CN103214621B - 立构规整共轭二烯烃/苯乙烯共聚物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种立构规整共轭二烯烃/苯乙烯共聚物及其制备方法。采用基于稀土金属羧酸盐的高活性复合催化剂，一步或/两步加料法进行配位聚合，所得共聚物的重均分子量为8.0×10⁴～1.3×10⁶，分子量分布指数为1.7～9.0；共轭二烯烃链节的顺-1，4摩尔含量为90.0％～99.5％，苯乙烯总质量结合量为3％～80％，立构规整聚苯乙烯链段的分子量为1.0×10⁴～4.0×10⁵，立构规整度为30％～95％。立构规整共轭二烯烃/苯乙烯共聚物具有弹性好、抵抗变形能力强、耐磨性优异、损耗模量低、生热低、耐寒性好、冰雪路面抓着力高及滚动阻力低的优点。

Description

立构规整共轭二烯烃/苯乙烯共聚物及其制备方法

技术领域：

本发明涉及立构规整共轭二烯烃/苯乙烯共聚物及其制备方法，具体而言，涉及一种含有高顺式共轭二烯烃/苯乙烯无规共聚链段与立构规整聚苯乙烯链段组成的共聚物，以及采用稀土催化剂通过配位聚合制备该共聚物的方法。

技术背景：

目前，共轭二烯烃/苯乙烯共聚物中主要工业化的产品为丁二烯/苯乙烯共聚物。而丁二烯/苯乙烯共聚物按其链结构可分为丁二烯/苯乙烯无规共聚物与丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物两大类。丁二烯/苯乙烯无规共聚物，主要采用自由基乳液聚合方法和阴离子溶液聚合方法进行。在乳液聚合制备的丁二烯/苯乙烯无规共聚物中，如ESBR1500，其丁二烯结构单元的顺式-1，4-含量(cis-1，4％)约为18％、苯乙烯质量含量约为23.5％；在溶液聚合制备的丁二烯/苯乙烯无规共聚物中，其微观结构具有以下特点：丁二烯单元的cis-1，4％含量为35％～40％、苯乙烯质量含量一般为23.5％～25.0％。无规丁苯共聚物具有良好的高抗湿滑性和低滚动阻力的优点，但因cis-1，4％较低，分子链中侧基(如乙烯基和苯基)的存在使大分子链柔性较差，分子链间摩擦增大，导致其弹性和耐寒性较差、滞后损失大、生热高、耐曲挠龟裂性和黏着性相对较差等缺点。

高顺1，4-聚丁二烯橡胶具有优异的弹性、耐寒性、耐磨性、滞后损失及生热小等优点，但存在拉伸强度低、撕裂强度低，抗湿滑性差等不足。关于钛系、钴系、镍系催化共轭二烯烃与苯乙烯共聚，存在着共聚活性低甚至无活性的关键技术问题。

CN1057058A公开了一种采用LnL₃-RX-AlR’_mH_3-m-BS_k稀土催化剂制备苯乙烯和共轭二烯烃共聚物，但未提及共聚物的序列结构，且仅在实施例中提及丁二烯/苯乙烯二元共聚物的玻璃化转变温度为0℃，不能作为高耐寒性丁苯橡胶来使用。采用稀土钕系催化剂，可以制备共轭二烯烃/苯乙烯无规共聚物，但存在的共性问题是，共聚物分子量相对低，cis-1，4％随着苯乙烯结合量的上升而明显下降，无法实现高顺式兼高苯乙烯结合量的共轭二烯烃/苯乙烯共聚物。(参见：合成橡胶工业，1992，15(3)154-159；PolymerInternational，2002，51：208-212；Journal Polymer Science，Part A：PolymerChemistry，1998，36：241-247)。在CN201010191794.6中公开一种高顺式共轭二烯烃/苯乙烯无规共聚物及其制备方法，通过选择适宜的基于稀土金属羧酸盐的复合催化剂体系，催化苯乙烯与共轭二烯烃进行配位共聚合来制备高分子量、高顺式含量的共轭二烯烃与苯乙烯的无规共聚物，但不能解决嵌段共聚及立构规整性的技术难题。在CN101153069中公开了一种高顺式丁苯嵌段共聚物的制备方法，即采用高活性稀土复合催化剂进行丁二烯与苯乙烯嵌段共聚的方法，虽可得到高顺式丁苯嵌段共聚物，但难以解决丁二烯/苯乙烯无规共聚的问题。采用(C₅Me₄C₅H₄N)与[Ph₃C][B(C₆F₅)₄]及镧系金属化合物组成的催化剂，也无法解决丁二烯与苯乙烯无规共聚的问题，只能制备丁二烯与苯乙烯的嵌段共聚物，且存在共聚合反应的转化率偏低、共聚物分子量偏低、熔点过高导致不易加工等不足(参见Chemstry EuropeanJournal 2010，16，14007-14015)。

因此，目前现有技术中未见关于含有高顺式共轭二烯烃/苯乙烯无规共聚链段与立构规整聚苯乙烯链段组成的共聚物的报道。

发明内容：

本发明的目的是提供一种立构规整共轭二烯烃/苯乙烯共聚物及其制备方法，使共聚物中既含有高顺式共轭二烯烃/苯乙烯无规共聚链段又含立构规整聚苯乙烯链段，两者以嵌段方式键接，将丁苯无规共聚物(SBR)优异的抗湿滑性、高顺式聚丁二烯橡胶优异的弹性、耐寒性、耐磨性、滞后损失和生热小以及间规立构聚苯乙烯的高结晶性、高弹性模量、低损耗因子以及耐热耐溶剂等性能集于一身，将赋予共聚物材料具有优异的弹性、耐低温性、低生热、低滚动阻力、优良的抗湿滑性、耐磨性及自增强的特性。

本发明提供的一种立构规整共轭二烯烃/苯乙烯共聚物，含有高顺式共轭二烯烃/苯乙烯无规共聚链段和立构规整聚苯乙烯链段，两者以嵌段方式键接。其中共轭二烯烃为丁二烯或异戊二烯；共聚物的重均分子量(M_w)在8×10⁴～1.3×10⁶g/mol之间，分子量分布指数(M_w/M_n)在1.7～9.0之间；共轭二烯烃链节的顺-1，4摩尔含量(cis-1，4％)为90.0％～99.5％，苯乙烯总质量结合量为3％～80％，立构规整聚苯乙烯链段的分子量为1.0×10⁴～4.0×10⁵g/mol，立构规整度(rrrr序列)为30％～95％。所述共聚物的M_w优选范围为9×10⁴～1.2×10⁶g/mol，M_w/M_n优选范围为在1.9～8.0；cis-1，4％优选范围为91.0％～99.0％，苯乙烯总质量结合量优选范围为4.5％～70％，立构规整聚苯乙烯链段的分子量为1.3×10⁴～3.8×10⁵g/mol，立构规整度(rrrr序列)为35％～90％。

本发明还提供了一种立构规整共轭二烯烃/苯乙烯共聚物的制备方法，采用配位聚合方法来实现，所用催化剂为基于稀土金属盐的高活性复合催化剂，对丁二烯、苯乙烯单体均具有催化活性。具体步骤和方法为：

步骤一：催化剂制备：

催化剂的组成为：

A.8～10个碳原子的羧酸钕或者通式为Nd[(RO)₂PO₂]₃、Nd[(RO)RPO₂]₃或Nd[(R₂PO₂]₃的膦酸钕，其中羧酸钕为环烷酸钕、异辛酸钕、壬酸钕或癸酸钕，R为7～10个碳原子的烷基；

B.烷基铝AlR′₃、AlH R′₂或它们的混合物，其中R′为2～5个碳原子的烷基；优选为下列物质中的一种或它们的混合物：三乙基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、氢化二乙基铝、氢化二正丙基铝、氢化二异丙基铝、氢化二正丁基铝、氢化二异丁基铝，更优选为下列物质中的一种或它们的混合物：三正丁基铝、三异丁基铝、氢化二正丁基铝、氢化二异丁基铝；

C.含卤素的烷烃类化合物：

(R_f)_4-pCCl_p或的含卤素的烃类化合物，R_f、R_g、R_h为H或者含C₁-C₁₂的直链或支链烷基、环烷基、芳基、烷芳基或芳烷基，R_i表示含C₁-C₁₂的直链或支链烷基、环烷基、芳基、烷芳基或芳烷基，R_f、R_g、R_h可以相同或不同，其中p为1、2、3或4，z为0或1，q和t为1、2或3；优选为下列物质中的一种或它们的混合物：枯基氯、对二枯基氯、1，3，5-三枯基氯、5-叔丁基-1，3-二枯基氯、二氯甲烷、二氯乙烷、二氯丙烷、二氯丁烷、三氯甲烷、三氯乙烷、三氯丙烷、三氯丁烷、三氯戊烷；

D.含卤素的酯类化合物：为分子通式为

的含卤素的羧酸酯类化合物，式中R_a、R_b、R_d、R_e为C₁-C₁₂的直链或支链的烷基、芳基、芳烷基或者烷芳基；R_c为H或C₁-C₁₂的直链或支链的烷基、芳基、芳烷基或者烷芳基，n＝1、2或3，m＝1、2、3、4或5，x和y＝0或1；D组分优选为下列物质中的一种或它们的混合物：氯乙酸甲酯、氯乙酸乙酯、氯乙酸丙酯、氯乙酸丁酯、二氯乙酸甲酯、二氯乙酸乙酯、二氯乙酸丙酯、二氯乙酸丙丁酯、三氯乙酸甲酯、三氯乙酸乙酯、三氯乙酸丙酯、三氯乙酸丁酯、三氯丙酸乙酯、三氯丁酸乙酯、氯代苯甲酸甲酯、氯代苯甲酸乙酯、二氯代苯甲酸甲酯、二氯代苯甲酸乙酯、三氯代苯甲酸甲酯、三氯代苯甲酸乙酯、四氯代苯甲酸甲酯、五氯代苯甲酸甲酯；更优选氯乙酸丙酯、氯乙酸丁酯、二氯乙酸甲酯、三氯乙酸乙酯、三氯乙酸丁酯、氯代苯甲酸甲酯或氯代苯甲酸乙酯中的一种或它们的混合物；

催化剂各组分的摩尔比为A∶B∶C∶D＝1∶4～30∶3～60∶0.4～4.0，优选为A∶B∶C∶D＝1∶5～25∶5～50∶0.6～3.8，更优选为A∶B∶C∶D＝1∶6～22∶6～40∶0.7～3.5。

上述催化剂的制备方法为：

将A、B、C、D在惰性溶剂中混合后，在-30℃～60℃条件下反应5分钟～240小时，制得均相催化剂，所述惰性溶剂为C₅～C₁₀的饱和烃类化合物中的一种或它们的混合物。反应条件优选为：-25℃～55℃反应10分钟～200小时，更优选：-20℃～50℃反应15分钟～170小时。

步骤二：共轭二烯烃与苯乙烯的共聚合：在惰性气体保护条件下，采用共轭二烯烃/苯乙烯一步加料法或两步加料法进行共聚合，加入催化剂的量为使催化剂组分A与总单体摩尔比为2×10^-4～5.3×10^-3。实验表明不同加料方法会导致共聚物序列结构的差异，从而影响材料的性能。具体步骤和方法如下：

(1)一步加料法：

将共轭二烯烃和苯乙烯或共轭二烯烃和苯乙烯与溶剂(溶剂为可选组分)的混合溶液与上述均相催化剂混合均匀，在0℃～90℃下聚合1～72小时，优选在5℃～80℃下聚合1～48小时；或者先在5℃～50℃下聚合1～15小时，优选在10℃～40℃下聚合2～10小时，进一步在50℃～80℃继续聚合1～24小时，优选在55℃～75℃下聚合2～20小时，用含防老剂1076的乙醇溶液终止反应，再用正己烷、丁酮分别进行抽提，经水洗，收集产物，得到立构规整共轭二烯烃/苯乙烯共聚物。

(2)两步加料法：

将上述均相催化剂和苯乙烯或苯乙烯与烃类溶剂(溶剂为可选组分)的混合溶液混合均匀后，在50℃～90℃下先进行苯乙烯聚合1～72小时，优选在55℃～80℃下聚合1～48小时；再加入共轭二烯烃，在0℃～50℃进行共聚反应1～48小时，优选在10℃～50℃下聚合1～36小时。终止聚合反应，得到共轭二烯烃/苯乙烯共聚物。

其中，还可以将催化剂的D组分分两步加入，在催化剂制备中加入摩尔总量的60％～98％，其余的2％～40％加入到聚合反应体系中，有利于提高PS链段的立构规整度。

上述聚合反应可以是本体聚合，也可以是溶液聚合。在溶液聚合中，共轭二烯烃浓度控制在1～5mol/L之间，其中优选浓度控制在2～4mol/L之间；共轭二烯烃/苯乙烯总单体浓度控制在0.1～10mol/L之间，其中优选浓度控制在3～9mol/L之间。所述溶剂为C₅～C₁₀的饱和烷烃、环烷烃(例如己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷等)或C₆～C₁₀的芳烃类(例如苯、甲苯、苯乙烯、乙苯、二甲苯)或者它们的混合物。

本发明收集产物的过程采用本领域的常规方法，将所得共聚产物经过溶剂萃取，分别萃取掉苯乙烯均聚物和共轭二烯烃均聚物，从而得到立构规整共轭二烯烃/苯乙烯共聚物。

本发明所用的催化剂体系具有高活性、易制备、低成本的特点，本发明所制备的立构规整共轭二烯烃/苯乙烯共聚物的重均分子量(M_w)为8×10⁴～1.3×10⁶g/mol，其中优选为9.0×10⁴～1.2×10⁶g/mol，更优选为1.0×10⁵～1.1×10⁶g/mol；分子量分布指数(M_w/M_n)为1.7～9.0，其中优选为1.9～8.0，更优选为2.0～7.0；聚共轭二烯烃链段的顺-1，4摩尔含量(cis-1，4％)为90.0％～99.5％，其中优选为91.0％～99.0％，更优选为92.0％～98.7％；苯乙烯总结合量可达3％～80％(wt)，优选为4.5％～70％(wt)，更优选为5％～65％(wt)；立构规整聚苯乙烯链段的立构规整度(rrrr序列)在30％～95％，优选为35％～90％，更优选为40％～90％；立构规整PS链段可形成结晶，其熔融温度范围为120℃～275℃。

本发明的立构规整共轭二烯烃/苯乙烯共聚物具有优良的综合性能，主要表现：(1)在不失去橡胶特有性能的同时还有抵抗变形能力强、耐磨性优异的特点；(2)损耗模量低，滞后损失减小，生热低；(3)硫化胶的玻璃化转变温度低(如T_g＝-68℃)，改善其耐寒性；(4)与普通SSBR相比，冰雪路面抓着力可提高30％以上，滚动阻力可下降30％以上，有利于节能降耗及提高安全性；(5)本发明的立构规整共轭二烯烃/苯乙烯共聚物硫化速度(t₉₀＝27min)与顺丁橡胶(t₉₀＝25min)相近，有利于两者的共硫化加工，制备高性能轮胎胶料，提高抗湿滑性、耐磨性和硬度，实现滚动阻力、抗湿滑性和耐磨性的综合平衡。

具体实施方式：

本发明下列实施例中利用凝胶渗透色谱(GPC)双检测(RI/UV)表征共聚物的相对分子质量(M_w)、分子量分布(M_w/M_n)；利用核磁共振¹H-NMR和¹³C-NMR，分别对共聚物进行共聚物的共聚组成、微观结构及立构规整性进行表征，可测定共聚物中的丁二烯链节的顺-1，4结构含量(cis-1，4％)、苯乙烯质量分数(St wt％)、聚苯乙烯(PS)链段分子量和立构规整度([rrrr]％)；利用差示扫描量热仪(DSC)对共聚物的熔融温度起止范围进行表征。

实施例1：

在-10℃及氮气保护下，将1.0mmol Al(i-Bu)₃(B)、0.1mmol AlH(i-Bu)₂(B)、1.2mmol三氯甲烷(C)及0.1mmol三氯乙酸乙酯(D)的混合物与0.06mmol辛酸钕(A)混匀，反应148小时，形成均相催化剂，备用。其中各组分的摩尔比为A∶B∶C∶D＝1∶16∶20∶1.5。

在氮气保护下，向干燥的聚合反应器中加入10ml苯乙烯(St)、丁二烯(Bd)、己烷与环己烷的混合溶液，其中Bd/St＝1.0(质量比)。加入上述均相催化剂，在60℃下聚合5小时。用含1％防老剂1076的乙醇溶液终止反应，聚合产物分别经正己烷、丁酮抽提24小时，用清水洗涤后置于40℃真空烘箱中干燥至恒重。所得共聚物的M_w为4.7×10⁵g/mol，M_w/M_n为4.3，cis-1，4含量为96.8％(mol)，苯乙烯总结合量为14wt％，PS链段分子量为1.3×10⁵g/mol，立构规整度(rrrr序列)为57％。

实施例2：

在15℃及氮气保护下，将0.12mmol异辛酸钕(A)与1.9mmol Al(i-Bu)₃(B)、0.2mmol AlH(i-Bu)₂(B)、1.0mmol三氯甲烷(C)、0.2mmol三氯乙烷(C)及0.2mmol三氯乙酸叔丁酯(D)的混合物进行反应75分钟，形成均相催化剂，备用。其中各组分的摩尔比为A∶B∶C∶D＝1∶16∶10∶0.8。

在氮气保护下向干燥的聚合反应器中加入10ml苯乙烯(St)、异戊二烯(Ip)与环己烷的混合溶液，其中Ip/St＝0.6(质量比)。加入上述均相催化剂，在70℃下聚合5小时。催化剂组分A与总单体的摩尔比为5.3×10^-3。终止反应与后处理方式同实施1。所得共聚物的M_w为3.8×10⁵g/mol，M_w/M_n为3.9，cis-1，4含量为96.0％(mol)，苯乙烯总结合量为10wt％，立构规整PS链段分子量为1.1×10⁵g/mol，立构规整度(rrrr序列)为50％。

实施例3：

在45℃及氮气保护下，向催化剂配制装置中加入2.4mmol的Al(i-Bu)₃(B)、0.1mmol AlH(i-Bu)₂(B)，再加入0.2mmol三氯乙酸乙酯(D)与3.0mmol三氯甲烷(C)的混合溶液，再与0.15mmol辛酸钕(A)混合均匀，反应1.5小时，形成均相催化剂，备用。其中各组分的摩尔比为A∶B∶C∶D＝1∶18∶20∶1.4。

聚合方法同实施例1，在40℃下聚合2小时后，升温至60℃，继续聚合3小时，催化剂组分A与总单体的摩尔比为1.5×10^-3。终止反应与后处理方式同实施1。所得共聚物的M_w为1.0×10⁵g/mol，M_w/M_n为5.2，cis-1，4含量为93.7％(mol)，苯乙烯总结合量为44.4wt％，PS链段分子量为4×10⁴g/mol，，立构规整度(rrrr序列)为80％，PS链段可形成结晶，其熔融温度起止范围为128～262℃。

实施例4：

在43℃及氮气保护下，向催化剂配制装置中依次加入1.9mmol Al(i-Bu)₃(B)、0.2mmol AlH(i-Bu)₂(B)、2.2mmol三氯甲烷(C)、0.2mmol枯基氯(C)、0.12mmol辛酸钕(A)及0.22mmol三氯乙酸乙酯(D)混合1.5小时，形成均相催化剂，备用。其中各组分的摩尔比为A∶B∶C∶D＝1∶16∶20∶1.8。

在氮气保护下向干燥的聚合反应器中加入10ml苯乙烯(St)、丁二烯(Bd)、己烷与环己烷的混合溶液，其中Bd/St＝1.0(质量比)。然后加入上述催化剂溶液，催化剂组分A与总单体的摩尔比为1.2×10^-3，60℃下聚合6小时后，补加0.02mmolD组分与溶剂的混合溶剂(也可以不加溶剂)，再继续聚合反应3小时。终止反应与后处理方式同实施1。所得共聚物的M_w为1.5×10⁵g/mol，M_w/M_n为5.5，cis-1，4含量为93.5％(mol)，苯乙烯总结合量为19.6wt％，立构规整PS链段分子量为4.5×10⁴g/mol，立构规整度(rrrr序列)为87％，立构规整PS链段可形成结晶，其熔融温度起止范围为136～268℃。

实施例5：

在38℃及氮气保护下，向催化剂配制装置中加入1.2mmol的Al(i-Bu)₃(B)、0.02mmol AlH(i-Bu)₂(B)与1.2mmol三氯甲烷(C)，与0.1mmol三氯乙酸乙酯(D)和0.1mmol辛酸钕(A)的混合溶液进行反应5小时，形成均相催化剂，备用。其中各组分的摩尔比为A∶B∶C∶D＝1∶16∶20∶0.8。

聚合方法同实施例1，在25℃下聚合2小时后，补加0.012mmol三氯乙酸乙酯(D)与己烷的混合溶剂，升温至65℃，继续聚合3小时。终止反应与后处理方式同实施1。所得共聚物的M_w为1.04×10⁶g/mol，M_w/M_n为2.0，cis-1，4含量为92.2％(mol)，苯乙烯总结合量为20.5wt％，立构规整PS链段分子量为1.6×10⁵g/mol，立构规整度(rrrr序列)为86％，立构规整PS链段可形成结晶，其熔融温度起止范围为134～262℃。

实施例6：

在40℃及氮气保护下，向催化剂配制装置中加入0.1mmol辛酸钕(A)、2.4mmol三氯甲烷(C)、1.9mmol Al(i-Bu)₃(B)、0.1mmol AlH(i-Bu)₂(B)及0.1mmol三氯乙酸乙酯(D)，混合1.5小时，形成均相催化剂，备用。其中各组分的摩尔比为A∶B∶C∶D＝1∶16∶20∶1.8。

在氮气保护下向干燥的聚合瓶中加入10ml苯乙烯(St)单体，然后加入以上配制好的催化剂溶液，催化剂组分A与St单体的摩尔比为2.0×10^-3。混合均匀后在65℃下聚合3小时，再加入10ml苯乙烯(St)/丁二烯(Bd)与溶剂的混合溶液，其中Bd/St＝1(质量比)，在40℃下继续反应5小时。终止反应与后处理方式同实施1。所得共聚物的M_w为8.6×10⁵g/mol，M_w/M_n为2.2，cis-1，4含量为96.2％(mol)，苯乙烯总结合量为36.4wt％，PS链段分子量为2.5×10⁵g/mol，立构规整度(rrrr序列)为45％。

实施例7：

催化剂制备方法同实施例6。聚合方法同实施例6。在60℃下聚合3小时，再补加0.096mmol三氯乙酸乙酯(D)组分和10ml苯乙烯(St)/丁二烯(Bd)与溶剂的混合溶液，其中Bd/St＝0.5(摩尔比)，在45℃下继续反应5小时。终止反应与后处理方式同实施1。所得共聚物的M_w为8.6×10⁵g/mol，M_w/M_n为2.3，cis-1，4含量为93.4％(mol)，苯乙烯总结合量为61.3wt％，PS链段分子量为3.2×10⁵g/mol，立构规整度(rrrr序列)为78％。

实施例8：

在40℃及氮气保护下，将1.9mmol的Al(i-Bu)₃(B)、0.1mmol AlH(i-Bu)₂(B)、3.6mmol三氯甲烷(C)、0.6mmol二氯甲烷(C)及0.1mmol三氯乙酸乙酯(D)混合均匀后，再与0.1mmol辛酸钕(A)混合，反应10小时，形成均相催化剂，备用。其中各组分的摩尔比为A∶B∶C∶D＝1∶16∶35∶1.8。

聚合方法同实施例1。催化剂组分A与总单体的摩尔比为4×10^-4。终止反应与后处理方式同实施1。所得共聚物的M_w为5.6×10⁵g/mol，M_w/M_n为4.2，cis-1，4含量为98.3％(mol)，苯乙烯总结合量为6.3wt％，立构规整PS链段分子量为5×10⁴g/mol，立构规整度(rrrr序列)含量为47％。

实施例9：

在45℃及氮气保护下，将2.1mmol Al(i-Bu)₃(B)、0.1mmol AlH(i-Bu)₂(B)、0.15mmol氯乙酸丁酯(D)及1.5mmol三氯甲烷(C)的混合溶液，与0.15mmol辛酸钕(A)混合均匀，反应6小时，形成均相催化剂，备用。其中各组分的摩尔比为A∶B∶C∶D＝1∶15∶10∶1.0。

聚合方法同实施例1，催化剂组分A与总单体的摩尔比为1.5×10^-3。终止反应与后处理方式同实施1。所得共聚物的M_w为5.3×10⁵g/mol，M_w/M_n为2.7，cis-1，4含量为98.0％(mol)，苯乙烯总结合量为7.4wt％，立构规整PS链段分子量为5.3×10⁴g/mol，立构规整度(rrrr序列)为49％。

实施例10：

在30℃及氮气保护下，将1.6mmol三氯丁烷(C)、0.48mmol三氯乙酸丁酯(D)、2.0mmol Al(i-Bu)₃(B)及0.1mmol AlH(i-Bu)₂(B)混合溶液与0.16mmol辛酸钕(A)混合，反应3.5小时，形成均相催化剂，备用。其中各组分的摩尔比为A∶B∶C∶D＝1∶12∶10∶3.0。

聚合方法同实施例1，催化剂组分A与总单体的摩尔比为1.6×10^-3。终止反应与后处理方式同实施1。所得共聚物的M_w为2.3×10⁵g/mol，M_w/M_n为6.3，cis-1，4含量为97.8％(mol)，苯乙烯总结合量为8.7wt％，立构规整PS链段分子量为2.3×10⁴g/mol，立构规整度(rrrr序列)为53％。

实施例11：

在15℃及氮气保护下，将1.3mmol的Al(i-Bu)₃(B)、0.03mmol AlH(i-Bu)₂(B)、1.6mmol三氯甲烷(C)、0.48mmol三氯乙酸丁酯(D)混合均匀，再加入0.16mmol二(2-乙基己基)磷酸酯钕(A)混合均匀，反应3.5小时，形成均相催化剂。其中各组分的摩尔比为A∶B∶C∶D＝1∶7∶10∶3.0。

聚合方法同实施例1，催化剂组分A与总单体的摩尔比为1.6×10^-3。终止反应与后处理方式同实施1。所得共聚物的M_w为1.7×10⁵g/mol，M_w/M_n为4.3，cis-1，4含量为93.8％(mol)，苯乙烯总结合量为5.1wt％，PS链段分子量为1.7×10⁴g/mol，立构规整度(rrrr序列)为43％。

实施例12：

在40℃及氮气保护下，向催化剂配制装置中先加入1.9mmol的Al(i-Bu)₃(B)、0.1mmol AlH(i-Bu)₂(B)、2.4mmol三氯甲烷(C)及0.1mmol三氯乙酸乙酯(D)，再加入0.12mmol辛酸钕(A)混合均匀，反应4小时，形成均相催化剂。其中各组分的摩尔比为A∶B∶C∶D＝1∶16∶20∶0.8。

聚合方法同实施例1，催化剂组分A与总单体的摩尔比为1.2×10^-3。终止反应与后处理方式同实施1。所得共聚物的M_w为3.7×10⁵g/mol，M_w/M_n为7.0，cis-1，4含量为95.4％(mol)，St为30.6wt％，PS链段分子量为1.7×10⁵g/mol，立构规整度(rrrr序列)为55％。

丁苯橡胶采用配方：本发明的立构规整共轭二烯烃/苯乙烯共聚物100(质量份，其他组分相同)，氧化锌5.0，硬脂酸2.0，芳烃油5.0，高磨炉黑45.0，促进剂CZ 1.0，硫磺1.7，其硫化条件为141℃×27min。并对其硫化橡胶进行动态力学性能评价，结果如下表1。将本发明的共聚物作为胎面胶使用时，tanδ(-30℃)值高，在冰雪路面抓着力强；tanδ(60℃)值低，滚动阻力小；tanδ峰值小，能量损耗低。

表1：立构规整共轭二烯烃/苯乙烯共聚物硫化胶的动态力学性能

对比例：

采用正丁基锂为引发剂，四氢呋喃为调节剂，聚合温度50℃，聚合时间4小时，通过阴离子聚合方法制备的溶聚丁苯橡胶，其微观结构为：M_w为1.0×10⁶g/mol，M_w/M_n为2.1，cis-1，4含量为50.5％(mol)，trans-1，4含量为12.9％(mol)，乙烯基含量为36.6％(mol)，St为9.2wt％。采用与实施例12相同的硫化配方和硫化条件，对其硫化胶进行动态力学性能评价，结果如下表2。

表2：对比例丁苯橡胶的动态力学性能

与对比例的动态力学性能数据比较，本发明的立构规整共轭二烯烃/苯乙烯共聚物硫化胶具有以下优势：(1)在不失去橡胶特有性能的同时还有抵抗变形能力强、耐磨性优异的特点；(2)损耗模量低，滞后损失减小，生热低；(3)硫化胶的玻璃化转变温度低，改善其耐寒性；(4)与对比例相比，冰雪路面抓着力可提高82％，滚动阻力可下降30％，有利于节能降耗及提高安全性，实现滚动阻力、抗湿滑性和耐磨性的综合平衡。

Claims (7)

1.一种立构规整共轭二烯烃/苯乙烯共聚物，含有高顺式共轭二烯烃/苯乙烯无规共聚链段和立构规整聚苯乙烯链段，两者以嵌段方式键接；所述立构规整共轭二烯烃/苯乙烯共聚物的制备方法，采用配位聚合方法实现，所用催化剂为基于稀土金属盐的复合催化剂，具体步骤和方法为：

步骤一：催化剂及其制备

将下述的A、B、C及D各组分在惰性溶剂中于-30℃～60℃下反应5分钟～240小时，得到均相稀土催化剂，所述惰性溶剂为C₅～C₁₀的饱和烃类化合物中的一种或它们的混合物；

A为8～10个碳原子的羧酸钕或者通式为Nd[(RO)₂PO₂]₃、Nd[(RO)RPO₂]₃或Nd[(R₂PO₂]₃的膦酸钕，其中R为7～10个碳原子的烷基；

B为烷基铝Al R'₃、AlH R'₂或它们的混合物，其中R'为2～5个碳原子的烷基；

C为含卤素的烷烃类化合物中的一种或它们的混合物；

D为含卤素的酯类化合物中的一种或它们的混合物；

催化剂各组分的摩尔比为A：B：C：D＝1：4～30：3～60：0.4～4.0；

步骤二：共轭二烯烃与苯乙烯的共聚合

在惰性气体保护下，将共轭二烯烃和苯乙烯或共轭二烯烃和苯乙烯与溶剂的混合溶液与步骤一的均相催化剂混合均匀，在0℃～90℃下聚合1～72小时，终止聚合反应，得到立构规整共轭二烯烃/苯乙烯共聚物；催化剂的加入量为使催化剂组分A与总单体摩尔比为2×10^-4～5.3×10^-3；

D组分在催化剂制备中加入摩尔总量的60％～98％，另外2％～40％在聚合反应体系中加入。

2.根据权利要求1的立构规整共轭二烯烃/苯乙烯共聚物，其特征是：共聚物的重均分子量在8.0×10⁴～1.3×10⁶之间，分子量分布指数在1.7～9.0之间；共轭二烯烃链节的顺-1,4摩尔含量为90.0％～99.5％，苯乙烯总质量结合量为3％～80％，立构规整聚苯乙烯链段的分子量为1.0×10⁴～4.0×10⁵，立构规整度为30％～95％。

3.根据权利要求1或2的立构规整共轭二烯烃/苯乙烯共聚物，其特征是：所述共轭二烯烃为丁二烯或异戊二烯。

4.一种权利要求1所述立构规整共轭二烯烃/苯乙烯共聚物的制备方法，采用配位聚合方法实现，所用催化剂为基于稀土金属盐的复合催化剂，具体步骤和方法为：

步骤一：催化剂及其制备

将下述的A、B、C及D各组分在惰性溶剂中于-30℃～60℃下反应5分钟～240小时，得到均相稀土催化剂，所述惰性溶剂为C₅～C₁₀的饱和烃类化合物中的一种或它们的混合物；

A为8～10个碳原子的羧酸钕或者通式为Nd[(RO)₂PO₂]₃、Nd[(RO)RPO₂]₃或Nd[(R₂PO₂]₃的膦酸钕，其中R为7～10个碳原子的烷基；

B为烷基铝Al R'₃、AlH R'₂或它们的混合物，其中R'为2～5个碳原子的烷基；

C为含卤素的烷烃类化合物中的一种或它们的混合物；

D为含卤素的酯类化合物中的一种或它们的混合物；

催化剂各组分的摩尔比为A：B：C：D＝1：4～30：3～60：0.4～4.0；

步骤二：共轭二烯烃与苯乙烯的共聚合

在惰性气体保护下，将共轭二烯烃和苯乙烯或共轭二烯烃和苯乙烯与溶剂的混合溶液与步骤一的均相催化剂混合均匀，在0℃～90℃下聚合1～72小时，终止聚合反应，得到立构规整共轭二烯烃/苯乙烯共聚物；催化剂的加入量为使催化剂组分A与总单体摩尔比为2×10^-4～5.3×10^-3；

D组分在催化剂制备中加入摩尔总量的60％～98％，另外2％～40％在聚合反应体系中加入。

5.根据权利要求4所述的立构规整共轭二烯烃/苯乙烯共聚物的制备方法，其特征是：步骤一催化剂组成中，B组分选自下列物质中的一种或它们的混合物：三正丁基铝、三异丁基铝、氢化二正丁基铝、氢化二异丁基铝；C组分选自下列物质中的一种或它们的混合物：枯基氯、对二枯基氯、1,3,5-三枯基氯、5-叔丁基-1,3-二枯基氯、二氯甲烷、二氯乙烷、二氯丙烷、二氯丁烷、三氯甲烷、三氯乙烷、三氯丙烷、三氯丁烷、三氯戊烷；D组分选自下列物质中的一种或它们的混合物：氯乙酸丙酯、氯乙酸丁酯、二氯乙酸甲酯、三氯乙酸乙酯、三氯乙酸丁酯、氯代苯甲酸甲酯或氯代苯甲酸乙酯。

6.根据权利要求4的制备方法，其特征是：步骤二的聚合条件为：先在5℃～50℃下聚合1～15小时，再升温至50℃～80℃继续聚合1～24小时。

7.根据权利要求4的制备方法，其特征是：步骤二中所述溶剂为C₅～C₁₀的饱和烷烃、环烷烃、芳烃或者它们的混合物。