氧六环、二甲氧基乙烷、叔丁氧基乙氧基乙烷和四氢呋喃中的一种或多种。这些溶剂都可以单独使用、也可以混合使用。

进一步地，在上述技术方案中，所述的溶剂配制的溶液中单乙烯基芳烃和/或共轭二烯烃的总浓度为5-50重量％，优选为10-20重量％。

进一步地，在上述技术方案中，所述的负离子聚合反应条件包括聚合温度和聚合时间。所述的聚合温度为20-150℃，优选为50-70℃。所述的聚合时间为0.5-200分钟，优选为60-120分钟。

进一步地，在上述技术方案中，所述的封端反应条件包括：封端温度为20-100℃，优选为50-70℃；封端时间为1-120分钟，优选为10-30分钟。采用上述封端反应条件能够得到的烯烃端基官能化聚合物的封端效率不低于60％，优选为80-100％。

进一步地，在上述技术方案中，所述的烯烃端基官能化聚合物的数均分子量为2000-200000，优选为4000-80000。所述的数均分子量采用凝胶渗透色谱仪(GPC)测得，以THF为流动相，以窄分布聚苯乙烯为标样，测试温度为25℃。

本发明的再一目的是提供上述方法得到的笼型POSS端基官能化聚合物在橡胶中的应用。

本发明在国内外首次选择笼型多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)作为封端剂。区别于有机化合物，POSS是一类有机/无机纳米杂化分子，本身是一纳米粒子，兼具无机和有机性质，还具有与硅烷偶联剂相类似的化学结构，将其引入到橡胶末端，可望降低橡胶大分子链端运动滞后，增加与炭黑/白炭黑之间的相容性，从而降低滚动阻力。

在本发明中，所述的“封端效率”是指端基含有所述的封端剂结构单元的分子链的摩尔数占聚合物分子链总摩尔数的比值。所述的封端效率可以采用核磁谱仪进行测定。

本领域技术人员知晓，负离子聚合以插入的方式进行链增长，因此，所述的烯烃端基官能化聚合物一端与封端剂结构单元键接，另一端与引发剂残基或终止剂残基键接。采用单有机锂引发剂引发单体聚合，然后采用封端剂封端可以制备ω-端基官能化聚合物；采用官能化有机锂引发剂引发单体聚合，然后采用封端剂封端可以制备α，ω-双端基官能化聚合物。

此外，负离子聚合反应体系没有明显的终止反应和转移反应，因此，在封端反应完成后，应加入终止剂终止反应。所述的终止剂可以为现有的各种能够使负离子活性中心失活的含质子的化合物，如水、甲醇、乙醇和异丙醇中的一种或多种，优选为乙醇和异丙醇。

反应终止后，所述的烯烃端基官能化聚合物通过沉淀、凝聚、过滤、分离和干燥等方法而得到，这些均为此本领域技术人员所熟知。

发明有益效果

采用新型封端剂POSS，克服了传统的有机封端剂的不足。通过活性负离子聚合技术原位制备POSS端基官能化烯烃聚合物，赋予烯烃聚合物分子链极性，以满足不同的性能要求；制备的POSS端基官能化烯烃聚合物可作为橡胶应用于汽车轮胎胎面，具有低的滚动阻力、高的抗湿滑等性能。

附图说明

图1是POSS分子结构图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步说明，将有助于对本发明的理解。但本发明并不局限于下述实施例，而本发明的权利范围应以权利要求书阐述的为准。

实施例1

采用100ml玻璃聚合瓶，加料前严格进行瓶中除氧和除水的处理。在精氩气保护下，将溶剂环己烷、单体苯乙烯(31.0g)依次导入聚合瓶中，配成单体浓度12％重量的聚合溶液，按摩尔比THF/Li＝10加入THF，将聚合瓶放入50℃恒温水浴中，按设计分子量为5000，加入引发剂正丁基锂(6.20mmol)引发聚合。反应1.5小时后，在温度为55℃的条件下，按摩尔比POSS/Li＝1.1加入封端剂一氯丙基七异丁基POSS(简称氯丙基POSS)，封端反应30min后，向聚合瓶中加入无水乙醇终止反应，经絮凝、洗涤，试样进行真空干燥至恒重。POSS官能化聚苯乙烯试样经GPC测试数均分子量为4964；经¹H-NMR测试，(CDCl₃,400Hz,δ)，0.60-0.62(m,14H),0.95-0.97(d,42H),1.42(s,H),1.83(s,2H),1.8-1.9(m,9H),6.22-7.02(m,5H)，按式计算封端效率，式中，S_苯环H-苯环上氢峰的面积，S_封端H-POSS上异丁基中的-CH₃氢峰面积，Mn-GPC测试的聚苯乙烯数均分子量。封端效率为85.8％。

实施例2－5

按照实施例1的制备、测试、计算方法，区别是封端反应温度不同，具体的封端温度以及结果如表1所示。

表1

编号	封端温度/℃	实测数均分子量/Mn	封端效率/％
				实施例2	50	4890	78.9
实施例3	60	5103	86.2
				实施例4	70	5083	85.6
实施例5	80	4865	85.4

实施例6－9

按照实施例1的制备、测试、计算方法，区别是封端反应时间不同，具体的封端时间以及结果如表2所示。

表2

编号	封端时间/min	实测数均分子量/Mn	封端效率/％
				实施例6	10	5104	78.1
实施例7	20	5089	85.2
				实施例8	30	5165	86.4
实施例9	60	4978	86.6

实施例10－13

按照实施例1的制备、测试、计算方法，区别是改变封端剂POSS的用量以改变POSS/n-BuLi摩尔比，具体的摩尔比以及结果如表3所示。

表3

编号	POSS/n-BuLi摩尔比	实测数均分子量/Mn	封端效率/％
				实施例10	1.0	5211	80.3
实施例11	1.1	4989	86.2
				实施例12	1.2	5058	87.1
实施例13	2.0	5103	83.3

实施例14－16

按照实施例1的制备、测试、计算方法，区别是溶剂不同，具体的溶剂以及结果如表4所示。

表4

编号	溶剂品种	实测数均分子量/Mn	封端效率/％
				实施例14	苯	4908	84.3
实施例15	环己烷	5150	87.4
				实施例16	四氢呋喃	5102	55.6

实施例17－19

按照实施例1的制备、测试、计算方法，区别是引发剂不同，具体的引发剂以及结果如表5所示。

表5

编号	引发剂品种	实测数均分子量/Mn	封端效率/％
				实施例17	正丁基锂	4864	87.3
实施例18	仲丁基锂	5253	72.4
				实施例19	叔丁基锂	5041	83.6

实施例20－21

按照实施例1的制备、测试、计算方法，区别是封端剂不同，具体的封端剂以及结果如表6所示。

表6

实施例22－23

按照实施例1的制备、测试、计算方法，区别是调节剂不同，具体的调节剂以及结果如表7所示。

表7

编号	调节剂品种	实测数均分子量/Mn	封端效率/％
				实施例22	ETE	4964	81.2
实施例23	THF	4896	86.9

实施例24－26

按照实施例1的制备、测试、计算方法，区别是改变调节剂THF的用量以改变调节剂/n-BuLi摩尔比，具体的摩尔比以及结果如表8所示。

表8

编号	THF/n-BuLi摩尔比	实测数均分子量/Mn	封端效率/％
				实施例24	5	4884	85.4
实施例25	10	4864	86.5
				实施例26	15	5144	87.2
实施例27	20	4819	85.8

实施例28－31

按照实施例1的制备、测试、计算方法，区别是改变聚合物设计数均分子量，具体的设计数均分子量以及结果如表9所示。

表9

其中实施例2-31制备得到的POSS官能化聚苯乙烯试样¹H-NMR测试数据为(CDCl₃,400Hz,δ)，0.60-0.62(m,14H),0.95-0.97(d,42H),1.42(s,H),1.83(s,2H),1.8-1.9(m,9H),6.22-7.02(m,5H)。

实施例32

按照实施例1的方法制备，区别是单体不同，苯乙烯用相同重量份的1,3-丁二烯替代，设计分子量为10000,封端反应时间为15min。POSS官能化聚丁二烯试样经GPC测试数均分子量为9400；经¹H-NMR测试，(CDCl₃,400Hz,δ)，0.60-0.62(m,14H),0.95-0.96(d,42H),1.26,1.44,1.53(m,2H),1.8-1.9(m,7H),2.03,2.08,2.1(m,3H),4.9-5.0(m,2H),5.3-5.4(m,H),5.5-5.6(m,H),按式计算封端效率，式中，S_PBH-PB上氢峰的面积，S_封端H-POSS上异丁基中的-CH₃氢峰面积，Mn-GPC测试的聚丁二烯数均分子量。封端效率为88.1％。

由上述结果可见，所述的烯烃端基官能化聚合物中的封端剂结构单元含有硅烷偶联剂相似的基团，并且还具有非常高的封端效率，由此可以推测，将该烯烃端基官能化聚合物应用于汽车轮胎胎面时，能够明显降低滚动阻力、提高抗湿滑性能。

以上详细描述了本发明的实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims

1.一种负离子法制备笼型POSS端基官能化聚合物的方法，其特征在于，该方法在烃类溶剂中，极性有机化合物作调节剂、有机锂作引发剂，将单乙烯基芳烃和/或共轭二烯烃进行负离子聚合反应，得到烯烃聚合物，然后将所述的烯烃聚合物与封端剂具有式(1)所示结构的笼型多面体低聚倍半硅氧烷POSS进行封端反应得到笼型POSS端基官能化聚合物；

式(1)中：R选自异丁基、环戊基、环己基、苯基；R′选自碳原子数为2-5的卤代直链烷基、碳原子数为2-5的氰基取代直链烷基、碳原子数为2-5的α-烯烃基和碳原子数为6-11的对卤代烷基苯基。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的单乙烯基芳烃结构单元为衍生自单乙烯基芳烃的结构单元，选自苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、丙基苯基、叔丁基苯乙烯、二乙基苯乙烯、二正丁基苯乙烯和十二烷基苯乙烯；

所述的共轭二烯烃结构单元为衍生自共轭二烯烃的结构单元，选自1，3-丁二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、2-苯基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、异戊二烯和1,3-己二烯中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的引发剂为有机锂引发剂，选自单有机锂引发剂、双有机锂引发剂和官能化有机锂引发剂中的一种或多种；

所述的单有机锂选自甲基锂、乙基锂、丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、4-苯基丁基锂、戊基锂、己基锂、环己基锂、叔辛基锂、苯基锂、4-甲基苯基锂、4-丁基苯基锂、二苯基己基锂和2-萘基锂中的一种或多种；

所述的双有机锂引发剂选自三亚甲基二锂和四亚甲基二锂；

所述的官能化有机锂引发剂选自二甲基胺基锂、二乙基胺基锂、二异丙基胺基锂、二己基胺基锂、3-二甲基氨基丙基锂、哌啶基锂、六亚甲基亚胺基锂、六亚甲基亚胺基丙基锂、四氢吡咯基锂、苯甲醛缩甲胺基锂、苯甲醛缩丙胺基锂、苯甲醛缩丁胺基锂的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的调节剂为含氧化合物，

选自R₁OCH₂CH₂OR₂或R₁OCH₂CH₂OCH₂CH₂OR₂，式中：R₁、R₂独立的为碳原子数为1-6的烷基；R₁、R₂可以相同或不同，具体选自乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚；二乙二醇二丁醚、二甘醇二甲醚；乙二醇乙基叔丁基醚、乙二醇甲基叔丁基醚；

或选自具有通式的烷基四氢糠基醚，式中：R₃为碳原子数为1-10的烷基，具体选自乙基四氢糠基醚、丙基四氢糠基醚；

所述的含氧化合物化合物还包括四氢呋喃及其衍生物、二氧六环、冠醚。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的封端剂与有机锂引发剂的摩尔比为0.5-4:1。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的极性调节剂与有机锂引发剂的摩尔比为0.5-100:1。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的负离子聚合反应的条件包括：聚合温度为20-150℃；聚合时间为0.5-200分钟。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述的封端反应的条件包括：封端温度为20-100℃；封端时间为1-120分钟。

9.根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于，所述的笼型POSS端基官能化聚合物的封端效率为60-100％。

10.根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于，所述的笼型POSS端基官能化聚合物的数均分子量为2000-200000。