CN104629239B

CN104629239B - 一种热塑性弹性体及其制备方法和防老剂及其应用

Info

Publication number: CN104629239B
Application number: CN201310560227.7A
Authority: CN
Inventors: 徐炜; 王世朝; 杨洪友; 周微频
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2013-11-12
Filing date: 2013-11-12
Publication date: 2017-06-06
Anticipated expiration: 2033-11-12
Also published as: CN104629239A

Abstract

本发明公开了一种用于制备热塑性弹性体的防老剂，使用该防老剂制备热塑性弹性体的方法以及通过该方法制备得到的热塑性弹性体。所述防老剂含有式（I）所示化合物和式（II）所示化合物，式（I）中，n为0‑20的整数；式（II）中，R₁、R₂和R₃各自独立地为C₁‑C₆的烷基，R₄、R₅、R₆和R₇各自独立地为C₁₀‑C₁₅的烷氧基。通过使用该防老剂能够改善热塑性弹性体的老化性能。

Description

一种热塑性弹性体及其制备方法和防老剂及其应用

技术领域

本发明涉及一种热塑性弹性体及其制备方法和防老剂及其应用。

背景技术

SBS橡胶是一种用途极为广泛的热塑性弹性体，在粘合剂、道路沥青改性、塑料改性、制鞋业等方面具有广泛的应用。但是，在SBS橡胶的存放过程中，存在老化现象，随着老化过程的进行和发展，SBS橡胶及其制品性能会逐渐降低以致完全失去使用价值。为了延长SBS橡胶及其制品的使用寿命，就要在SBS橡胶中配入一些能抑制老化过程的物质，从而延长SBS橡胶及其制品的贮存期和使用寿命。例如，CN101575423A公开了一种稀土类橡胶防老剂，但是采用这种稀土类的橡胶防老剂，在最终制品中引入了金属元素，不符合SBS橡胶的实际使用要求，并且该防老剂的防老化性能还有待进一步提高。

发明内容

本发明的目的在于提供一种新的用于制备热塑性弹性体的防老剂，使用该防老剂制备热塑性弹性体的方法以及通过该方法制备得到的热塑性弹性体。通过使用该防老剂能够显著改善热塑性弹性体的老化性能。

为了实现上述目的，本发明提供一种用于制备热塑性弹性体的防老剂，其中，该防老剂含有式（I）所示化合物和式（II）所示化合物，

式（I）中，n为0-20的整数；

式（II）中，R₁、R₂和R₃各自独立地为C₁-C₆的烷基，R₄、R₅、R₆和R₇各自独立地为C₁₀-C₁₅的烷氧基。

本发明还提供一种热塑性弹性体的制备方法，该方法包括以下步骤：

（1）在阴离子聚合条件下，在有机锂引发剂的存在下，将单乙烯基芳烃在溶剂中进行聚合，并使所述单乙烯基芳烃的转化率为97重量%以上；

（2）将步骤（1）得到的混合物与共轭二烯烃进行聚合，并使所述共轭二烯烃的转化率为97重量%以上；

（3）在偶联反应条件下，使步骤（2）得到的混合物与偶联剂进行反应；

（4）向步骤（3）得到的偶联产物中加入终止剂和防老剂；

其中，所述防老剂为上述的防老剂。

本发明还提供一种通过上述方法制备而得到的热塑性弹性体。

此外，本发明还提供上述防老剂在制备热塑性弹性体中的应用。

通过使用本发明提供的防老剂能够显著改善热塑性弹性体，特别是SBS橡胶的老化性能。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供一种用于制备热塑性弹性体的防老剂，其中，该防老剂含有式（I）所示化合物和式（II）所示化合物。

根据本发明，所述防老剂含有式（I）所示化合物，

式（I）中，n为0-20的整数；优选地，n为10-20的整数，更优选地，n为17-19的整数，特别优选地，n为18。

根据本发明，该防老剂含有式（II）所示化合物，

作为C₁-C₆的烷基可以举出但不限于：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基或己基。

作为C₁₀-C₁₅的烷氧基可以举出但不限于：-O(CH₂)₉CH₃、-O(CH₂)₁₀CH₃、-O(CH₂)₁₁CH₃、-O(CH₂)₁₂CH₃、-O(CH₂)₁₃CH₃或-O(CH₂)₁₄CH₃。

优选地，式（II）中，R₁、R₂和R₃各自独立地为C₁-C₃的烷基，更优选地，R₁和R₂为甲基，R₃为丙基。

优选地，式（II）中，R₄、R₅、R₆和R₇各自独立地为C₁₁-C₁₃的烷氧基，更优选地，R₄、R₅、R₆和R₇各自独立地为-O(CH₂)₁₀CH₃、-O(CH₂)₁₁CH₃或-O(CH₂)₁₂CH₃，特别优选地，R₄、R₅、R₆和R₇为-O(CH₂)₁₂CH₃。

所述防老剂中的式（I）所示化合物和式（II）所示化合物的相对比例可以根据具体的应用场合进行适当的选择。一般地，所述式（II）所示化合物和式（I）所示化合物的摩尔比为0.2-2：1，优选为0.5-1.1：1。

根据本发明的一种优选的方式，当式（I）中，n为18，且在式（II）中，R₁和R₂为甲基，R₃为丙基，R₄、R₅、R₆和R₇为-O(CH₂)₁₂CH₃时，能够更显著地改善热塑性弹性体（特别是SBS橡胶）的老化性能。

此外，上述式（I）所示化合物和式（II）所示化合物可以通过有机合成的方法制备得到，也可以通过商购获得。

（4）向步骤（3）得到的偶联产物中加入终止剂和防老剂；

其中，所述防老剂为本发明所述的防老剂。

所述防老剂在前文已经进行了详细的描述，此处不再赘述。此外，本发明仅涉及防老剂的改进，而对上述热塑性弹性体的制备方法中的各条件没有特别的限定，可以按照本领域所公知条件来实施。

在本发明中，所述防老剂的用量可以根据聚合单体的重量进行适当的选择。一般地，相对于聚合单体（单乙烯基芳烃和共轭二烯烃）的合计量100重量份，所述防老剂的用量为0.1-0.8重量份，优选为0.2-0.4重量份，更优选为0.3重量份。

根据本发明，所述有机锂引发剂可以为阴离子聚合领域常用的各种能够引发烯烃聚合的有机单锂化合物、有机双锂化合物或有机多锂化合物，没有特别限定。所述有机锂引发剂优选为有机单锂化合物，更优选为式（III）所示的化合物，

R₈Li 式（III）

式（III）中，R₈为C₁-C₆的烷基、C₃-C₁₂的环烷基、C₇-C₁₄的芳烷基或者C₆-C₁₂的芳基。

所述C₁-C₆的烷基包括C₁-C₆的直链烷基和C₃-C₆的支链烷基，其具体实例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基和正己基。

所述C₃-C₁₂的环烷基的具体实例可以包括但不限于：环丙基、环戊基、环己基、4-甲基环己基、4-乙基环己基、4-正丙基环己基和4-正丁基环己基。

所述C₇-C₁₄的芳烷基的具体实例可以包括但不限于：苯基甲基、苯基乙基、苯基正丙基、苯基正丁基、苯基叔丁基、苯基异丙基、苯基正戊基和苯基正丁基。

所述C₆-C₁₂的芳基的具体实例可以包括但不限于：苯基、萘基、4-甲基苯基和4-乙基苯基。

所述有机锂引发剂具体可以为但不限于：乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、苯基锂、2-萘基锂、4-丁基苯基锂、4-甲苯基锂、环己基锂和4-丁基环己基锂中的一种或多种，优选为正丁基锂和/或仲丁基锂，进一步优选为正丁基锂。

本发明对所述有机锂引发剂的用量没有特别限定，可以根据目标聚合物的分子量大小和目标聚合物的微观结构进行适当的选择。本领域技术人员应该容易理解的是，当需要制备分子量较大的烯烃共聚物时，可以减少有机锂引发剂的用量，但此时聚合速率也会相应减小；当需要制备分子量较小的烯烃共聚物时，可以增大有机锂引发剂的用量，但此时聚合速率也会相应增大。因此，综合考虑聚合速率以及得到的聚合物的分子量大小，优选情况下，相对于100g聚合单体（单乙烯基芳烃和共轭二烯烃），所述有机锂引发剂的用量可以为0.5-5mmol，更优选为0.5-2mmol。

根据本发明，所述单乙烯基芳烃可以为本领域常用的芳环上带有一个乙烯基取代基的各种芳烃单体，通常来说，所述单乙烯基芳烃可以具有式（Ⅳ）所示的结构：

式（Ⅳ）中，R₉为C₆-C₂₀的取代或未取代的芳基，优选为苯基或被一个或多个C₁-C₅的烷基取代的苯基。

本发明中，所述C₆-C₂₀的取代或未取代的芳基的实例可以为但不限于：苯基、甲苯基、乙苯基、叔丁基苯基、十二烷基苯基、二正丁基苯基（包括邻二正丁基苯基、间二正丁基苯基和对二正丁基苯基）、正丙基苯基和二乙基苯基（包括邻二正乙基苯基、间二正乙基苯基和对二正乙基苯基）。

本发明中，所述单乙烯基芳烃例如可以选自苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、3,5-二乙基苯乙烯、3,5-二正丁基苯乙烯、4-正丙基苯乙烯和4-十二烷基苯乙烯中的一种或多种。优选地，所述单乙烯基芳烃为苯乙烯。

根据本发明，所述共轭二烯烃是指分子结构中含有共轭双键（即，-C=C-C=C-）的各种不饱和链烃。所述共轭二烯烃可以为本领域常用的各种共轭二烯烃，没有特别地限定，并且可以根据最终得到的极性二烯烃聚合物的应用场合进行合理选择，优选地，所述共轭二烯烃为C₄-C₈的共轭二烯烃中的一种或多种；更优选所述共轭二烯烃可以选自丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯和2,3-二甲基丁二烯中的一种或多种；进一步优选为丁二烯和/或异戊二烯；特别优选为丁二烯。

作为聚合单体的单乙烯基芳烃与共轭二烯烃之间的相对比例可以根据得到的聚合物的具体应用场合和性能要求进行适当的选择。在最终制备的聚合物用作橡胶时，单乙烯基芳烃和共轭二烯烃的重量比优选为0.25-0.67：1，优选为0.33-0.67：1。

本发明对所述阴离子聚合反应条件没有特别地限定，可以为本领域的常规选择。通常来说，所述阴离子聚合反应条件包括温度、压力和时间。其中，所述温度和压力均可以在较宽的范围内进行选择和变动，为了更有利于聚合反应的进行，所述温度优选为10-160℃、更优选为40-70℃，所述压力优选为0.05-0.5MPa、更优选为0.1-0.3MPa。通常来说，所述聚合时间的延长有利于反应物的转化率和反应产物的收率的提高，但聚合时间过长对反应物的转化率和反应产物收率提高的幅度并不明显，因此，综合考虑聚合效率和效果，所述时间优选为50-240分钟、更优选为60-120分钟。

本发明中，所述压力均指表压。

根据本发明，所述溶剂可以为各种能够作为反应媒介的有机物质，例如，可以为烃类溶剂和/或醚类溶剂。所述烃类溶剂可以为C₅-C₇的环烷烃、芳烃和异构烷烃中的一种或多种。所述烃类溶剂的具体实例可以包括但不限于：苯、甲苯、己烷、环己烷、戊烷、庚烷、己烷和环己烷中的一种或多种。所述醚类溶剂可以为C₄-C₁₅的单醚和/或多醚。所述醚类溶剂的具体实例可以包括但不限于：叔丁氧基乙氧基乙烷和/或四氢呋喃。其中，这些溶剂都可以单独使用、也可以混合使用。所述溶剂的用量可以为本领域的常规用量。一般地，以溶剂和聚合单体（单乙烯基芳烃和共轭二烯烃）的总量为基准，所述聚合单体的总量可以为8-20重量%，优选为12-18重量%；所述溶剂的含量可以为80-92重量%，优选为82-88重量%。

此外，本领域技术人员公知，所述溶剂中可能存在微量的水。但水为阴离子聚合的终止剂，其能够通过质子转移而终止链增长反应，因此，为了使得所述阴离子聚合反应能够顺利进行，本发明优选将溶剂进行除水。所述除水的方式可以为往所述溶剂中加入除水剂。所述除水剂的种类为本领域技术人员公知，例如可以为购自大连康宇化工有限公司的5A分子筛。

根据本发明，所述聚合在由非活性气体形成的气氛中进行。所述非活性气体是指在聚合条件下与反应物、反应生成物以及溶剂均不发生化学相互作用的气体，例如：氮气和/或第零族元素气体（如氩气）。

通常来说，阴离子聚合反应体系没有明显的终止反应和转移反应，当消耗完全部单体后，活性中心依然存在。因此，本发明的制备方法还可以包括在聚合反应结束后，将得到的反应混合物与终止剂接触，以使聚合反应终止，也就是使活性中心失活。所述终止剂可以为阴离子聚合领域中常用的各种能够使活性链终止的物质，例如可以为水和/或醇，所述醇优选为C₁-C₅的醇，如甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇中的一种或多种。优选情况下，所述终止剂为水。

根据本发明，在聚合反应完成后且加入终止剂以终止反应之前，本发明的方法还包括将聚合得到的混合物与偶联剂接触反应，以使聚合反应过程中生成的活性链进行偶联。

所述偶联剂的种类为本领域技术人员所公知，例如可以为甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、四氯化硅和四氯化锡中的一种或多种；优选为二甲基二氯硅烷。

所述偶联剂的用量以使偶联后的聚合物能够满足具体使用要求为准。一般地，所述有机锂引发剂以锂计，所述偶联剂与所述有机锂引发剂的摩尔比优选为0.1-0.4：1，优选为0.2-0.25：1。

将聚合得到的混合物与偶联剂接触反应的条件没有特别限定，可以为常规选择。一般地，可以在阴离子聚合条件下，将聚合得到的混合物与偶联剂接触反应。

根据本发明，最终得到的混合物中的聚合物可以通过纯化沉淀、离心分离、过滤、倾析、热水凝聚等方法从溶液中沉淀出来，也可以采用气提法将反应体系中的溶剂去除，对此本领域技术人员均能知悉，在此不再赘述。

本发明还提供一种由上述方法制备得到的热塑性弹性体。

以下结合实施例详细说明本发明，但本发明并不仅限于下述实施例。

以下实施例和对比例中，防老剂1的结构为：

其中，R₁和R₂为甲基，R₃为丙基，R₄、R₅、R₆和R₇为-O(CH₂)₁₂CH₃；

防老剂2的结构为：

其中，n=18。

上述结构的防老剂1和防老剂2均购于国药集团化学试剂北京有限公司。

以下实施例和对比例中，制备的聚合物的数均分子量和分子量分布采用购自岛津公司的型号为LC-10AT的凝胶渗透色谱仪（GPC）测定得到，其中，以THF为流动相，以窄分布聚苯乙烯为标样，测试温度为25℃。

以下实施例和对比例中，氧化诱导期通过氧化诱导期分析仪（型号为：ZN17-HYD，北京中诺远东科技有限公司）进行测定。

以下实施例和对比例中，老化试验的方法为热空气老化法，其具体方法为：在温度为70℃下，将样品放置在老化箱（型号为CLM-QLH-100，廊坊万达电器厂）中72小时，并测定热空气老化前后的拉伸强度及断裂伸长率。热空气老化前后的拉伸强度及断裂伸长率变化越大，说明样品的抗老化性能越差。拉伸强度及断裂伸长率按照GB/T528-2009进行测定。

实施例1

在高纯氮气保护下，依次向10升聚合釜中加入混合溶剂(环己烷和正己烷，重量比为88：12)3497g、苯乙烯200g，聚合系统经高纯N2置换脱氧后，加入正丁基锂0.75g进行聚合反应。聚合引发温度为50℃，反应压力为0.1MPa。反应3分钟时达到峰温55℃，继续反应20分钟后，加入丁二烯466g，反应15分钟时达到峰温85℃，峰温5分钟后取样测转化率达到100%，向聚合釜中加入二甲基二氯硅烷0.38g，继续进行偶联反应。偶联反应结束后，加入终止剂水0.2g和防老剂1与防老剂2的混合物2g（摩尔比为0.5：1）。

胶液经过水蒸汽凝聚后，经开炼机干燥后得到SBS橡胶（数均分子量为7万，分子量分布1.11），其老化实验数据见表1。

实施例2

按照实施例1的方法进行，不同的是，防老剂1与防老剂2的混合物的重量为2.6g，且防老剂1与防老剂2的摩尔比为0.6：1，同样地得到SBS橡胶，其老化实验数据见表1。

实施例3

按照实施例1的方法进行，不同的是，防老剂1与防老剂2的混合物的重量为1.4g，且防老剂1与防老剂2的摩尔比为0.7：1，同样地得到SBS橡胶，其老化实验数据见表1。

实施例4

按照实施例1的方法进行，不同的是，防老剂1与防老剂2的摩尔比为0.8：1，同样地得到SBS橡胶，其老化实验数据见表1。

实施例5

按照实施例1的方法进行，不同的是，防老剂1与防老剂2的摩尔比为0.9：1，同样地得到SBS橡胶，其老化实验数据见表1。

实施例6

按照实施例1的方法进行，不同的是，防老剂1与防老剂2的摩尔比为1：1，同样地得到SBS橡胶，其老化实验数据见表1。

实施例7

按照实施例1的方法进行，不同的是，防老剂1与防老剂2的摩尔比为1.1：1，同样地得到SBS橡胶，其老化实验数据见表1。

对比例1

按照实施例1的方法进行，不同的是，防老剂为2,6-二叔丁基对甲酚2g，同样地得到SBS橡胶，其老化实验数据见表1。

对比例2

按照实施例1的方法进行，不同的是，防老剂为2g的防老剂1，同样地得到SBS橡胶，其老化实验数据见表1。

对比例3

按照实施例1的方法进行，不同的是，防老剂为2g的防老剂2，同样地得到SBS橡胶，其老化实验数据见表1。

表1

注：氧化诱导期测试温度为150℃。

通过表1可知，通过使用本发明的防老剂，能够显著提高SBS橡胶的老化性能。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种用于制备热塑性弹性体的防老剂，其特征在于，该防老剂含有式(I)所示化合物和式(II)所示化合物，

式(I)中，n为0-20的整数；

式(II)中，R₁、R₂和R₃各自独立地为C₁-C₆的烷基，R₄、R₅、R₆和R₇各自独立地为C₁₀-C₁₅的烷氧基；

其中，所述式(II)所示化合物和式(I)所示化合物的摩尔比为0.9-1.1：1。

2.根据权利要求1所述的防老剂，其中，式(I)中，n为10-20的整数；式(II)中，R₁、R₂和R₃各自独立地为C₁-C₃的烷基，R₄、R₅、R₆和R₇各自独立地为C₁₁-C₁₃的烷氧基。

3.根据权利要求2所述的防老剂，其中，式(I)中，n为18；式(II)中，R₁和R₂为甲基，R₃为丙基，R₄、R₅、R₆和R₇各自为-O(CH₂)₁₂CH₃。

4.一种热塑性弹性体的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)在阴离子聚合条件下，在有机锂引发剂的存在下，将单乙烯基芳烃在溶剂中进行聚合，并使所述单乙烯基芳烃的转化率为97重量％以上；

(2)将步骤(1)得到的混合物与共轭二烯烃进行聚合，并使所述共轭二烯烃的转化率为97重量％以上；

(3)在偶联反应条件下，使步骤(2)得到的混合物与偶联剂进行反应；

(4)向步骤(3)得到的偶联产物中加入终止剂和防老剂；

其特征在于，所述防老剂为权利要求1-3中任意一项所述的防老剂。

5.根据权利要求4所述的方法，其中，相对于单乙烯基芳烃和共轭二烯烃的合计量100重量份，所述防老剂的用量为0.1-0.8重量份。

6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述有机锂引发剂为式(Ⅲ)所示的化合物，

R₈Li 式(Ⅲ)，

式(Ⅲ)中，R₈为C₁-C₆的烷基、C₃-C₁₂的环烷基、C₇-C₁₄的芳烷基或者C₆-C₁₂的芳基。

7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述有机锂引发剂为正丁基锂。

8.根据权利要求5所述的方法，其中，所述单乙烯基芳烃为选自式(Ⅳ)所示的化合物中的一种或多种，

式(Ⅳ)中，R₉为C₆-C₂₀的取代或未取代的芳基；

所述共轭二烯烃为选自C₄-C₈的共轭二烯烃中的一种或多种。

9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述单乙烯基芳烃为苯乙烯。

10.根据权利要求8所述的方法，其中，所述共轭二烯烃为丁二烯。

11.根据权利要求4-10中任意一项所述的方法，其中，所述偶联剂为二甲基二氯硅烷。

12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述单乙烯基芳烃与所述共轭二烯烃的重量比为0.25-0.67：1。

13.根据权利要求11所述的方法，其中，所述有机锂引发剂以锂计，所述偶联剂与所述有机锂引发剂的摩尔比为0.1-0.4：1。

14.一种热塑性弹性体，其特征在于，该热塑性弹性体通过权利要求4-13中任意一项所述的方法所制备。

15.权利要求1-3中任意一项所述的防老剂在制备热塑性弹性体中的应用。