CN114058077B - Sbs热塑性弹性体及其制备方法和防老剂及其应用 - Google Patents

Sbs热塑性弹性体及其制备方法和防老剂及其应用 Download PDF

Info

Publication number
CN114058077B
CN114058077B CN202010767904.2A CN202010767904A CN114058077B CN 114058077 B CN114058077 B CN 114058077B CN 202010767904 A CN202010767904 A CN 202010767904A CN 114058077 B CN114058077 B CN 114058077B
Authority
CN
China
Prior art keywords
formula
polymerization
aging agent
reaction
compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202010767904.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN114058077A (zh
Inventor
王世朝
孙文娟
徐炜
王雪
杨洪友
吕万树
周微频
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry
China Petroleum and Chemical Corp
Original Assignee
Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry
China Petroleum and Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry, China Petroleum and Chemical Corp filed Critical Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry
Priority to CN202010767904.2A priority Critical patent/CN114058077B/zh
Publication of CN114058077A publication Critical patent/CN114058077A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114058077B publication Critical patent/CN114058077B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/13—Phenols; Phenolates
    • C08K5/132—Phenols containing keto groups, e.g. benzophenones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/02—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type
    • C08F297/04—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type polymerising vinyl aromatic monomers and conjugated dienes
    • C08F297/044—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type polymerising vinyl aromatic monomers and conjugated dienes using a coupling agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/37—Thiols
    • C08K5/375—Thiols containing six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/08—Stabilised against heat, light or radiation or oxydation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)

Abstract

本发明涉及SBS热塑性弹性体领域，公开了一种一种SBS热塑性弹性体及其制备方法和防老剂及其应用。该防老剂含有式(I)所示化合物和式(II)所示化合物，式(I)和式(II)中，n各自为0‑20的整数。通过使用该防老剂能够改善SBS热塑性弹性体的老化性能。

Description

SBS热塑性弹性体及其制备方法和防老剂及其应用
技术领域
本发明涉及SBS热塑性弹性体领域，具体地，涉及一种SBS热塑性弹性体及其制备方法和防老剂及其应用。
背景技术
SBS是一种用途极为广泛的热塑性弹性体，在粘合剂、道路沥青改性、塑料改性、制鞋业等方面具有广泛的应用。但是，在SBS的存放过程中，存在老化现象，随着老化过程的进行和发展，SBS及其制品性能会逐渐降低以致完全失去使用价值。为了延长SBS及其制品的使用寿命，就要在SBS中配入一些能抑制老化过程的物质，从而延长SBS及其制品的贮存期和使用寿命。这些物质称为防老剂。防老剂的种类繁多、作用各异。根据其主要作用可分为抗热氧老化剂、抗臭氧剂、有害金属离子抑制剂、抗疲劳剂、紫外线吸收剂、抗龟裂剂等。但是，由于每一种防护功能往往不是某一种防老剂所专用，因此采用单一的防老剂往往不能够达到很好的防护效果。
CN101575423A公开了一种稀土类橡胶防老剂及其应用，其提供了一种含有稀土有机金属化合物或混合物的橡胶防老剂，但是采用这种稀土类的橡胶防老剂，在最终制品中引入了金属元素，不符合热塑性弹性体SBS的实际使用要求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新的用于制备SBS热塑性弹性体的防老剂，通过使用该防老剂制备SBS热塑性弹性体的方法以及通过该方法得到的SBS热塑性弹性体。通过使用该防老剂能够改善SBS热塑性弹性体的老化性能。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种防老剂，其中，该防老剂含有式(I)所示化合物和式(II)所示化合物，
式(I)中，n为0-20的整数；
式(II)中，n为0-20的整数。
优选地，式(I)中，n为10-17的整数。
优选地，式(II)中，n为10-17的整数。
优选地，所述式(I)所示化合物和式(II)所示化合物的摩尔比为0.02-2：1，优选为0.5-1.1：1。
本发明第二方面提供一种SBS热塑性弹性体的制备方法，该方法包括以下步骤：
1)在第一阴离子聚合条件下，在有机锂引发剂的存在下，将苯乙烯在惰性溶剂中进行聚合，并使苯乙烯的转化率达到96％以上；
2)在第二阴离子聚合条件下，将步骤1)得到的反应混合物与丁二烯进行聚合；
3)在偶联反应条件下，使步骤2)得到的聚合产物与偶联剂进行反应；
4)向步骤3)得到的偶联产物中加入终止剂和防老剂；
其中，所述防老剂为本发明所述的防老剂。
优选地，相对于聚合单体100重量份，所述防老剂的用量为0.2-0.8重量份；更优选地，相对于聚合单体100重量份，所述防老剂的用量为0.2-0.5重量份。
优选地，所述第一阴离子聚合条件包括：聚合引发温度为30-60℃，压力为0.1-0.3MPa，时间为20-30min。
优选地，所述第二阴离子聚合条件包括：聚合引发温度为30-60℃，压力为0.1-0.3MPa，时间为15-30min。
优选地，所述有机锂引发剂为式(Ⅲ)所示的化合物，
R3Li式(Ⅲ)，
式(Ⅲ)中，R3为C1-C6的烷基、C3-C12的环烷基、C7-C14的芳烷基或者C6-C12的芳基。
优选地，所述有机锂引发剂为正丁基锂。
本发明第三方面提供一种通过上述制备方法制备得到的SBS热塑性弹性体。
本发明第四方面提供本发明的防老剂在制备SBS热塑性弹性体中的应用。
通过使用本发明提供的防老剂能够显著改善SBS热塑性弹性体的老化性能。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种防老剂，其中，该防老剂含有式(I)所示化合物和式(II)所示化合物，
式(I)中，n为0-20的整数；
式(II)中，n为0-20的整数。
优选地，式(I)中，n为10-17的整数。
优选地，式(II)中，n为10-17的整数。
作为n的具体例子例如可以举出：1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20。
作为式(I)所示化合物的具体例子，例如可以举出n分别为1-20的化合物。
作为式(II)所示化合物的具体例子，例如可以举出n分别为1-20的化合物。
所述防老剂中的式(I)所示结构的化合物和式(II)所示结构的化合物的相对比例可以根据具体的应用场合进行适当的选择。一般地，所述式(I)所示结构的化合物和式(II)所示结构的化合物的摩尔比为0.2-2：1，优选为0.5-1.1：1，更优选为0.55-1.1：1。在上述范围内通过使式(I)所示结构的化合物的摩尔比例为0.5以上能够进一步提高抗老化性能。
此外，上述式(I)所示结构的化合物和式(II)所示结构的化合物可以通过有机合成的方法制备得到，也可以通过商购获得。
本发明第二方面提供一种SBS热塑性弹性体的制备方法，该方法包括以下步骤：
1)在第一阴离子聚合条件下，在有机锂引发剂的存在下，将苯乙烯在惰性溶剂中进行聚合，并使苯乙烯的转化率达到96％以上；
2)在第二阴离子聚合条件下，将步骤1)得到的反应混合物与丁二烯进行聚合；
3)在偶联反应条件下，使步骤2)得到的聚合产物与偶联剂进行反应；
4)向步骤3)得到的偶联产物中加入终止剂和防老剂；
其中，所述防老剂为本发明所述的防老剂。
所述防老剂在前文已经进行了详细的描述，此处不再赘述。此外，本发明仅涉及防老剂的改进，而对上述SBS热塑性弹性体的制备方法中的各条件没有特别的限定，可以按照本领域所公知条件来实施。
在本发明中，所述防老剂的用量可以根据聚合单体的重量进行适当的选择。一般地，相对于聚合单体(苯乙烯和丁二烯的合计量)的合计量100重量份，所述防老剂的用量为0.2-0.8重量份，优选为0.2-0.5重量份，特别优选为0.3重量份。
根据本发明，所述有机锂引发剂可以为阴离子聚合领域常用的各种能够引发烯烃聚合的有机单锂化合物、有机双锂化合物或有机多锂化合物，没有特别限定。所述有机锂引发剂优选为有机单锂化合物，更优选为式(III)所示的化合物，
R3Li式(III)
式(III)中，R3为C1-C6的烷基、C3-C12的环烷基、C7-C14的芳烷基或者C6-C12的芳基。
所述C1-C6的烷基包括C1-C6的直链烷基和C3-C6的支链烷基，其具体实例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基和正己基。
所述C3-C12的环烷基的具体实例可以包括但不限于：环丙基、环戊基、环己基、4-甲基环己基、4-乙基环己基、4-正丙基环己基和4-正丁基环己基。
所述C7-C14的芳烷基的具体实例可以包括但不限于：苯基甲基、苯基乙基、苯基正丙基、苯基正丁基、苯基叔丁基、苯基异丙基、苯基正戊基和苯基正丁基。
所述C6-C12的芳基的具体实例可以包括但不限于：苯基、萘基、4-甲基苯基和4-乙基苯基。
所述有机锂引发剂具体可以为但不限于：乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、苯基锂、2-萘基锂、4-丁基苯基锂、4-甲苯基锂、环己基锂和4-丁基环己基锂中的一种或多种，优选为正丁基锂和/或仲丁基锂，进一步优选为正丁基锂。
本发明对所述有机锂引发剂的用量没有特别限定，可以根据目标聚合物的分子量大小和目标聚合物的微观结构进行适当的选择。优选情况下，相对于100g聚合单体(苯乙烯和丁二烯的合计量)，所述有机锂引发剂的用量可以为0.5-5mmol，更优选为0.5-2mmol。
根据本发明，步骤(1)中，所述惰性溶剂可以为各种能够作为反应媒介的有机物质，例如，可以为烃类溶剂和/或醚类溶剂。所述烃类溶剂可以为C5-C7的环烷烃、芳烃和异构烷烃中的一种或多种。所述烃类溶剂的具体实例可以包括但不限于：苯、甲苯、己烷、环己烷、戊烷、庚烷、己烷和环己烷中的一种或多种。所述醚类溶剂可以为C4-C15的单醚和/或多醚。所述醚类溶剂的具体实例可以包括但不限于叔丁氧基乙氧基乙烷。其中，这些溶剂都可以单独使用、也可以混合使用。优选地，所述惰性溶剂为烃类溶剂，更优选为环己烷和正己烷的组合，更优选为质量比为7-9：1的环己烷和正己烷的混合溶剂。
此外，本领域技术人员公知，所述惰性溶剂中可能存在微量的水。而水为阴离子聚合的终止剂，其能够通过质子转移而终止链增长反应，因此，为了使得所述反应能够顺利进行，本发明优选将惰性溶剂进行除水。所述除水的方式可以为往所述惰性溶剂中加入除水剂。所述除水剂的种类为本领域技术人员公知，例如可以为5A分子筛。
步骤1)中，所述第一阴离子聚合条件可以包括：聚合引发温度为30-60℃，优选为45-55℃；压力可以为0.1-0.3MPa，优选为0.1-0.2MPa。
步骤2)中，所述第二阴离子聚合条件可以包括：聚合引发温度为30-60℃，优选为45-55℃；压力可以为0.1-0.3MPa，优选为0.1-0.2MPa。
本发明中，所述压力均指表压。
根据本发明的一种实施方式，步骤1)-2)中，聚合的时间可以根据各步骤所达到的反应峰值温度(峰温)进行选择。术语“反应峰值温度”或“峰温”是指各步骤中反应过程所达到的最高温度。在此情况下，步骤1)的聚合的时间可以20-30分钟，步骤2)的聚合的时间可以15-30分钟。通常到达反应峰值温度后，各步骤反应中单体的转化率可以达到100重量％。
根据本发明，所述聚合在由非活性气体形成的气氛中进行。所述非活性气体是指在聚合条件下与反应物、反应生成物以及溶剂均不发生化学相互作用的气体，例如：氮气和/或第零族元素气体(如氩气)。
根据本发明，在步骤(1)的阴离子聚合反应过程中还可以加入活化剂，这样可以对所述聚合产物的微观结构进行有效地控制。所述活化剂可以为现有的各种能够调节聚合物的微观结构的物质，包括含氧、含氮、含硫和含磷的化合物中的一种或多种，具体地，所述活化剂可以选自乙醚、二丁醚、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二氧六环、冠醚、四氢糠醇乙醚、三乙胺、四甲基乙二胺、六甲基磷酰三胺、叔丁醇钾、叔戊醇钾、月桂醇钾、烷基苯磺酸钾和烷基苯磺酸钠中的一种或多种。通常来说，所述活化剂与有机单锂引发剂的摩尔比可以为1-100：1，优选为80-100：1。
通常来说，阴离子聚合反应体系没有明显的终止反应和转移反应，当消耗完全部单体后，活性中心依然存在。因此，本发明的制备方法还可以包括在聚合反应结束后，将得到的反应混合物与终止剂接触，以使聚合反应终止，也就是使活性中心失活。所述终止剂可以为阴离子聚合领域中常用的各种能够使活性链终止的物质，例如可以为水和/或醇，所述醇优选为C1-C5的醇，如甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇中的一种或多种。优选情况下，所述终止剂为水。
根据本发明，在聚合反应完成后且加入终止剂以终止反应之前，本发明的方法还包括将聚合得到的混合物与偶联剂接触反应，以使聚合反应过程中生成的活性链进行偶联。
所述偶联剂的种类为本领域技术人员所公知，例如可以为甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、四氯化硅和四氯化锡中的一种或多种；优选为二甲基二氯硅烷。
所述偶联剂的用量以使偶联后的聚合物能够满足具体使用要求为准。一般地，所述有机锂引发剂以锂计，所述偶联剂与所述有机锂引发剂的摩尔比优选为0.1-0.4：1，优选为0.2-0.25：1。
将聚合得到的产物与偶联剂接触反应的条件没有特别限定，可以为常规选择。一般地，可以在阴离子聚合条件下，将聚合得到的产物与偶联剂接触反应。
根据本发明，最终得到的混合物中的聚合物可以通过纯化沉淀、离心分离、过滤、倾析、热水凝聚等方法从溶液中沉淀出来，也可以采用气提法将反应体系中的溶剂去除，对此本领域技术人员均能知悉，在此不再赘述。
本发明第三方面提供一种通过上述制备方法制备得到的SBS热塑性弹性体。
本发明第四方面提供本发明的防老剂在制备SBS热塑性弹性体中的应用。
以下结合实施例详细说明本发明，但本发明并不仅限于下述实施例。
以下实施例和对比例中，数均分子量以及分子量分布采用购自岛津公司的型号为LC-10AT的凝胶渗透色谱仪(GPC)测定得到，其中，以THF为流动相，以窄分布聚苯乙烯为标样，测试温度为25℃。
以下实施例和对比例中，氧化诱导期(OIT，min)，采用德国Netzsch公司生产的DSC200PC型差示扫描量热分析仪测试。
以下实施例和对比例中，所使用的惰性溶剂均为重量比为88:12的环己烷和正己烷的混合溶剂，在用于聚合之前，将混合溶剂中加入5A分子筛(购自大连康宇化工有限公司)放置1周，其中，5A分子筛在使用前预先在500℃下焙烧5小时。
实施例1
在高纯氮气保护下，依次向10升聚合釜中加入混合溶剂3497g、苯乙烯200g，聚合釜经高纯氮气置换脱氧后，加入正丁基锂0.75g进行聚合反应。聚合引发温度为50℃，反应压力为0.10MPa。反应3分钟时达到峰温55℃，继续反应20分钟。然后，加入丁二烯466g，升温至50℃进行聚合，反应压力为0.15MPa，反应15分钟时达到峰温85℃，峰温5分钟后取样测转化率达到100％，向聚合釜中加入二甲基二氯硅烷0.38g，继续进行偶联反应。偶联反应结束后，加入终止剂水0.2g和防老剂1(式(I)所示化合物，n＝11，购于北京极易化工有限公司)与防老剂2(式(II)所示化合物，n＝10，购于北京极易化工有限公司)的复合物2g(摩尔比为0.5：1)，得到胶液。其中，聚合物的数均分子量为7万，分子量分布1.11。
胶液经过水蒸汽凝聚后，经开炼机干燥后得到SBS产品。测得产品老化实验数据见表1。
实施例2
在高纯氮气保护下，依次向10升聚合釜中加入混合溶剂3497g、苯乙烯200g，聚合釜经高纯氮气置换脱氧后，加入正丁基锂0.75g进行聚合反应。聚合引发温度为50℃，反应压力为0.1MPa。反应3分钟时达到峰温55℃，继续反应20分钟后，加入丁二烯466g，升温至50℃进行聚合，反应压力为0.15MPa，反应15分钟时达到峰温85℃，峰温5分钟后取样测转化率达到100％，向聚合釜中加入二甲基二氯硅烷0.38g，继续进行偶联反应。偶联反应结束后，加入终止剂水0.2g和防老剂1(式(I)所示化合物，n＝11，购于北京极易化工有限公司)与防老剂2(式(II)所示化合物，n＝10，购于北京极易化工有限公司)的复合物2g(摩尔比为0.6：1)，得到胶液。其中，聚合物的数均分子量为6.7万，分子量分布1.12。
胶液经过水蒸汽凝聚后，经开炼机干燥后得到SBS产品。测得产品老化实验数据见表1。
实施例3
在高纯氮气保护下，依次向10升聚合釜中加入混合溶剂3497g、苯乙烯200g，聚合釜经高纯氮气置换脱氧后，加入正丁基锂0.75g进行聚合反应。聚合引发温度为50℃，反应压力为0.1MPa。反应3分钟时达到峰温55℃，继续反应20分钟后，加入丁二烯466g，升温至50℃进行聚合，反应压力为0.15MPa，反应15分钟时达到峰温85℃，峰温5分钟后取样测转化率达到100％，向聚合釜中加入二甲基二氯硅烷0.38g，继续进行偶联反应。偶联反应结束后，加入终止剂水0.2g和防老剂1(式(I)所示化合物，n＝11，购于北京极易化工有限公司)与防老剂2(式(II)所示化合物，n＝10，购于北京极易化工有限公司)的复合物2g(摩尔比为0.7：1)，得到胶液。其中，聚合物的数均分子量为7万，分子量分布1.12。
胶液经过水蒸汽凝聚后，经开炼机干燥后得到SBS产品。测得产品老化实验数据见表1。
实施例4
在高纯氮气保护下，依次向10升聚合釜中加入混合溶剂3497g、苯乙烯200g，聚合釜经高纯氮气置换脱氧后，加入正丁基锂0.75g进行聚合反应。聚合引发温度为50℃，反应压力为0.1MPa。反应3分钟时达到峰温55℃，继续反应20分钟后，加入丁二烯466g，升温至50℃进行聚合，反应压力为0.15MPa，反应15分钟时达到峰温85℃，峰温5分钟后取样测转化率达到100％，向聚合釜中加入二甲基二氯硅烷0.38g，继续进行偶联反应。偶联反应结束后，加入终止剂水0.2g和防老剂1(式(I)所示化合物，n＝11，购于北京极易化工有限公司)与防老剂2(式(II)所示化合物，n＝10，购于北京极易化工有限公司)的复合物2g(摩尔比为0.8：1)，得到胶液。其中，聚合物的数均分子量为6.8万，分子量分布1.10。
胶液经过水蒸汽凝聚后，经开炼机干燥后得到SBS产品。测得产品老化实验数据见表1。
实施例5
在高纯氮气保护下，依次向10升聚合釜中加入混合溶剂3497g、苯乙烯200g，聚合釜经高纯氮气置换脱氧后，加入正丁基锂0.75g进行聚合反应。聚合引发温度为50℃，反应压力为0.1MPa。反应3分钟时达到峰温55℃，继续反应20分钟后，加入丁二烯466g，升温至50℃进行聚合，反应压力为0.15MPa，反应15分钟时达到峰温85℃，峰温5分钟后取样测转化率达到100％，向聚合釜中加入二甲基二氯硅烷0.38g，继续进行偶联反应。偶联反应结束后，加入终止剂水0.2g和防老剂1(式(I)所示化合物，n＝11，购于北京极易化工有限公司)与防老剂2(式(II)所示化合物，n＝10，购于北京极易化工有限公司)的复合物2g(摩尔比为0.9：1)，得到胶液。其中，聚合物的数均分子量为6.7万，分子量分布1.11。
胶液经过水蒸汽凝聚后，经开炼机干燥后得到SBS产品。测得产品老化实验数据见表1。
实施例6
在高纯氮气保护下，依次向10升聚合釜中加入混合溶剂3497g、苯乙烯200g，聚合釜经高纯氮气置换脱氧后，加入正丁基锂0.75g进行聚合反应。聚合引发温度为50℃，反应压力为0.1MPa。反应3分钟时达到峰温55℃，继续反应20分钟后，加入丁二烯466g，升温至50℃进行聚合，反应压力为0.15MPa，反应15分钟时达到峰温85℃，峰温5分钟后取样测转化率达到100％，向聚合釜中加入二甲基二氯硅烷0.38g，继续进行偶联反应。偶联反应结束后，加入终止剂水0.2g和防老剂1(式(I)所示化合物，n＝11，购于北京极易化工有限公司)与防老剂2(式(II)所示化合物，n＝10，购于北京极易化工有限公司)的复合物2g(摩尔比为1.0：1)，得到胶液。其中，聚合物的数均分子量为7.1万，分子量分布1.10。
胶液经过水蒸汽凝聚后，经开炼机干燥后得到SBS产品。测得产品老化实验数据见表1。
实施例7
在高纯氮气保护下，依次向10升聚合釜中加入混合溶剂3497g、苯乙烯200g，聚合釜经高纯氮气置换脱氧后，加入正丁基锂0.75g进行聚合反应。聚合引发温度为50℃，反应压力为0.1MPa。反应3分钟时达到峰温55℃，继续反应20分钟后，加入丁二烯466g，升温至50℃进行聚合，反应压力为0.15MPa，反应15分钟时达到峰温85℃，峰温5分钟后取样测转化率达到100％，向聚合釜中加入二甲基二氯硅烷0.38g，继续进行偶联反应。偶联反应结束后，加入终止剂水0.2g和防老剂1(式(I)所示化合物，n＝11，购于北京极易化工有限公司)与防老剂2(式(II)所示化合物，n＝10，购于北京极易化工有限公司)的复合物2g(摩尔比为1.1：1)，得到胶液。其中，聚合物的数均分子量为6.9万，分子量分布1.11。
胶液经过水蒸汽凝聚后，经开炼机干燥后得到SBS产品。测得产品老化实验数据见表1。
对比例1
在高纯氮气保护下，依次向10升聚合釜中加入混合溶剂3497g、苯乙烯200g，聚合釜经高纯氮气置换脱氧后，加入正丁基锂0.75g进行聚合反应。聚合引发温度为50℃，反应压力为0.1MPa。反应3分钟时达到峰温55℃，继续反应20分钟后，加入丁二烯466g，升温至50℃进行聚合，反应压力为0.15MPa，反应15分钟时达到峰温85℃，峰温5分钟后取样测转化率达到100％，向聚合釜中加入二甲基二氯硅烷0.38g，继续进行偶联反应。偶联反应结束后，加入终止剂水0.2g和传统防老剂1(2,6-二叔丁基对甲酚)2g，传统防老剂2(三(壬基酚)亚磷酸酯)3g，得到胶液。其中，聚合物的数均分子量为7万，分子量分布1.12。
胶液经过水蒸汽凝聚后，经开炼机干燥后得到SBS产品。测得产品老化实验数据见表1。
表1
实施例号 S1 S2 S3 S4 S5 S6 S7 DS1
氧化诱导期，min 48 55 60 65 73 82 90 24
注：氧化诱导期测试温度为140℃。
通过上述表1可知，实施例S1-S7为采用设计不同比例的本发明抗氧剂，相对于聚合单体100重量份，加入量为0.3重量份；对比例DS1为采用传统抗氧剂，相对于聚合单体100重量份，加入量为0.75重量份。数据表明，本发明抗氧剂抗热氧老化效果明显好于传统抗氧剂。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (12)

1.一种防老剂，其特征在于，该防老剂含有式（I）所示化合物和式（II）所示化合物，
式（I），
式（I）中，n为0-20的整数；
式（II），
式（II）中，n为0-20的整数，
所述式（I）所示化合物和式（II）所示化合物的摩尔比为0.55-1.1：1。
2.根据权利要求1所述的防老剂，其中，式（I）中，n为10-17的整数。
3.根据权利要求1或2所述的防老剂，其中，式（II）中，n为10-17的整数。
4.一种SBS热塑性弹性体的制备方法，该方法包括以下步骤：
1）在第一阴离子聚合条件下，在有机锂引发剂的存在下，将苯乙烯在惰性溶剂中进行聚合，并使苯乙烯的转化率达到96%以上；
2）在第二阴离子聚合条件下，将步骤1）得到的反应混合物与丁二烯进行聚合；
3）在偶联反应条件下，使步骤2）得到的聚合产物与偶联剂进行反应；
4）向步骤3）得到的偶联产物中加入终止剂和防老剂；
其特征在于，所述防老剂为权利要求1-3中任意一项所述的防老剂。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，相对于聚合单体100重量份，所述防老剂的用量为0.2-0.8重量份。
6.根据权利要求4所述的方法，其中，相对于聚合单体100重量份，所述防老剂的用量为0.2-0.5重量份。
7.根据权利要求4-6中任意一项所述的方法，其中，所述第一阴离子聚合条件包括：聚合引发温度为30-60℃，压力为0.1-0.3MPa，时间为20-30min。
8.根据权利要求4-6中任意一项所述的方法，其中，所述第二阴离子聚合条件包括：聚合引发温度为30-60℃，压力为0.1-0.3MPa，时间为15-30min。
9.根据权利要求4-6中任意一项所述的方法，其中，所述有机锂引发剂为式（Ⅲ）所示的化合物，
R3Li式（Ⅲ），
式（Ⅲ）中，R3为C1-C6的烷基、C3-C12的环烷基、C7-C14的芳烷基或者C6-C12的芳基。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述有机锂引发剂为正丁基锂。
11.一种SBS热塑性弹性体，其特征在于，该SBS热塑性弹性体通过权利要求4-10中任意一项所述的方法所制备。
12.权利要求1-3中任意一项所述的防老剂在制备SBS热塑性弹性体中的应用。
CN202010767904.2A 2020-08-03 2020-08-03 Sbs热塑性弹性体及其制备方法和防老剂及其应用 Active CN114058077B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010767904.2A CN114058077B (zh) 2020-08-03 2020-08-03 Sbs热塑性弹性体及其制备方法和防老剂及其应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010767904.2A CN114058077B (zh) 2020-08-03 2020-08-03 Sbs热塑性弹性体及其制备方法和防老剂及其应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114058077A CN114058077A (zh) 2022-02-18
CN114058077B true CN114058077B (zh) 2023-10-13

Family

ID=80231589

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010767904.2A Active CN114058077B (zh) 2020-08-03 2020-08-03 Sbs热塑性弹性体及其制备方法和防老剂及其应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114058077B (zh)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS52100546A (en) * 1976-02-18 1977-08-23 Hitachi Ltd Polyolefin resin compositions
JP2006193650A (ja) * 2005-01-14 2006-07-27 Kaneka Corp 耐熱老化性が改善された硬化性組成物
CN1919904A (zh) * 2006-09-04 2007-02-28 江苏工业学院 丁二烯类聚合物的抗氧剂的制备方法与用途
CN1958654A (zh) * 2005-10-31 2007-05-09 住友化学株式会社 颗粒物质
CN104629239A (zh) * 2013-11-12 2015-05-20 中国石油化工股份有限公司 一种热塑性弹性体及其制备方法和防老剂及其应用
CN109679186A (zh) * 2018-12-21 2019-04-26 上海高分子功能材料研究所 一种含有复配光稳定剂和复配抗氧剂的聚乙烯母料

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1264075B1 (it) * 1993-09-09 1996-09-10 Consiglio Nazionale Ricerche Procedimento per la produzione di antiossidanti solforati da derivati dell'olio del guscio della noce di anacardio.

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS52100546A (en) * 1976-02-18 1977-08-23 Hitachi Ltd Polyolefin resin compositions
JP2006193650A (ja) * 2005-01-14 2006-07-27 Kaneka Corp 耐熱老化性が改善された硬化性組成物
CN1958654A (zh) * 2005-10-31 2007-05-09 住友化学株式会社 颗粒物质
CN1919904A (zh) * 2006-09-04 2007-02-28 江苏工业学院 丁二烯类聚合物的抗氧剂的制备方法与用途
CN104629239A (zh) * 2013-11-12 2015-05-20 中国石油化工股份有限公司 一种热塑性弹性体及其制备方法和防老剂及其应用
CN109679186A (zh) * 2018-12-21 2019-04-26 上海高分子功能材料研究所 一种含有复配光稳定剂和复配抗氧剂的聚乙烯母料

Also Published As

Publication number Publication date
CN114058077A (zh) 2022-02-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US3280084A (en) Reducing cold flow in conjugated diene polymers with a polyvinyl aromatic compound
JP3653663B2 (ja) 溶液重合スチレン−ブタジエンゴム又はブタジエンゴムの製造方法
CN101817911A (zh) 由异戊二烯、丁二烯和苯乙烯形成的星型嵌段共聚物及其制备方法和用途
WO2013128977A1 (ja) 分枝共役ジエン重合体の製造方法
CN101962423B (zh) 一种三元共聚橡胶的制备方法及其应用
CN114058077B (zh) Sbs热塑性弹性体及其制备方法和防老剂及其应用
CN106188356A (zh) 一种四元稀土催化体系及其制备方法和应用
CN104629239B (zh) 一种热塑性弹性体及其制备方法和防老剂及其应用
WO2019016152A1 (en) STAR DIENIC RUBBER
CN103804736B (zh) 一种环保型充油溶聚丁苯橡胶的制备方法
CN107337754B (zh) 共轭二烯烃聚合物及其制备方法和聚丁二烯及聚异戊二烯
CN117143394A (zh) 防老剂及其应用和sbs热塑性弹性体及其制备方法
CN104098726A (zh) 一种聚丁二烯橡胶及其制备方法
CN107540890B (zh) 偶联剂和星线共混的共轭二烯烃聚合物及其制备方法和应用
CN109776733B (zh) 极性二烯烃聚合物及其制备方法
CN104628896B (zh) 一种提高溶聚丁苯橡胶偶联效率的方法
CN109749011B (zh) 三元无规共聚物和三元无规共聚物组合物及其应用以及阴离子聚合方法
CN111978446B (zh) 聚丁二烯橡胶及制备方法和应用以及芳族乙烯基树脂及制备方法
CN106832485B (zh) 一种聚丁二烯橡胶及其制备方法和应用
CN112745457A (zh) 无规集成橡胶的制备方法
CN112442144B (zh) 一种合成星线共混的溶聚丁苯橡胶及其制备方法
CN110041561A (zh) 低顺式聚丁二烯橡胶及其制备方法和防老剂及其应用
CN106832402B (zh) 一种热塑性弹性体及其制备方法
CN114437405A (zh) Sbs热塑性弹性体及其制备方法和非对称型抗氧剂组合物及其应用
CN117143286A (zh) 单乙烯基芳烃-共轭二烯烃聚合物及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant