CN112745457A - 无规集成橡胶的制备方法 - Google Patents

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徐炜
王雪
呼振鹏
王爱东
周微频
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    • C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
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Abstract

本发明涉及聚合物合成领域，公开了一种无规集成橡胶的制备方法，该方法包括：在惰性溶剂和有机锂引发剂存在下，将丁二烯单体、异戊二烯单体和苯乙烯单体形成的混合物料进行间歇聚合反应，其中，控制所述混合物料的进料速度，使得所述混合物料在10‑40min加完，并且，所述间歇聚合反应的引发温度为30‑60℃。根据本发明提供的方法得到的集成橡胶具有无规分布的特点，从而使得其应用性能更为优异；而且不必须加入调节剂或是必须采用高温聚合工艺，从而可以节约生产成本。

Description

无规集成橡胶的制备方法
技术领域
本发明涉及聚合物合成领域，具体地，涉及一种无规集成橡胶的制备方法。
背景技术
集成橡胶SIBR作为一种三元集成的合成橡胶，含有天然橡胶，丁苯橡胶，顺丁橡胶的结构单元，获得了三种橡胶的优点并规避了三者各自的缺点，在胎面胶性能上同时兼顾了轮胎滚动阻力、抗湿滑性、耐磨性的要求，因此可以获得在高性能轮胎中更好的应用效果。
在SIBR的研究方面，以美国Goodyear公司研究最为活跃，合成出的SIBR有线性SIBR和星型SIBR，链段分布有无规和嵌段型。Goodyear公司已经生产出的SIBR单体比例为S/I/B 25/50/25，门尼粘度为80的集成橡胶产品，并应用到防滑、低噪音、高性能绿色轮胎中。Goodyear公司除了SIBR单胶使用，提高胎面胶的抗湿滑性，降低滚动阻力外，也有很多的与其它胶种的并用研究，SIBR/BR/NR 70/20/10用于胎面胶料可以使胶料的抗湿滑性和耐磨性达到很好的平衡；SIBR/NR 90/10用于轿车胎胎面胶中与通用胶料相比可以显著提高胶料的抗湿滑性，降低滚动阻力。
从目前国内外市场的溶聚丁苯橡胶产品的应用来看，具有低乙烯基、低苯乙烯含量的无规溶聚丁苯橡胶是一类有特点的产品，可以应用于对滚动阻力和耐磨性能有特殊要求的轮胎胎面胶中。
目前，低苯乙烯低乙烯基无规溶聚丁苯橡胶的合成方法通常是加入结构调节剂或者在高温条件下进行聚合。例如CN102344530A采用的是双组分调节剂来合成具有无规分布的高乙烯基溶聚丁苯橡胶。
发明内容
本发明的目的是在保证单体转化率为100％的前提下，提供一种不必须加入调节剂，也不必须在高温下进行聚合反应的新的制备具有无规分布的集成橡胶的方法，以获得苯乙烯结构单元的嵌段含量低的无规集成橡胶。
为了实现上述目的，本发明提供一种无规集成橡胶的制备方法，该方法包括：在惰性溶剂和有机锂引发剂存在下，将丁二烯单体、异戊二烯单体和苯乙烯单体形成的混合物料进行间歇聚合反应，其中，控制所述混合物料的进料速度，使得所述混合物料在10-40min加完，并且，所述间歇聚合反应的引发温度为30-60℃。
本发明通过特定地控制进料时间，能够在不必须加入调节剂，也不必须在高温下进行聚合反应就获得具有无规分布的低苯乙烯低乙烯基集成橡胶，并且具有单体转化率均为100％的特点。
进一步地，本发明的方法还具有节约生产成本的优点。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
如前所述，本发明提供了一种合成无规集成橡胶的方法，该方法包括：在惰性溶剂和有机锂引发剂存在下，将丁二烯单体、异戊二烯单体和苯乙烯单体形成的混合物料进行间歇聚合反应，其中，控制所述混合物料的进料速度，使得所述混合物料在10-40min加完，并且，所述间歇聚合反应的引发温度为30-60℃。
为了使得本发明的方法获得的无规集成橡胶中的苯乙烯的嵌段含量更低，优选控制所述混合物料的进料速度，使得所述丁二烯单体和所述苯乙烯单体、异戊二烯单体在15-30min加完。
优选地，所述间歇聚合反应的引发温度为40-50℃。也即，本发明的方法中的间歇聚合反应在40-50℃的引发温度下进行时就能够获得具有无规分布的低苯乙烯低乙烯基集成橡胶。
优选情况下，所述苯乙烯单体、异戊二烯单体和丁二烯单体的质量比为1：1-2：1.5-10；更优选地，所述苯乙烯单体、异戊二烯单体和丁二烯单体的质量比为1：1.3-1.5：2-8。
根据本发明，优选地，所述间歇聚合反应的温度为30-90℃，优选为40-80℃；所述间歇聚合反应的时间为10-70min，优选为10-30分钟；所述间歇聚合反应的压力为0.1-0.3Mpa，优选为0.1-0.2Mpa。在本发明中，所述“压力”指的是表压。
根据一种优选的具体实施方式，该方法进一步包括：在所述间歇聚合反应完成以后，向反应体系中加入偶联剂以进行偶联反应。
本发明中，所述间歇聚合反应完成的标志是，反应体系中的丁二烯单体、异戊二烯单体和苯乙烯单体的含量均低于1重量％。例如，可以通过核磁等手段实现上述含量测试。
根据本发明，所述有机锂引发剂可以为阴离子聚合领域常用的各种能够引发烯烃聚合的有机单锂化合物、有机双锂化合物或有机多锂化合物，没有特别限定。所述有机锂引发剂优选为有机单锂化合物，更优选为式(III)所示的化合物，
R3Li 式(III)
式(III)中，R3为C1-C6的烷基、C3-C12的环烷基、C7-C14的芳烷基或者C6-C12的芳基。
所述C1-C6的烷基包括C1-C6的直链烷基和C3-C6的支链烷基，其具体实例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基和正己基。
所述C3-C12的环烷基的具体实例可以包括但不限于：环丙基、环戊基、环己基、4-甲基环己基、4-乙基环己基、4-正丙基环己基和4-正丁基环己基。
所述C7-C14的芳烷基的具体实例可以包括但不限于：苯基甲基、苯基乙基、苯基正丙基、苯基正丁基、苯基叔丁基、苯基异丙基、苯基正戊基和苯基正丁基。
所述C6-C12的芳基的具体实例可以包括但不限于：苯基、萘基、4-甲基苯基和4-乙基苯基。
所述有机锂引发剂具体可以为但不限于：乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、苯基锂、2-萘基锂、4-丁基苯基锂、4-甲苯基锂、环己基锂和4-丁基环己基锂中的一种或多种，优选为正丁基锂和/或仲丁基锂，进一步优选为正丁基锂。
根据本发明，优选地，所述有机锂引发剂的用量以锂计为0.1-5mmol/100g单体总量，所述单体总量为所述苯乙烯单体、异戊二烯单体和丁二烯单体的总和。
在本发明中，所述有机锂引发剂优选一次加入。
本发明对所述偶联剂的具体种类没有特别的限定，可以采用本领域内常规使用的各种类型的偶联剂，例如可以为甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、四氯化硅和四氯化锡中的一种或多种；优选为四氯化硅。本发明的实施例中示例性地列举了一种偶联剂，本领域技术人员不应理解为对本发明的限制。
优选地，所述偶联剂与以锂元素计的所述有机锂引发剂的用量摩尔比为0.05-0.45：1，更优选为0.15-0.30：1。
根据另一种优选的具体实施方式，该方法还包括：将进行所述偶联反应后得到的体系进行终止反应，并向其中加入防老剂。
本发明对进行终止反应的具体操作没有特别的限定，可以采用本领域常规的各种方法进行终止反应，例如，可以通过向体系中引入适量水或醇类(例如异丙醇)等进行终止。终止反应时间可以为5-30min，终止反应温度可以为50-80℃。此外，所述终止剂的用量满足所述终止剂与所述有机锂引发剂中锂的摩尔比为0.5-5:1。
优选地，所述防老剂选自防老剂264、防老剂1076、防老剂1010、防老剂1520中的至少一种。
根据本发明，所述防老剂的用量可以为本领域的常规用量。例如，以集成橡胶的重量为基准，所述防老剂的用量可以为0.005-2重量％，优选为0.1-0.5重量％。
根据本发明，在加入防老剂后，所述无规集成橡胶可以通过纯化沉淀、离心分离、过滤、倾析、热水凝聚等方法从溶液中沉淀出来，也可以采用气提法将反应体系中的溶剂去除，对此本领域技术人员均能知悉，本发明在此不再赘述。
优选情况下，所述惰性溶剂选自环己烷、正己烷、正庚烷、环戊烷中的至少一种。
为了使得本发明的方法获得的无规集成橡胶中的苯乙烯的嵌段含量更低，优选所述惰性溶剂为重量比为5-9：1的环己烷和正己烷形成的混合溶剂。
此外，本领域技术人员公知，溶剂中可能存在微量的水。但水为阴离子聚合的终止剂，其能够通过质子转移而终止链增长反应，因此，为了使得聚合反应能够顺利进行，本发明优选将溶剂进行除水。所述除水的方式可以为向所述溶剂中加入除水剂。所述除水剂的种类为本领域技术人员公知，例如可以为购自大连康宇化工有限公司的5A分子筛。
根据一种特别优选的具体实施方式，本发明的方法还包括：控制所述混合物料的进料速度，使得所述间歇聚合反应的峰值温度不高于90℃；更优选不高于85℃。也即，本发明的方法不必须在高温条件下进行。
本发明所述的峰值温度表示间歇聚合反应过程中所测试得到的最高温度。
同时，本发明的方法优选在大于常压的压力条件下进行。本发明后文中涉及的压力，在没有特别说明的情况下，均表示表压。
根据一种特别优选的具体实施方式，本发明的方法包括：
在惰性溶剂和有机锂引发剂存在下，将丁二烯单体、异戊二烯单体和苯乙烯单体形成的混合物料进行间歇聚合反应，其中，控制所述混合物料的进料速度，使得所述混合物料在10-40min加完，并且，所述间歇聚合反应的引发温度为30-60℃；在所述间歇聚合反应完成以后，向反应体系中加入偶联剂以进行偶联反应；接着将进行所述偶联反应后得到的体系进行终止反应，并向其中加入防老剂。
本发明的方法获得的无规集成橡胶的数均分子量通常为20万-40万，分子量分布为1.30-1.60；优选地，无规集成橡胶的数均分子量通常为23万-25万，分子量分布为1.40-1.50。
并且，本发明的方法获得的无规集成橡胶中的苯乙烯结构单元的嵌段含量通常为0.01-0.2重量％，优选为0.07-0.14重量％；苯乙烯结构单元的非嵌段含量通常为12-18重量％，优选为14-15重量％；乙烯基结构单元的含量通常为10-20重量％，优选为12-13重量％。
以下将通过实例对本发明进行详细描述。以下实施例和对比例中，在没有特别说明的情况下，使用的各种原料均为市售品。
以下实施例和对比例中，聚合物产品的数均分子量以及分子量分布采用购自岛津公司的型号为LC-10AT的凝胶渗透色谱仪(GPC)测定得到，其中，以四氢呋喃为流动相，以窄分布聚苯乙烯为标样，测试温度为25℃。
以下实施例和对比例中，在应用溶剂之前，均将溶剂用5A分子筛(φ3×5，购自大连康宇化工有限公司，预先在500℃下烘5小时)浸泡1周。
以下实施例和对比例中，所测转化率均为全部单体的转化率，且其转化率计算公式为：转化率＝(初始全部单体的重量-剩余全部单体的重量)/初始全部单体的重量*100％
以下实施例和对比例中，共聚物中嵌段含量和乙烯基含量采用瑞士Bruker公司AVANCE DRX 400MHz核磁振动波谱仪测定，样品在常温下用氘代氯仿(内含1％的TMS)溶解配制成2-3％(w/v)溶液，以TMS为零定标计算化学位移，室温下测试。
实施例1
在氮气保护下，依次向5升聚合釜中加入混合溶剂(环己烷和正己烷，重量比为88：12)2500g、正丁基锂溶液20ml(正丁基锂的浓度为0.1437mol/L)。升温至40℃，反应压力为0.1MPa。将苯乙烯37g，异戊二烯56g，丁二烯281g，混合后缓慢向聚合釜内进料，控制加料速度，使得在15分钟内加完混合物，加完后继续反应15分钟时，达到峰值温度75℃，此时反应压力为0.30MPa。峰值温度10分钟后取样测得转化率达到100％，此时反应压力为0.18MPa。然后向反应釜内加入四氯化硅溶液10ml(0.043mol/L)继续进行反应，反应10分钟后，加入0.5ml异丙醇终止。搅拌15分钟后加入3.0g防老剂2,6-二叔丁基对甲基苯酚。
胶液经过水蒸汽凝聚后，经开炼机干燥后得到聚合产品。测得产品的微观结构见表1。
实施例2
在氮气保护下，依次向5升聚合釜中加入混合溶剂(环己烷和正己烷，重量比为85：15)2500g、正丁基锂溶液20ml(正丁基锂的浓度为0.1437mol/L)。升温至45℃，反应压力为0.1MPa。将苯乙烯56g，异戊二烯75g，丁二烯243g，混合后缓慢向聚合釜内进料，控制加料速度，在20分钟内加完混合物，加完后继续反应10分钟时，达到峰值温度73℃，此时反应压力为0.30MPa。峰值温度10分钟后取样测转化率达到100％，此时反应压力为0.18MPa。然后向反应釜内加入四氯化硅溶液10ml(0.043mol/L)继续进行反应，反应10分钟后，加入0.5ml异丙醇终止。搅拌15分钟后加入3.0g防老剂2,6-二叔丁基对甲基苯酚。
胶液经过水蒸汽凝聚后，经开炼机干燥后得到聚合产品。测得产品微观结构见表1。
实施例3
在氮气保护下，依次向5升聚合釜中加入混合溶剂(环己烷和正己烷，重量比为90：10)2500g、正丁基锂溶液20ml(正丁基锂的浓度为0.1437mol/L)。升温至50℃，反应压力为0.1MPa。将苯乙烯75g，异戊二烯112g，丁二烯187g，混合后缓慢向聚合釜内进料，控制加料速度，在25分钟内加完混合物，再反应8分钟时，达到峰值温度70℃，此时反应压力为0.30MPa。峰值温度10分钟后取样测转化率达到100％，此时反应压力为0.18MPa。然后向反应釜内加入四氯化硅溶液10ml(0.043mol/L)继续进行反应，反应10分钟后，加入0.5ml异丙醇终止。搅拌15分钟后加入3.0g防老剂2,6-二叔丁基对甲基苯酚。
胶液经过水蒸汽凝聚后，经开炼机干燥后得到聚合产品。测得产品微观结构见表1。
实施例4
本实施例采用与实施例1相似的方法进行，所不同的是，本实施例中的的苯乙烯、异戊二烯与丁二烯形成的混合物料在30分钟内加完。其余操作条件均与实施例1中相同。
本实施例所得产品微观结构见表1。
实施例5
本实施例采用与实施例1相似的方法进行，所不同的是，本实施例中的的苯乙烯与丁二烯、异戊二烯单体形成的混合物料在40分钟内加完。其余操作条件均与实施例1中相同。
本实施例所得产品微观结构见表1。
对比例1
本对比例采用与实施例1相似的方法进行，所不同的是：将苯乙烯、异戊二烯和丁二烯在反应起始时全部加入到反应体系中，具体地如下：
在氮气保护下，依次向5升聚合釜中加入混合溶剂(环己烷和正己烷，重量比为88：12)2500g、苯乙烯37g，异戊二烯56g，丁二烯281g、正丁基锂溶液20ml(正丁基锂的浓度为0.1437mol/L)。聚合反应引发温度为40℃，反应压力为0.3MPa。反应15分钟时，达到峰值温度80℃，此时反应压力为0.38MPa。峰值温度10分钟后取样测得转化率达到100％，此时反应压力为0.25MPa。然后向反应釜内加入四氯化硅溶液10ml(0.043mol/L)继续进行反应，反应10分钟后，加入0.5ml异丙醇终止。搅拌15分钟后加入3.0g防老剂2,6-二叔丁基对甲基苯酚。
胶液经过水蒸汽凝聚后，经开炼机干燥后得到聚合产品。测得产品微观结构见表1。
对比例2
本对比例采用与实施例2相似的方法进行，所不同的是：将苯乙烯、异戊二烯和丁二烯在反应起始时全部加入到反应体系中，具体地如下：
在氮气保护下，依次向5升聚合釜中加入混合溶剂2500g、苯乙烯56g，异戊二烯75g，丁二烯243g，加入正丁基锂溶液20ml(正丁基锂的浓度为0.1437mol/L)进行聚合反应。聚合反应引发温度为45℃，反应压力为0.3MPa。反应15分钟时，达到峰值温度89℃，此时反应压力为0.41MPa。峰值温度10分钟后取样测得转化率达到100％，此时反应压力为0.29MPa。然后向反应釜内加入四氯化硅溶液10ml(0.043mol/L)继续进行反应，反应10分钟后，加入0.5ml异丙醇终止。搅拌15分钟后加入3.0g防老剂2,6-二叔丁基对甲基苯酚。
胶液经过水蒸汽凝聚后，经开炼机干燥后得到聚合产品。测得产品微观结构见表1。
对比例3
本对比例采用与实施例3相似的方法进行，所不同的是：将苯乙烯、异戊二烯和丁二烯在反应起始时全部加入到反应体系中，具体地如下：
在氮气保护下，依次向5升聚合釜中加入混合溶剂2500g、苯乙烯75g，异戊二烯112g，丁二烯187g，加入正丁基锂溶液20ml(正丁基锂的浓度为0.1437mol/L)进行聚合反应。聚合引发温度为50℃，反应压力为0.3MPa。反应15分钟时，达到峰值温度85℃，此时反应压力为0.37MPa。峰值温度10分钟后取样测得转化率达到100％，此时反应压力为0.24MPa。然后向反应釜内加入四氯化硅溶液10ml(0.043mol/L)继续进行反应，反应10分钟后，加入0.5ml异丙醇终止。搅拌15分钟后加入3.0g防老剂2,6-二叔丁基对甲基苯酚。
胶液经过水蒸汽凝聚后，经开炼机干燥后得到聚合产品。测得产品微观结构见表1。
对比例4
本对比例采用与实施例1相似的方法进行，所不同的是，本对比例中的的苯乙烯与丁二烯、异戊二烯单体形成的混合物料在2分钟加完。其余操作条件均与实施例1中相同。
本实施例所得产品微观结构见表1。
表1
Figure BDA0002253358260000111
从表1的结果可以看出，采用本发明提供的方法得到的集成橡胶具有无规分布的特点，并且能够在保证单体转化率均为100％的前提下实现苯乙烯结构单元的嵌段含量低的优异效果，从而使得其应用性能更为优异。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种无规集成橡胶的制备方法，该方法包括：在惰性溶剂和有机锂引发剂存在下，将丁二烯单体和苯乙烯单体、异戊二烯单体形成的混合物料进行间歇聚合反应，其中，控制所述混合物料的进料速度，使得所述混合物料在10-40min加完，并且，所述间歇聚合反应的引发温度为30-60℃。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，控制所述混合物料的进料速度，使得所述丁二烯单体和所述苯乙烯单体、异戊二烯单体在15-30min加完。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述间歇聚合反应的引发温度为40-50℃。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，苯乙烯单体、异戊二烯单体和丁二烯单体的质量比为1：1-2：1.5-10。
5.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，该方法进一步包括：在所述间歇聚合反应完成以后，向反应体系中加入偶联剂以进行偶联反应。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述偶联剂与以锂元素计的所述有机锂引发剂的用量摩尔比为0.05-0.45：1，优选为0.15-0.30：1。
7.根据权利要求5或6所述的方法，其中，该方法还包括：将进行所述偶联反应后得到的体系进行终止反应，并向其中加入防老剂；
优选地，所述防老剂选自防老剂264、防老剂1076、防老剂1010、防老剂1520中的至少一种。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其中，所述惰性溶剂选自环己烷、正己烷、正庚烷和环戊烷中的至少一种。
9.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其中，所述惰性溶剂为重量比为5-9：1的环己烷和正己烷形成的混合溶剂。
10.根据权利要求1-9中任意一项所述的方法，其中，该方法还包括：控制所述混合物料的进料速度，使得所述间歇聚合反应的峰值温度不高于90℃；优选不高于85℃。
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