CN109251263A - 低顺式聚丁二烯橡胶及其制备方法和hips树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及HIPS树脂领域，具体地，涉及低顺式聚丁二烯橡胶及其制备方法和HIPS树脂及其制备方法。该低顺式聚丁二烯橡胶中1,2‑聚合结构单元的含量为6‑20重量％；重均分子量为170,000‑380,000g/mol，分子量分布系数为2‑3；在100℃时的门尼粘度ML1+4为40‑80；在25℃时5重量％的苯乙烯溶液的粘度为70cp以下。本发明的低顺式聚丁二烯橡胶，具有高门尼粘度、低溶液粘度、宽分子量分布，其制备方法所得聚合溶液可直接作为连续本体HIPS树脂的增韧剂，所得的HIPS树脂具有更高光泽度和抗冲性能。
Description
技术领域
本发明涉及HIPS树脂领域，具体地，涉及低顺式聚丁二烯橡胶及其制备方法和HIPS树脂及其制备方法。
背景技术
HIPS树脂(即高抗冲聚苯乙烯，high impact polystyrene)的制备中，常规选用作增韧剂的橡胶可以是低顺式聚丁二烯橡胶、高顺式聚丁二烯橡胶、丁二烯-异戊二烯共聚物、溶聚丁苯橡胶、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物，尤以低顺式聚丁二烯橡胶和高顺式聚丁二烯橡胶为最优。对于低温韧性树脂，一般选用低顺式聚丁二烯橡胶及其衍生产品嵌段丁苯橡胶进行增韧。但是，增韧橡胶分子量及其分布对连续本体HIPS树脂抗冲性能有显著影响，通常橡胶分子量过小，增韧效果差；橡胶分子量过大，HIPS树脂光泽度差。低顺式聚丁二烯橡胶按聚合工艺可以分为连续聚合和间歇聚合，连续聚合工艺生产质量稳定，产品质量波动小，但现有工艺产品多为线型结构，5％苯乙烯溶液粘度大，且单体浓度低，不能够直接采用橡胶溶液进行原位增韧，三废排放量大，能量消耗高，生产成本高，且制备得到的HIPS难以实现抗冲击强度和光泽度的平衡。
发明内容
本发明的目的在于克服现有的HIPS树脂用增韧剂难以获得高光泽度和高抗冲性能的HIPS树脂产品的缺陷，提供了一种能够获得高光泽度和高强度的HIPS树脂的作为增韧剂的低顺式聚丁二烯橡胶及其制备方法和HIPS树脂及其制备方法。
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种低顺式聚丁二烯橡胶，该低顺式聚丁二烯橡胶中1,2-聚合结构单元的含量为6-20重量％；重均分子量为170,000-380,000g/mol，分子量分布系数为2-3；在100℃时的门尼粘度ML1+4为40-80；在25℃时5重量％的苯乙烯溶液的粘度为70cp以下。
本发明第二方面提供上述低顺式聚丁二烯橡胶的制备方法，其中，该方法包括：
(1)在苯类溶剂中，在有机锂引发剂、阻滞剂和任选的结构调节剂的存在下，将1,3-丁二烯连续地引入反应容器以进行阴离子溶液聚合反应，至1,3-丁二烯的转化率为99％以上；其中，所述苯类溶剂选自未取代的或C1-C4烷基取代的苯中的一种或多种；所述阻滞剂选自金属烷基化合物中的一种或多种；所述苯类溶剂的用量使得终止后所得聚合溶液中，聚丁二烯的含量为30重量％以上；
(2)在偶联剂存在下，将所述阴离子溶液聚合反应的产物连续地引入其他反应容器以进行偶联反应；
(3)在终止剂存在下，将所述偶联反应的产物进行终止。
本发明第三方面提供一种HIPS树脂的制备方法，其特征在于，该方法包括：
(A)提供上述方法所得的低顺式聚丁二烯聚合溶液；
(B)在苯类溶剂中，在自由基引发剂存在下，将苯乙烯和增韧剂进行聚合反应；其中，所述增韧剂含有步骤(A)的低顺式聚丁二烯聚合溶液；其中，苯类溶剂为未取代的或C1-C4烷基取代的苯中的一种或多种。
本发明第四方面提供一种由上述方法制得的HIPS树脂。
本发明的低顺式聚丁二烯橡胶，具有高门尼粘度、低溶液粘度、宽分子量分布，其制备方法所得聚合溶液可直接作为连续本体HIPS树脂的增韧剂，所得的HIPS树脂具有更高光泽度和抗冲性能。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明一方面提供一种低顺式聚丁二烯橡胶，该低顺式聚丁二烯橡胶中1,2-聚合结构单元的含量为6-20重量％；重均分子量为170,000-380,000g/mol，分子量分布系数为2-3；在100℃时的门尼粘度ML1+4为40-80；在25℃时5重量％的苯乙烯溶液的粘度为70cp以下。
在本发明中，形成所述低顺式聚丁二烯橡胶的丁二烯单体主要是指1,3-丁二烯，除非特别说明。其中，1,3-丁二烯的聚合形式通常包括1,2-聚合的形式，由此形成所述的1,2-聚合结构单元(-[CH2-CH2(CH＝CH2)]-)，还包括1,4-聚合的形式，由此形成1,4-聚合结构单元(-[CH2-CH＝CH-CH2]-)。其中，所述1,2-聚合结构单元的含量为6-20重量％，这样可以保证连续本体HIPS树脂的接枝反应。当所述1,2-聚合结构单元的含量小于6重量％时，将不利于后HIPS树脂制备中续接枝反应的进行；当所述1,2-聚合结构单元的含量大于20重量％时，容易形成交联点，不利于抗冲性能的提高。优选情况下，该低顺式聚丁二烯橡胶中1,2-聚合结构单元的含量为8-16重量％，更优选为9-13重量％。在满足上述1,2-聚合结构单元的含量范围的情况下，所述1,4-聚合结构单元的含量优选为80-94重量％，更优选为84-92重量％，更进一步优选为87-91重量％。
根据本发明，所述低顺式聚丁二烯橡胶具有较高的重均分子量，较高的分子量分布系数，且分子量呈单峰分布，这样设置的目的为了控制门尼粘度和粒径大小在合适的范围；其中，当所述低顺式聚丁二烯橡胶的重均分子量不在170,000-380,000g/mol内时，所得的低顺式聚丁二烯橡胶的门尼粘度和橡胶粒径不在控制范围内，增韧效果变差；优选地，所述低顺式聚丁二烯橡胶的重均分子量为200,000-380,000g/mol，优选为220,000-350,000g/mol，优选为220,000-300,000g/mol，更优选为220,000-250,000g/mol。
本发明的低顺式聚丁二烯橡胶具有较高的分子量分布系数，这样有利于提高连续本体HIPS树脂的抗冲击性能和光泽度。其中，所述低顺式聚丁二烯橡胶的分子量分布系数优选为2-2.8，更优选为2.1-2.6，更进一步优选为2.2-2.5。
根据本发明，本发明的低顺式聚丁二烯橡胶在100℃时的门尼粘度ML1+4为40-80，优选为45-75，更优选为50-70，更进一步优选为55-65。
根据本发明，本发明的低顺式聚丁二烯橡胶在25℃时5重量％的苯乙烯溶液的粘度为70cp以下，优选为65cp以下，更优选为25-60cp，更优选为40-55cp。将低顺式聚丁二烯橡胶在25℃时5重量％的苯乙烯溶液的粘度控制在上述范围和优选范围内可以使得所得的HIPS树脂获得更高的光泽度和抗冲击性能。
根据本发明，本发明的低顺式聚丁二烯橡胶可以获得较低的凝胶含量，优选地，所述低顺式聚丁二烯橡胶的凝胶含量为100ppm以下，优选为50ppm以下，更优选20ppm以下。本发明所采用的溶剂体系和阻滞剂能够有效避免反应器内活性大分子链的累积，避免在聚合阶段产生凝胶；同时，由于采用聚合物溶液直接进行原位增韧，避免了凝聚和干燥阶段的凝胶生成，凝胶含量极低。
根据本发明，本发明的低顺式聚丁二烯橡胶可以获得较低的色度，优选所述低顺式聚丁二烯橡胶的5重量％苯乙烯溶液下的色度低于10APHA，优选为8APHA以下，更优选为5APHA以下，例如为1-5APHA。
本发明第二方面提供上述低顺式聚丁二烯橡胶的制备方法，其中，该方法包括：
(1)在苯类溶剂中，在有机锂引发剂、阻滞剂和任选的结构调节剂的存在下，将1,3-丁二烯连续地引入反应容器以进行阴离子溶液聚合反应，至1,3-丁二烯的转化率为99％以上；其中，所述苯类溶剂选自未取代的或C1-C4烷基取代的苯中的一种或多种；所述阻滞剂选自金属烷基化合物中的一种或多种；所述苯类溶剂的用量使得终止后所得聚合溶液中，聚丁二烯的含量为30重量％以上；
(2)在偶联剂存在下，将所述阴离子溶液聚合反应的产物连续地引入其他反应容器以进行偶联反应；
(3)在终止剂存在下，将所述偶联反应的产物进行终止。
根据本发明，上述低顺式聚丁二烯橡胶的制备方法采用的是连续反应的方式，为了实现该连续反应，该制备方法可以在多个串联的反应器中进行，反应器的数量、容量设计和反应器内的反应可以根据各个步骤所需的反应时间进行适当地调整，例如本发明的该低顺式聚丁二烯橡胶的制备方法可以在三个串联的反应器和尾接一个缓冲容器的系统内进行，其中，第一个反应器和第二反应器用于进行步骤(1)所述的阴离子溶液聚合反应，第三个反应器则用于进行步骤(2)的偶联反应，而缓冲容器则用于进行步骤(3)的终止处理。这样，反应物料连续地进入第一反应容器，而第一反应容器中的产物物料和未反应物料便连续地流入第二反应器继续进行所述阴离子溶液聚合反应；而后从第二反应器将所述阴离子溶液聚合反应的产物连续地引入至第三反应器并连续地引入偶联剂等；第三反应器中的所述偶联反应的产物也连续地引入至缓冲容器中以进行终止。
根据本发明，上述低顺式聚丁二烯橡胶的制备方法采用苯类溶剂作为溶剂，这样可以使得所得的低顺式聚丁二烯橡胶的聚合溶液(终止后获得的产物，并未除去溶剂)直接作为制备HIPS树脂的增韧剂使用，而无需包括去除溶剂的步骤。所述苯类溶剂的用量只要使得所述低顺式聚丁二烯橡胶的聚合溶液中的低顺式聚丁二烯橡胶的含量为30重量％以上即可，在满足该条件下，所述苯类溶剂的用量优选使得丁二烯的含量为30-60重量％，优选35-55重量％。其中，C1-C4烷基例如可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基和正丁基等中的一种或多种，作为所述苯类溶剂的C1-C4烷基取代的苯可以是单点取代的也可以是多点取代的，优选地，所述苯类溶剂为苯、甲苯、乙苯和二甲苯中的一种或多种，优选为乙苯。
根据本发明，对所述有机锂引发剂并无特别的限定，可以采用本领域常规的用于聚丁二烯橡胶制备的各种有机锂引发剂，优选地，所述有机锂引发剂为式R1Li所示的化合物，其中，R1选自C1-C10的烷基；更优选地，所述有机锂引发剂为正丁基锂、仲丁基锂、异丁基锂和叔丁基锂中的一种或多种，更优选为正丁基锂和/或仲丁基锂，更进一步优选为正丁基锂。其中，所述有机锂引发剂以溶液形式加入聚合体系中，有机锂引发剂的溶剂例如可以为己烷、环己烷、庚烷等中的一种或多种，浓度优选为0.04-0.2mol·L-1。
本发明所述引发剂的用量可以根据单体的用量以及需要得到的低顺式聚丁二烯橡胶的分子量大小进行合理地选择，其用量可以在较宽范围内变动，优选地，1,3-丁二烯和所述有机锂引发剂的摩尔比为750-1500：1，优选为800-1400：1，更优选为900-1300：1，更进一步优选为900-1250：1。
根据本发明，本发明的阴离子溶液聚合反应还引入有阻滞剂，其选自金属烷基化合物中的一种或者多种，当引入选自金属烷基化合物中的一种或多种(例如选自有机铝化合物、有机镁化合物和有机锌化合物中的一种或多种，特别是有机铝化合物和有机镁化合物中的一种或多种)作为阻滞剂至反应体系中时，所述阻滞剂通过与PBLi络合，形成能够在活性种和休眠种之间频繁切换的中间体，降低有效活性种的浓度，从而使得聚合反应更为平稳地进行。优选地，所述阻滞剂选自有机铝化合物、有机镁化合物和有机锌化合物中的一种或多种。
优选地，所述有机铝化合物为式(R2)3Al所示的化合物，其中，各个R2各自独立地选自C1-C8的烷基；更优选地，所述有机铝化合物为三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝和三异丁基铝中的一种或多种，更进一步优选为三乙基铝和/或三异丁基铝。
优选地，所述有机镁化合物为式(R3)2Mg所示的化合物，其中，各个R3各自独立地选自C1-C8的烷基；更优选地，所述有机镁化合物为二正丁基镁、二仲丁基镁、二异丁基镁、二叔丁基镁和正仲丁基镁中的一种或多种，更进一步优选为二正丁基镁和/或正仲丁基镁。
优选地，所述有机锌化合物为式(R4)2Zn所示的化合物，其中，各个R4各自独立地选自C1-C8的烷基；更优选地，所述有机锌化合物为二乙基锌、二丙基锌、二正丁基锌、二仲丁基锌、二异丁基锌、二叔丁基锌中的一种或多种，更进一步优选为二乙基锌和/或二正丁基锌。
其中，可以通过控制阻滞剂和有机锂引发剂的比例来调节聚合速率和聚合热，实现对该聚合过程的可控性调节。优选地，当采用有机铝化合物作为所述阻滞剂时，所述有机铝化合物和有机锂引发剂的用量使得Al元素和Li元素的摩尔比为0.7-0.9：1，更优选为0.75-0.85：1。
优选地，当采用有机镁化合物作为所述阻滞剂时，所述有机镁化合物和有机锂引发剂的用量使得Mg元素和Li元素的摩尔比为1-6：1，更优选为2-4：1。
优选地，当采用有机铝化合物和有机镁化合物作为所述阻滞剂时，所述有机铝化合物、有机镁化合物和有机锂引发剂的用量使得Al元素、Mg元素和Li元素的摩尔比为0.5-2：1-5：1，更优选为0.8-1：1.5-3：1。
优选地，当采用有机锌化合物作为所述阻滞剂时，所述有机锌化合物和有机锂引发剂的用量使得Zn元素和Li元素的摩尔比为1-6：1，更优选为2-4：1。
所述阴离子溶液聚合反应在结构调节剂存在下进行，本发明所述结构调节剂的种类可以为本领域的常规选择，优选地，所述结构调节剂为醚类化合物结构调节剂和胺类化合物结构调节剂中的一种或多种。
优选地，所述醚类化合物结构调节剂为脂肪族单醚、脂肪族多醚、芳香醚和环状醚中的一种或多种。
更优选地，所述脂肪族单醚为脂肪族对称单醚和脂肪族不对称单醚中的
一种或多种，所述脂肪族对称单醚为甲醚、乙醚、丙醚和丁醚中的一种
或多种，所述脂肪族不对称单醚为甲乙醚。
更优选地，所述脂肪族多醚为脂肪族对称多醚和脂肪族不对称多醚中的一种或多种，所述脂肪族对称多醚为乙二醇二C1-C4烷基醚、二乙二醇二C1-C4烷基醚和二甘醇二C1-C4烷基醚中的一种或多种，优选为乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚和二甘醇二乙醚中的一种或多种，所述脂肪族不对称多醚为乙二醇甲乙醚和/或二甘醇甲乙醚。
优选地，所述芳香醚为苯甲醚和/或二苯醚。
优选地，所述环状醚为四氢呋喃、四氢糠醇C1-C4烷基醚和1,4-二氧环己烷中的一种或多种，优选为四氢呋喃、四氢糠醇甲醚、四氢糠醇乙醚、四氢糠醇丙基醚、四氢糠醇异丙基醚、四氢糠醇丁基醚和1,4-二氧环己烷中的一种或多种。
优选地，所述胺类化合物结构调节剂为N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N,N-二甲基四氢糠胺、三乙胺和三丙胺中的一种或多种。
在本发明的一种优选的实施方式中，所述结构调节剂为四氢呋喃、四氢糠醇甲醚、四氢糠醇乙醚、四氢糠醇丙基醚、四氢糠醇异丙基醚、四氢糠醇丁基醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚和二甘醇二乙醚中的一种或多种，更优选为四氢糠醇甲醚、四氢糠醇乙醚和四氢糠醇丙基醚中的一种或多种，特别优选为四氢糠醇乙醚。
其中，所述结构调节剂和所述有机锂引发剂的用量的摩尔比优选为0.01-1：1，更优选为0.01-0.5：1，更进一步优选为0.01-0.2：1。这样便可使得所得的低顺式聚丁二烯橡胶保持一定的乙烯基含量，同时提高反应速率。
根据本发明，步骤(1)的阴离子溶液聚合反应将使得1,3-丁二烯的转化率为99％以上；优选情况下，所述阴离子溶液聚合反应的条件包括：温度为0-120℃，优选为50-120℃(例如70-120℃)，更进一步优选为80-110℃；时间(即停留时间)为80-150min，优选90-120min；表压为0.1-2MPa，优选为0.2-0.8MPa。值得一提的是，本发明的阴离子溶液聚合反应可以具有较高的可控性，其聚合温度易控，从而获得产品的性能易控。
根据本发明，经过上述步骤(1)的阴离子溶液聚合反应，所得的聚合物反应产物中聚合物的重均分子量能够达到95,000-210,000g/mol，120,000-180,000g/mol，优选为130,000-150,000g/mol。而后在步骤(2)中经过偶联，获得分子量进一步提供的聚丁二烯橡胶。
根据本发明，本发明对该偶联剂并无特别的限定，只要能够获得本发明的低顺式聚丁二烯橡胶即可。优选地，所述偶联剂为四氯化硅、甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、1,8-二溴辛烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷和N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种，更优选为四氯化硅和/或甲基三氯硅烷。对偶联剂的用量并无特别的限定，只要能够制得单峰分布的重均分子量分别在200,000-380,000g/mol(220,000-350,000g/mol，优选为220,000-300,000g/mol，更优选为220,000-250,000g/mol)的范围内和分子量分布系数的范围内的本发明的低顺式聚丁二烯橡胶即可。但是为了能够使得所得的丁二烯-异戊二烯共聚物具有更为合适的支化面积，以使得HIPS具有更高的抗冲性能，优选地，优选地，所述偶联剂与有机锂引发剂的摩尔比为0.05-0.5：1，优选为0.08-0.3：1，更优选为0.15-0.25：1。其中，所述偶联剂以溶液形式加入聚合体系中，所述偶联剂的溶剂例如可以为己烷、环己烷、庚烷等中的一种或多种，浓度优选为0.02-0.2mol·L-1。
根据本发明，优选地，所述偶联反应的条件包括：温度为60-120℃(优选为70-110℃)，时间为30-80min(即停留时间，优选为45-80min)，表压为0.1-2MPa(优选为0.3-0.6MPa)。
优选地，步骤(1)和(2)在惰性气氛中进行，所述惰性气氛由选自氮气、氖气和氩气中的一种或多种的非活泼性气体提供。
根据本发明，步骤(3)中，通过采用终止剂可以终止所述偶联反应，即可获得低顺式聚丁二烯橡胶的聚合溶液，该低顺式聚丁二烯橡胶的聚合溶液即可作为以下HIPS树脂的制备方法中的增韧剂。当然，本发明的该低顺式聚丁二烯橡胶的制备方法为了提取低顺式聚丁二烯橡胶，可以在终止后去除溶剂等(例如采用蒸气凝聚脱溶剂处理)，将低顺式聚丁二烯橡胶提取出来。
优选地，所述终止剂为C1-C4的醇、有机酸和二氧化碳中的一种或多种，优选为异丙醇、硬脂酸、柠檬酸和二氧化碳中的一种或多种，更优选为二氧化碳。采用二氧化碳进行终止反应，二氧化碳能够与聚合体系中的金属离子(Li、Mg、Al、Fe、Zn)形成碳酸盐，从而避免金属离子的显色反应，产品具有更低的色度。这里的二氧化碳可以以气体的方式(例如通入表压为0.2-1MPa(例如可以为0.3-0.6MPa)的二氧化碳气体)通入到反应体系中，也可以以干冰水溶液的形式(例如浓度为0.1-5重量％)引入到反应体系中。
其中，对二氧化碳的用量并无特别的限定，优选地，相对于100重量份的1,3-丁二烯单体，该终止剂的用量为0.05-0.2重量份。
为了能够所得的低顺式聚丁二烯橡胶的抗氧化性，所述低顺式聚丁二烯橡胶中还可引入抗氧剂，优选地，在步骤(3)的终止后，向终止所得的反应体系中引入抗氧剂，由此所得的低顺式聚丁二烯橡胶的聚合溶液中便可含有抗氧剂，如果需要提出低顺式聚丁二烯橡胶，那么可以在引入抗氧剂后再进行脱溶剂处理。其中，本发明对抗氧剂并无特别的限定，可以为本领域常规的各种抗氧剂。例如，所述抗氧剂为4,6-二(辛硫甲基)邻甲酚(商品名：防老剂1520)、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯(商品名：防老剂1076)、N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基对苯二胺(商品名为：防老剂4020)、N-异丙苯基-N’-苯基对苯二胺(商品名为：防老剂4010NA)和N-苯基-2-萘胺(商品名为：防老剂D)中的一种或多种，优选为防老剂1520和防老剂1076的组合，更优选为重量比为1：1-3的1520抗氧剂和1076抗氧剂的组合。
优选地，所述抗氧剂和1,3-丁二烯的用量的重量比为0.1-0.6：100，优选为0.2-0.4：100。
本发明第三方面提供一种HIPS树脂的制备方法，其特征在于，该方法包括：
(A)提供上述方法所得的低顺式聚丁二烯聚合溶液；
(B)在苯类溶剂中，在自由基引发剂存在下，将苯乙烯和增韧剂进行聚合反应；其中，所述增韧剂含有步骤(A)的低顺式聚丁二烯聚合溶液；其中，苯类溶剂为未取代的或C1-C4烷基取代的苯中的一种或多种。
其中，步骤(A)中提供低顺式聚丁二烯聚合溶液是上述低顺式聚丁二烯橡胶的制备方法终止后所得的聚合溶液，该聚合溶液无需脱除溶剂可以直接作为本发明的HIPS树脂的制备方法中所需的增韧剂，如果必要，上述低顺式聚丁二烯橡胶的制备方法的制备步骤也适用于本发明的该HIPS树脂的制备方法的步骤(A)，可以直接应用于此。
根据本发明，本发明的HIPS树脂的制备方法的步骤(B)中，通过将上述所得的所述聚合物溶液作为增韧剂，并配合苯乙烯进行本体聚合，即可获得具有更高抗冲性能的HIPS树脂。所述增韧剂中含有由上述聚合溶液所带来的溶剂，为了使得HIPS树脂的本体聚合能够实现，优选地，步骤(B)中，所述增韧剂的用量使得，以苯乙烯和增韧剂的总重量为基准，所述苯类溶剂的含量为18重量％以下，更优选使得，所述苯类溶剂的含量为9-18重量％。这样可以在不外加溶剂下，实现对HIPS树脂的本体聚合。在满足该条件下，优选地，苯乙烯和以干重计的增韧剂的重量比为550-1900：100，更优选为600-1600：100，更优选为800-1400：100，更进一步优选为900-1300：100。
根据本发明，所述自由基引发剂可以为本领域常规的制备HIPS树脂的各种引发剂，例如所述自由基引发剂可以为热分解型引发剂中的一种或多种，优选选自过氧化物类引发剂和偶氮双腈类化合物引发剂中的一种或多种，更优选为过氧-2-乙基己基叔碳酸叔丁酯、过氧化二酰、过氧化二碳酸酯、过氧化羧酸酯、烷基过氧化物和偶氮双腈类化合物中的一种或多种，更进一步优选为过氧化二苯甲酰、过氧化二邻甲基苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二异丙苯、偶氮二异丁腈和偶氮二异庚腈中的一种或多种。优选地，苯乙烯与所述自由基引发剂的用量重量比为2500-12000：1，更优选为3000-9500：1，更优选为4000-9000：1，更进一步优选为5000-8500：1。
根据本发明，步骤(B)的聚合反应可以引入各种添加剂，从而使HIPS具有更佳的综合性能。所述添加剂优选矿物油。优选地，相对于100重量份的苯乙烯，所述矿物油的用量为2-5重量份。
根据本发明，优选情况下，步骤(B)中，所述聚合反应的条件包括：所述聚合反应的条件包括：温度为100-150℃，时间为7-9h。聚合反应可以在搅拌下进行，例如在100-400rpm的搅拌下进行。
根据本发明，在本发明的另一种优选的实施方式中，步骤(B)中，所述聚合反应的条件包括：先在100-110℃下反应1-3h，然后再在115-125℃的温度下反应1-3h(例如1-2h)，然后再在130-140℃下反应1-3h(例如1-2h)，最后在145-155℃下反应1-3h(例如1-2.5h)。更优选地，步骤(3)中，所述聚合反应的条件包括：先在105-110℃下反应1.5-2.5h，然后再在120-125℃的温度下反应1.5-2.5h，然后再在130-135℃下反应1.5-2.5h，最后在150-155℃下反应1.5-2.5h。该聚合反应可以在搅拌下进行，例如在100-400rpm的搅拌下进行。
本发明还提供了由上述方法制得的HIPS树脂。
优选地，本发明的HIPS树脂中，苯乙烯的结构单元的含量为85-95重量％，优选为88-94重量％(可以理解为剩余的含量主要为丁二烯提供的结构单元，即所述丁二烯的结构单元的含量为5-15重量％，优选为6-12重量％)，重均分子量为150,000-400,000g/mol，更优选为200,000-300,000g/mol；分子量分布系数为2-2.9。
本发明的方法能够通过本体聚合的方式制得HIPS树脂，且所得的HIPS树脂具有较高的抗冲性能，较高的光泽度。优选地，所述HIPS树脂的悬臂梁冲击强度为10kJ/m2以上，优选为12kJ/m2以上；60°表面光泽度为69以上，优选为70以上，更优选为75以上，例如为78-80。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中，单体转化率采用重量法测定，即将脱除溶剂后的聚合物重量与理论的聚合物产量的重量百分比。
门尼粘度采用日本岛津公司生产的SMV-201SK-160型无转子门尼粘度仪测定，其中，预热时间为1min，转动时间为4min，测试温度为100℃。
低顺式聚丁二烯橡胶中1,2-聚合结构单元的含量即是测量其中的乙烯基含量，即采用BRUKER生产的AVANCEDRX400MHz型核磁共振仪测定，其中，频率为400MHz，溶剂为氘代氯仿，内置标准样为四甲基硅烷。
分子量和分子量分布采用日本东曹公司的HLC-8320型凝胶渗透色谱仪测定，其中，测试条件包括：色谱柱为TSKgel SuperMultiporeHZ-N、标准柱为TSKgelSuperMultiporeHZ、溶剂为色谱纯THF、校正标准样为聚苯乙烯、试样质量浓度为1mg/ml、进样量为10.00μl、流速为0.35ml/min、测试温度为40.0℃。
25℃下5重量％橡胶的苯乙烯溶液粘度采用毛细管粘度计在25℃下恒温测定。
HIPS力学性能采用英国INSTRON 5567万能材料试验机测试。其中，悬臂梁缺口冲击强度按GB/T1843-1996标准测量(kj/m2)；60°光泽度按照ASTM D526(60°)测定。
实验装置和工艺过程：实验在三个串联连接的聚合反应器中(每个反应器内的停留时间基本均等)进行，采用下进上出的进料方式，满负荷操作。溶剂、单体、引发剂、结构调节剂、阻滞剂和凝胶抑制剂从第一个反应器底部加入，物料在第一个反应器中停留一段时间后，从第一个反应器顶部溢流至第二个反应器底部。偶联剂从第三个反应器底部加入，由顶部排除，然后在缓冲容器中进行终止反应，最后加入抗氧剂，得到聚合物胶液。
以下二氧化碳的压力均指表压。
抗氧剂1520购自国药试剂公司；抗氧剂1076购自伊诺凯试剂公司。
四氢糠醇乙醚购自百灵威试剂公司。
有机锂引发剂均购自百灵威试剂公司，并采用己烷稀释至0.07mol·L-1。
三异丁基铝购自百灵威试剂公司，并采用己烷稀释至0.05mol·L-1。
二丁基镁购自百灵威试剂公司，并采用己烷稀释至0.2mol·L-1。
四氯化硅购自伊诺凯试剂公司，并采用己烷稀释至0.04mol·L-1。
甲基三氯硅烷购自伊诺凯试剂公司，并采用己烷稀释至0.06mol.L-1。
实施例1
本实施例用于说明本发明的低顺式聚丁二烯橡胶及其制备方法。
(1)在氮气保护下，连续向第一个反应器中加入苯类溶剂、1,3-丁二烯单体、有机锂引发剂、阻滞剂和结构调节剂(种类和用量见表1所示，表中所列流量均以纯化合物计量)；并在指定温度和反应压力下进行阴离子溶液聚合反应(条件见表1所示)，并溢流入第二个反应器继续进行该反应，得到表2所示的单体转化率；
(2)将阴离子溶液聚合反应后的产物引入第三个反应器，并从该反应器底部加入偶联剂(其种类和用量见表2所示，表中所列流量均以纯化合物计量)，以在指定温度和压力下进行偶联反应(条件见表2所示)；
(3)将偶联反应的产物引入缓冲容器中，采用终止剂(其种类和用量见表2所示)进行终止，而后加入抗氧剂(其种类和用量见表2所示)进行混合，最终得到低顺式聚丁二烯橡胶的聚合溶液PB1，其中低顺式聚丁二烯橡胶的含量为30重量％。
将阴离子溶液聚合反应后进行偶联反应前的聚合溶液取出部分样品，以及取出部分聚合溶液样品进行蒸汽凝聚脱溶剂处理，所得聚合物进行结构和性能测定，结果见表3所示。
实施例2-6
本实施例用于说明本发明的低顺式聚丁二烯橡胶及其制备方法。
根据实施例1所述的方法，不同的是，采用表1和2所示的参数进行反应，从而分别得到低顺式聚丁二烯橡胶的聚合溶液PB2-PB6，其中各自的低顺式聚丁二烯橡胶的含量为：PB2：40重量％；PB3：40重量％；PB4：30重量％；PB5：30重量％；PB6：30重量％。
将阴离子溶液聚合反应后进行偶联反应前的聚合溶液取出部分样品，以及取出部分聚合溶液样品进行蒸汽凝聚脱溶剂处理，所得聚合物进行结构和性能测定，结果见表3所示。
实施例7
本实施例用于说明本发明的低顺式聚丁二烯橡胶及其制备方法。
根据实施例1所述的方法，不同的是，步骤(3)中终止剂采用异丙醇代替二氧化碳水溶液，且用量为相对每100g的1,3-丁二烯采用0.32g的异丙醇，从而得到低顺式聚丁二烯橡胶的聚合溶液PB7，其中低顺式聚丁二烯橡胶的含量为30重量％。
将阴离子溶液聚合反应后进行偶联反应前的聚合溶液取出部分样品，以及取出部分聚合溶液样品进行蒸汽凝聚脱溶剂处理，所得聚合物进行结构和性能测定，结果见表3所示。
对比例1
根据实施例1所述的方法，不同的是，步骤(2)中不采用四氯化硅，从而使得阴离子溶液聚合反应的产物继续引入第三个反应器进行阴离子溶液聚合反应(即在实施例1的偶联条件下继续进行聚合反应)，其中，偶联前的单体转化率为99.6％；从而得到低顺式聚丁二烯橡胶的聚合溶液DPB1，其中低顺式聚丁二烯橡胶的含量为30重量％。
将第二个反应器阴离子溶液聚合反应后的聚合溶液取出部分样品，以及取出部分最终聚合溶液样品进行蒸汽凝聚脱溶剂处理，所得聚合物进行结构和性能测定，结果见表3所示。
对比例2
根据实施例1所述的方法，不同的是，步骤(1)在不加入阻滞剂三异丁基铝下进行阴离子溶液聚合反应，但是该聚合过程中丁二烯发生爆聚，聚合温度无法控制，最高温度达到298℃；其中，偶联前的单体转化率为100％；从而得到低顺式聚丁二烯橡胶的聚合溶液DPB2，该聚合溶液中出现大量的凝胶，其中低顺式聚丁二烯橡胶的含量为30重量％。
将阴离子溶液聚合反应后进行偶联反应前的聚合溶液取出部分样品，以及取出部分聚合溶液样品进行蒸汽凝聚脱溶剂处理，所得聚合物进行结构和性能测定，结果见表3所示。
对比例3
根据实施例1所述的方法，不同的是，正丁基锂的流量为1.82g/h，三异丁基铝的用量为1.62g/h，四氯化硅的流量为0.483g/h，其中，偶联前的单体转化率为99.2％；从而得到低顺式聚丁二烯橡胶的聚合溶液DPB3，其中低顺式聚丁二烯橡胶的含量为30重量％。
将阴离子溶液聚合反应后进行偶联反应前的聚合溶液取出部分样品，以及取出部分聚合溶液样品进行蒸汽凝聚脱溶剂处理，所得聚合物进行结构和性能测定，结果见表3所示。
对比例4
根据实施例1所述的方法，不同的是，阴离子溶液聚合反应的停留时间为40min，偶联反应的停留时间为20min，其中，偶联前的单体转化率为63.8％；从而得到低顺式聚丁二烯橡胶的聚合溶液DPB4，其中低顺式聚丁二烯橡胶的含量为19.2重量％。
将阴离子溶液聚合反应后进行偶联反应前的聚合溶液取出部分样品，以及取出部分聚合溶液样品进行蒸汽凝聚脱溶剂处理，所得聚合物进行结构和性能测定，结果见表3所示。
表1
表2
表3
通过表3可以看出，采用本发明提供的制备方法，能够得到高门尼粘度，低5％苯乙烯溶液粘度的低顺式聚丁二烯橡胶，且凝胶含量极低，色度低，特别适合用于连续本体HIPS改性。
实施例9
本实施例用于说明本发明的HIPS树脂及其制备方法。
将330g低顺式聚丁二烯橡胶的聚合溶液PB1和1100g苯乙烯单体进行混合，并再加入45g矿物油(由北京燕山石化公司化工一厂提供，密度0.85-0.88g/ml，下同)和0.1g过氧-2-乙基己基碳酸叔丁酯进行混合，并在搅拌速率为300rpm、聚合温度为105℃下聚合2h，而后升温至120℃下聚合2h；在搅拌速率为100rpm下，升温至135℃下聚合2h，最后升温至150℃下聚合2h，将反应产物经真空闪蒸、脱出未反应单体和溶剂后得到HIPS树脂P1。
将该HIPS树脂进行干燥后进行结构和性能测定，结果见表4所示。
实施例10
本实施例用于说明本发明的HIPS树脂及其制备方法。
将300g低顺式聚丁二烯橡胶的聚合溶液PB2和1100g苯乙烯单体进行混合，并再加入50g矿物油和0.2g偶氮二异丁腈进行混合，并在搅拌速率为350rpm、聚合温度为110℃下聚合1.5h，而后升温至120℃下聚合2.5h；在搅拌速率为200rpm下，升温至130℃下聚合1.5h，最后升温至155℃下聚合2h，将反应产物经真空闪蒸、脱出未反应单体和溶剂后得到HIPS树脂P2。
将该HIPS树脂进行干燥后进行结构和性能测定，结果见表4所示。
实施例11-16
本实施例用于说明本发明的HIPS树脂及其制备方法。
根据实施例9所述的方法，不同的是，分别采用低顺式聚丁二烯橡胶的聚合溶液PB3-PB7代替低顺式聚丁二烯橡胶的聚合溶液PB1，从而将反应产物经真空闪蒸、脱出未反应单体和溶剂后分别得到HIPS树脂P3-P7。
将该HIPS树脂进行干燥后进行结构和性能测定，结果见表4所示。
对比例1-4
根据实施例9所述的方法，不同的是，分别采用低顺式聚丁二烯橡胶的聚合溶液DPB1-DPB4代替低顺式聚丁二烯橡胶的聚合溶液PB1，从而将反应产物经真空闪蒸、脱出未反应单体和溶剂后分别得到HIPS树脂DP1-DP4。
将该HIPS树脂进行干燥后进行结构和性能测定，结果见表4所示。
对比例5-6
根据实施例9所述的方法，不同的是，分别采用日本旭化成连续聚合工艺线型产品35AE和55AE代替低顺式聚丁二烯橡胶的聚合溶液PB1，从而将反应产物经真空闪蒸、脱出未反应单体和溶剂后分别得到HIPS树脂DP5-DP6。
将该HIPS树脂进行干燥后进行结构和性能测定，结果见表4所示。
表4
通过表4可以看出，通过采用含有本发明的低顺式聚丁二烯的聚合溶液作为增韧剂，可以获得性能、特别是抗冲击性能和光泽度更为优良的HIPS树脂，本发明所得的HIPS树脂相比于采用市场上流行的增韧剂所得的HIPS树脂来说，在抗冲击性能和光泽度上具有大幅度改善。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (13)
1.一种低顺式聚丁二烯橡胶，其特征在于，该低顺式聚丁二烯橡胶中1,2-聚合结构单元的含量为6-20重量％；重均分子量为170,000-380,000g/mol，分子量分布系数为2-3；在100℃时的门尼粘度ML1+4为40-80；在25℃时5重量％的苯乙烯溶液的粘度为70cp以下。
2.根据权利要求1所述的低顺式聚丁二烯橡胶，其中，该低顺式聚丁二烯橡胶中1,2-聚合结构单元的含量为8-16重量％，优选为9-13重量％；
优选地，重均分子量为200,000-380,000g/mol，优选为220,000-350,000g/mol，优选为220,000-300,000g/mol，更优选为220,000-250,000g/mol；
优选地，分子量分布系数为2-2.8，优选为2.1-2.6，更优选为2.2-2.5；
优选地，在100℃时的门尼粘度ML1+4为45-75，优选为50-70，更优选为55-65；
优选地，在25℃时5重量％的苯乙烯溶液的粘度为65cp以下，更优选为25-60cp，更优选为40-55cp。
3.一种权利要求1或2所述的低顺式聚丁二烯橡胶的制备方法，其中，该方法包括：
(1)在苯类溶剂中，在有机锂引发剂、阻滞剂和任选的结构调节剂的存在下，将1,3-丁二烯连续地引入反应容器以进行阴离子溶液聚合反应，至1,3-丁二烯的转化率为99％以上；其中，所述苯类溶剂选自未取代的或C1-C4烷基取代的苯中的一种或多种；所述阻滞剂选自金属烷基化合物中的一种或多种；所述苯类溶剂的用量使得终止后所得聚合溶液中，聚丁二烯的含量为30重量％以上；
(2)在偶联剂存在下，将所述阴离子溶液聚合反应的产物连续地引入其他反应容器以进行偶联反应；
(3)在终止剂存在下，将所述偶联反应的产物进行终止。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述有机锂引发剂为式R1Li所示的化合物，其中，R1选自C1-C10的烷基；优选地，所述有机锂引发剂为正丁基锂、仲丁基锂、异丁基锂和叔丁基锂中的一种或多种，更优选为正丁基锂和/或仲丁基锂；
优选地，1,3-丁二烯和所述有机锂引发剂的摩尔比为750-1500：1，优选为800-1400：1，更优选为900-1300：1，更进一步优选为900-1250：1。
5.根据权利要求3所述的方法，其中，所述阻滞剂选自有机铝化合物、有机镁化合物和有机锌化合物中的一种或多种；
优选地，所述有机铝化合物为式(R2)3Al所示的化合物，其中，各个R2各自独立地选自C1-C8的烷基；更优选地，所述有机铝化合物为三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝和三异丁基铝中的一种或多种，更进一步优选为三乙基铝和/或三异丁基铝；
优选地，所述有机镁化合物为式(R3)2Mg所示的化合物，其中，各个R3各自独立地选自C1-C8的烷基；更优选地，所述有机镁化合物为二正丁基镁、二仲丁基镁、二异丁基镁、二叔丁基镁和正仲丁基镁中的一种或多种，更进一步优选为二正丁基镁和/或正仲丁基镁；
优选地，所述有机锌化合物为式(R4)2Zn所示的化合物，其中，各个R4各自独立地选自C1-C8的烷基；更优选地，所述有机锌化合物为二乙基锌、二丙基锌、二正丁基锌、二仲丁基锌、二异丁基锌、二叔丁基锌中的一种或多种，更进一步优选为二乙基锌和/或二正丁基锌；
优选地，当采用有机铝化合物作为所述阻滞剂时，所述有机铝化合物和有机锂引发剂的用量使得Al元素和Li元素的摩尔比为0.7-0.9：1，更优选为0.75-0.85：1；当采用有机镁化合物作为所述阻滞剂时，所述有机镁化合物和有机锂引发剂的用量使得Mg元素和Li元素的摩尔比为1-6：1，更优选为2-4：1；当采用有机铝化合物和有机镁化合物作为所述阻滞剂时，所述有机铝化合物、有机镁化合物和有机锂引发剂的用量使得Al元素、Mg元素和Li元素的摩尔比为0.5-2：1-5：1，更优选为0.8-1：1.5-3：1；当采用有机锌化合物作为所述阻滞剂时，所述有机锌化合物和有机锂引发剂的用量使得Zn元素和Li元素的摩尔比为1-6：1，更优选为2-4：1；
优选地，所述阴离子溶液聚合反应的条件包括：温度为0-120℃，优选为50-120℃，更优选为80-110℃；时间为80-150min，优选90-120min；表压为0.1-2MPa，优选为0.2-0.8MPa。
6.根据权利要求3-5中任意一项所述的方法，其中，所述偶联剂为四氯化硅、甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、1,8-二溴辛烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷和N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种，更优选为四氯化硅和/或甲基三氯硅烷；
优选地，所述偶联剂与有机锂引发剂的摩尔比为0.05-0.5：1，优选为0.08-0.3：1，更优选为0.15-0.25：1；
优选地，所述偶联反应的条件包括：温度为60-120℃，时间为30-80min，表压为0.1-2MPa。
7.根据权利要求3-6中任意一项所述的方法，其中，所述终止剂为C1-C4的醇、有机酸和二氧化碳中的一种或多种，优选为异丙醇、硬脂酸、柠檬酸和二氧化碳中的一种或多种，更优选为二氧化碳。
8.一种HIPS树脂的制备方法，其特征在于，该方法包括：
(A)提供权利要求3-7中任意一项所述的方法所得的低顺式聚丁二烯聚合溶液；
(B)在自由基引发剂存在下，将苯乙烯和增韧剂进行聚合反应；其中，所述增韧剂含有步骤(A)的低顺式聚丁二烯聚合溶液。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其中，步骤(B)中，所述增韧剂的用量使得，以苯乙烯和增韧剂的总重量为基准，所述苯类溶剂的含量为18重量％以下；
优选地，苯乙烯和以干重计的增韧剂的重量比为550-1900：100，优选为600-1600：100，更优选为800-1400：100，更进一步优选为900-1300：100。
10.根据权利要求8或9所述的制备方法，其中，步骤(B)中，所述自由基引发剂为过氧化二酰、过氧化二碳酸酯、过氧化羧酸酯、烷基过氧化物和偶氮双腈类化合物中的一种或多种，优选为过氧-2-乙基己基叔碳酸叔丁酯、过氧化二苯甲酰、过氧化二邻甲基苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二异丙苯、偶氮二异丁腈和偶氮二异庚腈中的一种或多种，更优选为过氧-2-乙基己基叔碳酸叔丁酯、过氧化二苯甲酰、过氧化二邻甲基苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二异丙苯、偶氮二异丁腈和偶氮二异庚腈中的一种或多种；
优选地，苯乙烯的用量与所述自由基引发剂的用量重量比为2500-12000：1，更优选为3000-9500：1，更优选为4000-9000：1，更进一步优选为5000-8500：1。
11.根据权利要求8-10中任意一项所述的制备方法，其中，步骤(B)中，所述聚合反应的条件包括：温度为100-150℃，时间为7-9h；
或者，步骤(B)中，所述聚合反应的条件包括：先在100-110℃下反应1-3h，然后在115-125℃的温度下反应1-3h，然后在130-140℃下反应1-3h，最后在145-155℃下反应1-3h；优选地，该聚合反应的条件包括：先在105-110℃下反应1.5-2.5h，然后在120-125℃的温度下反应1.5-2.5h，然后在130-135℃下反应1.5-2.5h，最后在150-155℃下反应1.5-2.5h。
12.由权利要求8-11中任意一项所述的制备方法制得的HIPS树脂。
13.根据权利要求12所述的HIPS树脂，其中，HIPS树脂中苯乙烯的结构单元的含量为85-95重量％，优选为88-94重量％；HIPS树脂的重均分子量为150,000-400,000g/mol，更优选为200,000-300,000g/mol；
优选地，所述HIPS树脂在60°的表面光泽度为69以上，优选为70以上，更优选为75以上。
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- 2017-07-14 CN CN201710573902.8A patent/CN109251263B/zh active Active
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