JPH11315108A - マクロ分岐を有するジエン系ゴムを製造するためのアニオン重合開始剤 - Google Patents

マクロ分岐を有するジエン系ゴムを製造するためのアニオン重合開始剤

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JPH11315108A
JPH11315108A JP11064984A JP6498499A JPH11315108A JP H11315108 A JPH11315108 A JP H11315108A JP 11064984 A JP11064984 A JP 11064984A JP 6498499 A JP6498499 A JP 6498499A JP H11315108 A JPH11315108 A JP H11315108A
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William L Hergenrother
ウイリアム・エル・ハーゲンロザー
William M Cole
ウイリアム・エム・コール
Theodore J Knutson
セオドア・ジエイ・ナトソン
Georg G A Boehm
ゲオルク・ジー・エイ・ベーム
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 容易に加工でき、かつヒステリシス特性が小
さい、高い分子量の線状高分子を合成するために使用す
ることができるアニオン重合開始剤が求められている。 【解決手段】 新規な、多数のＩＡ族アルカリ金属原子
で金属化され、固体に担持されたアニオン重合開始剤が
提供され、非常に高分子量のマクロ分岐を有するジエン
系高分子を製造するために用いられる。開始剤は、熱可
塑性高分子又は加硫されたエラストマーを含んで成る粒
子を極性配位剤の存在下で金属化することにより製造さ
れる。本発明のマクロ分岐を有する高分子は、優れた耐
磨耗性、耐引裂き性を示し、ヒステリシス特性の小さ
い、加硫可能なエラストマー配合物を形成するように配
合することができ、タイヤ等のゴム製品に有利に使用で
きる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の背景】本発明は、非常に高分子量の、高度に分
岐したジエン系高分子を与えるアニオン重合に関する。
更に詳細には、本発明は、そのような高分子を製造する
ために有用な、新規な、多数の金属原子で金属化され(m
ultiply-matalated)、固体に担持されたアニオン重合開
始剤に関する。本発明の方法によって合成されたマクロ
分岐を有する(macro-branched)高分子は、炭化水素溶媒
及び油を吸収する能力のような望ましい性質を示し、そ
して、優れた耐磨耗性及び耐引裂き性を持ちそしてヒス
テリシス性質の小さい加硫できるエラストマー配合物及
び製品を形成するために配合することが容易である。
【０００２】タイヤ、動力用ベルト等のようなゴム製品
に使用する高分子を製造する場合には、これらの高分子
は、配合に際して容易に加工でき、そして分子量が高
く、分子量分布、ガラス転移温度（Ｔg）及びビニル含
量がが制御されていることが望ましい。また、種々の物
性を向上させるためにはカーボンブラックのような補強
用充填剤をゴム全体にわたってよく分散させることも望
ましい。この良好な分散は、例えば、金属で停止したポ
リジエンを末端キャッピング(end capping)剤と反応さ
せることによってポリジエンを末端キャッピングするか
又は高分子鎖の一方又は両方の末端に官能性基を組み込
むリチウム含有アミン又はアミド開始剤のような官能性
のアニオン重合開始剤を用いることによって達成するこ
とができる。これらの性質を示す加硫されたエラストマ
ーから製造されたゴム製品は、ヒステリシスが小さく、
その結果、反発弾性が増加し、回転抵抗が減少しそして
力学的応力をかけた場合に発熱が小さい。
【０００３】リチウム系のアニオン重合開始剤は、線状
のポリジエン単独重合体及び共重合体を製造するために
よく知られている。リチウム含有大環状アニオン重合開
始剤が、米国特許第５，６７７，３９９号及び第５，７
００，８８８号に記載されている。これらの開始座は、
高い分子量においても粘度が低く従って成型、押出し及
びフィルム形成に際して優れた加工性を示す安定な大環
状高分子を製造するために用いられる。そのような高分
子は、ヒステリシス特性が小さい加硫可能なエラストマ
ー配合物及び製品を製造するために配合に使用すること
ができる。
【０００４】しかしながら、依然として、容易に加工で
きかつ上に記載した望ましい性質を有する高い分子量の
線状高分子を合成するために使用することができるアニ
オン重合開始剤が求められている。
【０００５】
【発明の概要】本発明は、超高分子量の分岐したジエン
系高分子(diene polymer)を製造するために有用な、新
規な、多数の金属原子で金属化された、固体に担持され
たアニオン重合開始剤を提供する。特に、本発明の利点
は、マクロ分岐を有するジエン系高分子が、本発明の開
始剤を使用してアニオン重合法における通常の条件下で
製造され、開始剤はモノマーの溶液中に懸濁して存在す
ることである。本発明の開始剤は更に、本出願人が出願
した、発明の名称が「ジエンエラストマーの気相アニオ
ン重合」であり、権利譲受人が同一の、審査中の、出願
日が本出願と同一日である、米国特許出願第
号（Ａｔｔｏｒｎｅｙ ＤｏｃｋｅｔＮｏ．９７０
４０２３）に記載されているように、共役ジエンモノマ
ーの気相アニオン重合での使用にも好適である。上記出
願における開示内容は、引用することによって本明細書
に組み込まれる。本発明の開始剤を用いるアニオン重合
製造される高分子は、それらが超高分子であり、分子量
分布、Ｔg及びビニル含量がが制御されているので、多
種多様の高性能加硫物を製造するのに有用である。本発
明の方法によって合成されるマクロ分岐を有する高分子
はまた、炭化水素溶媒及び油を容易に吸収する能力のよ
うなその他の望ましい性質を示し、そして、それらは、
優れた耐磨耗性及び耐引裂き性を持ちそしてヒステリシ
ス性質の小さい加硫できるエラストマー配合物及び製品
を形成するために配合することが容易である。
【０００６】特に、本発明のアニオン重合開始剤は、式
Ｐ（Ｍｅ）n（式中、Ｐは、熱可塑性高分子又は加硫
されたエラストマーを含んで成る、直径が約１ミクロン
〜約１０００ミクロンの、金属化できる(metalatable)
粒子である）を有する。その粒子がＩＡ族アルカリ金属
（Ｍｅ）の多数の金属原子と結合する。粒子に対して共
有結合的に結合している金属原子の数は、ｎ＝３からｎ
＝多数の原子、１０x（例えば、１０10）までの範囲で
ある。１個の粒子に結合しているアルカリ金属原子は、
同種の金属でもよく又互いに異なっていてもよい。金属
原子は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウ
ム、セシウム及びフランシウムを含むＩＡ族アルカリ金
属のいずれでもよい。好ましくは、金属原子は、リチウ
ム、ナトリウム及びカリウムから選ばれ、そして更に好
ましくは、リチウム原子と、ナトリウム原子及びカリウ
ム原子の中の少なくとも１種との混合物である。全ての
アルカリ金属原子が同一でありリチウム原子であるのが
最も好ましい。
【０００７】本発明の文脈において使用される「金属化
された」("metalated")なる用語は、強塩基からより酸
性の高分子への金属原子の移動とそれに伴う水素原子の
高分子から塩への移動、そして炭素−金属結合の形成を
包含する、当業者には公知の、酸：塩基反応を指す。
「金属化できる」("metalatable") 熱可塑性高分子又は
加硫されたエラストマーとは、この反応に加わることが
できそして「金属化された」("metalated")状態になる
ことができる熱可塑性高分子又は加硫されたエラストマ
ーである。
【０００８】上記のアニオン重合開始剤は、約４〜約１
２の炭素原子を有する共役ジオレフィンモノマーを単独
重合させ、そして前記の共役ジオレフィンモノマーを約
８〜約２０の炭素原子を有するモノビニル芳香族モノマ
ーと共重合させて、式 Ｐ−［（高分子）−Ｍｅ］n （式中、Ｐ、Ｍｅ及びｎは前記したのと同一であり、
（高分子）は、粒子に共有結合している高分子鎖を表
す）を、失活の前に、有する、マクロ分岐を持つジエン
高分子単独重合体又は共重合体を製造するために使用さ
れる。重合反応は、停止剤又は官能化剤で停止される。
得られる高分子は、低い、好ましくは−２０℃未満の、
より好ましくは−３０℃未満の、最も好ましくは−３５
℃未満のＴgを有しそしてタイヤのようなゴム製品中で
容易に使用できる。
【０００９】本発明は、開始剤、マクロ分岐を有するジ
エン高分子、その高分子から製造される加硫できるエラ
ストマー組成物及びその加硫できるエラストマー組成物
から製造される少なくとも一種の成分を有するタイヤを
提供する。加硫できるエラストマー組成物は、本発明の
高分子のみを含んで成ることもできるし、本発明の高分
子とスチレン−ブタジエンゴム、天然ゴム、ポリイソプ
レン、ポリ−（エチレン・プロピレン・ジエンモノマ
ー）等のような少なくとも一種の他の高分子とのブレン
ドを含んで成っていてもよい。
【００１０】本発明は更に、（ｉ）式 Ｒ（Ｍｅ）（式
中、Ｒは１〜約２０個の炭素原子を含有するヒドロカル
ビル基を表し、ＭｅはＩＡ族アルカリ金属原子である）
を有するアルカリ金属化合物を、（ｉｉ）上で定義した
粒子と、（ｉｉｉ）極性の配位剤(coordinator)の存在
下で反応させて、式 Ｐ（Ｍｅ）n（式中、Ｐは共有結
合したアルカリ金属原子を有する粒子を表し、そしてｎ
は前述と同じである）を有する反応生成物を形成するこ
とを含んで成る、上記のアニオン重合開始剤の製造方法
を提供する。極性配位剤のアルカリ金属化合物に対する
モル比は、約０．０３：１〜約４：１であり、好ましく
は約０．０５：１〜約１：１であり、そして更に好まし
くは約０．０６：１〜約０．５：１である。
【００１１】
【発明の詳細な記述】本発明は、以下に記載するよう
に、マクロ分岐を持つジエン系高分子を形成するため
の、約４〜約１２の炭素原子を有する共役ジオレフィン
モノマーのアニオン重合及び前記の共役ジオレフィンモ
ノマーと約８〜約２０の炭素原子を有するモノビニル芳
香族モノマーとの共重合に用いる、新規な、固体に担持
されたアニオン重合開始剤を提供する。開始剤は、式 Ｐ（Ｍｅ）n （式中、Ｐは、熱可塑性高分子又は加硫されたエラスト
マーを含んで成る、直径が約１ミクロン〜１０００ミク
ロンの、金属化できる(metalatable)粒子であり、Ｍｅ
は、粒子に共有結合的に結合しているＩＡ族アルカリ金
属でありそしてｎは３に等しいか又は３より大きい整数
である）を有する。より好ましくは、ｎは多数のアルカ
リ金属原子（Ｍｅ）、１０x（例えば、１０10）を表
し、そして粒子は多数の共有結合的に結合しているアル
カリ金属原子を含んで成る。
【００１２】金属原子は、リチウム、ナトリウム、カリ
ウム、ルビジウム、セシウム及びフランシウムを含むＩ
Ａ族アルカリ金属のいずれでもよい。ルビジウム、セシ
ウム及びフランシウムは、本発明の開始剤において使用
できるけれども、それらは比較的高価であるためあまり
好ましくない。それ故に、金属原子は、好ましくは、リ
チウム、ナトリウム又はカリウム原子であり、そして更
に好ましくは、リチウム原子と、ナトリウム原子及び／
又はカリウム原子との混合物である。全てのアルカリ金
属原子がリチウム原子であるのが最も好ましい。
【００１３】１個の粒子上のアルカリ金属原子は、同じ
であってもよいし、また、以下に記載するように、開始
剤の製造のために使用されるアルカリ金属化合物に依存
して互いに異なっていてもよい。例えば、アルキルリチ
ウム、アルキルナトリウム、アルキルカリウム又は他の
ＩＡ族アルキル金属化合物のような単一のアルカリ金属
化合物を使用すると、単一種類の金属で金属化された粒
子が生成する。しかし、アルキルリチウム化合物と、金
属化のための共反応剤としてのアルキルナトリウム化合
物及び／又アルキルカリウム化合物及び／又は他のＩＡ
族アルキル金属化合物との混合物を使用すると、リチウ
ムとそしてナトリウム及び／又カリウム及び／又は他の
ＩＡ族金属で金属化された粒子が生成する。アルキルリ
チウム化合物が単独で開始剤の製造において使用され、
リチウムのみで金属化された粒子が得られるのが好まし
い。
【００１４】本発明の開始剤の略図が、図１〜４に示さ
れている。図１に描かれた本発明の一つの態様において
は、開始剤１は、３個の（ｎ＝３）アルカリ金属原子
（Ｍｅ）３が共有結合している炭素原子（各々の金属原
子がそれぞれ別の炭素原子に結合している）を有してい
る熱可塑性高分子の粒子又は加硫されたエラストマー粒
子２を含んで成っている。図２に描かれた好ましい態様
においては、粒子２は、粒子上の多数の炭素原子に結合
している多数の金属原子３を有している。粒子２は、外
表面４と内部マトリックス５を含んで成っている。従っ
て、図２〜４に示されているように、アルカリ金属原子
３は、外部表面４（図２）に、又は内部マトリックス５
（図３）に、又は外部表面４と内部マトリックス５の両
方（図４）に共有結合的に結合することができる。
【００１５】本発明のある態様においては、粒子は金属
化できる熱可塑性高分子を含んで成っている。本発明に
おける使用に好適な金属化できる熱可塑性高分子の例と
してポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、置
換ポリスチレンが挙げられるが、これには限定されな
い。他のそのような金属化できる熱可塑性高分子は、当
業者にはよく知られている。熱可塑性高分子は、Ｔgが
８０℃〜約３００℃であることが好ましい。従って、図
５に示したマクロ分岐を有する高分子を製造するために
アニオン重合開始剤の粒子部分として用いられた粒子
は、マクロ分岐を有する高分子複合体の一部分として残
る。これらのマクロ分岐を有する高分子複合体が配合さ
れる場合には、加工温度は熱可塑性高分子のＴgより高
く、そして熱可塑性高分子の粒子がより小さい粒子に、
その限界においては、ただ１本の高分子／エラストマー
鎖が粒子に結合しているような粒子へ崩壊するのを可能
にしており、従ってより良好な加工性を可能にしてい
る。
【００１６】本発明の他の態様においては、粒子は、加
硫されたエラストマーを含んで成っている。加硫された
エラストマーは、スクラップタイヤゴムのような配合さ
れた加硫ゴムを含む当業者に公知の金属化できる加硫さ
れたエラストマーであることができる。本発明での使用
に好適な加硫されたエラストマーの好例は、スチレンブ
タジエンゴム、天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプ
レン、等である。他のそのような金属化できる加硫され
たエラストマーは当業者にはよく知られている。配合さ
れた加硫ゴム中に含まれるある種のオイル、加硫剤及び
その他の成分は、アルカリ金属化合物を用いる粒子の金
属化を妨害する可能性があるので、配合された加硫ゴム
は、開始剤の製造における使用に先立って、少なくとも
１６時間アセトンで抽出し、少なくとも加硫剤を実質的
に除去することが好ましい。上記の加硫されたエラスト
マー粒子を含むマクロ分岐を有する高分子を配合し混練
すると、高分子の粒子への結合点がせん断力で破壊さ
れ、これは高分子の加工性が向上することを可能にす
る。
【００１７】直径が約１ミクロン〜約１０００ミクロン
の粒子は、当技術分野でよく知られているように、固定
したサイズの孔を持ったメッシュ網を通過させることに
よって容易に分級することができる。例えば、２０−メ
ッシュ粒子は直径が約８４１ミクロン以下であり、２０
０−メッシュ粒子は直径が約７４ミクロン以下であり、
そして４００−メッシュ粒子は直径が約３７ミクロン以
下である。粒子上の金属化点の数は、粒子の大きさ、ア
ルカリ金属化合物及び金属化反応に用いられる極性配位
剤の濃度、工程温度と時間等に依存する。
【００１８】重合開始剤を製造するための方法は、
（ｉ）式 Ｒ（Ｍｅ）（式中、Ｒは１〜約２０個の炭素
原子を含有するヒドロカルビル基を表し、ＭｅはＩＡ族
アルカリ金属である）を有するアルカリ金属化合物を、
（ｉｉ）上に記載した粒子と、（ｉｉｉ）極性配位剤(c
oordinator)の存在下で反応させる段階を含んで成る。
極性配位剤はＩＡ族アルカリ金属の活性化剤であり、当
業者には知られているように、粒子の金属化に際して炭
素原子−金属原子共有結合の形成のために必要である。
【００１９】一般的に、本発明の開始剤は上記の熱可塑
性高分子又は加硫されたエラストマーの粒子の、無水
の、シクロヘキサン、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、
ペンタン等のような炭化水素溶媒中での懸濁液を形成す
ることによって、無水の、空気のない条件下で、製造す
ることができる。この懸濁液に対して極性の配位子を添
加し、次いで同一の又は類似の溶媒中で、アルカリ金属
化合物を添加する。極性配位剤のアルカリ金属化合物に
対するモル比は、約０．０３：１〜約４：１の範囲であ
り、好ましくは約０．０５：１〜約１：１の範囲であ
り、より好ましくは約０．０６：１〜約０．５：１の範
囲である。反応混合物中に存在する粒子の最適量は、極
性配位剤のアルカリ金属化合物に対する選択された比、
用いられた粒子の種類、粒子の直径及び所望の金属化の
程度に応じて変化する。当業者は、本明細書中の表１に
報告された例示データを検討することによって粒子の適
度な量を選択することができるであろう。開始剤の製造
に用いられ得る種々な反応温度と時間は、アニオン重合
開始剤製造の当業者には公知である。
【００２０】固体に担持されたアニオン開始剤の製造に
おいて用いられるアルカリ金属化合物は、式 Ｒ（Ｍ
ｅ）（式中、Ｍｅは元素の周期表のＩＡ族の金属であ
り、好ましくはリチウム、ナトリウム及びカリウムから
選ばれ、そして更に好ましくは、リチウムであり、そし
てＲは１〜約２０個の炭素原子を含有するヒドロカルビ
ル基である）を有する。リチウムアルカリ金属化合物が
本方法において最も好ましいけれども、ナトリウム及び
／又カリウム及び／又は他のＩＡ族アルカリ金属化合物
も又個別に用いることができる。しかしながら、これら
の他の化合物はリチウム化合物と混合して使用され、そ
してナトリウム及び／又カリウム及び／又は他のＩＡ族
化合物が、金属化に関してリチウム化合物との共反応剤
として作用するのが好ましい。従って、上記したよう
に、得られた粒子は、アルカリ金属化合物に由来する１
種又はそれ以上の種類のアルカリ金属原子で金属化され
ることができる。
【００２１】典型的なＲ基の例として、アルキル、シク
ロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール及びア
ラルキルのような脂肪族及び環式脂肪族基が挙げられ
る。Ｒ基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロ
ピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブ
チル、ｎ−アミル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オ
クチル、ｎ−デシル、シクロペンチル−メチル、シクロ
ヘキシル−エチル、シクロペンチル−エチル、メチル−
シクロペンチルエチル、シクロペンチル、シクロヘキシ
ル、２，２，１−ビシクロヘプチル、メチルシクロペン
チル、ジメチルシクロペンチル、エチルシクロペンチ
ル、メチルシクロヘキシル、ジメチルシクロヘキシル、
エチルシクロヘキシル、イソプロピルシクロヘキシル、
これらの組み合わせ等が挙げられるがこれには限定され
ない。本発明の開始剤の製造に使用される好ましいアル
カリ金属化合物は、ｎ−ブチルリチウムである。
【００２２】このようにして製造されたそれぞれの金属
化された粒子は、少なくとも１ヶ月間以上安定であり、
アニオン重合し得るモノマーをアニオン重合してマクロ
分岐を有する高分子を生成するために使用される。粒子
の重合体としての性質のために、それぞれの粒子は炭化
水素溶媒を吸収し、従って高度に膨潤した粒子と記述す
るのが最もふさわしい。例えば、２００−メッシュスク
ラップゴム粒子１グラムは、その内部マトリックス中に
溶媒を２〜５グラム含有することができる。
【００２３】上記したように、膨潤した粒子は、選択さ
れた反応条件に依存して、少なくとも３個の、好ましく
は多数の金属原子で金属化される。粒子の金属化は、高
分子炭素−金属結合と会合した極性極性配位剤の存在下
で行われる。極性配位剤を用いるそのような金属化反応
は、当業者には公知である。極性配位剤は、アニオン重
合の進行中開始剤の炭素−金属結合と会合したままであ
る。開始剤と会合した極性配位剤の存在はジエン重合の
性質を変化させ、そのため、モノマーの１，４挿入の割
合が減少し、それに伴って生成する高分子のＴgが上昇
する（即ち、重合反応混合物中の極性配位剤の濃度が高
ければ得られるジエン高分子のガラス転移温度Ｔgが高
くなる）。アルカリ金属化合物と極性配位剤からの標準
の（本発明ではない）金属化した高分子を製造する従来
からの方法は、極性配位剤のアルカリ金属に対するモル
比として約２：１を採用している。しかしながら、も
し、モル比２：１が本発明の開始剤を多数の金属原子で
金属化する際に採用されいて、続いて共役ジエンモノマ
ーを重合するために使用されたら、重合の結果、高いＴ
gを持ったグラフト共重合高分子（即ち、低ビニル含量
の１，４ポリブタジエンに非常に高いビニル含量のポリ
ブタジエンがグラフトした高分子）が得られるであろ
う。本発明の目的は、低いＴg、好ましくは−２０℃未
満、より好ましくは−３０℃未満、最も好ましくは−３
５℃未満、を有する高分子を、タイヤのようなゴム製品
に使用するために製造することである。従って、本発明
の開始剤を、標準より低いアルカリ金属化合物に対する
モル比での極性配位剤の存在下で本発明の開始剤を製造
することが望ましい。驚くべきことに、極性配位剤のア
ルカリ金属化合物に対するモル比は２：１未満に下げる
ことができるということだけでなく、極性配位剤のアル
カリ金属化合物に対するモル比を０．０３：１という低
い値に下げると、粒子の金属化の程度が実際に上昇する
ということが本発明において発見された。
【００２４】極性配位剤として有用な化合物は、有機化
合物であり、その例として、テトラヒドロフラン、２−
２’−ジ（テトラヒドロフリル）プロパンのような線状
の及び環式のオリゴマー状(oligomeric)オキソラニルア
ルカン、ジピペリジルエタン、ジメチルエーテル、ペン
タメチルジエチレンジアミン、ジアザビシクロオクタ
ン、ヘキサメチルフォスフォルアミド、Ｎ−Ｎ’−ジメ
チルピペラジン、ジエチルエーテル、トリブチルアミン
等が挙げられるがこれには限定されない。線状の及び環
式のオリゴマー状オキソラニルアルカン極性配位剤は米
国特許第４，４２９，０９１に記載されておりこの特許
の極性溶媒に関する記載は、引用することによって本明
細書に組み込まれるものとする。極性配位剤として有用
な他の化合物として、酸素又は窒素ヘテロ原子及び非結
合電子対を有する化合物が挙げられる。例としては、モ
ノ及びオリゴアルキレングリコールのジアルキルエーテ
ル、クラウンエーテル、テトラメチルエチレンジアミン
（ＴＭＥＤＡ）のような完全アルキル化ジアミン及び完
全アルキル化トリアミンが挙げられる。
【００２５】本発明の方法に従って製造される開始剤
は、式 Ｐ−［（高分子）−Ｍｅ］n （式中、Ｐ、Ｍｅ及びｎは前記した通りであり、（高分
子）は、粒子に共有結合している高分子鎖を表す）を、
失活の前に、有する、マクロ分岐を持つジエン系高分子
（ここに、高分子鎖の高分子成分は、約４〜約１２の炭
素原子を有する共役ジオレフィンモノマー並びに前記の
共役ジオレフィンモノマーと約８〜約２０の炭素原子を
有するモノビニル芳香族モノマーとの共重合体及びター
ポリマーから選ばれるのが好ましい）を製造するために
アニオン重合可能なモノマーと共に用いられる。モノマ
ーは、スチレン、ブタジエン、イソプレン及びそれらの
混合物から選ばれるのが好ましい。以下に記載するよう
に、加硫できるエラストマー組成物は、マクロ分岐を持
つジエン系高分子から、その高分子に高分子１００重量
部当たりカーボンブラック約５〜約８０重量部を配合す
ることによって製造される。加硫できるエラストマー組
成物は、スチレンブタジエンゴム、ポリブタジエンゴ
ム、ポリイソプレンゴム、イソプレンブタジエンゴム、
スチレン、ブタジエン及びイソプレンのターポリマー並
びにこれらのゴムの混合物から成る群から選ばれる１種
を含んで成ることが好ましい。
【００２６】式 Ｐ−［（高分子）−Ｍｅ］n を、失活の前に、有する、マクロ分岐を持つジエン系高
分子の製造方法は、約４〜約１２の炭素原子を有する共
役ジオレフィンモノマー及び約８〜約２０の炭素原子を
有するモノビニル芳香族モノマーから成る群から選ばれ
る少なくとも１種のモノマーを、式 Ｐ（Ｍｅ）n（式
中、Ｐは、上で述べたように、ｎ個の共有結合している
アルカリ金属原子で金属化されている粒子を表す）を有
するアニオン重合開始剤の存在下で重合させる工程を含
んで成っている。
【００２７】典型的には、開始剤は、ブタジエン、イソ
プレン等の不飽和炭化水素モノマー並びにスチレン及び
α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等のようなそ
の誘導体のようなモノビニル芳香族化合物とそれとの共
重合体を重合させるために使用される。従って、マクロ
分岐を持つエラストマー生成物は、モノマーＡからのジ
エン単独重合体及びモノビニル芳香族モノマーＢとモノ
マーＡとの共重合体を包含する。好例のジエン単独重合
体は、４〜約１２の炭素原子を有する共役ジオレフィン
モノマーから製造される単独重合体である。好例のビニ
ル芳香族との共重合体は、８〜約２０の炭素原子を有す
るモノマーから製造される共重合体である。好ましいマ
クロ分岐を有するエラストマーの例としては、ポリブタ
ジエン及びポリイソプレンのようなジエン単独重合体、
スチレンブタジエンゴム及びイソプレンブタジエンゴム
のような共重合体及びスチレン、ブタジエン及びイソプ
レンから成るターポリマーが挙げられる。共重合体及び
ターポリマーは、約９９〜１０重量％のジエン単位及び
約１〜約９０重量％のモノビニル芳香族単位、合計１０
０重量％を含んで成ることができる。本発明の重合体、
共重合体及びターポリマーは、ジエン含量を基準として
約１０〜約８０％の範囲の１，２−ミクロ構造含量を有
することができ、好ましい重合体、共重合体及びターポ
リマーの１，２−ミクロ構造含量は、約２５〜６５％で
ある。
【００２８】エラストマー共重合体は、当技術分野で知
られているように、モノマーＡ及びＢを同時にランダム
化剤と共に共重合させて得られるランダム共重合体が好
ましい。ブロック共重合体、ポリ（ｂ−スチレン−ｂ−
ブタジエンｂ−スチレン）は、時にＳ−Ｂ−Ｓ重合体と
呼ばれる熱可塑性エラストマーである。
【００２９】本発明の開始剤は、前述のモノマーから
「リビング」性のマクロ分岐を持つジエン高分子を形成
する。図５は、本発明の開始剤を用いて製造されるマク
ロ分岐を持つジエン系高分子２０の略図である。高分子
鎖１２は、本来的には高度に膨潤した粒子１０の各々の
金属化点から重合することができる。しかし、実際には
非常に多数の金属化点がある場合には、金属化点の中の
幾らかは、隣接する高分子鎖等によって覆われたり部分
的に隠されたりするために利用できなくなり易い。この
場合には少なくとも半分以上の金属化点が、高分子鎖を
生成するために利用できる。金属原子１４は、失活の前
は、高分子鎖の「生きている」末端上に担持されてい
る。上に記載したように、各々の粒子は３〜多数の高分
子鎖を含んで成ることができる。更に、重合し得るモノ
マーは溶媒に溶解していて粒子の内部に入ることができ
そして粒子にも成長高分子鎖にも可溶なので、高分子鎖
は粒子の内部マトリックスの中の金属化点においても生
成することができる。高分子鎖は、前述のジエン単独重
合体、モノビニル芳香族単独重合体、ジエン／モノビニ
ル芳香族ランダム共重合体、ブロック共重合体又は前述
の重合体の混合物のいずれでもあり得る。典型的には、
高分子生成物の約０．５％〜約１％が、開始剤中に使用
された元の粒子から成る。しかし、生成物中の元の粒子
の濃度は、粒子の金属化の程度のようなパラメーターを
変化させることによって、例えば、開始剤製造における
成分濃度、粒子の大きさ等を変えることによって又は重
合反応におけるモノマー濃度等を変えることによって変
更することができる。
【００３０】重合は通常、シクロヘキサン、ヘキサン、
トルエン、ベンゼン、ペンタン、ヘプタン等のような、
アニオンに従来から使用されている炭化水素溶媒中で行
う。バッチ、半バッチ及び連続重合のような溶液重合に
対する各種技術を用いることができる。もし、場合によ
って極性配位剤が重合成分に添加される場合には、その
量は、アルカリ金属の当量当たり約０．１〜約９０当量
の間の範囲もしくはそれ以上である。その量は、用いら
れる極性配位剤の種類、所望のビニル含量、用いられる
スチレンの量、重合温度及び選択される開始剤に依存す
る。本発明の方法によれば、重合は、モノマーと溶媒の
混合物を適切な反応容器へ仕込み、続いて開始剤を添加
することによって開始する。開始剤は、通常注射器で反
応容器に入れることができるスラリー（懸濁液）状であ
る。開始剤粒子の金属化の程度は、滴定によって測定さ
れる。開始剤の製造に関してと同様に、重合反応は、無
水の、空気のない条件下で行う。重合反応は乾燥した不
活性気体雰囲気で行われることが多い。重合は、約−３
０℃〜約２５０℃の温度のような都合のよい温度で行う
ことができる。バッチ重合については、最高温度を約４
９℃〜約１４９℃に維持することが好ましく、より好ま
しくは約８０℃〜約１２０℃である。重合は、約０．１
５〜２４時間攪拌しながら継続する。
【００３１】重合が完了した後、得られた高分子を、
水、スチーム、又はアルコール、例えばイソプロパノー
ル、のようなプロトン性失活剤であり得る停止剤、又は
後に記載する官能化剤によって失活させて、マクロ分岐
を有するジエン系高分子を得る。停止剤を反応容器に添
加しそして容器を約０．１〜約４．０時間攪拌する。失
活は通常、高分子と失活剤を、約３０℃〜約１２０℃の
温度で約０．２５時間〜約１．０時間攪拌して行い、反
応の完了を確実にする。
【００３２】最後に、通常の技術で重合体から溶媒を除
去する。これらの技術には、水蒸気又はアルコールによ
る凝結、加熱脱溶媒又は他の適切な方法が含まれる。更
に、溶媒は、ドラム乾燥、押出し機乾燥、真空乾燥等に
よって除去することができる。ドラム乾燥、アルコー
ル、水蒸気又は熱水中での凝結、押出し機乾燥、真空乾
燥、スプレー乾燥及びそれらの組み合わせが好ましい。
通常、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）のような
酸化防止剤及び／又は抗オゾン剤をこの段階かその前
に、高分子又は高分子セメントに添加する。
【００３３】官能化剤を停止剤として使用することがで
きる。官能化剤は、高分子鎖の末端に留まる官能基を供
給する化合物である。高分子に結合した金属原子部分と
反応性を有する、末端官能性（例えば「末端キャッピン
グ(capping)」）を与える化合物であればいずれも、所
望の官能基を備えるために選択することができる。しか
しながら、高分子の分岐構造を維持するために、官能化
剤はカップリング剤ではないことが好ましい（即ち、官
能化剤は高分子鎖の末端同志をカップリングするべきで
はない）。官能基はシリカやカーボンブラックのような
充填剤との均一で均質な混合を促進するので、官能化剤
は、エラストマーが本発明の方法によって重合された場
合に特に好ましい。従って、例えば、本発明の方法によ
って製造された加硫可能なマクロ分岐を有するエラスト
マーを配合すると、反発弾性が増加し、タイヤにおける
回転抵抗が減少しそして力学的応力がかかった場合の発
熱が小さいゴム製品を意味する、減少したヒステリシス
特性のような改良された物性を示すゴム製品が得られ
る。そのような化合物の例は、アルコール、置換された
アルドイミン、置換されたケトイミン、ミヒラーケト
ン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１−ア
ルキル置換ピロリジノン、１−アリール置換ピロリジノ
ン、塩化トリブチルスズ及びこれらの混合物である。反
応性化合物の更なる例としては、米国特許第５，０６
６，７２９号及び第５，５２１，３０９号に記載された
停止剤が挙げられる。これらの特許の停止剤と停止反応
に関する記載は引用することによって本明細書に組み込
まれるものとする。高分子に結合したアルカリ金属原子
と反応性を有する他の化合物が所望の官能基を供給する
ために選択され得るので、本発明の実施は、これらの停
止剤だけに限定されるものではない。 好ましい最終重
合生成物、マクロ分岐を有するジエン系高分子は、魚の
「キャビア(caviar)」に似ている。開始剤粒子を含有し
ているこの生成物は次いで、上に記載したように、配合
するか練りにかけて、高分子の中心にある熱可塑性高分
子の粒子を分散させまたは加硫したエラストマー粒子を
せん断力で崩壊させて、高分子を基本の分子量まで引き
下げることができる。
【００３４】マクロ分岐を有する高分子の各々の高分子
鎖は、通常、分子量が約２０，０００〜約５００，００
０であり、好ましくは約１００，０００〜約２００，０
００であり、従って、生成するマクロ分岐を有する高分
子は、ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）法で測定し
て、公知の線状高分子より数オーダー高い分子量を有し
ている。高分子の多分散性（重量平均分子量の数平均分
子量に対する比）は、１〜約２０の広い範囲にわたって
制御することができ、好ましくは１〜約５、より好まし
くは１〜約２である。
【００３５】マクロ分岐を有する高分子に対して可能な
分子量の理論的な計算を以下に示す。計算は、２００−
メッシュに粉砕されたゴム粒子を仮定し、表１に示され
た開始剤＃４を使用している。
【００３６】
【数１】 本発明に従って製造される高度に分岐した高分子は、非
常に高い分子量に加えて望ましい性質を示す。例えば、
上記の高分子は優れたオイル吸収性を示し、配合が容易
である。上記の高分子はまた、容易にスチレンブタジエ
ンゴム、天然ゴム、ポリブタジエン等のような他の高分
子と混合してポリマーブレンドを形成する。本発明の高
分子は「コールドフロー」しない（即ち、高分子のボー
ルが、「コールドフロー」を起こし形が崩れる(puddle)
高分子と対照的に、時間を経過してもボールとしての元
の形を保持する）。
【００３７】本発明の方法によって合成されるマクロ分
岐を有する高分子はまた、優れた耐磨耗性、耐引裂き性
を示し、ヒステリシス特性の小さい、加硫可能なエラス
トマー配合物を形成するように配合することができる。
タイヤ、緩衝材、マウント、動力用ベルト等のような製
品は、反発弾性が増加し、回転抵抗が減少しそして力学
的応力がかかった場合に発熱が小さく、その結果、燃費
が向上する。小さい回転抵抗は、勿論、空気入りタイヤ
（ラジアルタイヤとバイアスプライタイヤの両方で）に
とって有用な性質であり、したがって、本発明の加硫可
能なエラストマー組成物は、そのようなタイヤのための
トレッド用配合ゴムを製造するために用いることができ
る。その組成物はまた、サブトレッド、黒色サイドウオ
ール、ボディープライスキム(body ply skim)、ビード
フィラー等のような他の弾性のタイヤ成分を製造するた
めに使用することができる。
【００３８】本発明の高分子は、トレッド用配合ゴムに
おいてゴムの１００部として用いることができ、また、
天然ゴム、合成ゴム及びそれらのブレンドを含む通常用
いられているトレッド配合ゴム用ゴムとブレンドするこ
ともできる。本発明の高分子が通常のゴムとブレンドさ
れる場合には、その量は非常に広い範囲で変化すること
ができ、その最低限はゴム合計の１０〜２０重量％であ
る。最低量は、主として所望のヒステリシス低下の程度
に依存する。従って、配合物は、本発明の高分子を１０
〜１００重量％含有することができ、残りがある場合に
は残りは通常のゴムである。
【００３９】本発明の高分子は、全ての形のカーボンブ
ラックとゴム１００部当たり約５〜８０重量部（ｐｈ
ｒ）の量で配合することができ、約３５〜６０ｐｈｒが
好ましい。カーボンブラックは、市販されている、商業
的に製造されているカーボンブラックのいずれのカーボ
ンブラックをも包含する。好ましいカーボンブラック配
合物の例は、米国特許第５，５２１，３０９号に記載さ
れている。この特許のカーボンブラック配合物に関する
記載は引用することによって本明細書に組み込まれるも
のとする。
【００４０】補強されたゴム配合物は、公知の加硫剤を
０．１〜１０ｐｈｒ使用して通常の方法で加硫すること
ができる。好適な加硫剤の一般的な開示に関しては、Ｋ
ｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ，Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏ
ｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，３ｒｄ
ｅｄ．，Ｗｉｌｅｙ Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，
Ｎ．Ｙ．１９８２，２０巻，３６５−４６８頁、特に
”Ｖｕｌｃａｎｉｚａｔｉｏｎ Ａｇｅｎｔｓ ａｎ
ｄ Ａｕｘｉｌｉａｒｙ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ”３９０
−４０２頁を参照することができる。加硫剤は、単独で
も組み合わせてでも使用することができる。
【００４１】本発明の加硫可能なエラストマー組成物
は、本明細書に記載のマクロ分岐を有する高分子と、カ
ーボンブラック及び、例えば、シリカのような充填剤、
可塑剤、酸化防止剤、加硫剤等を含むその他の通常のゴ
ム添加剤とを、標準のゴム混合用装置及び手順を用いて
配合する又は混合することによって製造することができ
る。そのようなエラストマー組成物は、通常のゴムの加
硫条件を用いて加硫した場合、低減されたヒステリシス
特性を有しており、そして、回転抵抗が小さいタイヤの
ためのトレッド用ゴムとしての使用に特に適している。
【００４２】
【実施例】実施例及び一般的実験手順 開始剤製造 本発明に従って製造される、固体に担持されたアニオン
性開始剤の製造及び特性を具体的に示すために、アセト
ン抽出した粉砕された加硫ゴム粒子（即ち、実質的に加
硫剤を含まない粒子）又はスチレンブタジエンゴム粒子
又は天然ゴム粒子を、リチウムヒドロカルビルと極性配
位剤の存在下で反応させて多リチウム化(multi-lithiat
ed)粒子を製造した。次いでこれらの開始剤を、ブタジ
エンモノマーの溶液を重合させるために使用した。記載
した粒子、アルキル金属化合物、極性配位剤及び溶媒
は、本発明の方法において使用できるそれらの単なる例
であることを意図して使用されており、当業者であれば
他の粒子、アルキル金属化合物、極性配位剤及び溶媒を
用いることができるので、それらの個々の使用は、限定
することを意図しているのではない。
【００４３】開始剤製造手順 実施例１ この実施例では、２００−メッシュに粉砕されたスクラ
ップタイヤゴム（ＲｏｕｓｅＲｕｂｂｅｒ Ｉｎｄｕｓ
ｔｒｉｅｓ）を粒子として用いる固体に担持された開始
剤の製造について記載する。開始剤の製造に使用する前
に、粒子をアセトンで少なくとも１６時間抽出し実質的
に全ての加硫剤を除去した。開始剤は、１１５℃で少な
くとも１６時間熱処理することによって乾燥しそして次
いで２個の穴あきの王冠キャップ及びゴムライナーで蓋
をした３２オンスの飲料瓶の中で製造した。乾燥窒素で
パージしながら瓶を冷却し、開始剤＃４とのラベルを貼
った。粉砕されたスクラップゴム粒子４．５ｇをその瓶
に加えた。次いで瓶に蓋をしそしてヘキサン５０ｍｌを
添加し、続いて窒素でパージした。次いで６．６２モル
濃度（Ｍ）のテトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤ
Ａ）１．９ミリリットル（ｍｌ）を添加し、次いでｎ−
ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）の３重量％ヘキサン溶液１
００ｇを添加した。５０℃の回転瓶浴中で、瓶を２４時
間加熱した。次いで瓶浴から瓶を取り出し室温まで放冷
した。
【００４４】残存している遊離のＢｕＬｉを除去するた
めに、最初の希釈ヘキサンを添加し（５５ｇ）、瓶の中
の粒子が底に落下するまで瓶を静置した。次いで溶媒の
トップ層を除去し（９６ｇ）そして２度目の希釈ヘキサ
ンを添加した（１１３ｇ）。瓶を激しく振とうし、粒子
が再び底に落下する間瓶を静置した。２番目の溶媒抽出
物を次いで瓶から除去した（１０９ｇ）。３度目の希釈
ヘキサンを添加し（１０２ｇ）、３度目の抽出を行い
（２０６ｇ）そして次いで粒子をヘキサン５０ｇに再懸
濁させた。得られた懸濁液は、ヘキサン５９ｇ中にリチ
ウム化した粉砕されたスクラップタイヤゴム４．５ｇを
含有していた。アルコールで停止した後のブタン発生に
よって分析したところ、ＢｕＬｉの８９％が反応してお
り、従って最終懸濁液は、濃度が０．３３Ｍであった。
【００４５】次いで、この固体に担持された開始剤の懸
濁液を、開始剤の分解を防止するために、加圧下で冷却
雰囲気（冷蔵庫）中で貯蔵した。
【００４６】この手順を、加硫したエラストマーを粒子
として用いており表１に列挙した各種の成分と種々の成
分濃度を有する、異なった、固体に担持された開始剤を
製造するために使用した。開始剤のいくつかの性質も表
１に含まれている。
【００４７】表１に示すように、ＴＭＥＤＡのＢｕＬｉ
に対する比が約２：１から約０．２５：１に、それから
０．１３５及び０．０６７に減少するにつれて、ゴム１
当たりの共有結合したリチウムのミリモル数、粒子リチ
ウムのモル濃度、及び反応したＢｕＬｉの百分率が大き
く増加した。開始剤溶液中の遊離のＢｕＬｉの百分率
は、開始剤が形成された後の溶媒での洗浄の程度の関数
になっている。
【００４８】実施例 ２ この実施例では、粒子として熱可塑性高分子を用いた開
始剤の製造について記載する。用いられる高分子は、Ｅ
ＮＤＥＸ（登録商標）１５５（ＨｅｒｃｕｌｅｓＩｎ
ｃ．，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）という商品名の、
分子量が２，９００でＴgが１００℃である変成スチレ
ンの共重合体である。開始剤は、１１５℃で少なくとも
１６時間熱処理することによって乾燥しそして次いで２
個の穴あきの王冠キャップ及びゴムライナーで蓋をした
３２オンスの飲料瓶の中で製造した。ＥＮＤＥＸ（登録
商標）５ｇを瓶に加えた。１５〜２０個の乾燥した大理
石を瓶に加えた。次いで瓶に蓋をし、ヘキサン３５ｍｌ
を添加し、続いて窒素でパージした。次いで６．６２Ｍ
のＴＭＥＤＡ１．２ｍｌを添加し、次いでＢｕＬｉの
１．６Ｍヘキサン溶液１５ｍｌを添加した。５０℃の回
転瓶浴中で、瓶を２４時間加熱した。次いで瓶浴から瓶
を取り出し室温まで放冷し、そして過剰な液体を除去し
た。大きい粒子を細かく粉砕するために、機械的振とう
機で瓶を激しく振とうした。次いで粒子をヘキサン５０
ｇに再懸濁させた。次いでこの固体に担持された開始剤
の懸濁液を、開始剤の分解を防止するために、加圧下で
冷却雰囲気（冷蔵庫）中で貯蔵した。
【００４９】高分子の製造 以下の実施例は、本発明の開始剤を用いるマクロ分岐を
有するジエン系高分子の製造のための本発明の方法を具
体的に示している。しかしながら、当業者であれば本発
明の開始剤からこれらのマクロ分岐を有するジエン系高
分子を製造するための他の方法を定めることができるの
で、実施例は、限定することを意図しているのではな
い。
【００５０】高分子の製造は、１１５℃で少なくとも１
６時間熱処理することによって乾燥しそして次いで乾燥
窒素でパージしながら冷却した３２オンスの飲料瓶の中
で行った。その瓶を次いで２個の穴あきの王冠キャップ
及びゴムライナーで蓋をし、圧力検査を行いそして再度
窒素でパージした。瓶に高分子＃１８とのラベルを貼
り、瓶保護具中においた。ヘキサン５０ｇを瓶に添加
し、次いでブタジエンの３３重量％ヘキサン溶媒１５０
ｇを添加した。最後に、実施例１で製造した本発明の開
始剤＃４を５ｍｌ添加した。瓶を、５０℃の回転瓶浴中
に２４時間挿入した。次いで瓶浴から瓶を取り出し、重
合を停止させるためにイソプロパノール（純品）２．０
ｍｌを添加した。次いで瓶を室温まで放冷した。瓶の内
容物は、「液体」というより「固体」に見え、魚の「キ
ャビア(caviar)」に非常に類似しているように見えた。
瓶の中のヘキサンは製造された高分子中に膨潤してい
た。
【００５１】瓶を排気し、次いで切断開放し、ドラム乾
燥機で溶媒を除去して高分子を単離した。得られた処理
された製品は、ドラム乾燥機のロール上でシート状にな
っていて、それを集めるのは容易であった。
【００５２】高分子を分析したところ、モノマーの転化
率は１００％であり、１００℃でのムーニー粘度は１０
８．８であった。高分子は、ヘキサン中に２３．６％可
溶であり、可溶性高分子をＧＰＣで分析したところ、数
平均分子量（Ｍｎ）が１３０，２００グラム／モルであ
り、多分散性は３．５６であった。Ｔgは、中央(midpoi
nt)で測定して−５７．０℃であった。このＴgはビニル
含量５７％のポリブタジエンに相当している。
【００５３】高分子のキャラクタリゼーション 表２のデータは、表１に記載されている開始剤を用いて
同様に製造された高分子の性質を示している。高分子の
幾らかは、当業者に公知の標準重合法によって製造され
たブタジエンとスチレンの共重合体である。
【００５４】ある高分子の外観は、「キャビア(cavia
r)」であり、このことは、遊離のブタジエン単独重合体
が殆ど製造されていないこと、そして、従って、行われ
た開始剤製造において遊離の残留ＢｕＬｉが殆ど存在し
なかったことを示している。他の好ましい高分子は、少
量の単独重合したブタジエンが混在することを示す「キ
ャビアスラッジ(caviar sludge)」の外観をしていた。
他の高分子は、「スラリー(slurry)」又は「油状スラッ
ジ(oily sludge)」の外観をしていた。いくつかの重合
反応では、モノマーの高分子への転化率が低かった
（「低転化率(low conv)」）。他の重合反応は、マクロ
分岐を有する高分子の製造の他に、望ましくないほど高
い程度のモノマーの単独重合を引き起こした（「高単独
重合(High homopzn)」。
【００５５】７２，０００〜５９，４０００の範囲の高
い分子量（Ｍｎ）を有しており、１００℃でのムーニー
粘度が３５〜１３５の範囲であり、多分散性が低く、
１，２ミクロ構造含量が低く、Ｔgが−３５℃と−７５
℃の間、好ましくは約−３５℃〜−５５℃である好まし
い高分子は、マクロ分岐を有していた。しかしながら、
表２に列挙された全ての製造された高分子は、−２０℃
未満の許容できるＴgを有していた。好ましい高分子
は、それに加え、モノマー転化百分率が高くそして「可
溶性」高分子（即ち、遊離の単独重合体）の百分率が低
かった。表２に示す好ましい高分子の好例は、開始剤＃
３を用いて製造された＃Ｐ−１０、それぞれ開始剤＃４
を用いて製造された＃Ｐ−１８、＃Ｐ−１９、＃Ｐ−２
０、開始剤＃７を用いて製造された＃Ｐ−３５、開始剤
＃８を用いて製造された＃Ｐ−３７、開始剤＃９を用い
て製造された＃Ｐ−５３、開始剤＃１０を用いて製造さ
れた＃Ｐ−５４及び＃Ｐ−５５及び開始剤＃１１を用い
て製造された＃Ｐ−６２及び＃Ｐ−６３である。
【００５６】本明細書においては本発明を好ましい態様
に参照して記載してきたけれども、本発明を記載されて
いる特定の形態に限定する意図はないことが理解される
べきである。反対に、本発明の精神と範囲内の全ての修
正及び代替形態を包含することを意図している。
【００５７】
【表１】
【００５８】
【表２】
【００５９】
【表３】
【００６０】
【表４】
【００６１】
【表５】
【００６２】
【表６】 以下に、本発明の本質的な特徴及び好ましい態様を列挙
する。
【００６３】１． 式 Ｐ（Ｍｅ）n （式中、Ｐは、熱可塑性高分子又は加硫されたエラスト
マーを含んで成る、直径が約１ミクロン〜約１０００ミ
クロンの金属化できる粒子であり、Ｍｅは、粒子に共有
結合的に結合しているＩＡ族アルカリ金属原子であり、
そしてｎは、３に等しいか又は３より大きい整数であ
る）を有するアニオン重合開始剤。
【００６４】２． 熱可塑性高分子が、８０℃〜約３０
０℃のＴgを有する上記１項に記載の開始剤。
【００６５】３． 加硫されたエラストマーが、実質的
に加硫剤を含有していない配合された加硫エラストマー
である上記１項に記載の開始剤。
【００６６】４． アルカリ金属原子が、リチウム、ナ
トリウム又はカリウム原子である上記１項に記載の開始
剤。
【００６７】５． アルカリ金属原子が、リチウム原子
である上記４項に記載の開始剤。
【００６８】６． アルカリ金属原子が、リチウム原子
とナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム及びフ
ランシウムの中の少なくとも１種の原子から選ばれた１
種の原子との混合物である上記１項に記載の開始剤。
【００６９】７． ｎが、粒子に共有結合的に結合して
いるアルカリ金属原子の数を表す整数である上記１項に
記載の開始剤。
【００７０】８． 金属原子の、粒子１ｇ当たりのモル
濃度が、１ｇ当たり約０．１ミリモル〜１ｇ当たり約１
００ミリモルである上記７項に記載の開始剤。
【００７１】９． 粒子が外部表面及び内部マトリック
スを含んで成り、そしてアルカリ金属原子が外部表面又
は内部マトリックス又は外部表面と内部マトリックスの
両方に共有結合的に結合している上記７項に記載の開始
剤。
【００７２】１０． 式 Ｐ−［（高分子）−Ｍｅ］n ［式中、Ｐは、熱可塑性高分子又は加硫されたエラスト
マーを含んで成る、直径が約１ミクロン〜約１０００ミ
クロンである粒子を表し、Ｍｅは、ＩＡ族アルカリ金属
原子であり、ｎは、３に等しいか又は３より大きい整数
であり、そして（高分子）は、粒子に共有結合的に結合
している高分子鎖を表す］を、失活の前に、有する、マ
クロ分岐を有するジエン系高分子。
【００７３】１１． 熱可塑性高分子が、８０℃〜約３
００℃のＴgを有する上記１０項に記載の高分子。
【００７４】１２． 加硫されたエラストマーが、実質
的に加硫剤を含有していない配合された加硫エラストマ
ーである上記１０項に記載の高分子。
【００７５】１３． アルカリ金属原子が、リチウム、
ナトリウム又はカリウム原子である上記１０項に記載の
高分子。
【００７６】１４． アルカリ金属原子が、リチウム原
子である上記１３項に記載の高分子。
【００７７】１５． アルカリ金属原子が、リチウム原
子とナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム及び
フランシウムの中の少なくとも１種の原子から選ばれた
１種の原子との混合物である上記１０項に記載の高分
子。
【００７８】１６． 高分子鎖の高分子成分が、約４〜
約１２の炭素原子を有する共役ジオレフィンモノマー並
びに共役ジオレフィンモノマーと約８〜約２０の炭素原
子を有するモノビニル芳香族モノマーとの共重合体及び
ターポリマーから選ばれる上記１０項に記載の高分子。
【００７９】１７． モノマーが、ブタジエン、スチレ
ン及びその誘導体、並びにイソプレンから選ばれる上記
１６項に記載の高分子。
【００８０】１８． ｎが、粒子に共有結合的に結合し
ているアルカリ金属原子の数を表す整数である上記１０
項に記載の高分子。
【００８１】１９． 粒子に結合しているｎ個の高分子
鎖の各々が、約２０，０００〜約５００，０００の分子
量を有する上記１０項に記載の高分子。
【００８２】２０． 高分子が、−２０℃未満のガラス
転移温度を有する上記１０項に記載の高分子。
【００８３】２１． ガラス転移温度が、−３０℃未満
である上記２０項に記載の高分子。
【００８４】２２． ガラス転移温度が、−３５℃未満
である上記２１項に記載の高分子。
【００８５】２３． 上記１０項に記載の高分子及び高
分子１００重量部当たり約５〜約８０重量部のカーボン
ブラックから形成される加硫できるエラストマー組成
物。
【００８６】２４． 上記２０項に記載の高分子及び高
分子１００重量部当たり約５〜約８０重量部のカーボン
ブラックから形成される加硫できるエラストマー組成
物。
【００８７】２５． 上記２３項に記載の加硫できるエ
ラストマー組成物から形成される少なくとも１種の成分
を有するタイヤ。
【００８８】２６． 上記２４項に記載の加硫できるエ
ラストマー組成物から形成される少なくとも１種の成分
を有するタイヤ。
【００８９】２７． （ｉ）式 Ｒ（Ｍｅ）（式中、Ｒ
は１〜約２０個の炭素原子を含有するヒドロカルビル基
を表し、ＭｅはＩＡ族アルカリ金属である）を有するア
ルカリ金属化合物を、（ｉｉ）熱可塑性高分子又は加硫
されたゴムを含んで成る、直径が約１ミクロン〜約１０
００ミクロンの金属化できる粒子と、（ｉｉｉ）極性配
位剤の存在下で反応させる工程を含んで成り、式 Ｐ（Ｍｅ）n （式中、Ｐは、共有結合的に結合しているアルカリ金属
原子を有する粒子を表し、そしてｎは、３に等しいか又
は３より大きい整数である）を有する反応生成物を生成
する、アニオン重合開始剤の製造方法。
【００９０】２８． アルカリ金属が、リチウム、ナト
リウム又はカリウムである上記２７項に記載の方法。
【００９１】２９． アルカリ金属が、リチウムである
上記２８項に記載の方法。
【００９２】３０． アルカリ金属化合物が、リチウム
化合物と、ナトリウム化合物、カリウム化合物、ルビジ
ウム化合物、セシウム化合物及びフランシウム化合物の
中の少なくとも１種から選ばれた１種の化合物との混合
物を表す上記２７項に記載の方法。
【００９３】３１． Ｒ基が、本質的に、アルキル、シ
クロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ア
ラルキル及びそれらの組み合わせから成る脂肪族及び環
状脂肪族基から選ばれる上記２７項に記載の方法。
【００９４】３２． アルカリ金属化合物が、ｎ−ブチ
ルリチウムである上記２７項に記載の方法。
【００９５】３３． 極性配位剤が、本質的に、テトラ
ヒドロフラン、線状のオリゴマー状オキソラニルアルカ
ン、環式のオリゴマー状オキソラニルアルカン、モノ及
びオリゴアルキレングリコールのジアルキルエーテル、
クラウンエーテル、完全アルキル化ジアミン、完全アル
キル化トリアミン及びそれらの混合物から成る群から選
ばれる上記２７項に記載の方法。
【００９６】３４． 極性配位剤のアルカリ金属化合物
に対するモル比が、約０．０３：１〜約４：１である上
記２７項に記載の方法。
【００９７】３５． モル比が、約０．０５：１〜約
１：１である上記３４項に記載の方法。
【００９８】３６． モル比が、約０．０６：１〜約
０．５：１である上記３５項に記載の方法。
【００９９】３７． 式 Ｐ−［（高分子）−Ｍｅ］n ［式中、Ｐは、熱可塑性高分子又は加硫されたエラスト
マーを含んで成る、直径が約１ミクロン〜約１０００ミ
クロンの金属化できる粒子を表し、Ｍｅは、ＩＡ族アル
カリ金属であり、ｎは、３に等しいか又は３より大きい
整数であり、そして（高分子）は、粒子に共有結合的に
結合している高分子鎖を表す］を有する、マクロ分岐を
持つジエン系高分子の製造方法であって、約４〜約１２
個の炭素原子を有する共役ジオレフィンモノマー及び約
８〜約２０個の炭素原子を有するモノビニル芳香族モノ
マーを伴うそのジオレフィンモノマーから成る群から選
ばれる少なくとも１種のモノマーを、式 Ｐ（Ｍｅ）n
（式中、Ｐは、ｎ個の共有結合的に結合しているアルカ
リ金属原子で金属化されている粒子を表す）を有するア
ニオン重合開始剤の存在下でアニオン重合させる工程を
含んで成る方法。
【０１００】３８． 無水の炭化水素溶媒中に、モノマ
ーが溶解しそして開始剤が懸濁している上記３７項に記
載の方法。
【０１０１】３９． 停止剤又は官能化剤で重合を停止
させる工程を更に含んで成る上記３７項に記載の方法。
【０１０２】４０． 停止剤又は官能化剤が、アルコー
ル、置換されたアルドイミン、置換されたケトイミン、
ミヒラーケトン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジ
ノン、１−アルキル置換ピロリジノン、１−アリール置
換ピロリジノン、塩化トリブチルスズ及びこれらの混合
物から成る群から選ばれる上記３７項に記載の方法。
【図面の簡単な説明】
【図１】３個のアルカリ金属原子で金属化した粒子を含
んで成る本発明の開始剤の略図である。
【図２】多数の、表面に結合したアルカリ金属原子で金
属化した図１の開始剤の略図である。
【図３】粒子の内部マトリックスが多数の金属原子で金
属化されている粒子を含んで成る本発明の開始剤の略図
である。
【図４】粒子の表面と内部マトリックスの両方が多数の
金属原子で金属化されている粒子を含んで成る本発明の
開始剤の略図である。
【図５】本発明の開始剤を用いることによって形成され
たマクロ分岐を有するジエン系高分子の略図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｋ 3/04 Ｃ０８Ｋ 3/04 Ｃ０８Ｌ 9/00 Ｃ０８Ｌ 9/00 (72)発明者 セオドア・ジエイ・ナトソン アメリカ合衆国ミネソタ州55436エデイ ナ・アパートメント327ビー・ギヤラガー 7320 (72)発明者 ゲオルク・ジー・エイ・ベーム アメリカ合衆国オハイオ州44313アクロ ン・サンセツトビユードライブウエスト 1212

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 式 Ｐ（Ｍｅ）n （式中、Ｐは、熱可塑性高分子又は加硫されたエラスト
    マーを含んで成る、直径が約１ミクロン〜約１０００ミ
    クロンの金属化できる粒子であり、Ｍｅは、粒子に共有
    結合的に結合しているＩＡ族アルカリ金属原子であり、
    そしてｎは、３に等しいか又は３より大きい整数であ
    る）を有するアニオン重合開始剤。
  2. 【請求項２】 式 Ｐ−［（高分子）−Ｍｅ］n ［式中、Ｐは、熱可塑性高分子又は加硫されたエラスト
    マーを含んで成る、直径が約１ミクロン〜約１０００ミ
    クロンである粒子を表し、Ｍｅは、ＩＡ族アルカリ金属
    原子であり、ｎは、３に等しいか又は３より大きい整数
    であり、そして（高分子）は、粒子に共有結合的に結合
    している高分子鎖を表す］を、失活の前に、有する、マ
    クロ分岐を有するジエン系高分子。
  3. 【請求項３】 請求項２に記載の高分子及び高分子１０
    ０重量部当たり約５〜約８０重量部のカーボンブラック
    から形成される加硫できるエラストマー組成物。
  4. 【請求項４】 請求項３に記載の加硫できるエラストマ
    ー組成物から形成される少なくとも１種の成分を有する
    タイヤ。
  5. 【請求項５】 （ｉ）式 Ｒ（Ｍｅ）（式中、Ｒは１〜
    約２０個の炭素原子を含有するヒドロカルビル基を表
    し、ＭｅはＩＡ族アルカリ金属である）を有するアルカ
    リ金属化合物を、 （ｉｉ）熱可塑性高分子又は加硫されたゴムを含んで成
    る、直径が約１ミクロン〜約１０００ミクロンの金属化
    できる粒子と、 （ｉｉｉ）極性配位剤の存在下で反応させる工程を含ん
    で成り、 式 Ｐ（Ｍｅ）n （式中、Ｐは、共有結合的に結合しているアルカリ金属
    原子を有する粒子を表し、そしてｎは、３に等しいか又
    は３より大きい整数である）を有する反応生成物を生成
    する、アニオン重合開始剤の製造方法。
  6. 【請求項６】 式 Ｐ−［（高分子）−Ｍｅ］n ［式中、Ｐは、熱可塑性高分子又は加硫されたエラスト
    マーを含んで成る、直径が約１ミクロン〜約１０００ミ
    クロンの金属化できる粒子を表し、Ｍｅは、ＩＡ族アル
    カリ金属であり、ｎは、３に等しいか又は３より大きい
    整数であり、そして（高分子）は、粒子に共有結合的に
    結合している高分子鎖を表す］を有する、マクロ分岐を
    持つジエン系高分子の製造方法であって、 約４〜約１２個の炭素原子を有する共役ジオレフィンモ
    ノマー及び約８〜約２０個の炭素原子を有するモノビニ
    ル芳香族モノマーを伴うそのジオレフィンモノマーから
    成る群から選ばれる少なくとも１種のモノマーを、 式 Ｐ（Ｍｅ）n（式中、Ｐは、ｎ個の共有結合的に結
    合しているアルカリ金属原子で金属化されている粒子を
    表す）を有するアニオン重合開始剤の存在下でアニオン
    重合させる工程を含んで成る方法。
JP11064984A 1998-03-13 1999-03-11 マクロ分岐を有するジエン系ゴムを製造するためのアニオン重合開始剤 Pending JPH11315108A (ja)

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