JPS6245895B2

JPS6245895B2 -

Info

Publication number: JPS6245895B2
Application number: JP56190650A
Authority: JP
Inventors: Yoshito Yoshimura; Noboru Ooshima; Isamu Shimizu; Shinsuke Yamaguchi; Tatsuo Fujimaki; Tomoharu Yamada; Seisuke Tomita
Original assignee: Bridgestone Corp; Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Bridgestone Corp; Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1981-11-30
Filing date: 1981-11-30
Publication date: 1987-09-29
Also published as: AU558808B2; GB2110695A; GB2110695B; JPS5893709A; AU9084982A; CA1185392A; US4519431A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はウエツトスキツド特性及び摩耗特性が
改良されたゴム組成物にかんする。従来、スチレン―ブタジエン共重合体はタイヤ
用ゴムとして広く使用されてきたが、近年自動車
の低燃費の要求と走行安全性の要求からタイヤト
レツド用ゴムとして転がり摩擦抵抗が小さくウエ
ツトスキツド抵抗（湿潤路面での抵抗）の大きい
ゴム材料が強く望まれるようになつた。しかし、
転がり摩擦抵抗とウエツトスキツド抵抗とは相反
する特性であり、これらの特性の調和を図るため
異種ゴムのブレンドが用いられてきたが、充分な
効果をあげるまでに至つていない。また、スチレン―ブタジエン共重合体中の結合
スチレン含量を変えても摩耗特性、ウエツトスキ
ツド特性とタイヤの転がり摩擦抵抗に関係する反
撥弾性などの特性とを両立させることは困難であ
つた。本発明の目的は反撥弾性などの特性を損なうこ
となく、ウエツトスキツド特性、摩耗特性が改良
されたゴム組成物を提供することにある。本発明のウエツトスキツド特性及び摩耗特性が
改良されたゴム組成物は、炭化水素溶媒中で有機
リチウム化合物触媒及び必要に応じてルイス塩基
を用いてスチレンとブタジエンを共重合させて得
られた、結合スチレン含量が25重量％をこえ且つ
60重量％以下でありブタジエン部分のビニル結合
含有率が30％以上で且つ50％未満のスチレン―ブ
タジエンランダム共重合体にハロゲン化スズ化合
物を添加してリビング重合体とカツプリング反応
して得られる主鎖中にスズ―炭素結合を有する重
合体(A)及び主鎖中にスズ―炭素結合を有しない末
カツプリングのスチレン―ブタジエンランダム共
重合体(B)から成り、重合体(A)の含量が30重量％以
上であるムーニー粘度（ML₁₊₄，100℃）20〜150
の共重合体ゴムをゴム成分として含有し、加硫ゴ
ム用配合剤を含むことを特徴とするものである。本発明において重合体(A)及び共重合体(B)から成
る共重合体ゴムにおいては重合体中のスズ―炭素
結合鎖を含む重合体(A)の割合は少なくとも30重量
％必要であり、好ましくは50重量％以上である。
30重量％未満では反撥弾性、破壊特性が低下す
る。スズ―炭素結合鎖としてスズ―スチリル結合と
スズ―ブタジエニル結合とがスズカツプリングし
たスチレン―ブタジエン共重合体では存在するが
スズ―ブタジエニル結合の方が反撥弾性、破壊特
性の点で優れ又、混練時に粘度が低く、加工性の
点で優れる。ここでスズ―炭素結合鎖を含む重合体(A)の含量
はゲルパーミエーシヨンクロマトグラフ
（GPC）法で測定されるバイモーダルな分子量分
布の高分子量成分から容易に求められる。また本発明に係るスチレン―ブタジエンランダ
ム共重合体(B)の結合スチレン含量は25重量％をこ
え且つ60重量％以下、好ましくは30％以上で50重
量％未満、更に好ましくは40％をこえ50％未満で
ある。結合スチレン含量が25重量％以下ではウエ
ツトスキツド特性の点で十分でなく、60重量％を
こえると反撥弾性、破壊特性が低下するので好ま
しくない。更に上記共重合体のブタジエン部のビニル結合
含量は30％以上でかつ50％未満、好ましくは40％
をこえ50％未満である。ビニル結合含量が30％未
満ではウエツトスキツド特性の点で好ましくな
い。ビニル結合含有量が50％以上になると破壊特
性、摩耗特性が低下する。本発明に係るスチレン―ブタジエンランダム共
重合体(B)は実質的にランダムに結合していること
が必要でI.M.Kolthoff et.al J.Polymer Sci Vol
１ 429（1946）に記述された方法による全結合
スチレン中のブロツクスチレン含量は20％以下好
ましくは10％以下であることが必要である。本発明における前記共重合体ゴムのムーニー粘
度は特に限定されるものではないが、ML₁₊₄，
100℃で20〜150の範囲である。本発明方法における前記共重合体ゴムは炭化水
素溶媒中で有機リチウム化合物を開始剤として、
必要に応じてルイス塩基を用い１，３―ブタジエ
ンとスチレンを共重合した後、ハロゲン化スズ化
合物を添加してリビング重合体とカツプリング反
応を行せることにより得られる。ここで有機リチウム化合物は、例えばアルキル
リチウムであり、メチルリチウム、ｎ―ブチルリ
チウム、プロピルリチウム、sec―ブチルリチウ
ム、tert―ブチルリチウムなどが挙げられ、ルイ
ス塩基はブタジエン部のミクロ構造を調節するた
め使用され、かかるルイス塩基としてエーテル又
は第三級アミン、たとえばジエチレングリコール
ジメチルエーテル、エチレングリコールジブチル
エーテル、エチレングリコールジメチルエーテ
ル、ｏ―ジメトキシベンゼン、テトラヒドロフラ
ン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，N′，N′―テト
ラメチルエチレンジアミンが用いられる。上記のカツプリング反応は30℃〜110℃の温度
で行なわれる。ハロゲン化スズ化合物は重合体末
端リチウム原子１当量に対してハロゲン化スズ化
合物のハロゲン原子0.2〜３当量の割合で用いら
れる。用いられるハロゲン化スズ化合物は、例えばテ
トラクロロスズ、テトラブロムスズ、メチルトリ
クロロスズ、ブチルトリクロロスズ、ジメチルジ
クロロスズ、ジブチルジクロロスズ、ジクロルス
ズ、ビストリクロロスタニルエタンなどが挙げら
れる。これらの中で３官能以上のハロゲン化スズ
化合物が好ましい。特に選択的にスズ―ブタジエニル結合鎖を含む
重合体を得る場合は共重合反応後、リビング重合
体末端がブタジエニルリチウムになるように少量
の１，３―ブタジエン、具体的には有機リチウム
開始剤のリチウム１グラム原子量当り0.5〜100モ
ル、好ましくは１〜50モルを添加してからハロゲ
ン化スズ化合物でカツプリング反応を行なうこと
によつて得られる。本発明のリビング重合体末端にハロゲン化スズ
化合物でカツプリング反応を行なうことによつて
得られるスズ―炭素結合を有する重合体(A)として
３官能以上のハロゲン化スズ化合物を用いて得ら
れる分岐状重合体を含む方が摩耗特性、ウエツト
スキツド特性、転がり摩擦抵抗特性の調和をとる
上で好ましい。本発明のゴム組成物のゴム成分として前記共重
合体ゴムは天然ゴム、合成シス１，４―ポリイソ
プレンをはじめ、乳化重合スチレンブタジエン共
重合体、高シス１，４―ポリブタンジエン、低シ
ス１，４―ポリブタジエン、エチレンプロピレン
ジエン共重合体などの他のゴム成分とブレンドし
又は単独で使用される。配合量は、前記共重合体
ゴム100重量部に対して他のゴム成分０〜400重量
部の範囲が配合できる。これらゴム成分は、必要
ならば油展し、通常の加硫ゴム用配合剤を加え、
加硫を行いタイヤをはじめ、防振ゴム、ベルト、
ホース、その他工業用品の用途に用いられる。本
発明において使用し得る加硫ゴム用配合剤につい
て後記実施例においても例示しているが、例えば
特開昭52−125551号にも開示されている様に、当
業界において公知の配合剤が用いられる。カーボンブラツクは、通常ゴム工業用途で使用
されるFEF，SAF，HAF，ISAFなど各種のもの
が使用される。使用量は通常ゴム成分100重量部
当り30〜110重量部である。また、加硫助剤または加工助剤として通常ステ
アリン酸などが使用される。さらに加硫剤として通常硫黄などが使用され
る。さらに必要に応じて、亜鉛華などの加硫助剤、
スルフエンアミド類、グアニジン類、チウラム類
などの加硫促進剤、老化防止剤などを使用するこ
とができる。以下に本発明を実施例をあげて詳細に説明する
が、本発明の趣旨を越えない限り、本発明が限定
されるものではない。なお各種物性の測定は下記
の方法によつた。引張り特性はJIS Ｋ―6301に従つて求めた。ウ
エツトスキツド抵抗はポータブルスキツドテスタ
ーにより、また転がり摩擦抵抗の指標として反撥
弾性は70℃ダンロツプレジリエンスにより求め
た。摩耗はピコ式摩耗試験機で測定した。ミクロ
構造は赤外法（モレロ法）によつて求めた。又結
合スチレン量も699cm−１のフエニル基の吸収に
基いた赤外法による検量線から求めた。実施例１〜４、比較例１〜５内容積５の反応器に窒素雰囲気下で第２表に
示すように所定量のシクロヘキサン、１，３―ブ
タジエン、スチレン、テトラヒドロフランを仕込
み、所定の開始温度に調節した後、ｎ―ブチルリ
チウムを添加し断熱下で重合を行なつた。30分後
に重合転化率は100％に達した。さらに少量の１，３―ブタジエンを添加して重
合体末端をブタジエニルリチウムにした後、テト
ラクロロスズを加え、30分間カツプリング反応を
行つた。但し実施例４のみは追加の１，３―ブタ
ジエンを添加することなくテトラクロロスズによ
るカツプリング反応が行われた。重合体ゴム組成
物は重合体溶液に２，６―ジタ―シヤリ―ブチル
―ｐ―クレゾールを添加後スチームストリツピン
グにより脱溶剤を行ない、110℃熱ロールで乾燥
することにより得られた。ゴムは第１表に示す配合に従つてブラベンダー
及びロールによつて混合、配合した後、145℃、
35分加硫を行なつた。共重合体ゴムの性質及び加
硫物の性質を第３表に示す。実施例１〜４は引張強さ、反撥弾性（70℃）、
ウエツトスキツド抵抗、耐摩耗性の点でバランス
がとれているが、比較例１は反撥弾性の点で優れ
ているがウエツトスキツド抵抗、耐摩耗性の点で
劣る。比較例２はウエツトスキツド抵抗の点で優
れるが反撥弾性、引張強さ、耐摩耗性の点で劣
る。比較例３はウエツトスキツド抵抗の点で優れる
が、引張強さ、耐摩耗性の点で劣る。比較例４は
反撥弾性及びウエツトスキツド抵抗の点で劣る。比較例５はウエツトスキツド抵抗、の点で優れ
るが、反撥弾性、引張強さの点で劣る。第１表重量部共重合体ゴム 100 HAFカーボン 50 ステアリン酸１亜鉛華３イオウ 1.75 加硫促進剤NS＊１＊ｎ―tert―ブチル―２―ベンゾチアジルス
ルフエンアミド

【表】

【表】なお、第３表には共重合体ゴムのムーニー粘度
のみを示したが、実施例１〜４、比較例１〜５の
ゴム組成物について更に詳しく重合体(A)、スチレ
ン―ブタジエンランダム共重合体(B)並びに共重合
体ゴムの夫々のムーニー粘度（ML₁₊₄，100℃）
を下記第４表に示した。

【表】実施例５実施例１で調製した共重合体ゴム80重量部に対
して更に天然ゴム20重量部加えたゴム組成物に対
し、実施例１と同じ加硫処理を施した加硫物の性
質を下記第６表に示した。実施例６，７実施例１にて溶媒としてシクロヘキサンの代り
にｎ―ヘプタン、テトラヒドロフランの代りに
Ｎ，Ｎ，N′，N′―テトラメチルエチレンジアミ
ンを用いる以外、実施例１と同様な方法にてゴム
組成物、次いで加硫物を得た。重合条件及びカツプリング条件を第５表に示し
た。また、重合体の特性及び加硫物の物性を第６
表に示した。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１炭化水素溶媒中で有機リチウム化合物触媒及
び必要に応じてルイス塩基を用いてスチレンとブ
タジエンを共重合させて得られた、結合スチレン
含量が25重量％をこえ且つ60重量％以下でありブ
タジエン部分のビニル結合含有率が30％以上で且
つ50％未満のスチレン―ブタジエンランダム共重
合体にハロゲン化スズ化合物を添加してリビング
重合体とカツプリング反応して得られる主鎖中に
スズ―炭素結合を有する重合体(A)及び主鎖中にス
ズ―炭素結合を有しない末カツプリングのスチレ
ン―ブタジエンランダム共重合体(B)から成り、重
合体(A)の含量が30重量％以上であるムーニー粘度
（ML₁₊₄，100℃）20〜150の共重合体ゴムをゴム
成分として含有し、加硫ゴム用配合剤を含むこと
を特徴とするウエツトスキツド特性及び摩耗特性
が改良されたゴム組成物。２スズ―炭素結合がスズ―ブタジエニル結合で
ある特許請求の範囲第１項記載のウエツトスキツ
ド特性及び摩耗特性が改良されたゴム組成物。