JPH0660274B2 - ジエン系ゴム組成物 - Google Patents
ジエン系ゴム組成物Info
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- JPH0660274B2 JPH0660274B2 JP61065090A JP6509086A JPH0660274B2 JP H0660274 B2 JPH0660274 B2 JP H0660274B2 JP 61065090 A JP61065090 A JP 61065090A JP 6509086 A JP6509086 A JP 6509086A JP H0660274 B2 JPH0660274 B2 JP H0660274B2
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- Japan
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- styrene
- weight
- copolymer
- rubber
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 a.産業上の利用分野 本発明は、耐摩耗性、破壊強度およびヒステリシスロス
特性の優れたスチレン−ブタジエン共重合体ゴム組成
物、とくにタイヤ材料用ゴムとして好適なゴム組成物に
関する。
特性の優れたスチレン−ブタジエン共重合体ゴム組成
物、とくにタイヤ材料用ゴムとして好適なゴム組成物に
関する。
b.従来の技術 近年、自動車に対する低燃費化の要求に伴なって、タイ
ヤ材料用ゴムとしてヒステリシスロスの小さい材料が強
く望まれるようになった。そのためヒステリシスロスの
小さいゴム材料として、天然ゴム、シス1,4ポリイソ
プレン、低シス1,4または高シス1,4−ポリブタジ
エンなどのゴムが多く用いられるようになったが、耐摩
耗性、破壊強度などの点で問題があるため、スチレン−
ブタジエン共重合体が依然としてタイヤ用ゴム材料とし
て用いられている。
ヤ材料用ゴムとしてヒステリシスロスの小さい材料が強
く望まれるようになった。そのためヒステリシスロスの
小さいゴム材料として、天然ゴム、シス1,4ポリイソ
プレン、低シス1,4または高シス1,4−ポリブタジ
エンなどのゴムが多く用いられるようになったが、耐摩
耗性、破壊強度などの点で問題があるため、スチレン−
ブタジエン共重合体が依然としてタイヤ用ゴム材料とし
て用いられている。
スチレン−ブタジエン共重合体として、従来から乳化重
合によって得られるスチレン−ブタジエン共重合体、有
機リチウム化合物を開始剤として得られるスチレン−ブ
タジエン共重合体があるが、ヒステリシスロスが大きい
ため、タイヤ用ゴム材料として使用割合が制限されてい
た。このためスチレン−ブタジエン共重合体に関して、
ヒステリシスロスの小さいスチレン−ブタジエン共重合
体が望まれていた。
合によって得られるスチレン−ブタジエン共重合体、有
機リチウム化合物を開始剤として得られるスチレン−ブ
タジエン共重合体があるが、ヒステリシスロスが大きい
ため、タイヤ用ゴム材料として使用割合が制限されてい
た。このためスチレン−ブタジエン共重合体に関して、
ヒステリシスロスの小さいスチレン−ブタジエン共重合
体が望まれていた。
最近、ヒステリシスロスが著しく改善されたスチレン−
ブタジエン共重合体として、特開昭57-55912号などに記
載されているように、分岐部分の結合がスズ−ブタジエ
ニル結合からなる分岐状スチレン−ブタジエン共重合体
が知られている。
ブタジエン共重合体として、特開昭57-55912号などに記
載されているように、分岐部分の結合がスズ−ブタジエ
ニル結合からなる分岐状スチレン−ブタジエン共重合体
が知られている。
しかし、これら共重合体は、ヒステリシスロスを小さく
するために、有機リチウム化合物を開始剤とし、エーテ
ルまたは第3級アミン存在下で重合して得られた、実質
的にランダムなスチレン−ブタジエン共重合体であっ
て、ブタジエン部分のビニル含有量が50%を越えた構造
を有する共重合体である。
するために、有機リチウム化合物を開始剤とし、エーテ
ルまたは第3級アミン存在下で重合して得られた、実質
的にランダムなスチレン−ブタジエン共重合体であっ
て、ブタジエン部分のビニル含有量が50%を越えた構造
を有する共重合体である。
このため耐摩耗性、破壊強度などの特性は、必ずしも充
分でない。
分でない。
また特開昭59-24702号においては、ビニル含有量の低い
特定の分岐ポリマーによって、耐摩耗性、破壊強度、ヒ
ステリシスロス特性の優れたスチレン−ブタジエン共重
合体が得られることが開示されている。しかし、該共重
合体では、破壊強度、ヒステリシスロス特性を満足する
レベルにしようとすると耐摩耗性が劣ることとなり、三
特性のバランスを取るのに限界がある。
特定の分岐ポリマーによって、耐摩耗性、破壊強度、ヒ
ステリシスロス特性の優れたスチレン−ブタジエン共重
合体が得られることが開示されている。しかし、該共重
合体では、破壊強度、ヒステリシスロス特性を満足する
レベルにしようとすると耐摩耗性が劣ることとなり、三
特性のバランスを取るのに限界がある。
本発明のスチレン−ブタジエン共重合体と類似の形態を
有した共重合体が、特開昭54-62248号、同56-143209
号、同60-8310号に提案されている。しかし、該共重合
体では、ブタジエン部のビニル含有量が高いため、耐摩
耗性、破壊特性、ヒステリシスロス特性が充分に改良さ
れない。
有した共重合体が、特開昭54-62248号、同56-143209
号、同60-8310号に提案されている。しかし、該共重合
体では、ブタジエン部のビニル含有量が高いため、耐摩
耗性、破壊特性、ヒステリシスロス特性が充分に改良さ
れない。
特開昭57-165445号には、A−Bタイプの分岐状共重合
体により、ヒステリシスロス特性、耐摩耗性が改良され
ることが提案されている。しかし、該共重合体でも、従
来のランダムタイプの共重合体に比べて、耐摩耗性は改
良される方向にあるが、破壊強度、耐摩耗性のバランス
の点から見ると未だ不満足である。
体により、ヒステリシスロス特性、耐摩耗性が改良され
ることが提案されている。しかし、該共重合体でも、従
来のランダムタイプの共重合体に比べて、耐摩耗性は改
良される方向にあるが、破壊強度、耐摩耗性のバランス
の点から見ると未だ不満足である。
c.発明が解決しようとする問題点 そこで本発明者らは、耐摩耗性、破壊強度およびヒステ
リシスロス特性の優れたスチレン−ブタジエン共重合体
を得るべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
リシスロス特性の優れたスチレン−ブタジエン共重合体
を得るべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
d.問題点を解決するための手段 すなわち、本発明は、炭化水素溶媒中、有機リチウム化
合物を重合開始剤として、スチレンと共役ジエンを共重
合し、次いで3個以上の反応性部位を有するカップリン
グ剤を加えることにより得られる、ムーニー粘度(ML
1+4,100℃)20〜120のスチレン−共役ジエン共重合体ゴ
ムにおいて、 i)平均結合スチレン含有量が5〜50重量%であり、 ii)ブタジエン部のビニル結合含有量が20%未満であ
り、 iii)分岐状共重合体含量が20重量%以上であり、 iv)該共重合体ゴムが高結合スチレン含量のランダム共
重合体ブロック(A)と低結合スチレン含量のランダム
(共)重合体ブロック(B)からなり、ブロック(A)の結合
スチレン含量が平均結合スチレン含量の2.1倍以上であ
り、 v)ブロック(A)の含量が5重量%以上 であるスチレン−共役ジエン共重合体ゴム単独もしくは
該共重合体ゴム30重量部以上と他のジエン系ゴム70重量
部以下のブレンドゴム100重量部に対し、カーボンブラ
ック10〜120重量部および加硫剤0.5〜5重量部を配合し
てなるジエン系ゴム組成物を提供するものである。
合物を重合開始剤として、スチレンと共役ジエンを共重
合し、次いで3個以上の反応性部位を有するカップリン
グ剤を加えることにより得られる、ムーニー粘度(ML
1+4,100℃)20〜120のスチレン−共役ジエン共重合体ゴ
ムにおいて、 i)平均結合スチレン含有量が5〜50重量%であり、 ii)ブタジエン部のビニル結合含有量が20%未満であ
り、 iii)分岐状共重合体含量が20重量%以上であり、 iv)該共重合体ゴムが高結合スチレン含量のランダム共
重合体ブロック(A)と低結合スチレン含量のランダム
(共)重合体ブロック(B)からなり、ブロック(A)の結合
スチレン含量が平均結合スチレン含量の2.1倍以上であ
り、 v)ブロック(A)の含量が5重量%以上 であるスチレン−共役ジエン共重合体ゴム単独もしくは
該共重合体ゴム30重量部以上と他のジエン系ゴム70重量
部以下のブレンドゴム100重量部に対し、カーボンブラ
ック10〜120重量部および加硫剤0.5〜5重量部を配合し
てなるジエン系ゴム組成物を提供するものである。
上記スチレン−共役ジエン共重合体ゴムは、共役ジエン
部のビニル結合含有量が20%未満で、一本の分子鎖中に
おける平均の結合スチレン量の2.1倍以上の結合スチレ
ン量を有するランダムタイプのスチレン−共役ジエン共
重合体部を5重量%以上含んでいることに特徴を持つ。
部のビニル結合含有量が20%未満で、一本の分子鎖中に
おける平均の結合スチレン量の2.1倍以上の結合スチレ
ン量を有するランダムタイプのスチレン−共役ジエン共
重合体部を5重量%以上含んでいることに特徴を持つ。
ビニル結合含有量が20%以上では耐摩耗性、破壊強度が
劣る。ビニル結合含有量のより好ましい範囲は10〜20%
である。
劣る。ビニル結合含有量のより好ましい範囲は10〜20%
である。
平均の結合スチレン量の2.1倍以上の結合スチレン量を
有するランダムタイプのスチレン−共役ジエン共重合体
部が5重量%未満では、耐摩耗性と破壊強度のバランス
を維持することが困難である。結合スチレン量の高い上
記共重合体部の結合スチレン量は、好ましくは10〜50重
量%である。
有するランダムタイプのスチレン−共役ジエン共重合体
部が5重量%未満では、耐摩耗性と破壊強度のバランス
を維持することが困難である。結合スチレン量の高い上
記共重合体部の結合スチレン量は、好ましくは10〜50重
量%である。
また該共重合体部の結合スチレン量が平均の結合スチレ
ン量の2.1倍より小さいと、耐摩耗性と破壊強度のバラ
ンスがとれない。
ン量の2.1倍より小さいと、耐摩耗性と破壊強度のバラ
ンスがとれない。
またランダムタイプのスチレン−共役ジエン共重合体ゴ
ムとは、共重合体ゴム中の結合スチレンについてI.M.Ko
lthoffらの酸化分解法(J.P.S.Vol 1P429(1946))によっ
て測定されるブロックポリスチレン含量が10重量%以下
であるものを指す。ブロックポリスチレン含量が10重量
%を越えるとヒステリシスロスが高くなり好ましくな
い。
ムとは、共重合体ゴム中の結合スチレンについてI.M.Ko
lthoffらの酸化分解法(J.P.S.Vol 1P429(1946))によっ
て測定されるブロックポリスチレン含量が10重量%以下
であるものを指す。ブロックポリスチレン含量が10重量
%を越えるとヒステリシスロスが高くなり好ましくな
い。
本発明のもう一つの重要な特徴は、該共重合体ゴム中に
分岐状重合体を20重量%以上、より好ましくは30重量%
以上含むことである。分岐状重合体が20重量%未満では
破壊特性、耐摩耗性が十分に改良されない。
分岐状重合体を20重量%以上、より好ましくは30重量%
以上含むことである。分岐状重合体が20重量%未満では
破壊特性、耐摩耗性が十分に改良されない。
本発明のスチレン−共役ジエン共重合体ゴムの結合スチ
レン含有量は5〜50重量%、より好ましくは10〜40重量
%である。
レン含有量は5〜50重量%、より好ましくは10〜40重量
%である。
結合スチレンが5重量%未満では破壊強度が劣り、50重
量%を越えると耐摩耗性、ヒステリシスロス特性が劣
る。
量%を越えると耐摩耗性、ヒステリシスロス特性が劣
る。
本発明のスチレン−共役ジエン共重合体ゴムの分子量
は、ムーニー粘度(ML1+4,100℃)で20〜120の範囲にあ
ることが、所期の加工性、物性を維持する上で必要であ
る。ムーニー粘度が20未満ではヒステリシスロス、破壊
強度が劣る。またムーニー粘度が120を越えると加工性
が劣り好ましくない。
は、ムーニー粘度(ML1+4,100℃)で20〜120の範囲にあ
ることが、所期の加工性、物性を維持する上で必要であ
る。ムーニー粘度が20未満ではヒステリシスロス、破壊
強度が劣る。またムーニー粘度が120を越えると加工性
が劣り好ましくない。
本発明のスチレン−共役ジエン共重合体ゴムは、異なっ
たミクロ構造を有する(A)、(B)二つのブロック部より成
り立っているが、各ブロック部の結合部付近のミクロ構
造は(A)、(B)の中間的なミクロ構造となっていてもよ
い、すなわち(A)ブロックのミクロ構造から(B)ブロック
のミクロ構造へ徐々に変化するような構造となっていて
も物性は損なわれない。
たミクロ構造を有する(A)、(B)二つのブロック部より成
り立っているが、各ブロック部の結合部付近のミクロ構
造は(A)、(B)の中間的なミクロ構造となっていてもよ
い、すなわち(A)ブロックのミクロ構造から(B)ブロック
のミクロ構造へ徐々に変化するような構造となっていて
も物性は損なわれない。
本発明のスチレン−共役ジエン共重合体ゴムは、以下に
述べる方法で製造される。
述べる方法で製造される。
炭化水素溶媒中で有機リチウム化合物を重合開始剤とし
て、スチレン、共役ジエンを共重合する際に、スチレン
の共重合反応性が低いことを利用し、重合系中のスチレ
ンの濃度が一定以上になった時点で、共役ジエンを連続
的あるいは断続的に添加しながら重合し、重合が終了し
た後、カップリング剤を添加して分岐状重合体を生成さ
せ、本発明のスチレン−共役ジエン共重合体ゴムを得る
ことができる。
て、スチレン、共役ジエンを共重合する際に、スチレン
の共重合反応性が低いことを利用し、重合系中のスチレ
ンの濃度が一定以上になった時点で、共役ジエンを連続
的あるいは断続的に添加しながら重合し、重合が終了し
た後、カップリング剤を添加して分岐状重合体を生成さ
せ、本発明のスチレン−共役ジエン共重合体ゴムを得る
ことができる。
さらに他の方法としては、特開昭56-143209号、特公昭3
8-2394号に示された様な方法によって、ランダムなスチ
レン−共役ジエン共重合体を生成せしめ、そののち、さ
らにスチレンと共役ジエンの仕込み比を変えて同一の方
法で重合し、カップリング反応を行なうことにより、目
的とする共重合体を得ることができる。
8-2394号に示された様な方法によって、ランダムなスチ
レン−共役ジエン共重合体を生成せしめ、そののち、さ
らにスチレンと共役ジエンの仕込み比を変えて同一の方
法で重合し、カップリング反応を行なうことにより、目
的とする共重合体を得ることができる。
上記重合において、共重合体の共役ジエン部のビニル結
合含有量が30%を越えない範囲で、テトラヒドロフラ
ン、,ジメトキシベンゼン、エチレングリコールジメチ
ルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジ
ブチルエーテル、トリエチルアミン、ビリジン、N,
N,N′N′−テトラメチルアミンなどのエーテル、第
3級アミンを添加し、重合活性の向上およびスチレンの
ランダム性向上を図ることができる。
合含有量が30%を越えない範囲で、テトラヒドロフラ
ン、,ジメトキシベンゼン、エチレングリコールジメチ
ルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジ
ブチルエーテル、トリエチルアミン、ビリジン、N,
N,N′N′−テトラメチルアミンなどのエーテル、第
3級アミンを添加し、重合活性の向上およびスチレンの
ランダム性向上を図ることができる。
上記重合は、0〜120℃の範囲で等温重合または昇温重
合条件下で行なわれる。
合条件下で行なわれる。
重合に用いられる炭化水素溶媒として、ヘキサン、ヘプ
タン、シクロヘキサン、ベンゼン、キシレン、メチルシ
クロペンタンおよびこれら混合物が用いられる。
タン、シクロヘキサン、ベンゼン、キシレン、メチルシ
クロペンタンおよびこれら混合物が用いられる。
有機リチウム化合物として、n−ブチルリチウム、sec
−ブチルリチウム、tert−ブチルリチウム、プロピルリ
チウム、フェニルリチウムなどが用いられる。有機リチ
ウム化合物の量は、モノマー100重量部当り0.02〜0.2重
量部の範囲で用いられる。
−ブチルリチウム、tert−ブチルリチウム、プロピルリ
チウム、フェニルリチウムなどが用いられる。有機リチ
ウム化合物の量は、モノマー100重量部当り0.02〜0.2重
量部の範囲で用いられる。
また重合の最終段階で添加される共役ジエンは、全モノ
マー100重量部中0.2〜40重量部の広い範囲で用いられ
る。
マー100重量部中0.2〜40重量部の広い範囲で用いられ
る。
分岐状スチレン−共役ジエン共重合体ゴムの生成、すな
わちカップリング反応に用いられるカップリング剤とし
ては、四塩化ケイ素、メチル三塩化ケイ素、四塩化ス
ズ、メチル三塩化スズ、(RCOO3 〜 4SnR0 〜 1、マレイ
ン化スズ、エポキシ化大豆油などのポリエポキシ化合
物、ポリメリックタイプジフェニルメタンジイソシアナ
ートなどのポリイソシアナート化合物、ポリアルデヒド
化合物、ポリケトン化合物、ポリエステル化合物、ポリ
アンハイドライド化合物、ポリイミン化合物などの如
く、特公昭44-4996号、特公昭49-36957号に挙げられた
少なくとも3個の反応性部位を有する多官能性カップリ
ング剤化合物がある。
わちカップリング反応に用いられるカップリング剤とし
ては、四塩化ケイ素、メチル三塩化ケイ素、四塩化ス
ズ、メチル三塩化スズ、(RCOO3 〜 4SnR0 〜 1、マレイ
ン化スズ、エポキシ化大豆油などのポリエポキシ化合
物、ポリメリックタイプジフェニルメタンジイソシアナ
ートなどのポリイソシアナート化合物、ポリアルデヒド
化合物、ポリケトン化合物、ポリエステル化合物、ポリ
アンハイドライド化合物、ポリイミン化合物などの如
く、特公昭44-4996号、特公昭49-36957号に挙げられた
少なくとも3個の反応性部位を有する多官能性カップリ
ング剤化合物がある。
カップリング剤は、重合体未端のリチウム原子1当量に
対して0.2〜2当量用いられる。
対して0.2〜2当量用いられる。
カップリング反応は、50〜120℃の範囲の温度で行なわ
れる。
れる。
本発明のスチレン−共役ジエン共重合体ゴムは、単独ま
たは該ゴム30重量部以上と天然ゴム、シス1,4−ポリ
イソプレン、乳化重合スチレン−ブタジエン共重合体、
溶液重合スチレン−ブタジエン共重合体、高シス1,4
−ポリブタジエン、低シス1,4−ポリブタジエン、エ
チレンプロピレンジエン共重合体から選ばれた1種また
は2種以上のジエン系ゴム70重量部以下とブレンドして
使用され、必要に応じて油展し、通常の加硫ゴム用配合
剤を加え、加硫を行ない、トレッド、サイドウォール、
ビード部分などのタイヤ用途をはじめ、防振ゴム、ベル
ト、ホース、窓枠、その他工業用品などの用途に用いる
ことができる。スチレン−共役ジエン共重合体ゴム30重
量部未満では、本発明の効果が得られない。
たは該ゴム30重量部以上と天然ゴム、シス1,4−ポリ
イソプレン、乳化重合スチレン−ブタジエン共重合体、
溶液重合スチレン−ブタジエン共重合体、高シス1,4
−ポリブタジエン、低シス1,4−ポリブタジエン、エ
チレンプロピレンジエン共重合体から選ばれた1種また
は2種以上のジエン系ゴム70重量部以下とブレンドして
使用され、必要に応じて油展し、通常の加硫ゴム用配合
剤を加え、加硫を行ない、トレッド、サイドウォール、
ビード部分などのタイヤ用途をはじめ、防振ゴム、ベル
ト、ホース、窓枠、その他工業用品などの用途に用いる
ことができる。スチレン−共役ジエン共重合体ゴム30重
量部未満では、本発明の効果が得られない。
また本発明のスチレン−共役ジエン共重合体ゴムは、耐
衝撃性ポリスチレン、アクリロニトリル/スチレン/ゴ
ムから成る耐衝撃性樹脂などのベースゴムとしても用い
ることができる。
衝撃性ポリスチレン、アクリロニトリル/スチレン/ゴ
ムから成る耐衝撃性樹脂などのベースゴムとしても用い
ることができる。
e.実施例 以下に本発明を実施例をあげ詳細に説明するが、本発明
の主旨をこえない限り、本発明が限定されるものでな
い。
の主旨をこえない限り、本発明が限定されるものでな
い。
なお各種測定は下記の方法によった。
破壊強度の指標としての引張り特性はJIS K 6301にした
がって測定した。 ヒステリシスロス特性はtanδを指
標とした。tanδはレオメトリックス社製のメカニカル
スペクトロメーター(周波数15Hz)にて測定した。
がって測定した。 ヒステリシスロス特性はtanδを指
標とした。tanδはレオメトリックス社製のメカニカル
スペクトロメーター(周波数15Hz)にて測定した。
耐摩耗性はピコ摩耗試験機で測定した。
スチレン−ブタジエン共重合体のブタジエン部のミクロ
構造は、赤外法(モレロ法)によって求めた。また結合
スチレン含有量は波数699cm-1のフェニル基による吸収
に基いた赤外法によって、予め求めておいた検量線から
求めた。
構造は、赤外法(モレロ法)によって求めた。また結合
スチレン含有量は波数699cm-1のフェニル基による吸収
に基いた赤外法によって、予め求めておいた検量線から
求めた。
スチレン−ブタジエン共重合体中の分岐状スチレン−ブ
タジエン共重合体の割合は、ゲルパーミエーションクロ
マトグラフ(GPC)の高分子量側ピークの面積と全体のピ
ーク面積の割合から求めた。
タジエン共重合体の割合は、ゲルパーミエーションクロ
マトグラフ(GPC)の高分子量側ピークの面積と全体のピ
ーク面積の割合から求めた。
スチレン−ブタジエン共重合体中の全結合スチレン含量
に対するブロックポリスチレンの割合は前掲のI.M.Kolt
hoffらの方法によって求めた。
に対するブロックポリスチレンの割合は前掲のI.M.Kolt
hoffらの方法によって求めた。
実施例、比較例 ポリマーA 内容積5の撹拌機付き反応器に、シクロヘキサン2500
g、1,3−ブタジエン135g、スチレン15gを仕込
み、反応器内温度を80℃に調節したのち、n−ブチルリ
チウム0.34gを仕込み、重合を開始した。重合開始直後
より、ブタジエン150gを連続的に90分間かけて添加し
た。重合転化率が99%以上に達したのち、新たにエチレ
ングリコールジブチルエーテル0.5g、スチレン100g、
ブタジエン50gを加えた直後、さらにブタジエン50gを
連続的に添加しながら重合を行なった。30分後に添加終
了し、重合転化率が99%に達したのち、カップリング剤
として四塩化スズを0.22g添加した。得られたポリマー
の分析結果を表−1に記した。
g、1,3−ブタジエン135g、スチレン15gを仕込
み、反応器内温度を80℃に調節したのち、n−ブチルリ
チウム0.34gを仕込み、重合を開始した。重合開始直後
より、ブタジエン150gを連続的に90分間かけて添加し
た。重合転化率が99%以上に達したのち、新たにエチレ
ングリコールジブチルエーテル0.5g、スチレン100g、
ブタジエン50gを加えた直後、さらにブタジエン50gを
連続的に添加しながら重合を行なった。30分後に添加終
了し、重合転化率が99%に達したのち、カップリング剤
として四塩化スズを0.22g添加した。得られたポリマー
の分析結果を表−1に記した。
ポリマーB 5の撹拌機付き反応器に、シクロヘキサン2500g、
1,3−ブタジエン300gを仕込み、反応器内温度を80
℃に調節したのち、n−ブチルリチウム0.34gを仕込
み、重合を行なった。重合転化率が99%以上に達したの
ち、新たにエチレングリコールジブチルエーテル0.5
g、スチレン100g、ブタジエン50gを加えた直後、さ
らにブタジエン50gを連続的に添加しながら重合を行な
った。重合転化率が99%以上に達したのち、カップリン
グ剤として四塩化スズを0.22g添加した。得られたポリ
マーの分析結果を表−1に示した。
1,3−ブタジエン300gを仕込み、反応器内温度を80
℃に調節したのち、n−ブチルリチウム0.34gを仕込
み、重合を行なった。重合転化率が99%以上に達したの
ち、新たにエチレングリコールジブチルエーテル0.5
g、スチレン100g、ブタジエン50gを加えた直後、さ
らにブタジエン50gを連続的に添加しながら重合を行な
った。重合転化率が99%以上に達したのち、カップリン
グ剤として四塩化スズを0.22g添加した。得られたポリ
マーの分析結果を表−1に示した。
ポリマーC 1段目の重合開始時より、テトラヒドロフランを0.75g
添加し、エチレングリコールジブチルエーテルを加えず
に、ポリマーBと同一の処方で重合を行なった。得られ
たポリマーの分析結果を表−1に示した。
添加し、エチレングリコールジブチルエーテルを加えず
に、ポリマーBと同一の処方で重合を行なった。得られ
たポリマーの分析結果を表−1に示した。
ポリマーD 5の撹拌機付き反応器に、シクロヘキサン2500g、
1,3−ブタジエン150g、スチレン38gを仕込み、ポ
リマーAと同一の方法で重合を開始した。開始直後よ
り、ブタジエン187gを連続的に90分間かけて添加し
た。
1,3−ブタジエン150g、スチレン38gを仕込み、ポ
リマーAと同一の方法で重合を開始した。開始直後よ
り、ブタジエン187gを連続的に90分間かけて添加し
た。
重合転化率が99%以上に達したのち、新たにエチレング
リコールジブチルエーテル0.5g、スチレン62.5g、ブ
タジエン30gを加えた直後、さらにブタジエン32.5gを
連続的に添加しながら重合を行なった。次いで、ポリマ
ーBと同一の方法で四塩化スズにてカップリング反応を
行なった。得られたポリマーの分析結果を表−1に示し
た。
リコールジブチルエーテル0.5g、スチレン62.5g、ブ
タジエン30gを加えた直後、さらにブタジエン32.5gを
連続的に添加しながら重合を行なった。次いで、ポリマ
ーBと同一の方法で四塩化スズにてカップリング反応を
行なった。得られたポリマーの分析結果を表−1に示し
た。
ポリマーE ポリマーAと同一の処方で重合を行なった。カップリン
グ剤としてポリメリックタイプジフェニルメタンジイソ
シアナートを0.9g添加した。得られたポリマーの分析
結果を表−1に示した。
グ剤としてポリメリックタイプジフェニルメタンジイソ
シアナートを0.9g添加した。得られたポリマーの分析
結果を表−1に示した。
ポリマーF 5の撹拌機付き反応器に、シクロヘキサン2500g、
1,3−ブタジエン100g、スチレン60gを仕込み、反
応器内温度を80℃に調節したのち、n−ブチルリチウム
0.34gを仕込み、重合を開始した。重合開始直後より、
ブタジエン140gを連続的に120分間かけて添加した。重
合転化率が99%以上に達したのち、新たにエチレングリ
コールジブチルエーテル0.5g、スチレン70g、ブタジ
エン60gを加えた直後、さらにブタジエン70gを連続的
に添加しながら重合を行なった。重合転化率が99%に達
したのち、カップリング剤として四塩化スズを0.22g添
加した。得られたポリマーの分析結果を表−1に示し
た。
1,3−ブタジエン100g、スチレン60gを仕込み、反
応器内温度を80℃に調節したのち、n−ブチルリチウム
0.34gを仕込み、重合を開始した。重合開始直後より、
ブタジエン140gを連続的に120分間かけて添加した。重
合転化率が99%以上に達したのち、新たにエチレングリ
コールジブチルエーテル0.5g、スチレン70g、ブタジ
エン60gを加えた直後、さらにブタジエン70gを連続的
に添加しながら重合を行なった。重合転化率が99%に達
したのち、カップリング剤として四塩化スズを0.22g添
加した。得られたポリマーの分析結果を表−1に示し
た。
ポリマーH テトラヒドロフランを1.5g使う以外はポリマーCと同
一の重合方法でポリマーを得た。得られたポリマーの分
析結果を表−1に示した。
一の重合方法でポリマーを得た。得られたポリマーの分
析結果を表−1に示した。
ポリマーI 5の撹拌機付き反応器に、シクロヘキサン2500g、
1,3−ブタジエン60gを仕込み、反応器内温度を80℃
に調節したのち、n−ブチルリチウム0.34gを仕込み、
重合を開始した。重合転化率が99%以上に達したのち、
新たにエチレングリコールジブチルエーテル0.5g、ブ
タジエン80g、スチレン260gを加えた直後、さらにブ
タジエン100gを連続的に添加しながら重合を行なっ
た。重合転化率が99%以上に達したのち、カップリング
剤として四塩化スズ0.22gを添加した。得られたポリマ
ーの分析結果を表−1に示した。
1,3−ブタジエン60gを仕込み、反応器内温度を80℃
に調節したのち、n−ブチルリチウム0.34gを仕込み、
重合を開始した。重合転化率が99%以上に達したのち、
新たにエチレングリコールジブチルエーテル0.5g、ブ
タジエン80g、スチレン260gを加えた直後、さらにブ
タジエン100gを連続的に添加しながら重合を行なっ
た。重合転化率が99%以上に達したのち、カップリング
剤として四塩化スズ0.22gを添加した。得られたポリマ
ーの分析結果を表−1に示した。
ポリマーK n−ブチルリチウムを0.30g、四塩化スズの使用量を0.
05gにする以外は、ポリマーAと同一の処方で重合、カ
ップリング反応を行なった。得られたポリマーの分析結
果を表−1に示した。
05gにする以外は、ポリマーAと同一の処方で重合、カ
ップリング反応を行なった。得られたポリマーの分析結
果を表−1に示した。
ポリマーL 内容積5の撹拌機付き反応器に、シクロヘキサン2500
g、1,3−ブタジエン200g、スチレン100gおよびテ
トラヒドロフラン0.5gを仕込み、反応器内温度を80℃
に調節したのち、n−ブチルリチウム0.34gを仕込み、
重合を開始した。重合開始直後より、ブタジエン200g
を連続的に90分間かけて添加した。重合転化率が99%に
達したのち、カップリング剤として四塩化スズ0.22g添
加した。得られたポリマーの分析結果を表−1に示し
た。
g、1,3−ブタジエン200g、スチレン100gおよびテ
トラヒドロフラン0.5gを仕込み、反応器内温度を80℃
に調節したのち、n−ブチルリチウム0.34gを仕込み、
重合を開始した。重合開始直後より、ブタジエン200g
を連続的に90分間かけて添加した。重合転化率が99%に
達したのち、カップリング剤として四塩化スズ0.22g添
加した。得られたポリマーの分析結果を表−1に示し
た。
ポリマーM、O、P、R、S ポリマーAと同様の重合方法によってモノマー仕込比を
変えてポリマーM、O、P、R、Sを調製した。
変えてポリマーM、O、P、R、Sを調製した。
得られたポリマーの分析結果を表−1に示した。
ポリマーQ 1段目の重合時よりテトラヒドロフランを0.75g添加
し、2段目の重合時にポリエチレングリコールを0.4g
添加した他は、ポリマーAと同一の処方で重合し、カッ
プリング反応も行なった。得られたポリマーの分析結果
を表−1に示した。
し、2段目の重合時にポリエチレングリコールを0.4g
添加した他は、ポリマーAと同一の処方で重合し、カッ
プリング反応も行なった。得られたポリマーの分析結果
を表−1に示した。
表−1、表−3のデータから次のことがわかる。
平均結合スチレン含有量が5〜50重量%の下限未満の
ポリマーSは、破壊強度(TB)、破壊伸度(EB)が
ともに悪く、上限より大きなポリマーIは、耐摩耗性、
ヒステリシスロス特性が著しく劣る。ブタジエン部のビ
ニル結合含有量が20%未満の範囲外のポリマーH、ポ
リマーQは、耐摩耗性が劣る。
ポリマーSは、破壊強度(TB)、破壊伸度(EB)が
ともに悪く、上限より大きなポリマーIは、耐摩耗性、
ヒステリシスロス特性が著しく劣る。ブタジエン部のビ
ニル結合含有量が20%未満の範囲外のポリマーH、ポ
リマーQは、耐摩耗性が劣る。
分岐状共重合体含量が20重量%以上の範囲外のポリマ
ーKは、破壊特性が劣る。ブロック(A)の結合スチレ
ン含量が平均結合スチレン含量の2.1倍以上の範囲外の
ポリマーFは、破壊特性に優れるが、耐摩耗性が劣る。
ーKは、破壊特性が劣る。ブロック(A)の結合スチレ
ン含量が平均結合スチレン含量の2.1倍以上の範囲外の
ポリマーFは、破壊特性に優れるが、耐摩耗性が劣る。
また、ポリマーM、ポリマーRは、耐摩耗性が良いが、
破壊特性が劣る。
破壊特性が劣る。
これら比較例のポリマーに比べ、実施例のポリマーで
は、破壊強度、破壊伸度、耐摩耗性、およびヒステリシ
スロス特性に優れ、これらのバランスが良い。
は、破壊強度、破壊伸度、耐摩耗性、およびヒステリシ
スロス特性に優れ、これらのバランスが良い。
e.発明の効果 本発明によれば、耐摩耗性、破壊強度およびヒステリシ
スロス特性の優れたスチレン−ブタジエン共重合体組成
物が得られる。
スロス特性の優れたスチレン−ブタジエン共重合体組成
物が得られる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大嶋 昇 東京都中央区築地2丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内 (72)発明者 濱田 達郎 東京都東村山市秋津町1−13−3 (72)発明者 藤巻 達雄 東京都東村山市富士見町3−2−3 (56)参考文献 特開 昭57−200439(JP,A) 特開 昭60−192739(JP,A) 特開 昭57−200413(JP,A)
Claims (1)
- 【請求項1】炭化水素溶媒中、有機リチウム化合物を重
合開始剤として、スチレンと共役ジエンを共重合し、次
いで3個以上の反応性部位を有するカップリング剤を加
えることにより得られる、ムーニー粘度(ML1+4,100
℃)20〜120のスチレン−共役ジエン共重合体ゴムにお
いて、 (i) 平均結合スチレン含有量が5〜50重量%であ
り、 (ii) ブタジエン部のビニル結合含有量が20%未満で
あり、 (iii)分岐状共重合体含量が20重量%以上であり、 (iv) 該共重合体ゴムが高結合スチレン含量のランダ
ム共重合体ブロック(A)と低結合スチレン含量のランダ
ム共重合体ブロック(B)からなり、ブロック(A)の結合ス
チレン含量が平均結合スチレン含量の2.1倍以上であ
り、 (v) ブロック(A)の含量が5重量%以上 であるスチレン−共役ジエン共重合体ゴム単独もしくは
該共重合体ゴム30重量部以上と他のジエン系ゴム70重量
部以下のブレンドゴム100重量部に対し、カーボンブラ
ック10〜120重量部および加硫剤0.5〜5重量部を配合し
てなるジエン系ゴム組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP61065090A JPH0660274B2 (ja) | 1986-03-24 | 1986-03-24 | ジエン系ゴム組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP61065090A JPH0660274B2 (ja) | 1986-03-24 | 1986-03-24 | ジエン系ゴム組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS62220543A JPS62220543A (ja) | 1987-09-28 |
JPH0660274B2 true JPH0660274B2 (ja) | 1994-08-10 |
Family
ID=13276881
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP61065090A Expired - Lifetime JPH0660274B2 (ja) | 1986-03-24 | 1986-03-24 | ジエン系ゴム組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0660274B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6481811A (en) * | 1987-09-24 | 1989-03-28 | Yokohama Rubber Co Ltd | Rubber composition for tire tread |
JPH0747668B2 (ja) * | 1989-04-07 | 1995-05-24 | 東洋ゴム工業株式会社 | タイヤ |
FR2967681B1 (fr) * | 2010-11-23 | 2012-11-30 | Michelin Soc Tech | Elastomere dienique a blocs a ip faible fonctionnel a fluage a froid ameliore et composition de caoutchouc le contenant |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0231731B2 (ja) * | 1981-06-03 | 1990-07-16 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | Shinkinagomuzairyo |
JPS57200439A (en) * | 1981-06-03 | 1982-12-08 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | Rubber composition suitable for tire tread |
JPS60192739A (ja) * | 1984-03-15 | 1985-10-01 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | ブロック共重合体 |
-
1986
- 1986-03-24 JP JP61065090A patent/JPH0660274B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS62220543A (ja) | 1987-09-28 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
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