CN110041561A - 低顺式聚丁二烯橡胶及其制备方法和防老剂及其应用 - Google Patents

低顺式聚丁二烯橡胶及其制备方法和防老剂及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及低顺式聚丁二烯橡胶领域，公开了一种新的用于制备低顺式聚丁二烯橡胶的防老剂，通过使用该防老剂制备低顺式聚丁二烯橡胶的方法，以及通过该方法得到的低顺式聚丁二烯橡胶。本发明的低顺式聚丁二烯橡胶的防老剂含有式(I)所示结构的化合物和式(II)所示结构的化合物，式(I)中，n为1‑10的整数；式(II)中，R1和R2各自独立地为C8‑C20的烷基。通过使用本发明的防老剂能够显著改善低顺式聚丁二烯橡胶的老化性能。

Description

低顺式聚丁二烯橡胶及其制备方法和防老剂及其应用
技术领域
本发明涉及低顺式聚丁二烯橡胶领域，具体地，涉及一种低顺式聚丁二烯橡胶及其制备方法和防老剂及其应用。
背景技术
低顺式聚丁二烯橡胶(LCBR)的合成反应主要采用阴离子溶液聚合方法。例如，以环己烷为溶剂，烷基锂或者稀土为催化剂，通过阴离子溶液聚合方法合成低顺式聚丁二烯橡胶。低顺式聚丁二烯橡胶的聚合物分子链结构为顺-1,4-结构含量为35-40％，反-1,4-结构含量为45-50％，乙烯基-1,2-结构含量为10-15％。该橡胶在形态和性能上又分为星形与线形两种形式，其中星形具有星形支化的分子结构，具有优异的加工性能、抗冷流性能及较低的胶液粘度，尤以四臂星形综合性能为最佳。偶联后的星形支化的较线性相比相对分子质量分布变宽，加工性能得到显著提高；致密的星形支化结构使得其冷流也显著减小。低顺式聚丁二烯橡胶的最主要用途是用作合成树脂增韧改性，是一种综合性能优异的合成树脂改性剂。但是，在LCBR的生产、运输及存放过程中，存在老化现象，主要表现为产品门尼粘度指标会逐渐上升，最终完全失去使用价值。为了减缓LCBR老化进程，就要在LCBR中加入一些能抑制老化过程的物质，从而保持LCBR在生产、运输及贮存后的基本性能。这些物质称为防老剂。防老剂的种类繁多、作用各异。根据其主要作用可分为抗热氧老化剂、抗臭氧剂、有害金属离子抑制剂、抗疲劳剂、紫外线吸收剂、抗龟裂剂等。但是，由于每一种防护功能往往不是某一种防老剂所专用，因此采用单一的防老剂往往不能够达到很好的防护效果。
中国专利CN101575423“一种稀土类橡胶防老剂及其应用”提供了一种含有稀土有机金属化合物或混合物的橡胶防老剂，但是采用这种稀土类的橡胶防老剂，在最终制品中引入了金属元素，不符合LCBR的实际使用要求，并且该防老剂的防老化性能还有待进一步提高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新的用于制备低顺式聚丁二烯橡胶的防老剂，通过使用该防老剂制备低顺式聚丁二烯橡胶的方法，以及通过该方法得到的低顺式聚丁二烯橡胶。通过使用该防老剂能够显著改善低顺式聚丁二烯橡胶的老化性能。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种用于低顺式聚丁二烯橡胶的防老剂，其中，该防老剂含有式(I)所示结构的化合物和式(II)所示结构的化合物，
式(I)中，n为1-10的整数；
式(II)中，R1和R2各自独立地为C8-C20的烷基。
本发明第二方面提供一种低顺式聚丁二烯橡胶的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)在阴离子聚合条件下，在有机锂引发剂的存在下，将丁二烯在溶剂中进行聚合，并使所述丁二烯的转化率为97重量％以上；
(2)在偶联反应条件下，使步骤(1)得到的聚合产物与偶联剂进行反应；
(3)向步骤(2)得到的偶联产物中加入终止剂和防老剂；
其中，所述防老剂为本发明所述的防老剂。
本发明第三方面提供一种通过上述制备方法制备得到的低顺式聚丁二烯橡胶。
本发明第四方面提供本发明的防老剂在制备低顺式聚丁二烯橡胶中的应用。
通过使用本发明提供的防老剂能够显著改善低顺式聚丁二烯橡胶的老化性能。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供的用于低顺式聚丁二烯橡胶的防老剂含有式(I)所示结构的化合物和式(II)所示结构的化合物，
式(I)中，n为1-10的整数；
式(II)中，R1和R2各自独立地为C8-C20的烷基。
优选地，式(I)中，n为4-6的整数。
作为n的具体例子例如可以举出：1、2、3、4、5、6、7、8、9或10。
优选地，R1和R2各自独立地为C10-C18的烷基；更优选地，R1和R2各自独立地为C12-C18的烷基；进一步优选地，R1和R2各自独立地为C12-C16的烷基。另外，优选R1和R2相同。
作为R1和R2的具体例子例如可以举出：正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基或正十八烷基等。
所述防老剂中的式(I)所示结构的化合物和式(II)所示结构的化合物的相对比例可以根据具体的应用场合进行适当的选择。一般地，所述式(II)所示化合物和式(I)所示化合物的摩尔比为0.2-2：1，优选为0.5-1.1：1。
根据本发明的一种优选的方式，当式(I)中，n为4，且在式(II)中，R1和R2为正十二烷基时，能够更显著地改善低顺式聚丁二烯橡胶的老化性能。
根据本发明的一种优选的方式，当式(I)中，n为4，且在式(II)中，R1和R2为正十六烷基时，能够更显著地改善低顺式聚丁二烯橡胶的老化性能。
此外，上述式(I)所示结构的化合物和式(II)所示结构的化合物可以通过有机合成的方法制备得到，也可以通过商购获得。
本发明还提供一种低顺式聚丁二烯橡胶的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)在阴离子聚合条件下，在有机锂引发剂的存在下，将丁二烯在溶剂中进行聚合，并使所述丁二烯的转化率为97重量％以上；
(2)在偶联反应条件下，使步骤(1)得到的聚合产物与偶联剂进行反应；
(3)向步骤(2)得到的偶联产物中加入终止剂和防老剂；
其中，所述防老剂为本发明所述的防老剂。
所述防老剂在前文已经进行了详细的描述，此处不再赘述。此外，本发明仅涉及防老剂的改进，而对上述低顺式聚丁二烯橡胶的制备方法中的各条件没有特别的限定，可以按照本领域所公知条件来实施。
在本发明中，所述防老剂的用量可以根据聚合单体的重量进行适当的选择。一般地，相对于聚合单体(丁二烯)的合计量100重量份，所述防老剂的用量为0.3-1重量份，优选为0.5-0.8重量份。
根据本发明，所述有机锂引发剂可以为阴离子聚合领域常用的各种能够引发烯烃聚合的有机单锂化合物、有机双锂化合物或有机多锂化合物，没有特别限定。所述有机锂引发剂优选为有机单锂化合物，更优选为式(III)所示的化合物，
R3Li 式(III)
式(III)中，R3为C1-C6的烷基、C3-C12的环烷基、C7-C14的芳烷基或者C6-C12的芳基。
所述C1-C6的烷基包括C1-C6的直链烷基和C3-C6的支链烷基，其具体实例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基和正己基。
所述C3-C12的环烷基的具体实例可以包括但不限于：环丙基、环戊基、环己基、4-甲基环己基、4-乙基环己基、4-正丙基环己基和4-正丁基环己基。
所述C7-C14的芳烷基的具体实例可以包括但不限于：苯基甲基、苯基乙基、苯基正丙基、苯基正丁基、苯基叔丁基、苯基异丙基、苯基正戊基和苯基正丁基。
所述C6-C12的芳基的具体实例可以包括但不限于：苯基、萘基、4-甲基苯基和4-乙基苯基。
所述有机锂引发剂具体可以为但不限于：乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、苯基锂、2-萘基锂、4-丁基苯基锂、4-甲苯基锂、环己基锂和4-丁基环己基锂中的一种或多种，优选为正丁基锂和/或仲丁基锂，进一步优选为正丁基锂。
本发明对所述有机锂引发剂的用量没有特别限定，可以根据目标聚合物的分子量大小和目标聚合物的微观结构进行适当的选择。优选情况下，相对于100g聚合单体(丁二烯)，所述有机锂引发剂的用量可以为0.5-5mmol，更优选为0.5-2mmol。
本发明对所述阴离子聚合反应条件没有特别地限定，可以为本领域的常规选择。通常来说，所述阴离子聚合反应条件包括温度、压力和时间。其中，所述温度和压力均可以在较宽的范围内进行选择和变动，为了更有利于聚合反应的进行，所述温度优选为10-160℃，更优选为40-70℃；所述压力优选为0.05-0.5Mpa，更优选为0.1-0.3MPa。通常来说，所述聚合时间的延长有利于反应物的转化率和反应产物的收率的提高，但聚合时间过长对反应物的转化率和反应产物收率提高的幅度并不明显，因此，综合考虑聚合效率和效果，所述时间优选为10-120分钟，更优选为15-60分钟，进一步优选为15-30分钟。
本发明中，所述压力均指表压。
根据本发明，所述溶剂可以为各种能够作为反应媒介的有机物质，例如，可以为烃类溶剂和/或醚类溶剂。所述烃类溶剂可以为C5-C7的环烷烃、芳烃和异构烷烃中的一种或多种。所述烃类溶剂的具体实例可以包括但不限于：苯、甲苯、己烷、环己烷、戊烷、庚烷、己烷和环己烷中的一种或多种。所述醚类溶剂可以为C4-C15的单醚和/或多醚。所述醚类溶剂的具体实例可以包括但不限于：叔丁氧基乙氧基乙烷和/或四氢呋喃。其中，这些溶剂都可以单独使用、也可以混合使用。所述溶剂的用量可以为本领域的常规用量。一般地，以溶剂和聚合单体(丁二烯)的总量为基准，所述聚合单体的总量可以为8-20重量％，优选为12-18重量％；所述溶剂的含量可以为80-92重量％，优选为82-88重量％。
此外，本领域技术人员公知，所述溶剂中可能存在微量的水。但水为阴离子聚合的终止剂，其能够通过质子转移而终止链增长反应，因此，为了使得所述阴离子聚合反应能够顺利进行，本发明优选将溶剂进行除水。所述除水的方式可以为往所述溶剂中加入除水剂。所述除水剂的种类为本领域技术人员公知，例如可以为购自大连康宇化工有限公司的5A分子筛。
根据本发明，所述聚合在由非活性气体形成的气氛中进行。所述非活性气体是指在聚合条件下与反应物、反应生成物以及溶剂均不发生化学相互作用的气体，例如：氮气和/或第零族元素气体(如氩气)。
根据本发明的方法，优选情况下，在步骤(1)的阴离子聚合反应过程中还可以加入结构调节剂，这样可以对所述聚合产物的微观结构进行有效地控制。所述结构调节剂可以为现有的各种能够调节聚合物的微观结构的物质，包括含氧、含氮、含硫和含磷的化合物中的一种或多种，具体地，所述结构调节剂可以选自乙醚、二丁醚、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二氧六环、冠醚、四氢糠醇乙醚、三乙胺、四甲基乙二胺、六甲基磷酰三胺、叔丁醇钾、叔戊醇钾、月桂醇钾、烷基苯磺酸钾和烷基苯磺酸钠中的一种或多种。通常来说，所述结构调节剂与所述有机锂引发剂的摩尔比可以为1-100：1，优选为5-50：1。
通常来说，阴离子聚合反应体系没有明显的终止反应和转移反应，当消耗完全部单体后，活性中心依然存在。因此，本发明的制备方法还可以包括在聚合反应结束后，将得到的反应混合物与终止剂接触，以使聚合反应终止，也就是使活性中心失活。所述终止剂可以为阴离子聚合领域中常用的各种能够使活性链终止的物质，例如可以为水和/或醇，所述醇优选为C1-C5的醇，如甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇中的一种或多种。优选情况下，所述终止剂为水。
根据本发明，在聚合反应完成后且加入终止剂以终止反应之前，本发明的方法还包括将聚合得到的混合物与偶联剂接触反应，以使聚合反应过程中生成的活性链进行偶联。
所述偶联剂的种类为本领域技术人员所公知，例如可以为甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、四氯化硅和四氯化锡中的一种或多种；优选为四氯化硅。
所述偶联剂的用量以使偶联后的聚合物能够满足具体使用要求为准。一般地，所述有机锂引发剂以锂计，所述偶联剂与所述有机锂引发剂的摩尔比优选为0.1-0.4：1，优选为0.2-0.25：1。
将聚合得到的产物与偶联剂接触反应的条件没有特别限定，可以为常规选择。一般地，可以在阴离子聚合条件下，将聚合得到的产物与偶联剂接触反应。
根据本发明，最终得到的混合物中的聚合物可以通过纯化沉淀、离心分离、过滤、倾析、热水凝聚等方法从溶液中沉淀出来，也可以采用气提法将反应体系中的溶剂去除，对此本领域技术人员均能知悉，在此不再赘述。
本发明还提供一种通过上述方法制备得到的低顺式聚丁二烯橡胶。
此外，本发明还提供上述防老剂在制备低顺式聚丁二烯橡胶中的应用。
以下结合实施例详细说明本发明，但本发明并不仅限于下述实施例。
以下实施例和对比例中，丁二烯均聚物链的数均分子量以及分子量分布采用购自岛津公司的型号为LC-10AT的凝胶渗透色谱仪(GPC)测定得到，其中，以THF为流动相，以窄分布聚苯乙烯为标样，测试温度为25℃。
以下实施例和对比例中，氧化诱导期(OIT,min)，采用德国Netzsch公司生产的DSC200PC型差示扫描量热分析仪测试。
门尼粘度(ML1+4,100℃)采用购自岛津公司的型号为SMV-300的门尼粘度仪测定得到，测试方法按照GB/T 1232-92进行测定。
实施例1
在聚合之前，将环己烷和正己烷的混合溶剂(重量比为88：12)用5A分子筛(φ3×5，购自大连康宇化工有限公司，预先在500℃下烘5小时)浸泡1周。
在高纯氮气保护下，依次向500升聚合釜中加入195kg上述混合溶剂、19.5g调节剂四氢呋喃(在溶剂中含量100PPM)，聚合系统经高纯N2置换除氧后，加入32kg丁二烯，搅拌10分钟后，加入480mL(引发450mL+破杂30mL)正丁基锂的正己烷溶液(正丁基锂的浓度为0.6mol/L)进行聚合反应。聚合引发温度为50℃、压力为0.1MPa，反应15分钟后达到峰温(最高温度，下同)100℃、峰压(最高压力，下同)0.28MPa。继续反应5分钟后取样测单体转化率为100％。
在温度为65℃、压力为0.15MPa下，向反应釜内加入250mL四氯化硅溶液(浓度为0.2mol/L，溶剂为上述混合溶剂)进行偶联反应，偶联反应15分钟后，向聚合釜中加入4.8g去离子水进行终止反应，然后搅拌反应5分钟后加入防老剂1(n＝4，购于天津力生化工有限公司)与防老剂2(R1和R2为正十二烷基，购于天津力生化工有限公司)的复合物192g(摩尔比为0.5：1)，得到胶液。其中，丁二烯均聚物链的数均分子量为12.1万，分子量分布为1.12。
胶液经过水蒸汽凝聚、经开炼机干燥后得到低顺式聚丁二烯橡胶产品，测得产品老化实验数据见表1。
实施例2
在聚合之前，将环己烷和正己烷的混合溶剂(重量比为88：12)用5A分子筛(φ3×5，购自大连康宇化工有限公司，预先在500℃下烘5小时)浸泡1周。
在高纯氮气保护下，依次向500升聚合釜中加入195kg上述混合溶剂、19.5g调节剂四氢呋喃(在溶剂中含量100PPM)，聚合系统经高纯N2置换除氧后，加入32kg丁二烯，搅拌10分钟后，加入480mL(引发450mL+破杂30mL)正丁基锂的正己烷溶液(正丁基锂的浓度为0.6mol/L)进行聚合反应。聚合引发温度为50℃、压力为0.1MPa，反应15分钟后达到峰温(最高温度，下同)100℃、峰压(最高压力，下同)0.28MPa。继续反应5分钟后取样测单体转化率为100％。
在温度为65℃、压力为0.15MPa下，向反应釜内加入250mL四氯化硅溶液(浓度为0.2mol/L，溶剂为上述混合溶剂)进行偶联反应，偶联反应15分钟后，向聚合釜中加入4.8g去离子水进行终止反应，然后搅拌反应5分钟后加入防老剂1(n＝4，购于天津力生化工有限公司)与防老剂2(R1和R2为正十二烷基，购于天津力生化工有限公司)的复合物192g(摩尔比为0.6：1)，得到胶液。其中，丁二烯均聚物链的数均分子量为12.4万，分子量分布为1.13。
胶液经过水蒸汽凝聚、经开炼机干燥后得到低顺式聚丁二烯橡胶产品，测得产品老化实验数据见表1。
实施例3
在聚合之前，将环己烷和正己烷的混合溶剂(重量比为88：12)用5A分子筛(φ3×5，购自大连康宇化工有限公司，预先在500℃下烘5小时)浸泡1周。在高纯氮气保护下，依次向500升聚合釜中加入195kg上述混合溶剂、19.5g调节剂四氢呋喃(在溶剂中含量100PPM)，聚合系统经高纯N2置换除氧后，加入32kg丁二烯，搅拌10分钟后，加入480mL(引发450mL+破杂30mL)正丁基锂的正己烷溶液(正丁基锂的浓度为0.6mol/L)进行聚合反应。聚合引发温度为50℃、压力为0.1MPa，反应15分钟后达到峰温(最高温度，下同)100℃、峰压(最高压力，下同)0.28MPa。继续反应5分钟后取样测单体转化率为100％。
在温度为65℃、压力为0.15MPa下，向反应釜内加入250mL四氯化硅溶液(浓度为0.2mol/L，溶剂为上述混合溶剂)进行偶联反应，偶联反应15分钟后，向聚合釜中加入4.8g去离子水进行终止反应，然后搅拌反应5分钟后加入防老剂1(n＝4，购于天津力生化工有限公司)与防老剂2(R1和R2为正十二烷基，购于天津力生化工有限公司)的复合物192g(摩尔比为0.7：1)，得到胶液。其中，丁二烯均聚物链的数均分子量为12.2万，分子量分布为1.10。
胶液经过水蒸汽凝聚、经开炼机干燥后得到低顺式聚丁二烯橡胶产品，测得产品老化实验数据见表1。
实施例4
在聚合之前，将环己烷和正己烷的混合溶剂(重量比为88：12)用5A分子筛(φ3×5，购自大连康宇化工有限公司，预先在500℃下烘5小时)浸泡1周。在高纯氮气保护下，依次向500升聚合釜中加入195kg上述混合溶剂、680g调节剂四氢呋喃(在溶剂中含量100PPM)，聚合系统经高纯N2置换除氧后，加入32kg丁二烯，搅拌10分钟后，加入480mL(引发450mL+破杂30mL)正丁基锂的正己烷溶液(正丁基锂的浓度为0.6mol/L)进行聚合反应。聚合引发温度为50℃、压力为0.1MPa，反应15分钟后达到峰温(最高温度，下同)100℃、峰压(最高压力，下同)0.28MPa。继续反应5分钟后取样测单体转化率为100％。
在温度为65℃、压力为0.15MPa下，向反应釜内加入250mL四氯化硅溶液(浓度为0.2mol/L，溶剂为上述混合溶剂)进行偶联反应，偶联反应15分钟后，向聚合釜中加入4.8g去离子水进行终止反应，然后搅拌反应5分钟后加入防老剂1(n＝4，购于天津力生化工有限公司)与防老剂2(R1和R2为正十二烷基，购于天津力生化工有限公司)的复合物192g(摩尔比为0.8：1)，得到胶液。其中，丁二烯均聚物链的数均分子量为11.9万，分子量分布为1.12。
胶液经过水蒸汽凝聚、经开炼机干燥后得到低顺式聚丁二烯橡胶产品，测得产品老化实验数据见表1。
实施例5
在聚合之前，将环己烷和正己烷的混合溶剂(重量比为88：12)用5A分子筛(φ3×5，购自大连康宇化工有限公司，预先在500℃下烘5小时)浸泡1周。在高纯氮气保护下，依次向500升聚合釜中加入195kg上述混合溶剂、680g调节剂四氢呋喃(在溶剂中含量100PPM)，聚合系统经高纯N2置换除氧后，加入32kg丁二烯，搅拌10分钟后，加入480mL(引发450mL+破杂30mL)正丁基锂的正己烷溶液(正丁基锂的浓度为0.6mol/L)进行聚合反应。聚合引发温度为50℃、压力为0.1MPa，反应15分钟后达到峰温(最高温度，下同)100℃、峰压(最高压力，下同)0.28MPa。继续反应5分钟后取样测单体转化率为100％。
在温度为65℃、压力为0.15MPa下，向反应釜内加入250mL四氯化硅溶液(浓度为0.2mol/L，溶剂为上述混合溶剂)进行偶联反应，偶联反应15分钟后，向聚合釜中加入4.8g去离子水进行终止反应然后搅拌反应5分钟后加入防老剂1(n＝4，购于天津力生化工有限公司)与防老剂2(R1和R2为正十二烷基，购于天津力生化工有限公司)的复合物192g(摩尔比为0.9：1)，得到胶液。其中，丁二烯均聚物链的数均分子量为12.4万，分子量分布为1.13。
胶液经过水蒸汽凝聚、经开炼机干燥后得到低顺式聚丁二烯橡胶产品，测得产品老化实验数据见表1。
实施例6
在聚合之前，将环己烷和正己烷的混合溶剂(重量比为88：12)用5A分子筛(φ3×5，购自大连康宇化工有限公司，预先在500℃下烘5小时)浸泡1周。在高纯氮气保护下，依次向500升聚合釜中加入195kg上述混合溶剂、19.5g调节剂四氢呋喃(在溶剂中含量100PPM)，聚合系统经高纯N2置换除氧后，加入32kg丁二烯，搅拌10分钟后，加入480mL(引发450mL+破杂30mL)正丁基锂的正己烷溶液(正丁基锂的浓度为0.6mol/L)进行聚合反应。聚合引发温度为50℃、压力为0.1MPa，反应15分钟后达到峰温(最高温度，下同)100℃、峰压(最高压力，下同)0.28MPa。继续反应5分钟后取样测单体转化率为100％。
在温度为65℃、压力为0.15MPa下，向反应釜内加入250mL四氯化硅溶液(浓度为0.2mol/L，溶剂为上述混合溶剂)进行偶联反应，偶联反应15分钟后，向聚合釜中加入4.8g去离子水进行终止反应，然后搅拌反应5分钟后加入防老剂1(n＝4，购于天津力生化工有限公司)与防老剂2(R1和R2为正十二烷基，购于天津力生化工有限公司)的复合物192g(摩尔比为1.0：1)，得到胶液。其中，丁二烯均聚物链的数均分子量为11.8万，分子量分布为1.11。
胶液经过水蒸汽凝聚、经开炼机干燥后得到低顺式聚丁二烯橡胶产品，测得产品老化实验数据见表1。
实施例7
在聚合之前，将环己烷和正己烷的混合溶剂(重量比为88：12)用5A分子筛(φ3×5，购自大连康宇化工有限公司，预先在500℃下烘5小时)浸泡1周。在高纯氮气保护下，依次向500升聚合釜中加入195kg上述混合溶剂、19.5g调节剂四氢呋喃(在溶剂中含量100PPM)，聚合系统经高纯N2置换除氧后，加入32kg丁二烯，搅拌10分钟后，加入480mL(引发450mL+破杂30mL)正丁基锂的正己烷溶液(正丁基锂的浓度为0.6mol/L)进行聚合反应。聚合引发温度为50℃、压力为0.1MPa，反应15分钟后达到峰温(最高温度，下同)100℃、峰压(最高压力，下同)0.28MPa。继续反应5分钟后取样测单体转化率为100％。
在温度为65℃、压力为0.15MPa下，向反应釜内加入250mL四氯化硅溶液(浓度为0.2mol/L，溶剂为上述混合溶剂)进行偶联反应，偶联反应15分钟后，向聚合釜中加入4.8g去离子水进行终止反应，然后搅拌反应5分钟后加入防老剂1(n＝4，购于天津力生化工有限公司)与防老剂2(R1和R2为正十二烷基，购于天津力生化工有限公司)的复合物192g(摩尔比为1.1：1)，得到胶液。其中，丁二烯均聚物链的数均分子量为11.9万，分子量分布为1.12。
胶液经过水蒸汽凝聚、经开炼机干燥后得到低顺式聚丁二烯橡胶产品，测得产品老化实验数据见表1。
实施例8
在聚合之前，将环己烷和正己烷的混合溶剂(重量比为88：12)用5A分子筛(φ3×5，购自大连康宇化工有限公司，预先在500℃下烘5小时)浸泡1周。
在高纯氮气保护下，依次向500升聚合釜中加入195kg上述混合溶剂、19.5g调节剂四氢呋喃(在溶剂中含量100PPM)，聚合系统经高纯N2置换除氧后，加入32kg丁二烯，搅拌10分钟后，加入480mL(引发450mL+破杂30mL)正丁基锂的正己烷溶液(正丁基锂的浓度为0.6mol/L)进行聚合反应。聚合引发温度为50℃、压力为0.1MPa，反应15分钟后达到峰温(最高温度，下同)100℃、峰压(最高压力，下同)0.28MPa。继续反应5分钟后取样测单体转化率为100％。
在温度为65℃、压力为0.15MPa下，向反应釜内加入250mL四氯化硅溶液(浓度为0.2mol/L，溶剂为上述混合溶剂)进行偶联反应，偶联反应15分钟后，向聚合釜中加入4.8g去离子水进行终止反应，然后搅拌反应5分钟后加入防老剂1(n＝4，购于天津力生化工有限公司)与防老剂2(R1和R2为正十六烷基，购于天津力生化工有限公司)的复合物192g(摩尔比为0.5：1)，得到胶液。其中，丁二烯均聚物链的数均分子量为12.1万，分子量分布为1.13。
胶液经过水蒸汽凝聚、经开炼机干燥后得到低顺式聚丁二烯橡胶产品，测得产品老化实验数据见表1。
实施例9
在聚合之前，将环己烷和正己烷的混合溶剂(重量比为88：12)用5A分子筛(φ3×5，购自大连康宇化工有限公司，预先在500℃下烘5小时)浸泡1周。
在高纯氮气保护下，依次向500升聚合釜中加入195kg上述混合溶剂、19.5g调节剂四氢呋喃(在溶剂中含量100PPM)，聚合系统经高纯N2置换除氧后，加入32kg丁二烯，搅拌10分钟后，加入480mL(引发450mL+破杂30mL)正丁基锂的正己烷溶液(正丁基锂的浓度为0.6mol/L)进行聚合反应。聚合引发温度为50℃、压力为0.1MPa，反应15分钟后达到峰温(最高温度，下同)100℃、峰压(最高压力，下同)0.28MPa。继续反应5分钟后取样测单体转化率为100％。
在温度为65℃、压力为0.15MPa下，向反应釜内加入250mL四氯化硅溶液(浓度为0.2mol/L，溶剂为上述混合溶剂)进行偶联反应，偶联反应15分钟后，向聚合釜中加入4.8g去离子水进行终止反应，然后搅拌反应5分钟后加入防老剂1(n＝4，购于天津力生化工有限公司)与防老剂2(R1和R2为正十八烷基，购于天津力生化工有限公司)的复合物192g(摩尔比为0.5：1)，得到胶液。其中，丁二烯均聚物链的数均分子量为11.8万，分子量分布为1.12。
胶液经过水蒸汽凝聚、经开炼机干燥后得到低顺式聚丁二烯橡胶产品，测得产品老化实验数据见表1。
对比例1
在聚合之前，将环己烷和正己烷的混合溶剂(重量比为88：12)用5A分子筛(φ3×5，购自大连康宇化工有限公司，预先在500℃下烘5小时)浸泡1周。
在高纯氮气保护下，依次向500升聚合釜中加入195kg上述混合℃溶剂、19.5g调节剂四氢呋喃(在溶剂中含量100PPM)，聚合系统经高纯N2置换除氧后，加入32kg丁二烯，搅拌10分钟后，加入480mL(引发450mL+破杂30mL)正丁基锂的正己烷溶液(正丁基锂的浓度为0.6mol/L)进行聚合反应。聚合引发温度为50℃、压力为0.1MPa，反应15分钟后达到峰温(最高温度，下同)100℃、峰压(最高压力，下同)0.28MPa。继续反应5分钟后取样测单体转化率为100％。
在温度为65℃、压力为0.15MPa下，向反应釜内加入250mL四氯化硅溶液(浓度为0.2mol/L，溶剂为上述混合溶剂)进行偶联反应，偶联反应15分钟后，向聚合釜中加入4.8g去离子水进行终止反应，然后搅拌反应5分钟后加入256g防老剂2,6-二叔丁基对甲酚，得到胶液。其中，丁二烯均聚物链的数均分子量为12.0万，分子量分布为1.12。
胶液经过水蒸汽凝聚、经开炼机干燥后得到低顺式聚丁二烯橡胶产品，测得产品老化实验数据见表1。
表1
注：氧化诱导期测试温度为140℃。
通过上述表1可知，实施例1-9为采用设计不同比例的本发明抗氧剂，相对于聚合单体100重量份，加入量为0.6重量份；对比例1为采用传统抗氧剂，相对于聚合单体100重量份，加入量为0.8重量份。数据表明，本发明抗氧剂抗热氧老化效果明显好于传统抗氧剂。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种用于低顺式聚丁二烯橡胶的防老剂，其特征在于，该防老剂含有式(I)所示结构的化合物和式(II)所示结构的化合物，
式(I)中，n为1-10的整数；
式(II)中，R1和R2各自独立地为C8-C20的烷基。
2.根据权利要求1所述的防老剂，其中，式(I)中，n为4-6的整数；式(II)中，R1和R2各自独立地为C10-C18的烷基。
3.根据权利要求1所述的防老剂，其中，所述式(I)所示化合物和式(II)所示化合物的摩尔比为0.02-2：1，优选为0.5-1.1：1。
4.一种低顺式聚丁二烯橡胶的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)在阴离子聚合条件下，在有机锂引发剂的存在下，将丁二烯在溶剂中进行聚合，并使所述丁二烯的转化率为97重量％以上；
(2)在偶联反应条件下，使步骤(1)得到的聚合产物与偶联剂进行反应；
(3)向步骤(2)得到的偶联产物中加入终止剂和防老剂；
其特征在于，所述防老剂为权利要求1-3中任意一项所述的防老剂。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，相对于丁二烯100重量份，所述防老剂的用量为0.3-1重量份，优选为0.5-0.8重量份。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其中，所述有机锂引发剂为式(Ⅲ)所示的化合物，
R3Li 式(Ⅲ)，
式(Ⅲ)中，R3为C1-C6的烷基、C3-C12的环烷基、C7-C14的芳烷基或者C6-C12的芳基；
优选地，所述有机锂引发剂为正丁基锂。
7.根据权利要求4-6中任意一项所述的方法，其中，所述偶联剂为四氯硅烷。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述有机锂引发剂以锂计，所述偶联剂与所述有机锂引发剂的摩尔比为0.1-0.4：1。
9.一种低顺式聚丁二烯橡胶，其特征在于，该低顺式聚丁二烯橡胶通过权利要求4-8中任意一项所述的方法所制备。
10.权利要求1-3和9中任意一项所述的防老剂在制备低顺式聚丁二烯橡胶中的应用。
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