CN113087829B - 一种端基官能化的合成橡胶及其制备方法与用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种端基官能化的反式‑1，4‑结构聚二烯烃橡胶及其制备方法。以负载型钛或钒化合物为主催化剂，烷基铝作为助催化剂，异戊二烯、丁二烯、间戊二烯为聚合单体，在溶液或本体聚合过程中加入含氮、膦、硼、硅的有机化合物作为链转移剂进行端基官能化，通过链转移的方法制备了端基官能化的高反式‑1,4‑结构的聚二烯烃橡胶。本发明的橡胶含有极性基团，用于制备综合性能优异的橡胶制品。

Description

一种端基官能化的合成橡胶及其制备方法与用途
技术领域
本发明属于官能化橡胶的制备领域。具体涉及一种采用Ziegler-Natta配位聚合催化剂合成端基官能化的高反式-1，4-结构的聚二烯烃橡胶及其制备方法。
背景技术
发展低滚阻、高抗湿滑、低磨耗的绿色高性能轮胎是轮胎产业面临的挑战。而传统橡胶高分子链是由碳、氢元素组成，没有极性基团。而作为橡胶补强填料如白炭黑、炭黑等其表面含有极性基团，因而与非极性的橡胶相互作用弱，导致填料分散不理想，链端运动导致材料滞后损失较高。橡胶链端官能化可以降低橡胶大分子链末端的运动，提高橡胶与填料的结合力，降低滞后损失，是发展低滚动阻力、高抗湿滑、低磨耗橡胶复合材料的有效手段之一。
阴离子聚合可制备官能化丁苯橡胶(CN 104884522 A、CN 111944218 A、CN109414958 A)。CN 106008864 A报道了用有机锂作引发剂，共轭二烯烃或和单乙烯基芳烃作为单体进行阴离子聚合，采用含硅氧烷基的芳香亚胺封端剂进行封端反应，制备了分子量为2000-400000的硅烷氧基-胺基为端基的官能化丁苯橡胶，其分子链由5％-100％的共轭二烯烃和0％-95％的单乙烯基芳烃组成。CN 111748056 A报道了在有机溶剂中使用烷基锂、碱金属氨基化合物、萘钠引发二烯烃单体与含氮单体共聚合，以N-甲基吡咯烷酮为封端终止剂，制备了氮封端的含氮单体的丁二烯共聚物或异戊二烯共聚物。CN 111892669 A报道了将烷基锂与胺基1,1-二苯基乙烯(DPE)衍生物反应合成胺基官能化引发剂，使其引发苯乙烯和丁二烯的共聚，制备出端胺基官能化的丁苯橡胶。CN 110845650 A报道了采用活性阴离子聚合技术制备苯乙烯及其衍生物与异戊二烯的共聚物，并用席夫碱封端得到含亚氨基的支化剂大分子，将支化剂溶于氯甲烷中加入至丁基橡胶淤浆聚合釜中，作为阳离子聚合的接枝剂和淤浆稳定剂制备具有双峰分布的星形支化丁基橡胶。
采用Ziegler-Natta催化剂通过配位聚合体系合成官能化橡胶的专利及报道较少。CN112204058A利用有机磷酸稀土化合物-烷基铝催化剂体系催化丁二烯准活性聚合特性，通过与多官能化化合物进行封端反应，制备了官能化顺-1,4-聚丁二烯橡胶，其中顺-1,4-结构摩尔含量大于90％，产物中官能化链的含量大于25％。Macromolecules(2019：52(2)：1210-1219)报道了一种在过渡金属催化剂体系中，先利用链转移法形成可反应分子链末端，然后利用二苯甲酮作为封端剂封端，制备了羰基封端的反式-1,4-聚异戊二烯和聚月桂烯，其反式含量为95％以上，封端效率在50％以上，但其分子量较低(数均分子量为1000-26600)。
以上报道中，阴离子或阳离子聚合制备的橡胶立构规则性较低，为顺反混合结构，采用配位聚合催化剂制备的官能化橡胶多为顺式-1，4结构，反式结构报道少。与传统橡胶相比，高反式-1，4-结构的聚二烯烃橡胶具有突出的抗疲劳性能，更低的滚动阻力，优异的耐磨性能。开展高反式结构的聚二烯烃橡胶的官能化研究，对于改善其极性、提高橡胶与填料之间的相互作用力、提高结合胶含量、改善填料分散性及制备综合性能优异的橡胶制品具有重要意义。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种端基官能化的高反式-1，4-结构聚二烯烃橡胶。
本发明的另一个目的是提供一种端基官能化的高反式-1，4-结构聚二烯烃橡胶的合成方法。
所述合成橡胶为反式-1，4-聚异戊二烯、反式-1，4-聚丁二烯、反式-1，4-丁二烯-异戊二烯共聚橡胶、反式-1，4-丁二烯-间戊二烯共聚橡胶、反式-1，4-异戊二烯-间戊二烯共聚橡胶、反式-1，4-聚间戊二烯橡胶，反式-1，4-结构含量大于90mol％，官能化效率大于30％，合成橡胶的数均分子量为2,000-1,000,000。
所述链末端的官能基团为胺基、硅基、膦基、硼基中的一种。
所述的合成橡胶含5-50wt％的低分子量、高官能化效率的级分及50-95wt％的高分子量、低官能化效率的级分，其中低分子量、高官能化效率级分的官能化效率为90-99.5mol％,数均分子量为2,000-150,000；高分子量、低官能化效率级分的官能化效率为25-50mol％,数均分子量为200,000-1,000,000。
所述的反式-1，4-丁二烯-异戊二烯共聚橡胶或反式-1，4-丁二烯-间戊二烯共聚橡胶中丁二烯单体单元摩尔含量为2-90％。
所述聚合方法为：
(1)向经真空处理及氮气充分置换后的反应器内依次加入溶剂、单体、助催化剂、外给电子体、主催化剂、链转移剂，反应温度为0-80℃，反应时间为0.1-48小时；
(2)在步骤(1)物料反应至0.1-48小时中的任意时间点，加入终止剂，充分搅拌后，脱除未反应单体、溶剂，所得聚合物经干燥恒重后计量。
或者采用以下方法进行：
(1)向经真空处理及氮气充分置换后的反应器内依次加入溶剂、单体、助催化剂、外给电子体、主催化剂、链转移剂，0-80℃恒温反应，每间隔5-180分钟，向反应器内补加链转移剂，反应时间为0.1-48小时；
(2)当步骤(1)物料反应至0.1-48小时中的任一时间点，加入终止剂，充分搅拌后，脱除未反应单体、溶剂，所得聚合物经干燥恒重后计量。
所述单体为丁二烯、异戊二烯、间戊二烯、丁二烯-异戊二烯混合物、丁二烯-间戊二烯混合物、异戊二烯-间戊二烯混合物中任一种，其中丁二烯在混合物中摩尔百分比为0.1-90％，异戊二烯在异戊二烯-间戊二烯混合物中摩尔百分比为0.1-90％。
所述溶剂为苯、甲苯、二甲苯、己烷、庚烷、戊烷、加氢汽油、癸烷中的一种，其中溶剂与单体的质量比为0-1000：100；所述的助催化剂选自三乙基铝、三异丁基铝、二甲基一氯化铝、一甲基二氯化铝、倍半乙基氯化铝、二乙基氯化铝、一乙基二氯化铝、二异丁基氯化铝、一异丁基二氯化铝、倍半异丁基氯化铝、氢化二乙基铝、氢化二异丁基铝中的一种或两种及以上复配；所述的外给电子体为酯类、醚类、酸酐类、硅氧烷化合物中的一种或两种及以上复配。
所述链转移剂具有式(1)所示结构：
其中，R1、R2和R3可以是相同或不同的含5-20个碳的直链烷基或支链烷基或环烷基。
所述主催化剂为负载型钛或钒催化剂，其中，主金属钛或钒元素占主催化剂总质量的1％～5％，内给电子体占主催化剂总质量的0％～20％；主催化剂的载体选自MgCl2、MgBr2、MgI2、SiO2中的一种；钛化合物选自TiCl4、TiBr4或TiI4中的一种；钒化合物选自VCl3、VBr3、VOCl3、VOBr3、VCl4、VBr4、V2O5中的一种或两种及以上复配；内给电子体为酯类、醚类、酮类、酸酐类化合物中的一种或两种及以上复配。
所述的主催化剂中主金属与单体摩尔比为1×10-6-1×10-3:1；助催化剂与主催化剂中主金属的摩尔比为10-200：1；外给电子体与主催化剂中主金属的摩尔比为0-20:1。
所述链转移剂与单体的摩尔比为1:200-10000，补加链转移剂时链转移剂与单体的摩尔比为1:200-10000。
所述的端基官能化的合成橡胶，应用轮胎的胎面、胎侧、胎肩、上三角部位，改善橡胶与填料的界面相互作用，改善混炼胶的加工性能和填料分散，降低制品的滚动阻力。
本发明的有益效果是，所述的端基官能化合成橡胶用于制备具有低滚动阻力、高抗湿滑、低磨耗的橡胶复合材料。本发明的端基官能化橡胶制备工艺简单、易于工业化。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步说明，将有助于对本发明的理解。但本发明并不局限于下述实施例，而本发明的权利范围应以权利要求书阐述的为准。
实施例中所用到主催化剂：Tcat-1：TiCl4/MgCl2，载钛量2wt.％，不含内给电子体，实验室自制。Tcat-2：TiCl4/MgCl2，载钛量2.5wt.％，内给电子体邻苯二甲酸二丁酯含量为16wt.％，实验室自制。二烯烃单体为聚合级，使用前经精馏、除水等纯化步骤。其他试剂为分析纯，使用前经除水等纯化步骤。
表征方法：
采用500MHz Bruker光谱仪在25℃测定共聚物的1H-NMR谱。
采用凝胶渗透色谱仪对聚合物的分子量进行表征。
对比例1：
向真空处理及氮气充分置换的反应瓶中依次加入甲苯、异戊二烯单体(M)、三异丁基铝、催化剂Tcat，其中Al/Ti＝50(摩尔比)，Ti/M＝7×10-5(摩尔比)，单体与甲苯的质量比为1：1，反应温度为30℃，反应时间为60分钟。结束后，加入终止剂乙醇，充分搅拌后，脱除未反应异戊二烯单体和溶剂，所得聚合物经干燥恒重后计量，测试结果见表1。
实施例1：
向真空处理及氮气充分置换的反应瓶中依次加入甲苯、异戊二烯单体(M)、三异丁基铝、Tcat-1、链转移剂二环己胺DCHA，其中Al/Ti＝50(摩尔比)，Ti/M＝7×10-5(摩尔比)，链转移剂/M＝1:1200(摩尔比)，溶剂与单体的质量比为20：100，反应温度为30℃，反应时间为60分钟。结束后，加入终止剂乙醇，充分搅拌后，脱除未反应异戊二烯单体和溶剂，所得聚合物经干燥恒重后计量，测试结果见表1。
实施例2：
向真空处理及氮气充分置换的反应瓶中依次加入己烷、异戊二烯、三乙基铝、Tcat-1、链转移剂DCHA、外给电子体二苯基二甲氧基硅烷(ED)，其中Al/Ti＝30(摩尔比)，Ti/M＝5×10-5(摩尔比)，ED/Ti＝10(摩尔比)，DCHA/M＝1:500(摩尔比)，溶剂与单体的质量比为200：100，反应温度为10℃，反应时间为120分钟。结束后，加入终止剂乙醇，充分搅拌后，脱除未反应异戊二烯单体和溶剂，所得聚合物经干燥恒重后计量，测试结果见表1。
实施例3：
向真空处理及氮气充分置换的反应釜中依次加入庚烷、异戊二烯、丁二烯、三乙基铝(Al1)、一氯二异丁基铝(Al2)、Tcat-2、链转移剂DCHA，其中Al1/Ti＝80(摩尔比)，Al1/Al2＝95/5(摩尔比),Ti/M＝5×10-5(摩尔比)，DCHA/M＝1:1200(摩尔比)，异戊二烯与丁二烯的摩尔比为80/20，溶剂与单体的质量比为100：100，反应温度为20℃，反应120分钟后补加链转移剂DCHA，补加DCHA/M＝1:1200(摩尔比)，继续反应120分钟后，加入终止剂乙醇，充分搅拌后，脱除未反应异戊二烯单体和溶剂，所得聚合物经干燥恒重后计量，测试结果见表1。
实施例4：
链转移剂为乙烯基三甲基硅烷，链转移剂/M＝1:1000(摩尔比)，其他同实施例1，测试结果见表1。
实施例5：
链转移剂为二苯基膦，链转移剂/M＝1:800(摩尔比)，其他同实施例2，测试结果见表1。
实施例6：
链转移剂为二(三甲苯基)硼烷，链转移剂/M＝1:1200(摩尔比)，其他同实施例3，测试结果见表1。
表1官能化橡胶的合成与表征

Claims (8)

1.一种端基官能化的合成橡胶，其特征在于，所述合成橡胶为反式-1，4-聚异戊二烯、反式-1，4-聚丁二烯、反式-1，4-丁二烯-异戊二烯共聚橡胶、反式-1，4-丁二烯-间戊二烯共聚橡胶、反式-1，4-异戊二烯-间戊二烯共聚橡胶、反式-1，4-聚间戊二烯橡胶，反式-1，4-结构含量大于90mol％，官能化效率大于30％，合成橡胶的数均分子量为2，000-1，000，000；所述的合成橡胶含5-50wt％的低分子量、高官能化效率的级分及50-95wt％的高分子量、低官能化效率的级分，其中低分子量、高官能化效率级分的官能化效率为90-99.5mol％,数均分子量为2，000-150，000；高分子量、低官能化效率级分的官能化效率为25-50mol％,数均分子量为200，000-1，000，000；所述的合成橡胶链末端的官能基团为胺基、硅基、膦基、硼基中的一种。
2.根据权利要求1所述的一种端基官能化的合成橡胶，其特征在于，采用以下方法制备：
(1)向经真空处理及氮气充分置换后的反应器内依次加入溶剂、单体、助催化剂、外给电子体、主催化剂、链转移剂，反应温度为0-80℃，反应时间为0.1-48小时；
(2)在步骤(1)物料反应至0.1-48小时中的任意时间点，加入终止剂，充分搅拌后，脱除未反应单体、溶剂，所得聚合物经干燥恒重后计量；
或
(1)向经真空处理及氮气充分置换后的反应器内依次加入溶剂、单体、助催化剂、外给电子体、主催化剂、链转移剂，0-80℃恒温反应，每间隔5-180分钟，向反应器内补加链转移剂，反应时间为0.1-48小时；
(2)当步骤(1)物料反应至0.1-48小时中的任一时间点，加入终止剂，充分搅拌后，脱除未反应单体、溶剂，所得聚合物经干燥恒重后计量。
3.根据权利要求2所述的合成橡胶，其特征在于，所述单体为丁二烯、异戊二烯、间戊二烯、丁二烯-异戊二烯混合物、丁二烯-间戊二烯混合物、异戊二烯-间戊二烯混合物中任一种，其中丁二烯在混合物中摩尔百分比为0.1-90％，异戊二烯在异戊二烯-间戊二烯混合物中摩尔百分比为0.1-90％；所述溶剂为苯、甲苯、二甲苯、己烷、庚烷、戊烷、加氢汽油、癸烷中的一种，其中溶剂与单体的质量比为20-1000：100；所述的助催化剂选自三乙基铝、三异丁基铝、二甲基一氯化铝、一甲基二氯化铝、倍半乙基氯化铝、二乙基氯化铝、一乙基二氯化铝、二异丁基氯化铝、一异丁基二氯化铝、倍半异丁基氯化铝、氢化二乙基铝、氢化二异丁基铝中的一种或两种及以上复配；所述的外给电子体为酯类、醚类、酸酐类、硅氧烷化合物中的一种或两种及以上复配。
4.根据权利要求2所述的合成橡胶，其特征在于，所述链转移剂具有式(1)所示结构：
其中R1、R2和R3为相同或不同的含5-20个碳的直链烷基或支链烷基或环烷基。
5.根据权利要求2所述的合成橡胶，其特征在于，所述主催化剂为负载型钛或钒催化剂，其中，主金属钛或钒元素占主催化剂总质量的1％～5％，内给电子体占主催化剂总质量的0％～20％；主催化剂的载体选自MgCl2、MgBr2、MgI2、SiO2中的一种；钛化合物选自TiCl4、TiBr4或TiI4中的一种；钒化合物选自VCl3、VBr3、VOCl3、VOBr3、VCl4、VBr4、V2O5中的一种或两种及以上复配；内给电子体为酯类、醚类、酮类、酸酐类化合物中的一种或两种及以上复配。
6.根据权利要求2所述的合成橡胶，其特征在于所述的主催化剂中主金属与单体摩尔比为1×10-6-1×10-3:1；助催化剂与主催化剂中主金属的摩尔比为10-200：1；外给电子体与主催化剂中主金属的摩尔比为10-20:1。
7.根据权利要求2所述的合成橡胶，其特征在于所述链转移剂与单体的摩尔比为1:200-10000，补加的链转移剂与单体的摩尔比为1:200-10000。
8.权利要求1所述的端基官能化的合成橡胶，其特征在于应用轮胎的胎面、胎侧、胎肩、上三角部位，改善橡胶与填料的界面相互作用，改善混炼胶的加工性能和填料分散，降低制品的滚动阻力。
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