CN102260362A - 一种无规/立构多嵌段苯乙烯系聚合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种无规/立构多嵌段的苯乙烯系聚合物及其采用稀土催化体系配位聚合的制备方法。在使用稀土催化体系条件下，采用“一釜法”方式，通过添加剂及对工艺条件的控制等，采用苯乙烯系单体聚合得到无规/立构多嵌段苯乙烯系聚合物，提高聚合物的耐热性能，改善材料的加工性。

Description

一种无规/立构多嵌段苯乙烯系聚合物及其制备方法

技术领域：

本发明涉及一种无规/立构多嵌段的苯乙烯系聚合物及其采用稀土催化体系催化苯乙烯及其衍生物配位聚合的制备方法。

背景技术：

苯乙烯系聚合物是重要的高分子材料，可通过苯乙烯及其衍生物单体采用自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合和配位聚合方法来制备。

聚苯乙烯是第三大塑料，其性能与应用领域决定于分子量和立构规整性。随着聚苯乙烯分子量增加，其拉伸强度、弯曲强度和冲击强度均增加(参见杜强国等，塑料工业手册-聚苯乙烯系树脂，北京：化学工业出版社，2004，85-86)；聚合物的耐热性能随着分子链立构规整程度的增加而提高。低分子量的无规聚苯乙烯，通常作为增塑剂使用；高分子量无规聚苯乙烯(GPPS)，其重均分子量范围为(2.0～4.0)×10⁵，具有价格低廉、易加工、透明性好、质硬、尺寸稳定性好等优点，可应用于玩具、日用品、包装材料、家电部件、建材等领域，但是因其脆性大和耐热性差，而限制了在其它领域的应用。通过进一步提高聚苯乙烯分子量，可改善其冲击强度、弯曲强度、耐热等性能，可参见DOW公司公开的有关采用自由基聚合方法合成超高分子量聚苯乙烯的专利US5145924、US5962605、US5990255、US6084044、US6214945。

通常，可结晶的立构规整聚苯乙烯产品主要是通过配位聚合方法来制备。1955年Natta采用Ziegler-Natta催化剂TiCl₄/AlR₃首次制得等规聚苯乙烯，熔点在240℃左右，但等规聚苯乙烯由于结晶速率慢而一直没有实现工业化生产及应用。1986年报道采用茂金属催化剂制得了间规聚苯乙烯(sPS)，其间规度高达90％以上甚至接近100％，重均分子量也高达(1～3)×10⁵。间规聚苯乙烯具有耐热性好、耐化学性好、密度低、介电常数低等优点，可应用于电气设备、汽车零件以及日用品领域。然而，茂金属催化剂成本高，且采用茂金属催化剂制备的sPS间规度过高且难于调节，也导致其加工困难及产品脆性大，从而阻碍了sPS的大规模应用。

稀土催化苯乙烯进行配位聚合，大多数情况下只能制备低分子量无规聚苯乙烯(参见杨慕杰，郑豪，赵健，沈之荃。高分子学报，1990，4：441-446；Mujie Yang，Congxiang Cha，Zhiquan Shen.PolymerJournal，1990，22(10)：919-923；Jian Zhao，Mujie Yang，Yi Zheng，Zhiquan Shen.DieMakromolekulare Chemie，1991，192：309-315)。通过改变传统的稀土催化剂体系中的组成和配比可得到立构规整聚苯乙烯或高分子量聚苯乙烯，如采用Nd(P₂₀₄)₃/(MgBu₂，AlEt₃)/六甲基磷酰胺(HMPA)体系催化苯乙烯聚合可得到重均分子量(40～120)×10⁴的超高分子量无规聚苯乙烯(参见LimingJiang，Zhiquan Shen，Yuhui Yang，Yifeng Zhang.Polymer International，2001，50(1)：63-66)。采用磷酸酯钕Nd(P₅₀₇)₃/Al(i-Bu)₃/H₂O体系催化苯乙烯配位聚合，得到等规度为4％～56％的等规聚苯乙烯(参见刘丽，郑玉莲，龚志，景遐斌，应用化学，1997，14(5)：115-116；Li Liu，Zhi Gong，Yulian Zheng，Xiabin Jing，Hanying Zhao.Macromol.Chem.Phys.，1999，200：763-767)。采用杯芳烃钕/MgBu₂/HMPA体系，得到了重均分子量约为2.1×10⁶的超高分子量聚苯乙烯(参见聂建，张一烽，江黎明，沈之荃。高分子学报，2002，(2)：203-207)。申请人曾采用三元稀土催化体系Nd(Oct)₃/Al(iBu)₃/C₄H₉Cl催化体系，可得到重均分子量7.6×10⁵的高分子量聚苯乙烯，其中少量丁酮不溶部分的聚合产物含有间规结构。(参见赵姜维，吴一弦，王静，朱寒，武冠英，杨万泰。高分子学报，2007，3：240-245)

因此，目前苯乙烯系聚合物仍存在如下的不足，无规结构聚苯乙烯的耐热性不佳，而立构规整聚苯乙烯(如间规聚苯乙烯)的生产成本高，且立构规整度难以调节，过高的立构规整度导致加工困难，产品脆性太大。为此，发明人设计合成了一种无规/立构多嵌段的苯乙烯系聚合物，兼具高分子量与一定间规立构规整性的特点，从而可提高耐热性；而且这种部分立构规整的链段，与无规链段嵌合在同一分子链上，无规结构的链段可改善聚苯乙烯系聚合物的加工性能。

发明内容：

本发明的目的是提供一种无规/立构多嵌段苯乙烯系聚合物及其制备方法，通过选择合适的催化剂、添加剂及对工艺条件的控制等，苯乙烯系单体配位聚合得到无规/立构多嵌段苯乙烯系聚合物，以提高聚合物的耐热性能，改善材料的加工性能。

本发明的无规/立构多嵌段苯乙烯系聚合物具有单峰分子量分布特征，重均分子量在1×10⁴～1.6×10⁶范围内，熔限范围150～260℃，其立构链段以间规结构为主。

所述的无规/立构多嵌段苯乙烯系聚合物由具有Ar-C(R)＝CH₂通式的苯乙烯或苯乙烯衍生物单体聚合得到，通式中，Ar为苯基、卤代苯基、烷基取代苯基、烷基取代卤代苯基，所述的卤代优选为氯代或溴代；Ar更优选为苯基或烷基取代苯基；R为H或者C₁～C₃的烷基，优选为H或CH₃。

本发明提供的上述无规/立构多嵌段苯乙烯系聚合物的制备方法，采用稀土催化剂催化苯乙烯或苯乙烯衍生物单体进行本体或溶液聚合，聚合反应在惰性气体(如氮气)的保护下进行。聚合温度在-40℃～70℃温度范围内，聚合反应时间4～140小时，向聚合液中加入质量百分浓度为5％的盐酸乙醇溶液，使用乙醇将聚合物沉淀分离后，所得产品经真空干燥，即可得到无规/立构多嵌段的苯乙烯系聚合物。对于采用溶液聚合方式，所用的溶剂可选自C₅～C₁₂的饱和烷烃、环烷烃、芳烃及其烷基取代异构体或上述溶剂中任意几种组成的混合物，苯乙烯或苯乙烯衍生物单体的质量分数为4％～100％。

本发明所述稀土催化剂的组成为：组分A、组分B和组分C，其中：

组分A为主催化剂，可以是C₆-C₁₀的环烷酸钕或羧酸钕；优选为环烷酸钕、2-乙基己酸钕、3-乙基己酸钕、2-乙基庚酸钕、3-乙基庚酸钕、辛酸钕、壬酸钕、癸酸钕或新癸酸钕。

组分B为有机铝化合物，可以是Al(R′)₃或AlH(R′)₂或两者的混合物，其中R′为C₁-C₆的烷基；优选为三乙基铝、三丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、二乙基氢化铝、二丙基氢化铝、二丁基氢化铝或二异丁基氢化铝或它们的混合物。B组分为助催化剂，其用量增加有利于提高催化剂的活性，提高聚合转化率。

组分C为活化剂，可以是含卤素的羧酸酯类化合物，通式为

其中R_a、R_b、R_d、R_e为C₁-C₁₂的直链或支链的烷基、芳基、芳烷基或者烷芳基，R_c为H或C₁-C₁₂的直链或支链的烷基、芳基、芳烷基或者烷芳基，n＝1、2或3，m＝1、2、3、4或5，x和y＝0或1。C组分优选为下列物质中的任何一种或几种的混合物：氯乙酸甲酯、二氯乙酸甲酯、三氯乙酸甲酯、氯乙酸乙酯、二氯乙酸乙酯、三氯乙酸乙酯、氯乙酸丙酯、二氯乙酸丙酯、三氯乙酸丙酯、氯乙酸丁酯、二氯乙酸丁酯、三氯乙酸丁酯、氯乙酸戊酯、二氯乙酸戊酯、三氯乙酸戊酯、氯乙酸己酯、二氯乙酸己酯、三氯乙酸己酯、氯乙酸庚酯、二氯乙酸庚酯、三氯乙酸庚酯、二氯乙酸辛酯、三氯乙酸辛酯、氯丙酸甲酯、二氯丙酸甲酯、三氯丙酸甲酯、氯丙酸乙酯、二氯丙酸乙酯、三氯丙酸乙酯、氯丙酸丙酯、二氯丙酸丙酯、氯丙酸丁酯、二氯丙酸丁酯、氯丙酸戊酯、二氯丙酸戊酯、氯丙酸己酯、氯丁酸甲酯、二氯丁酸甲酯、三氯丁酸甲酯、氯丁酸乙酯、二氯丁酸乙酯、三氯丁酸乙酯、氯丁酸丙酯、二氯丁酸丙酯、三氯丁酸丙酯、氯丁酸丁酯、三氯丁酸丁酯、氯丁酸戊酯、氯戊酸甲酯、二氯戊酸甲酯、三氯戊酸甲酯、氯戊酸乙酯、三氯戊酸乙酯、氯戊酸丙酯、二氯戊酸丙酯、三氯戊酸丙酯、氯戊酸丁酯、二氯戊酸丁酯、三氯戊酸丁酯、氯戊酸戊酯，三氯己酸甲酯，二氯己酸甲酯，氯己酸甲酯，氯己酸乙酯、三氯己酸乙酯，氯己酸丙酯、二氯己酸丙酯、三氯庚酸甲酯、氯庚酸乙酯、三氯庚酸乙酯、氯辛酸甲酯、二氯辛酸甲酯、三氯辛酸甲酯、氯辛酸乙酯、二氯辛酸乙酯、三氯辛酸乙酯、氯壬酸甲酯、二氯壬酸甲酯、三氯壬酸甲酯、氯乙酸苯甲酯、二氯乙酸苯甲酯、三氯乙酸苯甲酯、氯乙酸苯乙酯、二氯乙酸苯乙酯、三氯乙酸苯乙酯、氯乙酸苯丙酯、二氯乙酸苯丙酯、三氯乙酸苯丙酯、氯丙酸苯甲酯、氯丙酸苯乙酯、氯丙酸苯丙酯、氯代苯甲酸甲酯、二氯代苯甲酸甲酯。

C组分更优选为下列物质中的任何一种或几种的混合物：氯乙酸乙酯、二氯乙酸乙酯、三氯乙酸乙酯、氯乙酸丙酯、二氯乙酸丙酯、三氯乙酸丙酯、氯乙酸丁酯、二氯乙酸丁酯、三氯乙酸丁酯、氯乙酸戊酯、氯丙酸乙酯、二氯丙酸乙酯、三氯丙酸乙酯、氯丙酸丙酯、二氯丙酸丙酯、氯丙酸丁酯、二氯丙酸丁酯、氯乙酸苯甲酯、二氯乙酸苯甲酯、三氯乙酸苯甲酯、氯乙酸苯乙酯、二氯乙酸苯乙酯、三氯乙酸苯乙酯、三氯乙酸苯丙酯、氯丙酸苯甲酯、氯丙酸苯乙酯、氯代苯甲酸甲酯、二氯代苯甲酸甲酯。

催化剂中各组分的摩尔比为A∶B∶C＝1∶1～30∶0.1～55。

聚合物制备时催化剂的加入量为使催化剂中组分A与单体的摩尔比为5×10^-5～1×10^-2。

上述催化剂的制备方法为在氮气保护下，将A、B、C三组分在温度为-60℃～60℃的条件下，搅拌混合5min～3000h，静置陈化后，得到的催化剂溶液呈现均相状态，低温更有利于催化剂的稳定和催化活性的保持。催化剂配制通常在饱和烃类溶剂中进行，这些烃类溶剂包括C₅～C₈的饱和烷烃、环烷烃。

为了提高催化剂活性和调节聚合物立构规整性，在聚合反应中还可以添加起调节作用的组分D。

添加剂D组分为含卤素的烃类化合物，通式为：

(R_f)_4-pCCl_p或

R_f、R_g、R_h表示H或者含C₁-C₁₂的直链或支链烷基、环烷基、芳基、烷芳基或芳烷基，R_i表示含C₁-C₁₂的直链或支链烷基、环烷基、芳基、烷芳基或芳烷基，R_f、R_g、R_h可以相同或不同，其中p为1、2、3或4，z为0或1，q和t为1、2或3；添加剂D优选为下列物质中的任何一种或它们的混合物：一氯己烷、一氯庚烷、2-苯基-2-氯丙烷、1，4-二(2-氯-丙基)苯、二氯甲烷、二氯乙烷、二氯丙烷、二氯丁烷、三氯甲烷、三氯乙烷、三氯丁烷、三氯戊烷、六氯乙烷、四氯化碳。

添加剂D为可选组分，若加入添加剂D，其与催化剂组分A的摩尔比D∶A＝0.05～55，D组分可以加入催化剂中也可以加入聚合单体中。添加剂D可以在一定范围内提高催化剂活性，并提高聚合物的立构规整性；超过一定限度后，过量D组分的加入会导致分子量下降以及立构规整程度的降低。

本发明在使用稀土催化体系条件下，采用“一釜法”方式，可合成无规/立构多嵌段聚苯乙烯，聚合物的重均分子量在1×10⁴～1.6×10⁶，熔限范围150～260℃，产品具有良好的耐热性且兼具易加工的特点。产品具有一定的立构规整性，以间规结构为主，对聚合物进行¹³C-NMR表征，进行统计分析计算，若采用间同五元组[rrrr]表示间规度，(r表示间同构型，即聚苯乙烯中苯环规则相间的排列在平面两侧)，[rrrr]含量为40～70％；若采用间同三元组[rr]表示间规度，[rr]含量高达80％。聚合物能够结晶，间规结构为主的聚苯乙烯可以保证有较快的结晶速率，同时本发明产品可提高普通PS类产品的使用温度和力学性能，同时改善等规或间规PS类产品的加工性能。

附图说明：

图1：实施例2的聚苯乙烯的GPC谱图，从图中可见，得到的聚合物分子量呈单峰分布，GPC峰形对称，重均分子量(M_w)高达1.6×10⁶g/mol。

图2：实施例14的聚苯乙烯的DSC谱图，结晶熔融峰170℃、200℃、240℃。

图3：实施例15的聚苯乙烯的偏光显微镜照片，显示出聚合物有明显的结晶现象。

具体实施方式：

以下实施例是对本发明的进一步说明，不构成对保护范围的限制。其中聚合物的重均相对分子质量(M_w)和分子量分布(M_w/M_n)利用凝胶渗透色谱(GPC)进行表征，以聚苯乙烯标样为校正曲线；结晶微观形态使用偏光显微镜(POM)进行观测，制样条件为220℃熔融，10kg压力条件下结晶，然后观测；使用差示扫描量热仪(DSC)对聚合物熔点进行表征，测试条件：升温速度5℃/min；聚合物的微观结构使用¹³C-NMR进行表征，具体结构参考(Journal of Polymer Science：Polym.Chem.Ed.，1976，14，3035-3044)。

实施例1：

在氮气保护下向50mL催化剂配制瓶中加入0.72mmol三异丁基铝、2mmol氯乙酸叔丁酯混合均匀后，加入0.04mmol2-乙基己酸钕混合均匀并在40℃陈化3h，形成浅蓝色均相透明溶液。

在氮气保护下向100ml干燥的聚合瓶中加入苯乙烯质量分数为26％的苯乙烯的环己烷溶液20ml，然后加入上述催化剂溶液(催化剂组分A/单体＝1.0×10^-3mol/mol)，40℃下反应140h，加入含有质量百分浓度5％的盐酸乙醇溶液终止反应，用乙醇洗涤后置于50℃真空烘箱中干燥至恒重，得到聚合物0.4g，GPC谱图呈现单峰分子量分布，重均分子量(M_w)＝1.1×10⁶g/mol，分子量分布指数(M_w/M_n)＝1.7。聚合物样品存在明显的结晶现象，在160℃处有结晶熔融峰。

实施例2：

在氮气保护下向50mL催化剂配制瓶中先加入0.75mmol三异丁基铝和0.225mmol氯乙酸叔丁酯混合后，再加入0.075mmol2-乙基己酸钕混合后在40℃陈化2h，形成浅蓝色均相透明溶液。

苯乙烯溶液配制方式同实施例1，调节苯乙烯质量分数为61％，在20ml苯乙烯溶液中加入上述催化剂(催化剂组分A/单体＝1.0×10^-3mol/mol)，60℃下反应72h，其余条件同实施例1，得到聚合物0.8g，GPC谱图呈现单峰分子量分布，重均分子量(M_w)＝1.6×10⁶g/mol，分子量分布指数(M_w/M_n)＝2.5。聚合物样品存在明显的结晶现象，在230℃处有结晶熔融峰。

实施例3：

向单体加入催化剂前，氮气保护下预先向聚合瓶中苯乙烯溶液中加入3.75mmol三氯甲烷作为添加剂D并混合均匀。催化剂配制方式及其余反应条件同实施例2，得到聚合物0.9g，GPC谱图呈现单峰分子量分布，重均分子量(M_w)＝1.1×10⁶g/mol，分子量分布指数(M_w/M_n)＝2.8。聚合物样品存在明显的结晶现象，在190、240℃处有结晶熔融峰。

实施例4：

催化剂配制方式及条件同实施例2。配制完成的催化剂在低温-20℃下陈化2900h。在氮气保护下向聚合瓶中加入苯乙烯10ml，其余反应条件同实施例2，得到聚合物收率0.9g，GPC谱图呈现单峰分子量分布，重均分子量(M_w)＝6.2×10⁵g/mol，分子量分布指数(M_w/M_n)＝3.2。聚合物样品存在明显的结晶现象，在217℃、255℃有结晶熔融峰。

实施例5：

以对甲基苯乙烯作为单体替代实施例2中的苯乙烯，向聚合瓶中加入5ml对甲基苯乙烯，其余条件同实施例2，得到聚合物0.5g，GPC谱图呈现单峰分子量分布，重均分子量(M_w)＝2.9×10⁵g/mol，分子量分布指数(M_w/M_n)＝4.5。聚合物样品存在明显的结晶现象。

实施例6：

以对氯甲基苯乙烯作为单体替代实施例2中的苯乙烯，向聚合瓶中加入5ml对氯甲基苯乙烯，其余条件同实施例2，得到聚合物0.5g，GPC谱图呈现单峰分子量分布，重均分子量(M_w)＝1.3×10⁵g/mol，分子量分布指数(M_w/M_n)＝3.7。聚合物样品存在明显的结晶现象。

实施例7：

在氮气保护下在两个50mL催化剂配制瓶中将0.08mmol2-乙基己酸钕与0.24mmol氯乙酸叔丁酯、0.7944mmol的三异丁基铝和0.0056mmol氢化二异丁基铝分别混合均匀后，再将二者混合均匀后在40℃陈化2h，形成浅蓝色均相透明溶液。在氮气保护下向聚合瓶中加入苯乙烯10ml，加入上述催化剂(催化剂组分A/单体＝1.0×10^-3mol/mol)，在-20℃下反应120h，得到聚合物0.2g，GPC谱图呈现单峰分子量分布，重均分子量(M_w)＝4.8×10⁵g/mol，分子量分布指数(M_w/M_n)＝7.6。聚合物样品存在明显的结晶现象，在260℃处有结晶熔融峰。

实施例8：

催化剂中三异丁基铝的加入量为1.125mmol，条件同实施例2。

加入苯乙烯质量分数为6.7％的苯乙烯的环己烷溶液20ml，加入上述催化剂(催化剂组分A/单体＝1.0×10^-3mol/mol)，在50℃下反应70h，得到聚合物0.025g，GPC谱图呈现单峰分子量分布，重均分子量(M_w)＝1.2×10⁵g/mol，分子量分布指数(M_w/M_n)＝4.1。聚合物样品存在明显的结晶现象，在210℃、240℃处有结晶熔融峰。

实施例9：

在氮气保护下向50mL催化剂配制瓶中将4mmol三异丁基铝和0.08mmol氯乙酸叔丁酯混合后，加入2.67mmol三氯甲烷和0.267mmol辛酸钕在40℃陈化3h，形成浅蓝色均相透明溶液。

聚合瓶中加入苯乙烯质量分数为50％的苯乙烯的环己烷溶液20ml，加入上述催化剂(催化剂组分A/单体＝3.3×10^-3mol/mol)，60℃下反应43h，得到聚合物3.3g，GPC谱图呈现单峰分子量分布，重均分子量(M_w)＝1.5×10⁴g/mol，分子量分布指数(M_w/M_n)＝1.9。聚合物样品存在明显的结晶现象，序列结构[rrrr]含量为60％。

实施例10：

催化剂中氯乙酸叔丁酯加入量为0.267mmol，其余条件同实施例9。

聚合瓶中加入苯乙烯质量分数为50％的苯乙烯的环己烷溶液20ml，加入上述催化剂(催化剂组分A/单体＝8×10^-3mol/mol)，60℃下反应28h，其余条件同实施例9，得到聚合物3.6g，GPC谱图呈现单峰分子量分布，重均分子量(M_w)＝1.1×10⁴g/mol，分子量分布指数(M_w/M_n)＝2.2。聚合物样品存在结晶现象，序列结构[rrrr]含量为58％。

实施例11：

在氮气保护下向50mL催化剂配制瓶中先加入0.36mmol三异丁基铝、0.03mmol二异丁基氢化铝和0.42mmol三氯甲烷，再加入0.026mmol氯乙酸叔丁酯和0.026mmol辛酸钕，混合均匀在40℃陈化2h，形成浅蓝色均相透明溶液。

在氮气保护下向聚合瓶中加入苯乙烯10ml，加入上述催化剂(催化剂组分A/单体＝3×10^-4mol/mol)，60℃下反应80h，其余条件同实施例1，得到聚合物0.7g，GPC谱图呈现单峰分子量分布，重均分子量(M_w)＝6.3×10⁵g/mol，分子量分布指数(M_w/M_n)＝3.5。聚合物样品存在明显结晶现象，在210℃处有结晶熔融峰。

实施例12：

在氮气保护下分别将1.28mmol三异丁基铝、0.1mmol二异丁基氢化铝与0.020mmol氯乙酸乙酯、0.064mmol三氯乙酸乙酯和0.08mmol辛酸钕与2.4mmol三氯甲烷混合均匀后，再将六组分混合并在50℃陈化2h，形成浅蓝色均相透明溶液。

在聚合瓶中加入苯乙烯质量分数为50％的苯乙烯的环己烷溶液20ml，加入上述催化剂(催化剂组分A/单体＝1×10^-3mol/mol)，60℃下反应15h，其余条件同实施例1，得到聚合物0.7g，GPC谱图呈现单峰分子量分布，重均分子量(M_w)＝5.6×10⁴g/mol，分子量分布指数(M_w/M_n)＝1.8。聚合物样品存在结晶现象，序列结构[rrrr]含量为47％。

实施例13：

将实施例10催化剂中2.67mmol三氯甲烷替换为0.8mmol三氯乙烷，催化剂其余配制方式及条件同实施例10。

在聚合瓶中加入苯乙烯的环己烷/正己烷混合溶液(苯乙烯质量分数为54％)20ml，加入上述催化剂(催化剂组分A/单体＝1×10^-3mol/mol)，55℃下反应16h，其余条件同实施例10，得到聚合物0.9g，GPC谱图呈现单峰分子量分布，重均分子量(M_w)＝1.3×10⁵g/mol，分子量分布指数(M_w/M_n)＝1.9。聚合物样品存在结晶现象，在185℃、225℃处有结晶熔融峰。

实施例14：

在氮气保护下向催化剂配制瓶中加入0.12mmol三氯乙酸叔丁酯、0.01mmol一氯乙酸乙酯和0.64mmol三氯甲烷混合后，加入1.6mmol三异丁基铝和0.08mmol2-乙基己酸钕，混合均匀在20℃陈化0.5h，形成浅蓝色均相透明溶液。

调节实施例12中聚合反应条件为70小时下反应48h，其余条件同实施例12，得到聚合物5.7g，GPC谱图呈现单峰分子量分布，重均分子量(M_w)＝9×10⁵g/mol，分子量分布指数(M_w/M_n)＝1.8。聚合物样品存在明显结晶现象，在170℃、200℃、240℃有结晶熔融峰。

实施例15：

在氮气保护下向催化剂配制瓶中加入0.4mmol2-乙基己酸钕和0.6mmol氯乙酸叔丁酯混合均匀后，加入0.8mmol三异丁基铝，在40℃下陈化3h，形成浅蓝色均相透明溶液。在聚合瓶中加入苯乙烯质量分数为26％的苯乙烯的环己烷溶液20ml，加入上述催化剂(催化剂组分A/单体＝1×10^-2mol/mol)，40℃反应140h，得到聚合产物0.3g，GPC谱图呈现单峰分子量分布，重均分子量(M_w)＝4.1×10⁵g/mol，分子量分布指数(M_w/M_n)＝2.2。聚合物样品存在结晶现象，在200℃处有结晶熔融峰。

实施例16：

催化剂陈化10min，其余条件同实施例7。

在20ml苯乙烯的环己烷溶液(苯乙烯的质量分数50％)中加入0.048mmol的1，4-二(2-氯-丙基)苯，再加入催化剂，其用量同实施例7，在60℃下聚合反应80h，其余条件同实施例7，得到聚合物0.8g，GPC谱图呈现单峰分子量分布，重均分子量(M_w)＝9.1×10⁵g/mol，分子量分布指数(M_w/M_n)＝2.6。聚合物样品存在结晶现象，在250℃、263℃有结晶熔融峰。

实施例17：

催化剂陈化时间为15min，其余配制条件同实施例16。向配制完成的催化剂中加入0.4mmol三氯甲烷与0.4mmol四氯化碳的混合物并混合均匀。其余条件同实施例16，得到聚合产物2.3g，GPC谱图呈现单峰分子量分布，重均分子量(M_w)＝1.6×10⁵g/mol，分子量分布指数(M_w/M_n)＝2.9。聚合物样品中存在结晶现象，在220℃、240℃有结晶熔融峰。

实施例18：

在氮气保护下在催化剂配制瓶中将0.08mmol新癸酸钕与0.24mmol氯乙酸苯甲酯、0.8mmol的三异丁基铝混合均匀后在25℃陈化15min，形成浅蓝色均相透明溶液。向催化剂中加入0.32mmol三氯甲烷并混合均匀。向10ml苯乙烯中加入上述催化剂(催化剂组分A/单体＝1.0×10^-3mol/mol)，混合均匀后在60℃下聚合24h，其余条件同实施例17，得到聚合产物0.4g，GPC谱图呈现单峰分子量分布，重均分子量(M_w)＝9.4×10⁵g/mol，分子量分布指数(M_w/M_n)＝7.0。聚合物样品存在结晶现象。

Claims (7)

1.一种无规/立构多嵌段苯乙烯系聚合物，其特征在于分子链上立构链段以间规立构为主，重均分子量在1×10⁴～1.6×10⁶范围内，熔限范围150～260℃，间规度[rrrr]含量为40～70％，所述的无规/立构多嵌段苯乙烯系聚合物由通式为Ar-C(R)＝CH₂的苯乙烯或苯乙烯衍生物单体聚合得到，其中，Ar为苯基、卤代苯基、烷基取代苯基、烷基取代卤代苯基，R为H或者C₁～C₃的烷基。

2.根据权利要求1的无规/立构多嵌段苯乙烯系聚合物，其特征是：所述苯乙烯或苯乙烯衍生物单体通式Ar-C(R)＝CH₂中，Ar为苯基、卤代苯基、烷基取代苯基、烷基取代卤代苯基，所述的卤代指氯代或溴代，R为H或CH₃。

3.一种权利要求1或2所述无规/立构多嵌段苯乙烯系聚合物的制备方法，采用稀土催化剂催化苯乙烯或苯乙烯衍生物单体在-40℃～70℃进行本体或溶液聚合，催化剂的加入量为使催化剂中组分A与单体的摩尔比为5×10^-5～1×10^-2，所用的溶剂可选自C₅～C₁₂的饱和烷烃、环烷烃、芳烃及其烷基取代异构体或上述溶剂中任意几种组成的混合物，苯乙烯或苯乙烯衍生物单体的质量分数为4％～100％；

所述稀土催化剂的组成为：组分A、组分B和组分C，其中：

组分A为主催化剂，为C₆-C₁₀的环烷酸钕或羧酸钕；

组分B为有机铝化合物，为Al(R′)₃或AlH(R′)₂或两者的混合物，式中R′为C₁-C₆的烷基；

组分C为活化剂，为含卤素的羧酸酯类化合物，通式为

式中R_a、R_b、R_d、R_e为C₁-C₁₂的直链或支链的烷基、芳基、芳烷基或者烷芳基，R_c为H或C₁-C₁₂的直链或支链的烷基、芳基、芳烷基或者烷芳基，n＝1、2或3，m＝1、2、3、4或5，x和y＝0或1；

催化剂中各组分的摩尔比为A∶B∶C＝1∶1～30∶0.1～55。

4.根据权利要求3的制备方法，其特征是：所述稀土催化剂中A组分为环烷酸钕、2-乙基己酸钕、3-乙基己酸钕、2-乙基庚酸钕、3-乙基庚酸钕、辛酸钕、壬酸钕、癸酸钕或新癸酸钕；B组分为三乙基铝、三丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、二乙基氢化铝、二丙基氢化铝、二丁基氢化铝或二异丁基氢化铝或它们的混合物；C组分为下列物质中的任何一种或几种的混合物：氯乙酸甲酯、二氯乙酸甲酯、三氯乙酸甲酯、氯乙酸乙酯、二氯乙酸乙酯、三氯乙酸乙酯、氯乙酸丙酯、二氯乙酸丙酯、三氯乙酸丙酯、氯乙酸丁酯、二氯乙酸丁酯、三氯乙酸丁酯、氯乙酸戊酯、二氯乙酸戊酯、三氯乙酸戊酯、氯乙酸己酯、二氯乙酸己酯、三氯乙酸己酯、氯乙酸庚酯、二氯乙酸庚酯、三氯乙酸庚酯、二氯乙酸辛酯、三氯乙酸辛酯、氯丙酸甲酯、二氯丙酸甲酯、三氯丙酸甲酯、氯丙酸乙酯、二氯丙酸乙酯、三氯丙酸乙酯、氯丙酸丙酯、二氯丙酸丙酯、氯丙酸丁酯、二氯丙酸丁酯、氯丙酸戊酯、二氯丙酸戊酯、氯丙酸己酯、氯丁酸甲酯、二氯丁酸甲酯、三氯丁酸甲酯、氯丁酸乙酯、二氯丁酸乙酯、三氯丁酸乙酯、氯丁酸丙酯、二氯丁酸丙酯、三氯丁酸丙酯、氯丁酸丁酯、三氯丁酸丁酯、氯丁酸戊酯、氯戊酸甲酯、二氯戊酸甲酯、三氯戊酸甲酯、氯戊酸乙酯、三氯戊酸乙酯、氯戊酸丙酯、二氯戊酸丙酯、三氯戊酸丙酯、氯戊酸丁酯、二氯戊酸丁酯、三氯戊酸丁酯、氯戊酸戊酯，三氯己酸甲酯，二氯己酸甲酯，氯己酸甲酯，氯己酸乙酯、三氯己酸乙酯，氯己酸丙酯、二氯己酸丙酯、三氯庚酸甲酯、氯庚酸乙酯、三氯庚酸乙酯、氯辛酸甲酯、二氯辛酸甲酯、三氯辛酸甲酯、氯辛酸乙酯、二氯辛酸乙酯、三氯辛酸乙酯、氯壬酸甲酯、二氯壬酸甲酯、三氯壬酸甲酯、氯乙酸苯甲酯、二氯乙酸苯甲酯、三氯乙酸苯甲酯、氯乙酸苯乙酯、二氯乙酸苯乙酯、三氯乙酸苯乙酯、氯乙酸苯丙酯、二氯乙酸苯丙酯、三氯乙酸苯丙酯、氯丙酸苯甲酯、氯丙酸苯乙酯、氯丙酸苯丙酯、氯代苯甲酸甲酯、二氯代苯甲酸甲酯。

5.根据权利要求4的制备方法，其特征是：所述稀土催化剂中C组分为下列物质中的任何一种或几种的混合物：氯乙酸乙酯、二氯乙酸乙酯、三氯乙酸乙酯、氯乙酸丙酯、二氯乙酸丙酯、三氯乙酸丙酯、氯乙酸丁酯、二氯乙酸丁酯、三氯乙酸丁酯、氯乙酸戊酯、氯丙酸乙酯、二氯丙酸乙酯、三氯丙酸乙酯、氯丙酸丙酯、二氯丙酸丙酯、氯丙酸丁酯、二氯丙酸丁酯、氯乙酸苯甲酯、二氯乙酸苯甲酯、三氯乙酸苯甲酯、氯乙酸苯乙酯、二氯乙酸苯乙酯、三氯乙酸苯乙酯、三氯乙酸苯丙酯、氯丙酸苯甲酯、氯丙酸苯乙酯、氯代苯甲酸甲酯、二氯代苯甲酸甲酯。

6.根据权利要求3-5的任何一种制备方法，其特征是：聚合反应中添加起调节作用的组分D，

D组分为含卤素的烃类化合物，通式为：

(R_f)_4-pCCl_p或

R_f、R_g、R_h表示H或者含C₁-C₁₂的直链或支链烷基、环烷基、芳基、烷芳基或芳烷基，R_i表示含C₁-C₁₂的直链或支链烷基、环烷基、芳基、烷芳基或芳烷基，R_f、R_g、R_h可以相同或不同，其中p为1、2、3或4，z为0或1，q和t为1、2或3；

加入的量为与催化剂组分A的摩尔比D∶A＝0.05～55。

7.根据权利要求6的制备方法，其特征是：组分D为下列物质中的任何一种或它们的混合物：一氯己烷、一氯庚烷、2-苯基-2-氯丙烷、1，4-二(2-氯-丙基)苯、二氯甲烷、二氯乙烷、二氯丙烷、二氯丁烷、三氯甲烷、三氯乙烷、三氯丁烷、三氯戊烷、六氯乙烷、四氯化碳。

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