CN114085434B - 低顺式聚丁二烯橡胶及其制备方法与应用和hips树脂及其制备方法 - Google Patents

低顺式聚丁二烯橡胶及其制备方法与应用和hips树脂及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN114085434B
CN114085434B CN202011161246.9A CN202011161246A CN114085434B CN 114085434 B CN114085434 B CN 114085434B CN 202011161246 A CN202011161246 A CN 202011161246A CN 114085434 B CN114085434 B CN 114085434B
Authority
CN
China
Prior art keywords
polybutadiene rubber
low
molecular weight
average molecular
cis
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202011161246.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN114085434A (zh
Inventor
李建成
徐忠亮
刘天鹤
赵爱红
朱晓光
王冬萍
王大伟
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry
China Petroleum and Chemical Corp
Original Assignee
Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry
China Petroleum and Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry, China Petroleum and Chemical Corp filed Critical Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry
Publication of CN114085434A publication Critical patent/CN114085434A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114085434B publication Critical patent/CN114085434B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
    • C08F279/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
    • C08F279/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes
    • C08F279/04—Vinyl aromatic monomers and nitriles as the only monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/80—Technologies aiming to reduce greenhouse gasses emissions common to all road transportation technologies
    • Y02T10/86—Optimisation of rolling resistance, e.g. weight reduction 

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

本发明涉及聚丁二烯橡胶技术领域，公开了一种低顺式聚丁二烯橡胶及其制备方法与应用和HIPS树脂及其制备方法，该低顺式聚丁二烯橡胶的数均分子量呈双峰分布；所述低顺式聚丁二烯橡胶中的1,2‑结构单元与1,4‑结构单元的含量重量比为0.06‑0.25：1；所述低顺式聚丁二烯橡胶在100℃的门尼粘度ML1+4为40‑60；所述低顺式聚丁二烯橡胶在25℃的5重量％苯乙烯溶液的粘度为130‑190cp；所述低顺式聚丁二烯橡胶的5重量％苯乙烯溶液的APHA色度小于5。本发明的低顺式聚丁二烯橡胶不含卤素、APHA色度低，用作连续本体HIPS/ABS树脂的增韧剂，制得的树脂具有优异的抗冲性能和极低的黄色指数。

Description

低顺式聚丁二烯橡胶及其制备方法与应用和HIPS树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚丁二烯橡胶技术领域，具体地，涉及一种低顺式聚丁二烯橡胶、一种制备低顺式聚丁二烯橡胶的方法、所述低顺式聚丁二烯橡胶在制备树脂中的应用、一种HIPS树脂及其制备方法。
背景技术
低顺式聚丁二烯橡胶(LCBR)由于具有凝胶含量低、不含过渡金属、色泽好；顺反呈无规分布、低温无结晶、低温抗冲击性能好、分子量可以自由调节；含有适中含量1,2-聚合结构单元、接枝和交联反应活性高等优点，成为树脂尤其是HIPS树脂和ABS树脂改性的首选增韧橡胶。
但是，目前市场上的低顺式聚丁二烯橡胶用作树脂增韧剂时，树脂的抗冲性能仍然不太理想，因此，如何制备出能够显著提高树脂例如ABS/HIPS树脂的抗冲性能的低顺式聚丁二烯橡胶是本领域技术人员亟需解决的难题。
目前，按照聚合工艺的不同，低顺式聚丁二烯橡胶可分为连续聚合工艺和间歇聚合工艺；连续聚合工艺生产的低顺式聚丁二烯橡胶大多为线型结构，5重量％苯乙烯溶液粘度相对较大，分子量分布较宽，在HIPS树脂中形成的橡胶相粒径较大，对光线的散射作用减弱，HIPS树脂的光泽度下降；间歇聚合工艺生产的低顺式聚丁二烯橡胶，一般采用星型结构，能实现5％苯乙烯溶液粘度和门尼粘度的平衡控制，降低冷流现象。
但在传统的LCBR星型橡胶中，LCBR产品的苯乙烯(或甲苯)溶液浑浊，APHA色度较高，制备得到的HIPS树脂黄色指数高，不能够满足下游用户的使用要求。
因此，如何制备出能够在不损失树脂表面光泽度的前提下提高树脂抗冲强度并改善树脂黄色指数的低顺式聚丁二烯橡胶成为必须攻克的技术难题。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种APHA色度低，且能够在不损失树脂表面光泽度的前提下，提高树脂抗冲强度并改善树脂黄色指数的低顺式聚丁二烯橡胶。
本发明的发明人经过大量研究发现，在传统的LCBR星型橡胶中，几乎所有产品都采用氯硅烷偶联剂进行偶联，由此会导致大量氯离子进入凝聚水，腐蚀设备，导致LCBR产品中铁离子含量明显上升，色度偏高，同时采用氯硅烷偶联剂进行偶联，部分卤素残留在LCBR橡胶中，卤素在苯乙烯或甲苯中几乎不溶解，导致LCBR产品的苯乙烯或甲苯溶液浑浊，APHA色度显著上升。并且发明人还意外地发现，通过采用特定地制备工艺，降低LCBR橡胶中的卤素含量，在HIPS树脂制备中，HIPS树脂的黄色指数能明显改善，基于上述发现，提供了本发明。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种低顺式聚丁二烯橡胶，该低顺式聚丁二烯橡胶的数均分子量呈双峰分布，其中，低数均分子量组分的数均分子量为10万-13万，且所述低数均分子量组分的分子量分布指数为1.0-1.1；高数均分子量组分的数均分子量为27万-39万，且所述高数均分子量组分的分子量分布指数为1.0-1.1；所述高数均分子量组分与所述低数均分子量组分的数均分子量之比为2.7-3.0：1；所述低数均分子量组分与所述高数均分子量组分的含量重量比为0.66-1.5：1；以及，
所述低顺式聚丁二烯橡胶中的1,2-结构单元与1,4-结构单元的含量重量比为0.06-0.25：1；所述低顺式聚丁二烯橡胶在100℃的门尼粘度ML1+4为40-60；所述低顺式聚丁二烯橡胶在25℃的5重量％苯乙烯溶液的粘度为130-190cp；所述低顺式聚丁二烯橡胶中不含卤素；所述低顺式聚丁二烯橡胶的5重量％苯乙烯溶液的APHA色度小于5。
本发明第二方面提供一种制备前述第一方面所述的低顺式聚丁二烯橡胶的方法，该方法包括:
(1)在非极性烃类溶剂中，在有机锂引发剂和结构调节剂存在下，将1,3-丁二烯单体进行阴离子溶液聚合反应；
(2)在无卤偶联剂存在下，将所述阴离子溶液聚合反应的产物进行偶联反应；
(3)在终止剂存在下，将所述偶联反应的产物进行终止；
其中，相对于1mmol的所述有机锂引发剂，所述1,3-丁二烯单体的用量为1.85-2.45mol；所述无卤偶联剂的用量为0.07-0.16mmol。
本发明第三方面提供前述第一方面所述的低顺式聚丁二烯橡胶在制备树脂中的应用。
本发明第四方面提供一种制备HIPS树脂的方法，该方法包括：
在烷基苯类溶剂中，在自由基引发剂存在下，将苯乙烯单体和增韧剂进行聚合反应；其中，所述增韧剂含有前述第一方面所述的低顺式聚丁二烯橡胶。
本发明第五方面提供由前述第四方面所述的方法制备得到的HIPS树脂。
与现有技术相比，本发明至少具有如下优势：
本发明提供的低顺式聚丁二烯橡胶的门尼粘度适中、5重量％苯乙烯溶液粘度高，能作为连续本体HIPS或ABS树脂的增韧剂，所制备的树脂具有优异的抗冲性能和较低的黄色指数，具有广阔的应用前景。
并且，本发明提供的低顺式聚丁二烯橡胶中不含卤素，由此APHA色度极低，能够满足儿童玩具、与食品接触的冰箱内胆等对安全性能要求较高的ABS/HIPS树脂的安全要求。
本发明的其它特征和优点将通过随后的具体实施方式部分予以详细描述。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明中，术语“1,2-结构单元”是指丁二烯以1,2-聚合方式形成的相应的结构单元；“1,4-结构单元”是指丁二烯以1,4-聚合方式形成的相应的结构单元。
如前所述，本发明第一方面提供一种低顺式聚丁二烯橡胶，该低顺式聚丁二烯橡胶的数均分子量呈双峰分布，其中，低数均分子量组分的数均分子量为10万-13万，且所述低数均分子量组分的分子量分布指数为1.0-1.1；高数均分子量组分的数均分子量为27万-39万，且所述高数均分子量组分的分子量分布指数为1.0-1.1；所述高数均分子量组分与所述低数均分子量组分的数均分子量之比为2.7-3.0：1；所述低数均分子量组分与所述高数均分子量组分的含量重量比为0.66-1.5：1；以及，
所述低顺式聚丁二烯橡胶中的1,2-结构单元与1,4-结构单元的含量重量比为0.06-0.25：1；所述低顺式聚丁二烯橡胶在100℃的门尼粘度ML1+4为40-60；所述低顺式聚丁二烯橡胶在25℃的5重量％苯乙烯溶液的粘度为130-190cp；所述低顺式聚丁二烯橡胶中不含卤素；所述低顺式聚丁二烯橡胶的5重量％苯乙烯溶液的APHA色度小于5。
本发明提供的低顺式聚丁二烯橡胶中不含卤素、APHA色度值低于5、5重量％苯乙烯(或甲苯)溶液为澄清透明、门尼粘度适中、5重量％苯乙烯溶液粘度高，用作连续本体HIPS或ABS树脂的增韧剂时，所制备的树脂具有优异的抗冲性能和较低的黄色指数。
本发明中，所述卤素指氟、氯、溴和碘，所述低顺式聚丁二烯橡胶理论上不含有任何卤素，卤素含量低于分析检测下限。
本发明中，低顺式聚丁二烯橡胶中1,2-结构单元的含量即是测量其中的乙烯基含量、1,4-结构单元含量，是采用Bruker AVANCE400型超导核磁共振波仪(1H-NMR)测试，1H核的共振频率为300.13MHz，谱宽2747.253Hz，脉冲宽度5.0μs，数据点16K，样品管直径5mm，溶剂为氘代氯仿CDCl3，样品浓度为15重量％(W/V)，测试温度为常温(25±2℃)，扫描次数为16次，以四甲基硅烷化学位移为0ppm定标。
本发明中，数均分子量和分子量分布指数，采用日本东曹公司的HLC-8320型凝胶渗透色谱仪测定，其中，测试条件包括：色谱柱为TSKgelSuperMultiporeHZ-N、标准柱为TSKgelSuperMultiporeHZ、溶剂为色谱纯THF、校正标准样为聚苯乙烯、试样质量浓度为1mg/ml、进样量为10.00μl、流速为0.35ml/min、测试温度为40.0℃。
本发明中，25℃的5重量％苯乙烯溶液(橡胶浓度为5重量％的苯乙烯溶液)粘度，采用北京燕山石油化工公司企业标准Q/SH3155.SXL.C26-2019测定，采用芬氏粘度计在25℃下恒温测定。
本发明中，门尼粘度采用中国台湾Gotech公司生产的GT-7080-S2型门尼粘度仪，按照GB/T1232.1标准测定，其中，预热时间为1min，转动时间为4min，测试温度为100℃。
本发明中，APHA色度测试方法：将低顺式聚丁二烯橡胶样品配制成5重量％苯乙烯溶液，采用LICO620色度仪测定，比色管直径11mm。
本发明中，卤素含量按照EN14582:2016方法测定，采用离子色谱仪进行分析。
优选地，所述低顺式聚丁二烯橡胶的数均分子量呈双峰分布，所述低分子量组分的数均分子量为10.5万-12.5万，所述高分子量组分的数均分子量为28万-37.5万，更优选地，所述低分子量组分的数均分子量为11万-12万，所述高分子量组分的数均分子量为29万-35万，由此，本发明的低顺式聚丁二烯橡胶在作为增韧剂时，能够制得性能(如冲击强度)更优异的HIPS或ABS树脂。
优选地，所述低顺式聚丁二烯橡胶中的所述低数均分子量组分与所述高数均分子量组分的含量重量比为0.81-1.23：1，更优选地，所述低数均分子量组分与高数均分子量组分的含量为0.91-1.1：1，由此，本发明的低顺式聚丁二烯橡胶在作为增韧剂时，能够制得冲击强度更高、黄色指数更低的HIPS或ABS树脂。
优选地，所述低顺式聚丁二烯橡胶的平均分子量分布指数为1.3-1.6，更优选为1.3-1.5，由此，能够得到抗冲性能更好的如HIPS、ABS等树脂。
为了更好地控制树脂聚合相反转之前的接枝率和聚合后期的交联度，得到性能更优异的树脂，优选地，所述低顺式聚丁二烯橡胶中的1,2-结构单元与1,4-结构单元的含量重量比为0.08-0.2：1，更优选为0.1-0.13：1。
优选地，所述低顺式聚丁二烯橡胶在100℃的门尼粘度ML1+4为45-55，由此，所述低顺式聚丁二烯橡胶具有更好的加工性能。
为了能够制备得到抗冲性能更好的树脂，优选地，所述低顺式聚丁二烯橡胶在25℃的5重量％苯乙烯溶液的粘度为150-180cp，更优选为155-175cp。
如前所述，本发明第二方面提供一种制备前述第一方面所述的低顺式聚丁二烯橡胶的方法，该方法包括：
(1)在非极性烃类溶剂中，在有机锂引发剂和结构调节剂存在下，将1,3-丁二烯单体进行阴离子溶液聚合反应；
(2)在无卤偶联剂存在下，将所述阴离子溶液聚合反应的产物进行偶联反应；
(3)在终止剂存在下，将所述偶联反应的产物进行终止；
其中，相对于1mmol的所述有机锂引发剂，所述1,3-丁二烯单体的用量为1.85-2.45mol；所述无卤偶联剂的用量为0.07-0.16mmol。
根据本发明，所述方法能够获得本发明第一方面所述的低顺式聚丁二烯橡胶，为此所述方法将限定为能够获得本发明所述低顺式聚丁二烯橡胶的方法。
本发明的发明人对低顺式聚丁二烯橡胶的结构与性能的关联关系展开了深入研究发现，通过采用无卤偶联剂同时配合特定的阴离子溶液聚合反应和偶联反应条件，能够得到无卤素、APHA色度极低，并且门尼粘度适中、5重量％苯乙烯溶液粘度高的低顺式聚丁二烯橡胶，所述低顺式聚丁二烯橡胶作为连续本体HIPS或ABS树脂的增韧剂，能显著提高树脂的抗冲性能并且所述树脂具有较低的黄色指数，更有利于树脂的应用。
本发明中，在步骤(1)中，控制所述阴离子溶液聚合反应的条件使得所述1,3-丁二烯单体全部聚合，得到数均分子量为10万-13万，优选为10.5万-12.5万，更优选为11万-12万的聚丁二烯活性链，特别是使得该聚丁二烯活性链的分子量分布指数为1.0-1.1。
优选地，在步骤(1)中，所述阴离子溶液聚合反应的条件至少满足：温度为40-105℃，更优选为50-100℃；时间为20-100min，更优选为30-60min；压力为0.1-1MPa，更优选为0.2-0.5MPa。
优选地，在步骤(1)中，所述非极性烃类溶剂选自烷烃类溶剂中的至少一种，所述烷烃类溶剂包括环烷烃类溶剂。
更优选地，所述烷烃类溶剂选自C4-C8的烷烃类溶剂中的至少一种，更进一步优选地，所述烷烃类溶剂选自正戊烷、正己烷、正庚烷、异辛烷、环戊烷、环己烷的至少一种。
优选地，在步骤(1)中，所述非极性烃类溶剂的用量使得以所述非极性烃类溶剂和所述1,3-丁二烯单体的总重量为基准，所述1,3-丁二烯单体的含量为10-20重量％。
优选地，在步骤(1)中，所述有机锂引发剂选自式R1Li所示的化合物，其中，R1选自C1-C10的烷基，例如为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基等。
更优选地，在步骤(1)中，所述有机锂引发剂选自正丁基锂、仲丁基锂、异丁基锂和叔丁基锂中的至少一种，更优选为正丁基锂和/或仲丁基锂，更进一步优选为正丁基锂。
根据本发明，在步骤(1)中，所述有机锂引发剂以有机锂引发剂溶液的形式加入到聚合体系中，所述有机锂引发剂的溶剂例如为正己烷、环己烷、正庚烷等中的至少一种，所述有机锂引发剂溶液的浓度优选为0.1-1.0mol/L。
为了得到结构性能更好的低顺式聚丁二烯橡胶，优选地，在步骤(1)中，相对于1mmol的所述有机锂引发剂，所述1,3-丁二烯单体的用量为1.95-2.35mol。需要说明的是，所述有机锂引发剂的用量以有机锂引发剂纯化合物计。
优选地，在步骤(1)中，所述阴离子溶液聚合反应在结构调节剂存在下进行，且所述结构调节剂选自醚类化合物和胺类化合物中的至少一种。
根据本发明一种优选的具体实施方式，所述醚类化合物选自脂肪族单醚、脂肪族多醚、芳香醚和环状醚中的至少一种。
更优选地，所述脂肪族单醚选自脂肪族对称单醚和脂肪族不对称单醚中的至少一种；所述脂肪族对称单醚选自甲醚、乙醚、丙醚和丁醚中的至少一种；所述脂肪族不对称单醚为甲乙醚。
更优选地，所述脂肪族多醚选自脂肪族对称多醚和脂肪族不对称多醚中的至少一种，所述脂肪族对称多醚选自乙二醇二C1-C4烷基醚、二乙二醇二C1-C4烷基醚和二甘醇二C1-C4烷基醚中的至少一种，优选选自乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚和二甘醇二乙醚中的至少一种；所述脂肪族不对称多醚为乙二醇甲乙醚和/或二甘醇甲乙醚。
更优选地，所述芳香醚为苯甲醚和/或二苯醚。
更优选地，所述环状醚选自四氢呋喃、1,4-二氧环己烷、四氢糠醇C1-C4烷基醚中的至少一种，优选选自四氢呋喃、四氢糠醇甲醚、四氢糠醇乙醚、四氢糠醇正丙基醚、四氢糠醇异丙基醚、四氢糠醇正丁基醚和1,4-二氧环己烷中的至少一种。
根据本发明另一种优选的具体实施方式，所述胺类化合物选自N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N,N-二甲基四氢糠胺、三乙胺和三丙胺中的至少一种。
在本发明的一种更优选的具体实施方式，所述结构调节剂选自四氢呋喃、四氢糠醇甲醚、四氢糠醇乙醚、四氢糠醇正丙基醚、四氢糠醇异丙基醚、四氢糠醇正丁基醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚和二甘醇二乙醚中的至少一种，更优选选自四氢糠醇甲醚、四氢糠醇乙醚和四氢糠醇丙基醚中的至少一种，特别优选为四氢糠醇乙醚。
优选地，在步骤(1)中，所述结构调节剂与所述有机锂引发剂的用量摩尔比为0.02-2.5：1，优选为0.02-2：1，即相对于1mmol的所述有机锂引发剂，所述结构调节剂的用量为0.02-2.5mmol，优选为0.02-2mmol。
根据本发明，在步骤(2)中，通过控制所述偶联反应的条件，以得到数均分子量呈双峰分布的聚丁二烯活性链，其中，双峰中的低分子量组分的数均分子量为10万-13万，分子量分布指数为1.0-1.1；双峰中的高分子量组分的数均分子量为27万-39万，分子量分布指数为1.0-1.1；双峰中的低分子量组分与高分子量组份的含量重量比为0.66-1.5：1。优选地，控制所述偶联反应的条件，使得所得的聚丁二烯活性链中，双峰中的低分子量组分的数均分子量为10.5万-12.5万，优选为11万-12万，双峰中的高分子量组分的数均分子量为28万-39万，优选为29万-35万；双峰中的低分子量组分与高分子量组份的重量比为0.81-1.23：1。
优选地，在步骤(2)中，所述偶联反应的条件至少满足：温度为40-100℃，优选为60-90℃；时间为15-60min，优选为20-40min；压力为0.1-1MPa，优选为0.1-0.5MPa。
根据本发明，在步骤(2)中，所述无卤偶联剂为多官能团偶联剂。
优选地，所述无卤偶联剂选自己二酸二乙酯、环氧大豆油、丁二酸二乙酯、苯二甲酸二乙酯中的至少一种，更优选为己二酸二乙酯和/或环氧大豆油。
为了得到结构性能更好的低顺式聚丁二烯橡胶，优选地，在步骤(2)中，所述无卤偶联剂与所述有机锂引发剂的用量摩尔比为0.08-0.15：1，更优选为0.12-0.15：1，即相对于1mmol的所述有机锂引发剂，所述无卤偶联剂的用量为0.08-0.15mmol，更优选为0.12-0.15：1。
根据本发明，优选地，步骤(1)和(2)在保护气氛中进行，所述保护气氛由选自氮气、氖气和氩气中的至少一种非活泼性气体提供。
根据本发明，在步骤(3)中，通过采用终止剂终止所述偶联反应和所述聚合反应，获得低顺式聚丁二烯橡胶的聚合溶液，根据本发明，对所述终止的具体操作没有特别限制，只要能够终止所述偶联反应，得到低顺式聚丁二烯橡胶的聚合溶液即可。
优选地，在步骤(3)中，所述终止剂选自有机酸、二氧化碳、C1-C4的醇中的至少一种，更优选为异丙醇、硬脂酸、柠檬酸和二氧化碳中的至少一种。
根据本发明一种优选的具体实施方式，在步骤(3)中，所述终止剂为二氧化碳，由此，能够得到具有更低色度的低顺式聚丁二烯橡胶。
本发明中，所述二氧化碳终止剂可以以气体的方式，例如通入表压为0.2-1MPa，优选为0.3-0.6MPa的二氧化碳气体，通入到反应体系中；也可以以二氧化碳水溶液形式，如干冰水溶液的形式，优选浓度为0.1-5重量％，引入到反应体系中。
优选地，在步骤(3)中，所述终止剂与所述1,3-丁二烯单体的用量重量比为0.05-0.2：100。
为了提高所得的低顺式聚丁二烯橡胶的抗氧化性能，优选地，该方法还包括：将步骤(3)所述终止后所得的产物与抗氧剂进行混合，根据本发明，对所述混合的具体操作没有特别限制，只要能够使得终止后所得的产物与所述抗氧剂充分混合均匀即可。
优选地，所述抗氧剂选自4,6-二(辛硫甲基)邻甲酚(商品名：防老剂1520)、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯(商品名：防老剂1076)、N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基对苯二胺(商品名为：防老剂4020)、N-异丙苯基-N’-苯基对苯二胺(商品名为：防老剂4010NA)和N-苯基-2-萘胺(商品名：防老剂D)中的至少一种。
根据本发明一种优选的具体实施方式，所述抗氧剂为4,6-二(辛硫甲基)邻甲酚(防老剂1520)和β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯(防老剂1076)的组合，且在所述组合中，所述4,6-二(辛硫甲基)邻甲酚和所述β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯的含量重量比为0.5-5：1，更优选为1：1。
优选地，所述抗氧剂和所述1,3-丁二烯单体的用量重量比为0.1-0.6：100，优选为0.1-0.4：100，更优选为0.2-0.3：100。
在本发明第二方面所述的方法中，为了将所述低顺式聚丁二烯橡胶从终止或者引入氧化剂的反应产物中提取出来，还可以包括将反应产物进行蒸汽凝聚处理以脱除溶剂，并进行干燥以除去水分等本领域公知的后处理操作步骤，本发明对此具体操作没有特别限制，可以采用本领域现有的操作方式进行，本领域技术人员不应理解为对本发明的限制。
本发明中，本发明对进行所述方法的装置没有特别限制，可以采用本领域现有的进行聚合反应的装置进行。
根据本发明第二方面所述的方法，以下提供几种优选的具体实施方式。
具体实施方式1：
该方法包括：
(1)在保护气氛下，在非极性烃类溶剂中，在有机锂引发剂和结构调节剂存在下，将1,3-丁二烯单体进行阴离子溶液聚合反应，至1,3-丁二烯单体完全转化，得到数均分子量为10万-13万，优选为10.5万-12.5万，更优选为11万-12万的聚丁二烯活性链；所述1,3-丁二烯单体和所述有机锂引发剂的用量摩尔比为1850-2450：1，优选为1950-2350：1；
(2)在无卤偶联剂存在下，将所述阴离子溶液聚合反应的产物进行偶联反应，以得到数均分子量呈双峰分布的聚丁二烯活性链，所述偶联剂和有机锂引发剂的用量摩尔比为0.07-0.16：1，优选为0.08-0.15：1；
(3)在终止剂存在下，将所述偶联反应的产物进行终止，优选所述终止剂与所述1,3-丁二烯单体的用量重量比为0.05-0.2：100；
(4)将终止后所得产物蒸汽凝聚处理以脱除溶剂，并进行干燥以除去水分，得到低顺式聚丁二烯橡胶。
具体实施方式2：
该方法包括：
(1)在保护气氛下，在非极性烃类溶剂中，在有机锂引发剂和结构调节剂存在下，将1,3-丁二烯单体进行阴离子溶液聚合反应，至1,3-丁二烯单体完全转化，得到数均分子量为10万-13万，优选为10.5万-12.5万，更优选为11万-12万的聚丁二烯活性链；所述1,3-丁二烯单体和所述有机锂引发剂的摩尔比为1850-2450：1，优选为1950-2350：1；
(2)在无卤偶联剂存在下，将所述阴离子溶液聚合反应的产物进行偶联反应，以得到数均分子量呈双峰分布的聚丁二烯活性链，所述偶联剂和有机锂引发剂的摩尔比为0.07-0.16：1，优选为0.08-0.15：1；
(3)在终止剂存在下，将所述偶联反应的产物进行终止，优选所述终止剂与所述1,3-丁二烯单体的用量重量比为0.05-0.2：100；
(4)将所述终止所得产物与抗氧剂进行混合，优选所述抗氧剂和所述1,3-丁二烯单体的用量重量比为0.1-0.6：100；
(5)将步骤(4)混合后所得产物蒸汽凝聚处理以脱除溶剂，并进行干燥以除去水分，得到低顺式聚丁二烯橡胶。
如前所述，本发明第三方面提供前述第一方面所述的低顺式聚丁二烯橡胶在制备树脂中的应用。
优选地，所述树脂选自HIPS树脂和ABS树脂中的至少一种。
本发明对所述应用的具体操作没有特别限制，可以采用本领域现有的采用聚丁二烯制备树脂如HIPS树脂、ABS树脂的方法进行，本发明对此不做详述，本领域技术人员不应理解为对本发明的限制。
但是，本发明的发明人发现，特别地采用本发明的如下方法进行制备，能够得到性能更好的HIPS树脂。
如前所述，本发明第四方面所述的方法包括：在烷基苯类溶剂中，在自由基引发剂存在下，将苯乙烯单体和增韧剂进行聚合反应；其中，所述增韧剂含有前述第一方面所述的低顺式聚丁二烯橡胶。
在本发明第四方面所述的方法中，所述低顺式聚丁二烯橡胶具有与前述第一方面所述的低顺式聚丁二烯橡胶相同的性质，在此不再赘述，本领域技术人员不应理解为对本发明的限制。
优选地，以所述烷基苯类溶剂、所述苯乙烯单体和所述增韧剂的总重量为基准，所述烷基苯类溶剂的用量为6-18重量％。
优选地，所述烷基苯类溶剂选自单烷基苯、二烷基苯和三烷基苯中的至少一种。
根据本发明，具体地，所述烷基苯选自式I所示的化合物，
Figure BDA0002744294140000141
在式I中，R1和R2各自独立地为氢原子或C1-C5的烷基，如氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基，且R1和R2不同时为氢原子。
优选地，所述烷基苯类溶剂选自甲苯、乙苯和二甲苯中的至少一种，更优选地，所述烷基苯类溶剂为乙苯。
优选地，所述自由基引发剂选自热分解型引发剂中的至少一种，更优选地，所述自由基引发剂选自过氧化物类化合物引发剂和偶氮双腈类化合物引发剂中的至少一种。
更优选地，所述自由基引发剂选自过氧-2-乙基己基叔碳酸叔丁酯、过氧化二酰、过氧化二碳酸酯、过氧化羧酸酯、烷基过氧化物、过氧化二苯甲酰、过氧化二邻甲基苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯和偶氮双腈类化合物中的至少一种。
进一步优选地，所述自由基引发剂选自过氧化二苯甲酰、过氧化二邻甲基苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二异丙苯、偶氮二异丁腈和偶氮二异庚腈中的至少一种。
优选地，所述苯乙烯单体与所述自由基引发剂的用量重量比为2500-10000：1，更优选为4000-8000：1，即相对于1g的所述自由基引发剂，所述苯乙烯单体的用量为2.5-10kg，更优选为4-8kg。
尽管采用本发明所述增韧剂制备的HIPS树脂能够获得十分优异的抗冲击性能，为了获得综合性能更为优良的HIPS树脂，优选地，所述增韧剂和所述苯乙烯单体的用量重量比为0.06-0.12：1，优选为0.07-0.1：1。
优选地，所述聚合反应的条件至少满足：温度为100-155℃，时间为4-12h。
根据本发明一种优选的具体实施方式，所述聚合反应的步骤包括采用程序升温依次进行第一阶段反应、第二阶段反应、第三阶段反应和第四阶段反应，其中，所述第一阶段反应的条件包括：温度为100-110℃，时间为1-3h；所述第二阶段反应的条件包括：温度为115-125℃，时间为1-3h；所述第三阶段反应的条件包括：温度为130-140℃，时间为1-3h；所述第四阶段反应的条件包括：温度为145-155℃，时间为1-3h。
也即，所述聚合反应的条件至少满足：在第一反应条件下进行第一反应，然后将所述第一反应产物升温至第二反应条件下进行第二反应，接着将所述第二反应产物升温至第三反应条件下进行第三反应，再将所述第三反应产物升温至第四反应条件下进行第四反应，其中，所述第一反应条件包括：温度为100-110℃，时间为1-3h；所述第二反应条件包括：温度为115-125℃，时间为1-3h；所述第三反应条件包括：温度为130-140℃，时间为1-3h；所述第四反应条件包括：温度为145-155℃，时间为1-3h。
根据本发明一种更优选的具体实施方式，所述聚合反应的步骤包括依次进行第一阶段反应、第二阶段反应、第三阶段反应和第四阶段反应，其中，所述第一阶段反应的条件包括：温度为105-110℃，时间为1.5-2.5h；所述第二阶段反应的条件包括：温度为120-125℃，时间为1.5-2.5h；所述第三阶段反应的条件包括：温度为130-135℃，时间为1.5-2.5h；所述第四阶段反应的条件包括：温度为150-155℃，时间为1.5-2.5h。
根据本发明第四方面所述的方法，优选地，所述聚合反应在搅拌下进行，例如在100-400rpm的搅拌下进行。
根据本发明第四方面所述的方法，为使HIPS具有更佳的综合性能，所述聚合反应中还可以引入本领域现有的各种添加剂，所述添加剂优选矿物油，优选地，相对于100重量份的所述苯乙烯单体，所述矿物油的用量为2-5重量份。
在本发明第四方面所述的方法中，还包括例如真空闪蒸、脱出未反应单体和溶剂、干燥等本领域现有的各种后处理操作，本发明对此没有特别限制，本领域技术人员可以采用本领域现有的方式进行。
如前所述，本发明第五方面提供由前述第四方面所述的方法制备得到的HIPS树脂。
优选地，所述HIPS树脂的悬臂梁冲击强度在15kJ/m2以上，优选为15-18kJ/m2；所述HIPS树脂的60°的表面光泽度在50以上，优选为60-70；所述HIPS树脂的拉伸强度在28MPa以上，维卡软化点在85℃以上，树脂的黄色指数小于-8。
由本发明提供的HIPS树脂具有优异的综合性能，特别的本发明提供的HIPS树脂具有优异的抗冲强度和极低的黄色指数，更有利于下游应用，具有更广阔的应用前景。
本发明中，在没有特别说明的情况下，所述压力均为表压。
以下将通过实例对本发明进行详细描述。
以下实例中，在没有特别说明的情况下，所用原料均为市购品。
非极性烃类溶剂：环己烷和己烷(正己烷)由国药试剂公司提供，聚合级，分子筛浸泡至水含量低于10ppm；
1,3-丁二烯单体：燕山石化提供，聚合级；
有机锂引发剂：正丁基锂和仲丁基锂由百灵威试剂有限公司提供，1.6mol.L-1，稀释至0.4mol.L-1；
结构调节剂：四氢呋喃(THF)由国药试剂公司提供，色谱纯，己烷稀释10倍后采用分子筛浸泡15天以上，体系中用量按照纯物质计；四氢糠醇乙醚(ETE)由国药试剂公司提供，分析纯，己烷稀释20倍后采用分子筛浸泡15天以上，体系中用量按照纯物质计；
无卤偶联剂：环氧大豆油由伊诺凯试剂公司提供，分析纯，稀释至0.1mol.L-1；己二酸二乙酯由伊诺凯试剂公司提供，分析纯，稀释至0.1mol.L-1；
抗氧剂：防老剂1520和1076由国药试剂公司提供，稀释至质量浓度为10％，体系中用量按照纯物质计。
以下实例中，涉及到的低顺式聚丁二烯橡胶的性能均为通过上述方法测试得到。
以下实例中，涉及到的HIPS树脂的力学性能采用英国INSTRON 5567万能材料试验机测试得到，其中：
悬臂梁缺口冲击强度(23℃)按GB/T1843-2018标准测量；
拉伸强度按照GB/T1040.2-2018标准测量；
60°表面光泽度按照GB/T8807-2018标准测定；
维卡软化温度按照GB/T1633-2018标准测定；
黄色指数按照GB/T3862-2018标准测定。
实施例1
本实施例用于说明本发明的低顺式聚丁二烯橡胶(LCBR橡胶)的制备。
(1)在氮气保护下，将非极性烃类溶剂、1,3-丁二烯单体和结构调节剂(种类和用量见表1)加入反应器内，并加热至指定温度后加入有机锂引发剂(种类和用量见表1)，而后在该温度和指定反应压力下进行阴离子溶液聚合反应(具体反应条件见表1，单体转化率见表1)；
(2)向阴离子溶液聚合反应的产物中加入偶联剂(种类和用量见表2)，以在指定温度和压力下进行偶联反应(具体反应条件见表2)；
(3)采用终止剂(种类和用量见表2)终止偶联反应；
(4)将终止所得产物与抗氧剂(种类和用量见表2)进行混合，得到LCBR橡胶的聚合溶液，将所得聚合溶液进行蒸汽凝聚脱溶剂处理并干燥，得到LCBR橡胶。
测试所得LCBR橡胶的结构和性能，结果见表3所示。
其余实施例采用与实施例1相似的方法，不同的是，采用的反应条件和/或反应原料用量与实施例1不同，具体见表1和表2所示，分别得到低顺式聚丁二烯橡胶，并进行结构和性能测定，具体结果见表3所示。
表1
Figure BDA0002744294140000181
注：表1中用量均为以纯化合物计。
表2
Figure BDA0002744294140000182
注：表2中用量均为以纯化合物计；终止剂均为以2重量％的CO2水溶液形式加入反应体系。
对比例1
采用与实施例1相似的方法，不同的是：不进行步骤(2)的偶联反应，直接将步骤(1)得到的阴离子溶液聚合反应的产物采用二氧化碳水溶液进行终止；
其余均与实施例1相同，得到LCBR橡胶DPB1，并进行结构和性能测定，结果见表3所示。
对比例2
采用与实施例1相似的方法，不同的是，步骤(2)中偶联剂的用量为0.75mmol；
其余均与实施例1相同，得到LCBR橡胶DPB2，并进行结构和性能测定，结果见表3所示。
对比例3
采用与实施例1相似的方法，不同的是，步骤(1)中正丁基锂的用量为4.5mmol；
其余均与实施例1相同，得到LCBR橡胶DPB3，并进行结构和性能测定，结果见表3所示。
对比例4
采用与实施例1相似的方法，不同的是，步骤(1)中，正丁基锂的用量为2mmol；
其余均与实施例1相同，得到LCBR橡胶DPB4，并进行结构和性能测定，结果见表3所示。
对比例5
采用与实施例1相似的方法，不同的是，步骤(1)中，偶联剂为0.41mol的四氯化硅；
其余均与实施例1相同，得到LCBR橡胶DPB5，并进行结构和性能测定，结果见表3所示。
表3
Figure BDA0002744294140000201
注：表3中，Mn1/104表示低顺式聚丁二烯橡胶中高数均分子量组分的数均分子量；Mw1/Mn1表示低顺式聚丁二烯橡胶中高数均分子量组分的分子量分布指数；
Mn2/104表示低顺式聚丁二烯橡胶中低数均分子量组分的数均分子量；Mw2/Mn2表示低顺式聚丁二烯橡胶中低数均分子量组分的分子量分布指数；
Area2/Area1表示所述低顺式聚丁二烯橡胶中的低数均分子量组分与高数均分子量组分的含量重量比；
Mw/Mn表示所述低顺式聚丁二烯橡胶的平均分子量分布指数；
1,2-PB/1,4-PB表示低顺式聚丁二烯橡胶中1,2-结构单元与1,4-结构单元的含量重量比；
5％Sv表示所述低顺式聚丁二烯橡胶在25℃的5重量％苯乙烯溶液的粘度；
Mv表示所述低顺式聚丁二烯橡胶100℃的门尼粘度ML1+4。
通过上述能看出，本发明所制备得到的低顺式聚丁二烯橡胶的5重量％苯乙烯溶液粘度高、门尼粘度适中，特别本发明所制备得到的低顺式聚丁二烯橡胶不含卤素、APHA色度极低，适合用作对抗冲强度要求高的食品和玩具用HIPS/ABS板材的增韧剂，具有广阔的应用前景。
测试例1
本测试例用于说明采用本发明的低顺式聚丁二烯橡胶制备HIPS树脂。
将100g的实施例1制备得到的LCBR橡胶、150g乙苯和1100g苯乙烯单体进行混合，再加入45g矿物油(北京燕山石化公司化工一厂提供，密度0.85-0.88g/ml)和0.2g过氧-2-乙基己基碳酸叔丁酯(购自百灵威试剂有限公司)混合，并在速率为300rpm的搅拌条件下进行聚合反应，所述聚合反应的条件包括：在温度为105℃下反应2h，而后升温至120℃下反应2h；在搅拌速率为100rpm下，升温至135℃下反应2h，再升温至150℃下反应2h，得到反应产物，将反应产物依次经真空闪蒸、脱出未反应单体和溶剂、干燥，得到HIPS树脂。
将该HIPS树脂进行结构和性能测定，具体结果见表4。
其余测试例采用与测试例1相似的方式，不同的是，采用的低顺式聚丁二烯橡胶的种类与测试例1不同。
具体地，分别采用相同重量的实施例2-5制备得到的低顺式聚丁二烯橡胶代替测试例1中的低顺式聚丁二烯橡胶，其余均与测试例1相同，得到HIPS树脂，分别测试得到的HIPS树脂的结构和性能，具体结果见表4。
对比测试例1-5
采用与测试例1相似的方式，不同的是，采用的低顺式聚丁二烯橡胶的种类与测试例1不同。
具体地，分别采用相同重量的对比例1-5制备得到的低顺式聚丁二烯橡胶代替测试例1中的低顺式聚丁二烯橡胶，其余均与测试例1相同，得到HIPS树脂，分别测试得到的HIPS树脂的结构和性能，具体结果见表4。
对比测试例6-7
采用与测试例1相似的方式，不同的是，分别采用相同重量的日本旭化成产品720A和730A代替测试例1中的低顺式聚丁二烯橡胶，分别得到HIPS树脂。
分别测试得到的HIPS树脂的结构和性能，具体结果见表4。
表4
Figure BDA0002744294140000221
通过表4看出，采用本发明的LCBR作为增韧剂，能获得具有优异综合性能的HIPS树脂，特别地，本发明所得的HIPS树脂相比于采用市场上现有的增韧剂制备得到的HIPS树脂，在抗冲击性能和黄色指数方面均具有大幅度改善。
虽然对比例5得到的LCBR的抗冲强度较高，但是其制得LCBR的APHA色度高、卤素含量高，制得的树脂的黄色指数较高，无法满足对安全要求较高和对色度要求较高的HIPS树脂的应用需求。
综上，本发明提供的低顺式聚丁二烯橡胶用作连续本体树脂的增韧剂时，所制备的树脂具有优异的抗冲性能和较低的黄色指数。并且，本发明提供的低顺式聚丁二烯橡胶中不含卤素，APHA色度值低于5，能够满足儿童玩具、与食品接触的冰箱内胆等对安全性能要求较高的ABS/HIPS树脂的应用要求，具有更广阔的应用前景。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (44)

1.一种低顺式聚丁二烯橡胶，其特征在于，该低顺式聚丁二烯橡胶的数均分子量呈双峰分布，其中，低数均分子量组分的数均分子量为10万-13万，且所述低数均分子量组分的分子量分布指数为1.0-1.1；高数均分子量组分的数均分子量为27万-39万，且所述高数均分子量组分的分子量分布指数为1.0-1.1；所述高数均分子量组分与所述低数均分子量组分的数均分子量之比为2.7-3.0∶1；所述低数均分子量组分与所述高数均分子量组分的含量重量比为0.66-1.5∶1；以及，
所述低顺式聚丁二烯橡胶中的1，2-结构单元与1，4-结构单元的含量重量比为0.06-0.25∶1；所述低顺式聚丁二烯橡胶在100℃的门尼粘度ML1+4为40-60；所述低顺式聚丁二烯橡胶在25℃的5重量％苯乙烯溶液的粘度为130-190cp；所述低顺式聚丁二烯橡胶中不含卤素；所述低顺式聚丁二烯橡胶的5重量％苯乙烯溶液的APHA色度小于5。
2.根据权利要求1所述的低顺式聚丁二烯橡胶，其中，在所述低顺式聚丁二烯橡胶中，所述低数均分子量组分的数均分子量为10.5万-12.5万；所述高数均分子量组分的数均分子量为28万-37.5万。
3.根据权利要求2所述的低顺式聚丁二烯橡胶，其中，所述低数均分子量组分与所述高数均分子量组分的含量重量比为0.81-1.23∶1。
4.根据权利要求2所述的低顺式聚丁二烯橡胶，其中，所述低数均分子量组分与所述高数均分子量组分的含量重量比为0.91-1.1∶1。
5.根据权利要求2所述的低顺式聚丁二烯橡胶，其中，所述低顺式聚丁二烯橡胶的平均分子量分布指数为1.3-1.6。
6.根据权利要求2所述的低顺式聚丁二烯橡胶，其中，所述低顺式聚丁二烯橡胶的平均分子量分布指数为1.3-1.5。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的低顺式聚丁二烯橡胶，其中，所述低顺式聚丁二烯橡胶中的1，2-结构单元与1，4-结构单元的含量重量比为0.08-0.2∶1。
8.根据权利要求7所述的低顺式聚丁二烯橡胶，其中，所述低顺式聚丁二烯橡胶中的1，2-结构单元与1，4-结构单元的含量重量比为0.1-0.13∶1。
9.根据权利要求7所述的低顺式聚丁二烯橡胶，其中，所述低顺式聚丁二烯橡胶在100℃的门尼粘度ML1+4为45-55。
10.根据权利要求7所述的低顺式聚丁二烯橡胶，其中，所述低顺式聚丁二烯橡胶在25℃的5重量％苯乙烯溶液的粘度为150-180cp。
11.根据权利要求7所述的低顺式聚丁二烯橡胶，其中，所述低顺式聚丁二烯橡胶在25℃的5重量％苯乙烯溶液的粘度为155-175cp。
12.一种制备权利要求1-11中任意一项所述的低顺式聚丁二烯橡胶的方法，其特征在于，该方法包括：
(1)在非极性烃类溶剂中，在有机锂引发剂和结构调节剂存在下，将1，3-丁二烯单体进行阴离子溶液聚合反应；
(2)在无卤偶联剂存在下，将所述阴离子溶液聚合反应的产物进行偶联反应；
(3)在终止剂存在下，将所述偶联反应的产物进行终止；
其中，相对于1mmol的所述有机锂引发剂，所述1，3-丁二烯单体的用量为1.85-2.45mol；所述无卤偶联剂的用量为0.07-0.16mmol。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述阴离子溶液聚合反应的条件至少满足：温度为40-105℃；时间为20-100min；压力为0.1-1MPa。
14.根据权利要求12所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述阴离子溶液聚合反应的条件至少满足：温度为50-100℃；时间为30-60min；压力为0.2-0.5MPa。
15.根据权利要求12-14中任意一项所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述有机锂引发剂选自式R1Li所示的化合物，其中，R1选自C1-C10的烷基。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述有机锂引发剂选自正丁基锂、仲丁基锂、异丁基锂和叔丁基锂中的至少一种。
17.根据权利要求15所述的方法，其中，在步骤(1)中，相对于1mmol的所述有机锂引发剂，所述1，3-丁二烯单体的用量为1.95-2.35mol。
18.根据权利要求12-14中任意一项所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述结构调节剂选自醚类化合物和胺类化合物中的至少一种。
19.根据权利要求18所述的方法，其中，所述结构调节剂选自四氢呋喃、四氢糠醇甲醚、四氢糠醇乙醚、四氢糠醇正丙基醚、四氢糠醇异丙基醚、四氢糠醇正丁基醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚和二甘醇二乙醚中的至少一种。
20.根据权利要求19所述的方法，其中，在步骤(1)中，相对于1mmol的所述有机锂引发剂，所述结构调节剂的用量为0.02-2mmol。
21.根据权利要求12-14中任意一项所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述偶联反应的条件至少满足：温度为40-100℃，时间为15-60min，压力为0.1-1MPa。
22.根据权利要求12-14中任意一项所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述无卤偶联剂选自己二酸二乙酯、环氧大豆油、丁二酸二乙酯、苯二甲酸二乙酯中的至少一种。
23.根据权利要求22所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述无卤偶联剂为己二酸二乙酯和/或环氧大豆油。
24.根据权利要求22所述的方法，其中，在步骤(2)中，相对于1mmol的所述有机锂引发剂，所述无卤偶联剂的用量为0.08-0.15mmol。
25.根据权利要求12-14中任意一项所述的方法，其中，在步骤(3)中，所述终止剂选自有机酸、二氧化碳和C1-C4的醇中的至少一种。
26.根据权利要求25所述的方法，其中，在步骤(3)中，所述终止剂选自异丙醇、硬脂酸、柠檬酸和二氧化碳中的至少一种。
27.根据权利要求25所述的方法，其中，在步骤(3)中，所述终止剂选自二氧化碳。
28.根据权利要求25所述的方法，其中，在步骤(3)中，所述终止剂与所述1，3-丁二烯单体的用量重量比为0.05-0.2∶100。
29.根据权利要求12-14中任意一项所述的方法，其中，该方法还包括：在步骤(3)中，将进行所述终止后所得的产物与抗氧剂混合。
30.根据权利要求29所述的方法，其中，所述抗氧剂选自4，6-二(辛硫甲基)邻甲酚、β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基对苯二胺、N-异丙苯基-N’-苯基对苯二胺和N-苯基-2-萘胺中的至少一种。
31.根据权利要求29所述的方法，其中，所述抗氧剂为4，6-二(辛硫甲基)邻甲酚和β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯的组合，且在所述组合中，所述4，6-二(辛硫甲基)邻甲酚和所述β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯的含量重量比为0.5-5∶1。
32.根据权利要求31所述的方法，其中，所述抗氧剂和所述1，3-丁二烯单体的用量重量比为0.1-0.6∶100。
33.权利要求1-11中任意一项所述的低顺式聚丁二烯橡胶在制备树脂中的应用。
34.根据权利要求33所述的应用，其中，所述树脂选自HIPS树脂和ABS树脂中的至少一种。
35.一种制备HIPS树脂的方法，其特征在于，该方法包括：
在烷基苯类溶剂中，在自由基引发剂存在下，将苯乙烯单体和增韧剂进行聚合反应；其中，所述增韧剂含中有权利要求1-11中任意一项所述的低顺式聚丁二烯橡胶。
36.根据权利要求35所述的方法，其中，所述烷基苯类溶剂选自甲苯、乙苯和二甲苯中的至少一种。
37.根据权利要求36所述的方法，其中，以所述烷基苯类溶剂、所述苯乙烯单体和所述增韧剂的总重量为基准，所述烷基苯类溶剂的用量为6-18重量％。
38.根据权利要求36所述的方法，其中，所述自由基引发剂选自过氧化物类化合物和偶氮双腈类化合物中的至少一种。
39.根据权利要求35-38中任意一项所述的方法，其中，相对于1g的所述自由基引发剂，所述苯乙烯单体的用量为2.5-10kg。
40.根据权利要求39所述的方法，其中，相对于1g的所述自由基引发剂，所述苯乙烯单体的用量为4-8kg。
41.根据权利要求39所述的方法，其中，相对于1g的所述苯乙烯单体，所述增韧剂的用量为0.06-0.12g。
42.根据权利要求35-38中任意一项所述的方法，其中，所述聚合反应的条件至少满足：温度为100-155℃，时间为4-12h。
43.根据权利要求42所述的方法，其中，所述聚合反应的步骤包括依次进行第一阶段反应、第二阶段反应、第三阶段反应和第四阶段反应，其中，所述第一阶段反应的条件包括：温度为100-110C，时间为1-3h；所述第二阶段反应的条件包括：温度为115-125℃，时间为1-3h；所述第三阶段反应的条件包括：温度为130-140℃，时间为1-3h；所述第四阶段反应的条件包括：温度为145-155C，时间为1-3h。
44.由权利要求35-43中任意一项所述的方法制备得到的HIPS树脂。
CN202011161246.9A 2020-06-29 2020-10-27 低顺式聚丁二烯橡胶及其制备方法与应用和hips树脂及其制备方法 Active CN114085434B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010609660 2020-06-29
CN2020106096605 2020-06-29

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114085434A CN114085434A (zh) 2022-02-25
CN114085434B true CN114085434B (zh) 2023-04-11

Family

ID=79274078

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202011161240.1A Active CN113929981B (zh) 2020-06-29 2020-10-27 一种增韧剂组合物及其应用和hips树脂与abs树脂及其制备方法
CN202011161246.9A Active CN114085434B (zh) 2020-06-29 2020-10-27 低顺式聚丁二烯橡胶及其制备方法与应用和hips树脂及其制备方法

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202011161240.1A Active CN113929981B (zh) 2020-06-29 2020-10-27 一种增韧剂组合物及其应用和hips树脂与abs树脂及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (2) CN113929981B (zh)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0924256A1 (en) * 1996-08-21 1999-06-23 Nippon Zeon Co., Ltd. Polybutadiene rubber and impact-resistant aromatic vinyl resin compositions
CN1640898A (zh) * 2004-01-08 2005-07-20 中国石油化工股份有限公司北京燕山分公司研究院 分步引发制备低顺式聚丁二烯的方法
CN109251263A (zh) * 2017-07-14 2019-01-22 中国石油化工股份有限公司 低顺式聚丁二烯橡胶及其制备方法和hips树脂及其制备方法
CN109503747A (zh) * 2017-09-14 2019-03-22 中国石油化工股份有限公司 低顺式聚丁二烯橡胶及其制备方法和hips树脂及其制备方法和abs树脂

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6438402A (en) * 1987-08-04 1989-02-08 Asahi Chemical Ind Selectively partially hydrogenated polymer and composition thereof
JP3345921B2 (ja) * 1992-09-30 2002-11-18 日本ゼオン株式会社 耐衝撃性ポリスチレン系樹脂及びその製造方法
CN107722402B (zh) * 2016-08-10 2020-02-18 中国石油化工股份有限公司 一种增韧剂组合物和abs树脂及其制备方法
CN109503900B (zh) * 2017-09-14 2021-03-16 中国石油化工股份有限公司 增韧剂组合物及其制备方法和苯乙烯类树脂及其制备方法
CN109503746B (zh) * 2017-09-14 2021-02-05 中国石油化工股份有限公司 低顺式聚丁二烯橡胶及其制备方法和hips树脂及其制备方法和abs树脂

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0924256A1 (en) * 1996-08-21 1999-06-23 Nippon Zeon Co., Ltd. Polybutadiene rubber and impact-resistant aromatic vinyl resin compositions
CN1640898A (zh) * 2004-01-08 2005-07-20 中国石油化工股份有限公司北京燕山分公司研究院 分步引发制备低顺式聚丁二烯的方法
CN109251263A (zh) * 2017-07-14 2019-01-22 中国石油化工股份有限公司 低顺式聚丁二烯橡胶及其制备方法和hips树脂及其制备方法
CN109503747A (zh) * 2017-09-14 2019-03-22 中国石油化工股份有限公司 低顺式聚丁二烯橡胶及其制备方法和hips树脂及其制备方法和abs树脂

Also Published As

Publication number Publication date
CN113929981A (zh) 2022-01-14
CN113929981B (zh) 2023-07-21
CN114085434A (zh) 2022-02-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102532377B (zh) 一种低顺式聚丁二烯橡胶，其制备方法及其用途
CN109503746B (zh) 低顺式聚丁二烯橡胶及其制备方法和hips树脂及其制备方法和abs树脂
CN103030756B (zh) 一种苯乙烯-丁二烯共聚物及其制备和应用
US20110319568A1 (en) Copolymer rubber having a star-shaped block structure, the preparation process and use thereof
CN109251264B (zh) 低顺式聚丁二烯橡胶及其制备方法和hips树脂及其制备方法
CN109251262B (zh) 低顺式聚丁二烯橡胶及其制备方法和hips树脂及其制备方法
CN109503747B (zh) 低顺式聚丁二烯橡胶及其制备方法和hips树脂及其制备方法和abs树脂
CN109251263B (zh) 低顺式聚丁二烯橡胶及其制备方法和hips树脂及其制备方法
CN114085434B (zh) 低顺式聚丁二烯橡胶及其制备方法与应用和hips树脂及其制备方法
CN107286296B (zh) 一种丁二烯-b-异戊二烯聚合物的应用
CN114478954B (zh) 宽分布四臂梳状星型支化丁基橡胶的制备方法
CN116410413A (zh) 一种仲位溴化支化丁基橡胶的制备方法
CN116410419A (zh) 一种阴离子溴化支化丁基橡胶的制备方法
CN106977656B (zh) 一种枝状聚二烯烃橡胶及其制备方法
CN113817112B (zh) 一类星形嵌段共聚物(SIBR-BR)n-C的超高抗冲击强度HIPS树脂及制备方法
CN113717331B (zh) 一类星形嵌段共聚物(SIBR-BR)n-C的超高抗冲击强度ABS树脂及其制备方法
CN111978446B (zh) 聚丁二烯橡胶及制备方法和应用以及芳族乙烯基树脂及制备方法
CN113698553B (zh) 一类星形嵌段共聚物(SBR-BR)n-C的超高抗冲击强度ABS树脂及其制备方法
CN114478955B (zh) 一种宽分布四臂梳状星型支化丁基橡胶的制备方法
CN111978445B (zh) 低顺式聚丁二烯橡胶及制备方法和应用以及芳族乙烯基树脂及制备方法
CN113087829B (zh) 一种端基官能化的合成橡胶及其制备方法与用途
CN114478957B (zh) 一种四臂梳状星型支化丁基橡胶的制备方法
CN111978447B (zh) 低顺式聚丁二烯橡胶及制备方法和应用以及芳族乙烯基树脂及制备方法
CN116410418A (zh) 一种三臂溴化支化丁基橡胶的制备方法
CN116410414A (zh) 一种宽分布溴化支化丁基橡胶的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant