JPH0755963B2

JPH0755963B2 - 改良されたゴム状重合体の製造方法

Info

Publication number: JPH0755963B2
Application number: JP22776085A
Authority: JP
Inventors: 裕一北川; 靖郎服部
Original assignee: 旭化成工業株式会社
Priority date: 1985-10-15
Filing date: 1985-10-15
Publication date: 1995-06-14
Anticipated expiration: 2010-06-14
Also published as: JPS6289704A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、加工性ならびに加硫物性の改良された共役ジ
エン系ゴム状重合体に関し、詳しくは、配合・混練時に
おける加工性がすぐれ、かつ加硫物の反撥弾性、発熱性
等のすぐれたゴム状重合体の製造方法に関する。該ゴム
状重合体を使用した加硫ゴムは、タイヤトレッドを中心
とするタイヤ用途に好適なものである。

〔従来の技術〕

近年、原油の価格の高騰により、産業の各方面におい
て、省エネルギーが提唱されており、自動車に関して
も、ガソリンの消費量を少なくする試みが数多く実施さ
れ、エンジンの改良、車体およびタイヤの軽量化、車体
の空気抵抗およびタイヤのころがり抵抗の低減化などが
行なわれている。

これらの自動車に関連せた省エネルギーの試みの中で、
自動車用タイヤのころがり抵抗を低減化する方法として
各種の試みがなされており、たとえばタイヤの構造を改
良する方法、タイヤのトレッドに使用される加硫ゴムの
改良などが挙げられる。

これらのタイヤのころがり抵抗を低減化する試みの中
で、加硫ゴムを改良する方法、すなわち加硫ゴムのエネ
ルギーロスを少なくして反撥弾性の向上ないしは発熱性
を改良する方法としては、加硫ゴムに使用する原料ゴム
を改良する方法、カーボンブラックの種類を変える方
法、加硫ゴムに使用されるカーボンブラックないしオイ
ルの量を減らして高反撥弾性とする方法などが検討され
ている。

上記の改良の方法のうち、原料ゴムを改良する方法とし
ては、これまでの原料ゴムの物性と加硫ゴムの物性に関
する知見より、従来よりも高分子量の重合体を使用する
ことで、反撥弾性の改良は、はかれるものの、ゴムおよ
び配合物のムーニー粘度が増加して加工性が低下するた
め大幅な改良はできない。一方、配合処方を変更して、
オイルならびにカーボンブラックの配合量を減少する方
法においても、配合物のムーニー粘度が上がり、この場
合においても加工性は悪くなり、いずれの方法において
も加工性を犠牲とせずに、改良することは難しい。

一方、原料ゴムとして使用される重合体の構造を変化さ
せることで加工性を改良する公知の技術もいくつかあ
る。例えば特公昭49−36957号公報には、テトラハロシ
ラン、またはトリハロアルキルシランなどをカップリン
グ剤として使用することで枝分れ重合体とし、加工性を
改良する方法が示されているが、この方法による重合体
の場合加硫物の反撥弾性が十分でなく、ころがり抵抗の
改良には不満足なものである。

また、重合体の分子量分布を広げることや、分岐の程度
を大きくすることで加工性を改良できることも公知であ
るが、これらの方法によって得られたゴム状重合体を使
用した場合にも、加硫物の反撥弾性は加工性改良前と比
較して、同等程度である。

特開昭57−87407号公報、特開昭58−162605号公報に
は、ビニル含量を高めたスチレン−ブタジエン共重合ゴ
ムをスズカップリングして分岐状スチレン−ブタジエン
共重合ゴムとする際、カップリング反応直前にブタジエ
ン類を添加して重合を行なうことによりころがり抵抗が
改良される方法が示されている。しかしながら、この方
法によってもころがり抵抗の改良は未だ十分とはいえ
ず、また製造方法が煩雑となるなどの問題があった。

このため、製造方法が煩雑とならず、加工性を低下させ
ることなく、更にころがり抵抗の改良ができるゴム状重
合体の出現が要望されていた。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、上記の点に鑑みなされたもので、配合・混練
時における加工性、加硫物の反撥弾性、発熱性等が改良
されたゴム状重合体を得るためになされたものである。

〔問題点を解決するための手段及び作用〕

本発明者らは、先に特定のポリマー構造の共役ジエン化
合物重合体またはビニル芳香族化合物−共役ジエン化合
物共重合体が上記目的を満足することを見い出し特許出
願したが（特願昭59−132960号）、更に検討を重ねた結
果、意外にも、更に優れた効果を有し、かつ臭気や毒性
などの点から工業的に取扱い容易な化合物を用いる方法
を見出し、本発明に至った。

すなわち本発明は、ゴム状共役ジエン化合物重合体また
はゴム状ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物共重合
体であって、（１）そのゴム状重合体を構成する分子の少なくとも10
重量％が、３官能性以上の分岐剤によって分岐状に結合
され、（２）さらに、ゴム状重合体を構成する分子の少なくと
も20重量％に、一般式（R₁）_ｌ（R₂）_mSn（ｘ）_ｎ〔R₁はアルキル、R₂
はアリール、ベンジル、アルコキシ、Ｘはハロゲンを示
し、ｌ、ｍ、ｎは０又は１以上の整数であり、ｌ＋ｍ＋
ｎ＝４、ｎ＝１又は２、ｍ＋ｎ＞２である〕で示される
スズ化合物を付加し、且つ該構成分子が直鎖状に結合さ
れており、（３）（１）または（２）の処理がなされた分子のう
ち、活性スズ化合物と結合した分子が重合体を構成する
分子の少なくとも30重量％であり、ムーニー粘度が25〜
150であるゴム状共役ジエン化合物重合体またはゴム状
ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物共重合体の製造
方法である。

以下、本発明を詳しく述べる。

本発明のゴム状重合体の製造方法は、有機リチウム触媒
を用いて炭化水素溶媒中で共役ジエン化合物または、ビ
ニル芳香族化合物及び共役ジエン化合物を重合し、得ら
れたゴム状リビング重合体に、３官能性以上の分岐剤
と、実質的に１官能性又は２官能性の特定の活性スズ化
合物とを反応させるものである。

本発明に用いられる有機リチウム触媒としては、ｎ−ブ
チルリチウム、sec−ブチルリチウム、ｎ−プロピルリ
チウムなどのモノアルキルリチウム化合物等が用いられ
る。

重合は、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサ
ンなどの不活性炭化水素溶媒中で行なわれる。重合温度
は30℃〜180℃の範囲が一般的であり、活性末端の失活
を防ぐために30℃〜150℃が好ましい。単量体の共役ジ
エン化合物としては、代表的なものとして、1.3−ブタ
ジエン、イソプレンなどが用いられ、ビニル芳香族化合
物としては、スチレン、α−メチルスチレンが主なもの
として使用される。

重合に際しては、助触媒成分として、ジエチルエーテ
ル、ジメトキシエタン、ジグライム、テトラハイドロフ
ランなどのエーテル類、トリエチルアミン、テトラメチ
ルエチレンジアミンなどのアミン類、ヘキサメチルホス
ホルトリアミド、ドデシルベンゼンスルホン酸のナトリ
ウム塩やカリウム塩、ナトリウムブトキサイドなどのア
ルコラート等、各種極性化合物を添加して、ホモポリマ
ーまたはコポリマーのミクロ構造ないし、シークエンス
を変えることができる。

かかる重合体中の組成としては、タイヤ用途にはビニル
芳香族化合物の含有量は、０〜50％の範囲が好ましく、
特に０〜35％の範囲が好ましい。また、共役ジエン化合
物として、ブタジエンを用いた場合は、そのミクロ構造
の1.2−ビニル結合は10〜80％の範囲である。

上記ビニル芳香族化合物ないしブタジエン部分の1.2−
ビニル結合量の値は、本発明のゴム状重合体の使用され
る用途によって最適の値が異なるが、耐摩耗性を重視す
る場合は、ビニル芳香族化合物含有量および1.2−ビニ
ル結合量は少ないほうが好ましく、たとえば、ビニル芳
香族化合物が０〜20％、1.2−ビニル結合量は10〜30％
である一方、ウエット・スキッド特性（ぬれた路面での
すべり抵抗性）を重視する場合は、例えばビニル芳香族
化合物の含有量は15〜35％、ブタジエン部分の1.2−ビ
ニル結合量は30〜80％の範囲が好ましい。

上記芳香族化合物の含有量は、重合時のモノマーのフィ
ード量によって決まり、またブタジエン部分の1.2−ビ
ニル結合量は、重合時に添加するテトラハイドロフラン
等の極性化合物の添加量および重合温度により制御する
ことができる。

活性化合物との反応を行なう前のリビング重合体の、ム
ーニー粘度は３〜60程度の範囲が、最終的に得られる重
合体の加硫物性ないしは加工性の上から好ましい。特に
10〜50の範囲が好ましい。

また、このリビング重合体の分子量分布は、最終重合体
の加硫物の反撥弾性ないし発熱性を重視する場合には比
較的狭いほうが好ましく、その範囲はMw/Mnが1.6以下好
ましくは1.4以下であり、最終重合体の加硫物の反撥弾
性ないしは発熱性と加工性のバランスを重視する場合に
は、その範囲は、Mw/Mnが1.6以上３以下好ましくは1.8
〜2.5である。

これらリビング重合体を得る方法は、バッチ重合方式、
連続重合様式、その他の様式であっても本発明の目的が
達成されるようなものであれば、いかなる方式でも採用
できる。

本発明のゴム状重合体は、上述の重合方法によって得ら
れたリビング活性末端を有する重合体に３官能性以上の
分岐剤と実質的に１官能性又は２官能性の特定の活性ス
ズ化合物とを反応させることにより、上記リビング重合
体の一部を分岐状重合体とすると共に残りの一部または
大部分を非分岐状のスズ付加重合体とすることによって
得られる。

反応に使用される３官能性以上の分岐剤は１分子内に３
個以上のハロゲン−スズ結合、ハロゲン−珪素結合、ハ
ロゲン−ゲルマニウム結合、アルコキシ−スズ結合、ア
リール−スズ結合、ベンジル−スズ結合を含有する化合
物、ジカルボン酸ジエステル、３個以上のエポキシ基を
含有する化合物、３個以上のカルボニル基を含有する化
合物などが用いられる。これらの化合物のうち好ましく
は、リビングリチウム末端との反応速度が極めて速いハ
ロゲン−スズ結合、ハロゲン−珪素結合、ハロゲン−ゲ
ルマニウム結合を分子内に３個以上含有する化合物、ジ
カルボン酸ジエステル、３個以上のエポキシ基を含有す
る化合物などである。特に好適なのは１分子内に３個以
上のハロゲン−スズ結合、ハロゲン−珪素結合を有する
化合物である。

具体的には、四塩化スズ、モノブチル三塩化スズ、四塩
化珪素、エチレンビストリクロルシラン、アジピン酸ジ
エチル、エポキシ化大豆油などが好適に用いられる。

３官能性以上の分岐剤と反応して、分岐状に結合された
重合体は、ゴム状重合体を構成する分子の少なくとも10
重量％である。

３官能性以上の分岐剤でカップリングされた重合体分子
が10重量％未満では、コールドフローしやすく、加工性
が不十分であり、好ましくは15重量％以上更に好ましく
は20重量％以上である。

一方、３官能性以上の分岐剤でカップリングされた分岐
状重合体分子は80％未満である。本発明の高い反撥弾性
と低発熱性を得る為には、好ましくは70％未満、更に好
ましくは50％未満である。

本発明の実質的に１官能性又は２官能性の特定のスズ化
合物としては、一般式（R1）_ｌ（R₂）_mSn（Ｘ）_ｎ〔R₁
はアルキル、R₂はアリール、ベンジル、アルコキシ、Ｘ
はハロゲンを示し、ｌ、ｍ、ｎは０又は１以上の整数で
あり、ｌ＋ｍ＋ｎ＝４、ｎ＝１又は２、ｍ＋ｎ＞２であ
る〕で示されるスズ化合物である。具体的には、トリフ
ェニルスズクロライド、ジフェニルスズジクロライド、
トリ−ｏ−トリルスズブロマイド、トリ−ｍ−トリルス
ズクロライド、トリ−２−５−キシリルスズブロマイ
ド、トリメトキシスズクロライド、ジメトキシスズジク
ロライド、トリエトキシスズブロマイド、ジエトキシス
ズブロマイド、トリフェノキシスズクロライド、ジフェ
ノキシスズジブロマイド、トリベンジルスズクロライ
ド、ジベンジルスズジクロライド、ベンジルフェニルス
ズジブロマイド、ベンジルフェニルスズジクロライド、
トリナフチルスズクロライド、ブチルジフェニルスズク
ロライド、メチルジメトキシスズクロライド、ブチルフ
ェニルスズジクロライド、メチルメトキシスズジクロラ
イドなどがあげられる。これらのスズ化合物が付加した
直鎖状の重合体分子が20重量％未満では、反撥弾性改良
の効果が小さく、その量は少なくとも30重量％が好まし
い。

そして、３官能性以上の分岐剤が活性スズ化合物の場合
は、３官能性以上の活性スズ化合物によってカップリン
グされた分子と実質的に１官能性又は２官能性の特定の
スズ化合物が付加した直鎖状の重合体分子の合計すなわ
ち活性スズ化合物と結合した重合体分子が、重合体を構
成する分子の少なくとも30重量％であり、３官能性以上
の分岐剤が活性スズ化合物以外の化合物である場合は、
実質的に１官能性又は２官能性の特定のスズ化合物が付
加した直鎖状の重合体分子が重合体を構成する分子の少
なくとも30重量％であることが、最終的ゴム組成物の加
工性と、加硫物の反撥弾性ないしは耐発熱性とのバラン
スの上で必要であり、少なくとも50重量％の重合体分子
に活性スズ化合物との処理がなされていることが好まし
いといえる。

かかる活性化合物との反応は、前述の重合反応に引き続
いて行なわれ、反応温度は重合反応とほぼ同じ範囲内で
ある。

リビング重合体とスズ−ハロゲン結合の反応は極めて速
く瞬時に反応し、アリール−スズ結合、アルコキシ−ス
ズ結合、ベンジル−スズ結合がそれよりやや遅い速度で
反応する。従って本発明の分岐状成分及び活性スズ化合
物が付加した直鎖状成分から成るゴム状重合体とするた
めに、リビング重合体との反応は、３官能性以上の分岐
剤と実質的に１官能性又は２官能性の特定のスズ化合物
とを同時に反応させてもよいが、好ましくは３官能性以
上の分岐剤を先に添加した後に、実質的に１官能性又は
２官能性の特定のスズ化合物を残存リビング重合体１モ
ルに対し0.5モル以上の量を反応させる。リビング重合
体と実質的に１官能性又は２官能性の特定のスズ化合物
のモル比がこの範囲から外れて、少いと分岐状重合体が
増加して、重合体のムーニー粘度が上昇して加工性が低
下するほか、反撥弾性、低発熱性などの性能が低下す
る。一方、スズ化合物を１モル以上反応させると未反応
で残る化合物が多くなってロスとなり、場合により、装
置の腐食等の問題が生じる。

以上の活性スズ化合物によって処理される量は、リビン
グ重合体と活性スズ化合物との反応がほぼ定量的である
ことから、活性リチウムと各々のスズ化合物の当量比に
よって制御することが可能である。しかし、重合開始時
に使用されるリチウム化合物の量に比べて、活性リチウ
ムの量は、重合系内に含まれる微量の不純物の影響によ
って少ないのが一般的であり、これらを考慮して、活性
スズ化合物の使用量は調節される。

３官能性以上の分岐剤によってカップリングされた重合
体分子の量、２官能スズ化合物によって直鎖状に結合さ
れた重合体分子の量、及び１官能スズ化合物が付加した
重合体又は無処理の重合体の量は、G.P.C（ゲル−パー
ミュエーション・クロマトグラフ）によってこれらを分
離することや、反応前後のG.P.Cのカーブを比較するこ
とによって求めることが可能である。

前記の如くして得られた本発明のゴム状重合体は、その
加工性および加硫物性の性能から、ムーニー粘度は、25〜150の範囲である。ムーニー粘度が25未満で
は、得られる加硫物の引張強度ないし耐摩耗性が問題と
なり、ムーニー粘度が、150を超えると加工性が悪くな
る。ムーニー粘度は30〜100が好ましく、更に好適なの
は35〜80である。

また、本発明のゴム状重合体のG.P.Cによって測定され
た重量平均分子量（▲▼）と、数平均分子量（▲
▼）との比（▲▼／▲▼）は、前記の製造方
法によれば、1.3〜3.5の範囲となるのが一般的であり、
特に▲▼／▲▼が1.3〜2.0の範囲が、得られる
加硫ゴムの反撥弾性および発熱性の面から考えて好まし
く、反撥弾性および発熱性と加工性のバランスを重視す
る場合には▲▼／▲▼は2.0〜3.0の範囲が好ま
しい。

つぎに、本発明の製造方法によって得られるゴム状重合
体（以下これを本発明のゴム状重合体という）の特徴に
ついて述べる。

本発明のゴム状重合体は、一般のゴム状重合体の如く、
カーボンブラック、ステアリン酸、亜鉛華、プロセスオ
イルなどの各種配合剤を添加し、硫黄を代表的なものと
する加硫剤により架橋された、いわゆる「加硫ゴム」と
することで、その特徴を発揮できる。

以下、本発明のゴム状重合体を加硫ゴムの主なる原料ゴ
ムとした場合について説明する。

本発明のゴム状重合体は、（１）本発明のゴム状重合体を単独、または、本発明の
ゴム状重合体の少なくとも30重量％と他の共役ジエン系
ゴム状重合体とからなる原料ゴム（２）補強性カーボンブラック（３）脂肪酸カルボン酸（４）硫黄を必須の組成成分として混練し、加硫することによっ
て、タイヤトレッドを中心とする加硫ゴム用途に好適に
使用できる。

かかる加硫ゴムに本発明のゴム状重合体を使用した場合
の特徴は、例えば、特公昭44−4996号公報に示されるSn
Cl₄の如く単に３官能性以上の分岐剤だけによってカッ
プリングだけの処理をした同一ムーニー粘度の重合体を
用いた場合に比較して、配合物の加工性は同等であり、
かつ加硫ゴムの反撥弾性ならびに耐発熱性がすぐれてい
る。

一方、単に末端に１官能性又は２官能性のスズ化合物を
付加した同一ムーニー粘度の重合体は、加硫前の配合物
のムーニー粘度が本発明の重合体を使用した場合に比べ
て高く、成形加工性に劣り、そのため、スズ化合物の付
加による効果を発揮しにくい。

さらに、カップリング処理をしない場合および前述の末
端に１官能性の化合物を付加した場合はゴムが流動する
コールドフローの現象がおこりやすいが、本発明の重合
体ではかかる現象はおこりにくく、原料ゴム状重合体の
貯蔵ないし輸送の面で有利である。また、カップリング
処理をしていない同一ムーニー粘度の重合体を使用した
場合は、本発明の重合体の場合に比較して、加工性が劣
るばかりでなく、加硫ゴムの反撥弾性ないしは、耐発熱
性が劣る。

以上の如く、本発明のゴム状重合体を使用した場合、改
良された配合物の成形加工性を有し、しかもすぐれた反
撥弾性および耐発熱性の加硫ゴムがもたらされ、かかる
特性を同時に有することは、従来の原料ゴムを使用して
は達成できなかったことであり、この効果は、従来の当
業界における知見からは全く予測できなかったことであ
る。

特に、本発明の重合体が、スチレン含有量が０〜35重量
％であり、1.2−ビニル結合含有量が10〜80％であっ
て、ガラス転移点が、ほぼ−100℃〜−５℃、より好ま
しくは、−80℃〜−30℃の範囲にあるポリブタジエンな
いしはスチレン−ブタジエン共重合体である場合におい
て、加硫ゴムとした場合、そのウエット・スキッド特性
と、タイヤのころがり抵抗の指標とされるタイヤ使用温
度における反撥弾性のバランスがすぐれることから、上
記スチレン含有量、1.2−ビニル結合含有量、ガラス転
移点を有する本発明のゴム状重合体は、ころがり抵抗と
ウエット・スキッド特性とのバランスを重要視する自動
車用タイヤトレッドに特に好適であるといえる。

本発明のゴム状重合体を加硫ゴムの用途に使用した場合
にかかる効果を発揮する理由は、必ずしも明確ではない
が、本発明の重合体を使用した場合には、他のゴムを使
用した場合に比べて、配合物のカーボンゲルが多く、こ
のことにより、カーボンブラックとの相互作用に相違が
あるものと推定される。

本発明のゴム状重合体を加硫ゴムとする場合、必要に応
じて使用される他の原料ゴムの例としては、天然ゴム、
ポリイソプレンゴム、高シス−ポリブタジエンゴム、低
シス−ポリブタジエンゴム、乳化重合スチレン−ブタジ
エンゴム、ポリクロロプレンゴム、エチレン−プロピレ
ン−ジエン共重合体ゴム、ブチルゴムなどが代表的なも
のとしてあげられ、その量は、ゴム成分全体の70重量％
以下、好ましくは50重量％以下である。これらは、２種
以上をブレンドして、本発明のゴム状重合体とともに３
種以上のブレンドとして、加硫ゴムに使用される。

つぎに、補強性カーボンブラックとしては、製造方法、
粒子径、粒子径分布、ストラクチャーチントなどが異な
る各種のものが使用されるが、自動車用タイヤを中心と
する用途には、ISAF、HAF、ないしはFEFの各クラスのカ
ーボンブラックが汎用のものとして使用される。そし
て、通常のゴムと組み合わせて使用した時、すぐれた加
硫ゴムをもたらすような改良されたカーボンブラックを
本発明の製造方法によって得られる共重合体に適用すれ
ば効果はさらに高められる。

加硫ゴムにおけるカーボンブラックの使用量は、原料ゴ
ム100重量部あたり35〜90重量部、好ましくは、40〜80
重量部の範囲である。

また、加硫ゴムには加硫助剤または加工助剤として、ス
テアリン酸を代表的なものとする脂肪族カルボン酸が用
いられるが、本発明のゴム状重合体を原料ゴムとして使
用する場合においては、この脂肪族カルボン酸は、ポリ
マーとスズの結合を切断して、いわゆる「ブレーク・ダ
ウン」をおこさせるために必要な成分である。

脂肪族カルボン酸は、通常、原料ゴム100重量部あたり
0.5〜５重量部使用される。

さらに加硫ゴムには、加硫剤としての硫黄が使用され、
ゴム100重量部あたり、0.1〜2.5重量部好ましくは、1.0
〜2.2重量部使用される。硫黄の加硫剤としての効果を
高めるために、加硫促進剤、加硫助剤などを添加するこ
とが好ましい。

さらに加硫ゴムには、必要に応じて各種配合剤を添加す
ることが可能であり、これら配合剤の例としては、プロ
セスオイル等の軟化剤、カーボンブラック以外の各種充
てん剤、亜鉛華などの加硫助剤、スルフェンアミド系、
グアニジン系、チウラム系などの加硫促進剤、酸化防止
剤ないしは老化防止剤、スコーチ防止剤、イオウ以外の
加硫剤などがある。これらの配合剤はその使用目的に応
じた量が、使用される。

上記加硫ゴムは、ゴム混練用ロール、インターナルミキ
サー、押出機などのゴム混練機によって混練された後、
成型され、常法によって130〜200℃の温度で、所定の時
間加硫することにより得られる。

本発明のゴム状重合体を使用した加硫ゴムは、前述のご
とく、タイヤトレッドに好適なものであり、単層ないし
は二層以上のタイヤトレッドの各層に使用される他に、
その特性を応用してサイドウォール、その他のタイヤの
部分や、他の加硫ゴムの用途に使用することも可能であ
ることは、いうまでもない。

〔実施例〕

以下、実施例を示すが、これらは本発明をより具体的に
示すものであって、本発明の範囲を限定するものではな
い。

実施例１及び比較例１撹拌器およびジャケット付きの内容積10の反応器に、
シクロヘキサン4200g、精製ブタジエン850g、精製スチ
レン150g、極性化合物としてテトラハイドロフラン40g
を仕込み、温度を60℃に保持した後、触媒としてｎ−ブ
チルリチウムを0.6gを加えて重合を開始させ、その後、
重合温度を60〜90℃に保って40分間重合反応を行ない、
得られたリビング重合体溶液に、まず0.244gの四塩化ス
ズ（ｎ−ブチルリチウムに対する当量比0.4）を添加
し、続いて直ちに1.81gのトリフェニルスズクロライド
（ｎ−ブチルリチウムに対するSn−Cl結合当量比0.5）
を添加して、カップリング反応と付加反応を続いて行な
った。（ｎ−ブチルリチウムに対し活性スズ化合物0.9
当量）更に、この重合体溶液に、酸化防止剤として、10gのジ
−tert−ブチルヒドロキシトルエンを添加した後、溶媒
を蒸発させポリマーを回収した。

得られた重合体（試料Ａ）は、ムーニー粘度は52、スチレン含有量15重量％、ミクロ構造は、1.4−
トランス結合35％、1.4−シス結合22％、1.2−結合43％
であった。

また、この重合体のG.P.C（ゲル・パーミュエーショ
ン、クロマトグラフ）曲線は、第１図の如くであり、こ
の曲線の高分子量部分の４分岐ピーク、２官能カップリ
ングピーク、及び低分子量部の面積比より、４分岐重合
体は45％、２官能カップリングは５％未満と計算され
た。また、得られた重合体の原子吸光分析によるスズ含
有量の測定結果から、ほぼ目的通りの反応が行なわれた
ことが確認された。さらに、標準ポリスチレンを用いた
較正曲線よりMw/Mn＝1.65であった。

なお、カップリングする前の重合体のムーニー粘度は13
であり、▲▼／▲▼は1.10であった。

さらに、試料Ａを得たのと同様に、各種の極性化合物、
カップリング剤等を使用し、バッチ重合法によって表１
に示す如く、本発明の範囲内の重合体および比較のため
の重合体を得た。分析値を表１に示す。

なお実施例１−５（試料Ｊ）は、モノマー、極性化合物
等を仕込んだ後、温度を40℃に保持した後、触媒を加え
て重合を開始させ、その後断熱的に重合温度を上昇せし
め、最高温度は105℃に達し、最高温度到達後10分後に
４塩化スズを添加し、更に１分後にトリフエニルスズク
ロライドを添加し20分間反応させた点を除き実施例１−
１（試料Ａ）と同様な方法による。比較例１−７（試料
Ｌ）は、トリフエニルスズクロライドを添加しなかった
点を除き実施例１−５（試料Ｊ）と同様な方法による。

なお、スチレン含有量およびブタジエン部分のミクロ構
造は、IRスペクトルを測定し、ハンプトンの方法で計算
して求めた。Mw/MnはG.P.C（島津製作所、LC−3A、カラ
ム10⁴,10⁵,10⁶,各１本、溶媒、テトラハイドロフラン、
検出器：示差屈折計）を使用し、ポリスチレンを標準物
質として較正曲線を使用する方法によって計算して求め
た。スチレン−ブタジエン共重合体のスチレンの連鎖分
布は、共重合体の低温オゾン分解物のゲルパーミエイシ
ョンクロマトグラフイーによって分析され、実施例１−
４（試料Ｉ）と比較例１−６（試料Ｋ）は単離スチレン
が全スチレンの33重量％、スチレン連鎖が８以上の長鎖
ブロックスチレンが全スチレンの3.5重量％で、実施例
１−５（試料Ｊ）と比較例１−７（試料Ｌ）は単離スチ
レンが全スチレンの48重量％、長鎖ブロックスチレンが
全スチレンの6.9重量％であった。なお、スチレンの連
鎖分布測定方法は田中らの方法（Macromolecules,1983,
16,1925）によった。

表１における略記 THF:テトラハイドロフラン TMEDA:テトラメチルエチレンジアミン phm:モノマー100部あたりの重量部コールドフロー性の評価は、直方体のゴムを、斜面上に
はり付け、室温で8hr後の状態を観察することによって
行なう。著しく変形したものは劣、変形がわずかなもの
は良とする。

実施例２及び比較例２表２に示す配合No.1、表３の各種ゴム状重合体を原料ゴ
ムとして内容積1.7の試験用バンバリーミキサーを使
用して、ASTM−Ｄ−3403−75の標準配合混合手順の方法
Ｂによって、配合物を得、これらを加硫し、各物性を測
定した。測定は、以下に示す方法で行なった。

（１）硬さ、引張強度:JIS−Ｋ−6301に従った。

（２）反撥弾性:JIS−Ｋ−6301によるリュプケ法、但
し、70℃における反撥弾性は、試料を70℃オーブン中で
１時間予熱後、素早く取り出して測定。

（３）グッドリッチ発熱グッドリッチフレンクソメーターを使用し、荷重48ポン
ド、変位0.225インチ、スタート50℃、回転数1800rpmの
条件で試験を行ない、20分後の上昇温度差を表わした。

（４）ウエット・スキッド抵抗スタンレー・ロンドンのポータブル・スキッドテスター
を使用し、路面としてセーフティ・ウォーク（3M製）を
使用して、ASTM−Ｅ−808−74の方法に従い測定した。S
BR1502の測定値を100とした指数で表示した。表３に示
される結果より、以下の如く本発明のゴム状重合体を使
用したゴムの特徴が明らかである。

実施例２−１（試料Ａ）と比較例２−１（試料Ｄ）と比
較より、４官能性の化合物と１官能性の化合物とを併用
することにより、反撥弾性と発熱性が改良されている。
これに対し、比較例２−２（試料Ｅ）では、反撥弾性な
いし発熱性は良好であるものの、配合物ムーニー粘度が
高く加工性が劣り、コールドフロー性も悪く１官能性化
合物だけの場合の欠点が表われている。

さらに、４官能性と１官能性の併用ではあるがその量が
本発明の範囲外である試料Ｆを使用した比較例２−３で
は、反撥弾性の改良効果が十分でなく、発熱性も劣って
いる。

さらに比較例２−４（試料Ｇ）では、４官能性のスズ化
合物で高い割合でカップリングを行なったものである
が、実施例２−２（試料Ｂ）と比べポリマーのムーニー
粘度が著しく高い為、加工性が劣り、十分な性能が発揮
されない。また、比較例２−５（試料Ｈ）では、同じく
４官能性のスズ化合物で高い割合でカップリングを行な
ったものであり、更にポリマーのムーニー粘度を実施例
２−１（試料Ａ）と同じにしたものであるが、反撥弾性
及び発熱性が劣る。

実施例２−４（試料Ｉ）は比較例２−７（試料Ｋ）に比
べ引張強度、反撥弾性、発熱が極めて優れる。実施例２
−７（試料Ｋ）は実施例２−１（試料Ａ）に比べやや劣
るものの、比較例２−８（試料Ｌ）に比べ引張強度、反
撥弾性、発熱が極めて優れる。

他の実施例においても、本発明の効果が発揮され、反撥
弾性が高く、発熱性が低い。

これら実施例の加硫ゴムは、ころがり抵抗の尺度とされ
る反撥弾性および発熱性と、ウエット・スキッド抵抗と
のバランスが良好であり、特にタイヤ用に好適であると
いえる。

実施例３及び比較例３表４に示す如く、表−１の試料と他のゴムとをブレンド
してゴム成分とし、表２の配合で組成物とし、実施例２
と同様にして物性を測定した。

表４の結果から明らかな如く、本発明の重合体は、他の
ゴムとのブレンドにおいても、加硫物の反撥弾性とウエ
ット・スキッド特性とのバランスにおいてすぐれてお
り、有用な加硫ゴムをもたらすものである。

〔発明の効果〕本発明に係るゴム状重合体は、上記のように、コールド
フロー性、ロール加工性が改善され、加硫物はころがり
抵抗の尺度とされる反撥弾性および発熱性とウエット・
スキッド抵抗のバランスが良好であり、また、他のゴム
とのブレンドにおいてもこれらの良好な性質を示す。本
発明のゴム状重合体を使用した加硫ゴムは、殊にタイヤ
トレッドを中心とするタイヤ用途に好適であり、工業的
意義は大きい。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１における試料A,B及びＣのG.P.C曲線
を示す。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】有機リチウム触媒を用いて炭化水素溶媒中
で共役ジエン化合物または、ビニル芳香族化合物及び共
役ジエン化合物を重合し、得られたゴム状リビング重合
体に、（１）３官能性以上の分岐剤を反応させて、ゴム状重合
体を構成する分子の少なくとも10重量％が分岐状に結合
され、（２）さらに、残りのゴム状リビング重合体に、一般式
（R₁）_ｌ（R₂）_mSn（ｘ）_ｎ〔R₁はアルキル、R₂はアリ
ール、ベンジル、アルコキシ、Ｘはハロゲンを示し、
ｌ、ｍ、ｎは０又は１以上の整数であり、ｌ＋ｍ＋ｎ＝
４、ｎ＝１又は２、ｍ＋ｎ＞２である〕で示されるスズ
化合物を、残りのゴム状リビング重合体１モルに対し0.
5モル以上の量を反応させて、直鎖状のスズ付加重合体
とし、（３）（１）または（２）の処理がなされた分子のう
ち、活性スズ化合物と結合した分子が重合体を構成する
分子の少なくとも30重量％であり、ムーニー粘度が25〜
150である、ゴム状共役ジエン化合物重合体またはゴム
状ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物共重合体の製
造方法。