KR101677228B1 - 발포체용 폴리프로필렌 및 폴리프로필렌 발포체 - Google Patents

발포체용 폴리프로필렌 및 폴리프로필렌 발포체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리프로필렌 베이스 수지를 포함하고, 상기 폴리프로필렌 조성물은
- 1.25 wt.-% 미만의 XHU 함량;
- 200℃에서 레오텐스 테스트로 측정된 적어도 30 cN의 F30 용융강도; 및
- 200℃에서 레오텐스 테스트로 측정된 적어도 200 m/s의 용융 신장성 v30을 갖는다.
다른 목적에 있어서, 본 발명은 폴리프로필렌 베이스 수지를 포함하고 1.0 내지 5.0 g/10 분의 MFR (2.16 kg, 230℃, ISO 1133)을 갖는 폴리프로필렌 조성물을 제공하고, 상기 폴리프로필렌 베이스 수지는 0.5 내지 2.5 g/10 분의 MFR (2.16 kg, 230℃, ISO 1133)을 갖는 중간체 폴리프로필렌을 비대칭 촉매 존재하에서 제조하는 단계;
예혼합 물질을 형성하기 위해 상기 중간체 폴리프로필렌을 과산화물 및 공액된 또는 적어도 하나의 디엔과 20 내지 90℃의 온도에서 적어도 2분 동안 혼합하는 단계;
상기 예혼합 물질을 180 내지 300℃ 범위의 배럴온도에서 용융혼합 기기로 용융하는 단계에 의해 얻을 수 있고,
여기서 상기 용융혼합 기기는 공급 영역, 반죽 영역, 및 다이 영역(die zone)을 포함하는 용융혼합 기기이고, 초기 배럴온도 T1는 공급 영역에서 유지되고, 배럴온도 T2는 반죽 영역에서 유지되고, 및 다이 배럴온도 T3는 다이 영역에서 유지되고, 상기 배럴온도 T1, T2, 및 T3는 다음의 식을 만족한다: T1 < T3 < T2.
또 다른 목적에 있어서, 본 발명은
- 1.25 wt.-% 미만의 XHU 함량;
- 200℃에서 레오텐스 테스트로 측정된 적어도 30 cN의 F30 용융강도; 및
- 200℃에서 레오텐스 테스트로 측정된 적어도 200 m/s의 용융 신장성 v30을 갖고,
여기서, 예혼합 물질을 형성하기 위해 0.5 내지 2.5 g/10 분의 MFR (2.16 kg, 230℃, ISO 1133)를 갖는 비대칭 촉매-유래된 중간체 폴리프로필렌이 과산화물 및 적어도 하나의 디엔과 20 내지 90℃의 온도에서 적어도 2 분 동안 혼합되고; 및 상기 예혼합 물질은 180 내지 300℃ 범위의 배럴온도에서 용융혼합 기기로 용융혼합되는 폴리프로필렌 조성물의 제조방법을 제공한다.
또 다른 목적에 있어서, 본 발명은 본 발명에 따른 폴리프로필렌 조성물을 포함하는 발포체를 제공한다.
본 발명은 또한 발포 물품 제조를 위해 본 발명에 따른 폴리프로필렌 조성물의 용도를 제공한다.

Description

발포체용 폴리프로필렌 및 폴리프로필렌 발포체{POLYPROPYLENE FOR FOAM AND POLYPROPYLENE FOAM}
본 발명은 발포체용 폴리프로필렌, 폴리프로필렌을 함유하는 발포체, 및 폴리프로필렌 및 발포체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
고압 조건은 긴사슬 분지화를 일으키고 이로 인해 폴리에틸렌은 상당히 우수한 가공성에서 높은 용융강도를 가지기 때문에 일반적으로, 폴리에틸렌은 발포체 분야에서 성공적이다. 그러나, 폴리에틸렌은 다양한 단점을 가지며 응용은 상당히 제한적이다. 폴리프로필렌은 높은 영율(modulu), 인장 강도, 강성 및 내열성과 같은 매우 매력적인 특성을 가지나, 선형 구조는 선형 폴리프로필렌을 다양한 용도에 적합하지 않게 만드는 낮은 가공성을 초래한다. 따라서, 발포체에서와 같은 용도를 위한 폴리프로필렌은 긴사슬 분지화(long chain branching, LCB)를 일으키는 조건하에서 제조된다.
열가소성 발포체는 발포제의 확장에 의해 생성된 셀 구조를 갖는다. 셀 구조는 발포된 플라스틱이 다양한 산업용 애플리케이션에 사용될 수 있는 독특한 특성을 제공한다. 상기 언급된 매력적인 특성 및 낮은 재료 비용으로 인해 폴리프로필렌 발포체는 산업용 애플리케이션에서 다른 열가소성 발포체에 대한 대용품으로 고려되고 있다. 특히 다른 폴리올레핀과 비교하여 더 높은 강성, 폴리에틸렌 보다 높은 강도 및 폴리스티렌 보다 우수한 충격강도를 가질것으로 예상될 수 있다. 또한, 폴리프로필렌은 높은 서비스 온도 범위 및 우수한 온도 안정성을 가지게 한다. 그러나, 폴리프로필렌은 몇몇 심각한 단점을 가지고 이는 발포체 제조용으로서의 용도를 제한한다. 특히 많은 폴리프로필렌은 낮은 용융강도 및/또는 낮은 용융 신장성을 가진다.
발포체용으로 적합한 폴리프로필렌은 과거 다양한 연구의 대상이 되었다. 발포체 응용은 높은 용융강도 및 동시에 우수한 유동 특성을 요구한다. 상기 단점을 부분적으로 극복하기 위한 기존의 및 잘 알려진 방법으로 높은 에너지 조사의 사용, 과산화물 처리, 모노머/과산화물 혼합물 처리 및 디엔의 존재하에서 폴리프로필렌 호모- 또는 코폴리머를 과산화물 처리하는 고체상 처리가 있다.
그럼에도 불구하고, 이러한 처리는 다양한 단점을 초래한다. 예를 들어, 디엔의 존재하에서의 과산화물 처리는 젤 형성을 야기시킨다. 더 나쁜 것은, 압출 스크루 속도가 원하는 산업 범위에 도달할 때 젤 형성은 일반적으로 증가하게 된다. 다른 공정은 바람직하지 않은 높은 가교결합을 초래하고 이는 발포체용 폴리프로필렌의 실제 적용을 제한한다.
일반적으로 F200 (cN) 수치에 의해 반영되는 것과 같은 XHU에 의해 반영되는 젤 형성은 바람직하지 않은 낮은 용융강도를 초래한다. 젤 형성의 완전한 제거는 비교적 높은 압출 스크루 속도를 특징으로 하는 산업용 스케일에서는 달성하기 어렵기 때문에 이러한 문제는 실제 응용성과 높은 관계가 있다.
따라서, 대체적이고 개선된 발포체에 적합한 프로필렌 폴리머에 대한 요구는 여전하다. 또한, 높은 스크루 속도에서 압출될 때 높은 용융강도를 가짐과 동시에 낮은 젤 함량을 가지는 발포체용으로 적합한 프로필렌 폴리머 조성물에 대한 요구도 있다. 특히, 낮은 젤 함량을 가질 때 F200 (cN)에 의해 반영되는 것과 같은 높은 용융강도를 갖는 폴리프로필렌 폴리머 조성물에 대한 요구가 있다.
본 발명은 상기 목적을 메탈로센 촉매하에서 제조된 폴리프로필렌을 적어도 하나의, 4 내지 20 탄소원자를 포함하는 공액된(conjugated) 또는 비-공액된(non-conjugated), 선형 또는 분지형, 디엔의 존재하에서 후처리 반응기 과산화물 처리함으로써 얻을 수 있는지를 근거로 한다.
본 발명은 폴리프로필렌 베이스 수지를 포함하는 폴리프로필렌 조성물을 제공하고, 상기 폴리프로필렌 조성물은 다음의 특성을 갖는다:
- 하기 방법에서 정의된 바와 같이 1.25 wt.-% 미만의 XHU 함량;
- 200℃에서 레오텐스 테스트(Rheotens test)로 측정된 적어도 30 cN의 F30 용융강도; 및
- 200℃에서 레오텐스 테스트로 측정된 적어도 200 m/s의 용융 신장성 v30.
본 발명은 또한 다음과 같은 특성을 갖는 폴리프로필렌 조성물의 제조방법을 제공하고:
- 1.25 wt.-% 미만의 XHU 함량;
- 200℃에서 레오텐스 테스트(Rheotens test)로 측정된 적어도 30 cN의 F30 용융강도; 및
- 200℃에서 레오텐스 테스트에서 측정된 적어도 200 m/s의 용융 신장성 v30,
여기서, 0.5 내지 2.5 g/10 분의 MFR (2.16 kg, 230℃, ISO 1133)을 갖는 비대칭 촉매-유래된 중간체 폴리프로필렌은 과산화물 및 공액된 또는 비-공액된, 선형 또는 분지형 디엔과 20 내지 90℃에서 적어도 2분 동안 예혼합 물질을 형성하기 위하여 혼합되고; 및 상기 예혼합 물질은 180 내지 300℃ 범위의 배럴온도에서 용융혼합 기기로 용융혼합된다.
본 발명은 또한 폴리프로필렌 베이스 수지를 포함하고 1.0 내지 5.0 g/10 분의 MFR (2.16 kg, 230℃, ISO 1133)을 갖는 폴리프로필렌 조성물을 제공하고, 상기 폴리프로필렌 베이스 수지는 0.5 내지 2.5 g/10 분의 MFR (2.16 kg, 230℃, ISO 1133)을 갖는 중간체 폴리프로필렌을 비대칭 촉매 존재하에서 제조하는 단계;
상기 중간체 폴리프로필렌을 과산화물 및 공액된 또는 비-공액된, 선형 또는 분지형 디엔과 20 내지 90℃의 온도에서 적어도 2분 동안 예혼합 물질을 형성하기 위해 혼합하는 단계;
상기 예혼합 물질을 180 내지 300℃ 범위의 배럴온도에서 용융혼합 기기로 용융하는 단계에 의해 얻을 수 있고,
여기서 상기 용융혼합 기기는 공급 영역, 반죽 영역, 및 다이 영역(die zone)을 포함하는 용융혼합 기기이고, 초기 배럴온도 T1는 공급 영역에서 유지되고, 배럴온도 T2는 반죽 영역에서 유지되고, 및 다이 배럴온도 T3는 다이 영역에서 유지되고, 상기 배럴온도 T1, T2, 및 T3는 다음의 식을 만족한다:
T1 < T3 < T2.
본 발명의 또 다른 목적은 본 발명에 따른 폴리프로필렌 조성물을 포함하는 발포체를 제공한다.
본 발명은 또한 발포 물품을 제조하기 위한 폴리프로필렌 조성물의 용도를 제공한다.
본 발명은 몇몇 독특한 장점을 갖는다. 본 발명의 폴리프로필렌 조성물이 높은 속도에서 압출될 때 상기 폴리프로필렌 조성물의 XHU 젤 함량은 비교적으로 낮다. 또한, 상기 폴리프로필렌 조성물의 독특한 구조는 0.10 내지 0.30 wt.-% XHU 이상의 XHU 젤 수치로부터 독립적인 F200 용융강도를 가짐을 놀랍게도 발견하였다.
본 발명은 F200 및 XHU에 의해 반영되는 것과 같이 용융강도 - 젤 함량 의존성을 극복하였다. 이는 가능한 높은 스크루 속도에 의해 상업적이고 매력적인 생산률을 가능토록 한다.
정의
본원에 사용되는 용어 “폴리프로필렌 조성물”은 총 폴리프로필렌 조성물에 대하여 적어도 96 wt.-%의 긴사슬 분지형 폴리프로필렌 베이스 수지 및 4 wt.-% 이하의 첨가제를 포함하는 조성물을 의미한다.
본원에 사용되는 용어 “폴리프로필렌 베이스 수지”는 조성물 내의 전체의 폴리프로필렌 폴리머를 의미한다.
용어 중간체 폴리프로필렌은 폴리프로필렌 베이스 수지의 제조를 위한 중간체 출발물질로서 사용되는 폴리프로필렌을 의미한다.
본원에 사용되는 용어 “긴사슬 분지형 폴리프로필렌 베이스 수지”는 다리 유닛(bridging unit)을 함유하는 긴사슬 분지형 폴리프로필렌 폴리머를 의미한다.
용어 폴리프로필렌 폴리머는 5 mol-% 미만의 코모노머를 포함하는 폴리프로필렌 호모폴리머 및 폴리프로필렌 코폴리머를 의미한다.
다리 유닛은 4 내지 20 탄소원자를 포함하는 공액된 또는 비-공액된, 선형 또는 분지형 디엔으로부터 유래되는 유닛이다.
상기 다리 유닛은 코모노머 함량에는 기여하지 않는다. 예를 들어 5 mole.-% 미만의 코모노머 함량은 4 내지 20 탄소원자를 포함하는 공액된 또는 비-공액된, 선형 또는 분지형 디엔으로부터 유래된 구조 유닛의 함량을 무시하는 프로필렌 이외의 코모노머의 함량이다. 다시 말하면, 다리 유닛으로서 프로필렌이 아닌 모노머를 포함하는 긴사슬 분지형 폴리프로필렌은 폴리프로필렌 호모폴리머로 간주한다.
상기 “긴사슬 분지형 폴리프로필렌 베이스 수지”는 모노파직 수지(monophasic resin)이다.
모노파직 수지는 DSC로 수행될 때 단지 하나의 Tg를 갖는 수지이다.
촉매는 중합반응 중심을 함유하는 유기-금속 화합물이다.
촉매 시스템은 촉매, 선택적 공촉매 및 선택적 지지체의 혼합물을 의미한다.
“비대칭 촉매 유래된 폴리프로필렌”은 비대칭 촉매 존재하에서 제조된 폴리프로필렌을 의미한다.
상세한 설명
명시적으로 언급되지 않은 경우, 본 발명에 따른 모든 실시예는 다음의 바람직한 특징으로 기재된다.
또한, 하기 기재된 바람직한 특징의 모든 결합은 본 발명의 범위내이다.
본 발명은 몇몇 독특한 장점을 갖는다. 본 발명의 폴리프로필렌 조성물이 높은 속도에서 압출될 때 상기 폴리프로필렌 조성물의 XHU 젤 함량은 비교적으로 낮다. 또한, 상기 폴리프로필렌 조성물의 독특한 구조는 0.10 내지 0.30 wt.-% XHU 이상의 XHU 젤 수치로부터 독립적인 F200 용융강도를 가짐을 놀랍게도 발견하였다.
본 발명은 F200 및 XHU에 의해 반영되는 것과 같이 용융강도 - 젤 함량 의존성을 극복하였다. 이는 가능한 높은 스크루 속도에 의해 상업적이고 매력적인 생산률을 가능토록 한다.
본 발명에 따른 폴리프로필렌 베이스 수지는 총 폴리프로필렌 코폴리머에 대하여 5 mol-% 미만의 코모노머 함량을 갖는 폴리프로필렌 호모폴리머 또는 폴리프로필렌 코폴리머이다. 5 mol-% 미만의 코모노머 함량을 갖는 폴리프로필렌 코폴리머는 일반적으로 폴리프로필렌 랜덤 코폴리머이다.
폴리프로필렌 베이스 수지는 호모폴리머가 바람직하다.
그러나, 상기 폴리프로필렌 베이스 수지가 폴리프로필렌 코폴리머인 경우, 코모노머 함량은 바람직하게는 4 mol-% 미만, 보다 바람직하게는 2 mol-% 미만 및 가장 바람직하게는 1 mol-% 미만이다.
존재하는 경우, 상기 코모노머(들)는 바람직하게는 에틸렌 및 알파 올레핀, 보다 바람직하게는 에틸렌 및 C4 내지 C12 알파 올레핀, 가장 바람직하게는 에틸렌 또는 부텐으로부터 선택된다.
본 발명에 따른 폴리프로필렌 조성물은 바람직하게는 1.0 내지 5.0 g/10 분, 보다 바람직하게는 1.2 내지 4.0 g/10 분, 가장 바람직하게는 1.5 내지 3.5 g/10 분의 MFR (2.16 kg, 230℃, ISO 1133)를 갖는다.
상기 폴리프로필렌 조성물은 4 wt.-% 이하의 첨가제를 포함할 수 있다.
첨가제는 바람직하게는 보강제(modifier) 및 안정화제, 대전 방지제, 윤활제, 핵제, 발포체 핵형성제, 및 안료 및 이의 혼합물로부터 선택된다. 특히, 이러한 첨가제는 입체장애 페놀과 같은 1차 항산화제 및 포스파이트와 같은 2차 항산화제, 입체장애 아민과 같은 UV 안정화제, 산포집제, 안료, 소듐 2,2'-메틸렌-비스-(4,6-디-tert-부틸페닐) 포스페이트와 같은 α-핵제 또는 칼슘 피멜레이트(calcium pimelate)와 같은 β-핵제, 글리세롤 모노스테아레이트와 같은 대전 방지제, 올레아미드와 같은 슬립제 및 탈크와 같은 발포체 핵생성제를 포함한다.
상기 첨가제는 용융 혼합에 의해 중합공정 중에 또는 후에 포함될 수 있다.
그러나, 상기 보강제는 조성물의 용융온도를 낮추지 않는 것이 바람직하다.
특히 본 발명에 따른 폴리프로필렌 조성물은 DSC에서 135℃ 미만의 용융점의 부재에 의해 인식되는 LDPE를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
과학문헌에서 일반적으로 사용되는 매우 민감하고 동시에 간단한 방법은 대진폭진동전단(large amplitude oscillatory shear, LAOS)이다. 상기 방법에서 단일 유기 주파수가 제공되고 토크응답(torque response)이 분석된다. 비-선형 응답은 (3,5,7, …)에서 더 높은 기계적 조화(mechanical harmonics)를 생성한다. 퓨리에변환(Fourier Transform) 분석은 강도 및 상 회복을 허용한다. 보다 높은 조화의 강도가 빠르게 감소하고, 이는 5th 및 보다 높은 조화의 매우 낮은 수치를 야기시킴으로 인해, 다음의 비율은 폴리머 구조의 가장 안정적인 특징을 제공한다:
Figure 112016086057131-pat00001
여기서
Figure 112016086057131-pat00002
- 1차 퓨리에 계수
Figure 112016086057131-pat00003
- 3차 퓨리에 계수
두 계수는 500% 변형률에서 수행된 측정으로부터 계산된다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 폴리프로필렌 조성물은 다음의 식으로 정의된 바와 같이 1.0 g/10 분의 MFR (2.16 kg, 230℃, ISO 1133) 및 적어도 7.0의 LAOS-NLF(500%)를 갖는다:
Figure 112016086057131-pat00004
여기서
Figure 112016086057131-pat00005
- 1차 퓨리에 계수
Figure 112016086057131-pat00006
- 3차 퓨리에 계수
두 계수는 500% 변형률에서 수행된 측정으로부터 계산된다.
보다 바람직하게는, 본 발명에 따른 폴리프로필렌 조성물은 다음의 식으로 정의된 바와 같이 적어도 1.0 g/10 분의 MFR (2.16 kg, 230℃, ISO 1133) 및 적어도 5.7의 LAOS-NLF(1000%)를 갖는다:
Figure 112016086057131-pat00007
여기서
Figure 112016086057131-pat00008
- 1차 퓨리에 계수
Figure 112016086057131-pat00009
- 3차 퓨리에 계수
두 계수는 1000% 변형률에서 수행된 측정으로부터 계산된다.
상기 폴리프로필렌 베이스 수지는 총 폴리프로필렌 조성물에 대하여 적어도 96 wt.-%, 바람직하게는 적어도 97 wt.-% 및 가장 바람직하게는 적어도 98 wt.-%의 함량으로 존재한다. 가장 바람직하게는, 상기 폴리프로필렌 조성물은 폴리프로필렌 베이스 수지 및 첨가제를 포함한다. 바람직하게는 상기 첨가제는 항산화제, 산포집제, UV 안정화제, 핵제, 슬립제, 대전 방지제, 안료 및 이의 혼합물로부터 선택된다.
본 발명에 따른 폴리프로필렌 조성물은 주로 본 발명의 장점과 관련 있는 폴리머 구조가 특징이고, 특히 다음의 식으로 정의 되는 변형경화인자(strain hardening factor)에 의해 표현될 수 있는 긴사슬 분지화가 특징이다:
Figure 112016086057131-pat00010
여기서
Figure 112016086057131-pat00011
는 단축 신장점도; 및
Figure 112016086057131-pat00012
는 선형범위의 변형에서 시간 의존성 전단점도
Figure 112016086057131-pat00013
의 세 배수이다.
Figure 112016086057131-pat00014
신장에서 선형 점탄성 엔블롭(linear viscoelastic envelop)의 측정은 저장 및 손실 탄성률 데이터 (G′, G˝(ω))로부터 불연속 완화시간 스펙트럼의 계산을 필요로 하는 IRIS Rheo Hub 2008을 기반으로 한다. 상기 방법의 상세한 설명은 실험부분에서 볼 수 있다. 상기 변형경화인자는 주로 폴리머 백본에 대한 분지의 “분산” (비균질성(heterogeneity))의 정도를 반영한다. 두 번째로 변형경화인자는 분지도(branching degree)에 대한 정보도 제공한다.
3.0 s-1의 변형 속도 및 2.5의 응력 변형률(Hencky strain)에서 측정되는 경우, 본 발명에 따른 폴리프로필렌 조성물은 바람직하게는 6.0 내지 12.0, 바람직하게는 6.3 내지 11.0, 보다 바람직하게는 6.4 내지 10.5 및 가장 바람직하게는 6.5 내지 10.0의 변형경화인자 (SHF)를 갖는다.
또한, 1.0 s-1의 변형 속도 및 2.0의 응력변형률에서 측정되는 경우 본 발명에 따른 폴리프로필렌 조성물은 바람직하게는 3.6 내지 8.0, 바람직하게는 3.7 내지 7.5, 보다 바람직하게는 of 3.8 내지 7.0, 및 가장 바람직하게는 3.9 내지 6.5의 변형경화인자 (SHF)를 갖는다.
상기 언급된 바와 같이 바람직한 변형경화인자 (SHF)는 자체로 존재할 수 있을 뿐만 아니라 혼합으로 존재할 수도 있는 것으로 이해된다.
분지형 폴리프로필렌의 구조를 특징화하는 또 다른 방법은 레오텐스 (Rheotens) 측정법이다. 분지형 폴리프로필렌은 용융 압출공정 동안과 같이 폴리머 상에 공급되는 전단(shear)의 증가와 함께 더 높은 용융강도를 나타낸다. 이러한 특성은 변형 경화와 같이 잘 알려져 있다. 레오텐스 테스트에서 폴리머의 변형 경화 특성이 레오텐스 기기 (Gottfert 제품, 독일 부켄 지멘스 스트리트 2, 74711)에 의해 분석되고, 여기서 용융 가닥(melt strand)은 특정 가속도로 아래도 당김으로써 늘어뜨렸다. 끌어내리는 속력 v 의존성의 잡아당기는 힘 (haul-off force) F가 기록되었다. 테스트 공정은 23℃ 온도에서 수행된다. 보다 자세한 설명은 실험 부분에 기재되어 있다.
본 발명에 따른 폴리프로필렌 조성물은 또한 바람직하게는 31 내지 60 cN, 보다 바람직하게는 32 내지 50 cN 및 가장 바람직하게는 33 내지 45 cN의 F30 용융강도를 갖는다.
본 발명에 따른 폴리프로필렌 조성물의 용융 신장성 v30은 바람직하게는 200 내지 350 mm/s의 범위, 보다 바람직하게는 215 내지 300 mm/s의 범위 및 가장 바람직하게는 230 내지 275 mm/s의 범위이다.
F30 용융강도 및 용융 신장성 v30 둘 다 실험부분에서 기재한 바와 같이 200℃에서 레오텐스 용융강도 테스트로 측정된다.
본 발명에 따른 폴리프로필렌 조성물은 또한 바람직하게는 8 내지 30 cN, 보다 바람직하게는 9 내지 25 cN 및 가장 바람직하게는 15 내지 23 cN의 F200 용융강도를 갖는다.
용융 신장성 v200은 바람직하게는 220 내지 370 mm/s의 범위, 보다 바람직하게는 240 내지 320 mm/s의 범위 및 가장 바람직하게는 245 내지 300 mm/s의 범위이다.
F200 용융강도 및 용융 신장성 v200 둘 다 실험부분에서 기재한 바와 같이 200℃에서 레오텐스 용융강도 테스트로 측정된다.
본 발명에 따른 폴리프로필렌 조성물은 바람직하게는 135 내지 165℃, 보다 바람직하게는 140 내지 162℃ 및 가장 바람직하게는 150 내지 161℃의 용융온도 Tm을 갖는다. 높은 용융온도는 증기멸균에 견딜 수 있는 재료의 공급을 가능하게 하고 더 높은 용융온도는 폴리프로필렌 호모폴리머와 함께 및 보다 높은 결정화도를 얻을 수 있다.
비교적으로 간단하고 저비용 공정이 본 발명에 따른 폴리프로필렌 조성물을 제조하는데 사용될 수 있음을 놀랍게도 발견하였다.
본 발명은 폴리프로필렌 조성물의 제조방법을 제공하고, 여기서 0.5 내지 2.5 g/10 분의 MFR (2.16 kg, 230℃, ISO 1133)를 갖는 비대칭 촉매-유래된 중간체 폴리프로필렌가 과산화물 및 적어도 하나의 공액된 또는 비-공액된, 선형 또는 분지형 디엔와 함께 20 내지 90℃의 온도에서 적어도 2 분 동안 예혼합 물질을 형성하기 위해 혼합되고; 및 상기 예혼합 물질은 180 내지 300℃ 범위의 배럴온도에서 용융혼합 기기 내에서 용융혼합된다.
상기 적어도 하나의 공액된 또는 비-공액된, 선형 또는 분지형 디엔은 바람직하게는 4 내지 20 탄소원자, 보다 바람직하게는 4 내지 10 탄소원자를 포함한다. 바람직한 디엔은 이소프렌, 2,3-디메틸부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 1,4 옥타디엔 및 부타디엔을 포함한다. 가장 바람직한 디엔은 부타디엔이다.
명시적으로 언급되지 않은 경우 용어 “디엔”은 상기 정의된 디엔을 의미한다.
보통 3 개 이하의 상이한 디엔, 바람직하게는 하나의 디엔이 본 발명의 따른 제조방법에 사용된다.
본 발명에 따른 제조방법에 있어서, 비대칭 촉매-유래된 중간체 폴리프로필렌은 바람직하게는 100 중량부의 중간체 폴리프로필렌 당 0.3 내지 1.0 중량부 (ppw)의 과산화물, 보다 바람직하게는 100 중량부의 중간체 폴리프로필렌 당 0.4 내지 0.7 중량부 (ppw)의 과산화물과 혼합된다. 상기 비대칭 촉매-유래된 중간체 폴리프로필렌은 보다 더 바람직하게는 100 중량부의 중간체 폴리프로필렌 당 0.3 내지 1.0 중량부 (ppw)의 tert-부틸페록시 이소프로필 카보네이트 (CAS No. 2372-21-6), 가장 바람직하게는 100 중량부의 중간체 폴리프로필렌 당 0.4 내지 0.7 중량부 (ppw)의 tert-부틸페록시 이소프로필 카보네이트 (CAS No. 2372-21-6)와 혼합된다.
Tert-부틸페록시 이소프로필 카보네이트 (CAS No. 2372-21-6)는 Trigonox® BPIC-C75 (Akzo Nobel, NL) - 미네랄 내의 75 % 용액으로 시판되고 있다.
보다 더 바람직하게는, 상기 비대칭 촉매-유래된 중간체 폴리프로필렌은 100 중량부의 중간체 폴리프로필렌 당 0.3 내지 2.0 중량부 (ppw)의 디엔의 농도로 디엔과 혼합하고, 가장 바람직하게는 상기 폴리프로필렌 조성물은 100 중량부의 중간체 폴리프로필렌 당 0.3 내지 2.0 중량부 (ppw)의 부타디엔의 농도의 부타디엔의 존재하에서 예-혼합함으로써 얻을 수 있다.
디엔 및 과산화물의 첨가는 예-혼합 단계에서 한번에 수행되거나 예-혼합 단계에서 첫 번째 첨가 및 용융 혼합 단계에서 두 번째 첨가로 두 번에 나뉘어 수행될 수 있다. 예-혼합 단계에서 디엔과 과산화물의 전체 첨가가 바람직하다.
디엔은 바람직하게는 마스터 배치 조성물의 형태로 첨가 및 혼합된다.
중간체 폴리프로필렌은 바람직하게는 0.5 내지 1.5 g/10 분, 보다 바람직하게는 0.7 내지 1.3 g/10 분의 MFR (2.16 kg, 230℃, ISO 1133)을 갖는다.
전체 공정은 열분해 공정(visbreaking), 즉 어떤 중간체 생성물도 부타디엔과 같은 디엔의 부재하에서 과산화물 처리를 하는 것을 포함하지 않는 것이 중요하다.
중간체 폴리프로필렌은 디엔 및 과산화물과 함께 패들 교반기를 갖는 수평형 혼합기와 같은 분말 혼합기기 내에서 예-혼합된다. 상기 예-혼합은 보통 20 내지 90℃의 온도에서 수행되고, 바람직하게는 25 내지 80℃의 폴리머 분말의 온도에서 수행되고, 가장 바람직하게는 30 내지 75℃의 범위에서 수행된다. 예-혼합단계에서 폴리머의 체류시간은 보통 적어도 2 분, 바람직하게는 5 내지 30 분, 보다 바람직하게는 8 내지 20 분이다.
상기 예-혼합 물질은 180 내지 300℃의 배럴온도에서, 바람직하게는 단축 압출기, 동회전 이축 압출기 또는 반죽기(co-kneader)와 같은 연속형 용융혼합 기기 내에서 용융 혼합된다. 배럴온도는 바람직하게는 200 내지 280℃의 범위이다.
보다 바람직하게는, 상기 용융혼합 기기는 공급 영역, 반죽 영역 및 다이 영역을 포함하고, 특정 온도 프로파일은 공급 영역에는 초기 온도 T1, 반죽 영역에는 최대온도 T2, 및 다이 영역에는 최종온도 T3를 갖는 예-혼합 기기의 스크루를 따라 유지된다. 모든 온도는 배럴온도로 정의되고 다음의 관계를 만족한다: T1 < T3 < T2.
배럴온도 T1 (공급 영역 내)는 바람직하게는 180 내지 210℃의 범위이다. 배럴온도 T2 (반죽 영역 내)는 바람직하게는 280 내지 300℃의 범위이다. 배럴온도 T3 (다이 영역 내)는 바람직하게는 260 내지 290℃의 범위이다.
용융혼합 기기의 스크루 속도는 바람직하게는 1 분 당 150 내지 800 회전(rpm)의 범위로 조절된다.
예-혼합단계 후, 얻어진 폴리머 용융물은 수중형 펠렛화기에서 또는 가닥 펠렛화기의 워터배스에서 하나 또는 그 이상의 가닥의 고형화 후에 펠렛화된다.
본 발명은 또한 폴리프로필렌 베이스 수지를 포함하는 1.0 내지 5.0 g/10 분의 MFR (2.16 kg, 230℃, ISO 1133)를 갖는 폴리프로필렌 조성물을 제공하고, 상기 폴리프로필렌 베이스 수지는 비대칭 촉매 존재하에서 0.5 내지 2.5 g/10 분의 MFR (2.16 kg, 230℃, ISO 1133)를 갖는 중간체 폴리프로필렌를 제조하는 단계;
상기 중간체 폴리프로필렌을 과산화물 및 적어도 하나의 디엔과 함께 20 내지 90℃의 온도에서 적어도 2분 동안 예혼합 물질을 형성하기 위하여 혼합하는 단계;
180 내지 300℃ 범위의 배럴온도에서 용융혼합 기기 내에서 상기 예혼합 물질을 용융혼합하는 단계를 수행함으로써 얻을 수 있고, 여기서 상기 용융혼합 기기는 공급 영역, 반죽 영역, 및 다이 영역을 포함하는 용융혼합 기기이고, 초기 배럴온도 T1는 공급 영역에서 유지되고, 배럴온도 T2는 반죽 영역에서 유지되고, 및 다이 배럴온도 T3는 다이 영역에서 유지되고, 상기 배럴온도 T1, T2, 및 T3는 다음의 식을 만족한다:
T1 < T3 < T2.
본 발명의 목적에 있어서, 상기 기재된 공정에 의해서 얻을 수 있는 폴리프로필렌 베이스 수지를 포함하는 폴리프로필렌 조성물은 1.25 wt.-% 미만의 XHU 함량 및/또는 200℃에서 레오텐스 테스트로 측정된 적어도 30 cN의 F30 용융강도 및/또는 200℃에서 레오텐스 테스트로 측정된 적어도 200 m/s의 용융 신장성 v30로 특징된다.
배럴온도 T1 (공급 영역 내)는 바람직하게는 180 내지 210℃의 범위이다. 배럴온도 T2 (반죽 영역 내)는 바람직하게는 280 내지 300℃의 범위이다. 배럴온도 T3 (다이 영역 내)는 바람직하게는 260 내지 290℃의 범위이다.
용융혼합 기기의 스크루 속도는 바람직하게는 1 분 당 150 내지 800 회전(rpm)의 범위로 조절된다.
상기 적어도 하나의 공액된 또는 비-공액된, 선형 또는 분지형 디엔은 바람직하게는 4 내지 20 탄소원자, 보다 바람직하게는 4 내지 10 탄소원자를 포함한다. 바람직한 디엔은 이소프렌, 2,3-디메틸부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 1,4 옥타디엔 및 부타디엔을 포함한다. 가장 바람직한 디엔은 부타디엔이다.
명시적으로 언급되지 않은 경우 용어 “디엔”은 상기 정의된 디엔을 의미한다.
보통 3 개 이하의 상이한 디엔, 바람직하게는 하나의 디엔이 본 발명의 따른 제조방법에 사용된다.
본 발명에 따른 폴리프로필렌 조성물은 바람직하게는 100 중량부의 중간체 폴리프로필렌 당 0.3 내지 1.0 중량부 (ppw)의 과산화물의 존재하에서, 바람직하게는 100 중량부의 중간체 폴리프로필렌 당 0.4 내지 0.7 중량부 (ppw)의 과산화물의 존재하에서 예-혼합에 의해 얻을 수 있다. 보다 더 바람직하게는, 본 발명에 따른 폴리프로필렌 조성물은 100 중량부의 중간체 폴리프로필렌 당 0.3 내지 1.0 중량부 (ppw)의 tert-부틸페록시 이소프로필 카보네이트 (CAS No. 2372-21-6)의 존재하에서, 가장 바람직하게는 100 중량부의 중간체 폴리프로필렌 당 0.4 내지 0.7 중량부 (ppw)의 tert-부틸페록시 이소프로필 카보네이트 (CAS No. 2372-21-6)의 존재하에서 예-혼합에 의해 얻을 수 있다.
Tert-부틸페록시 이소프로필 카보네이트 (CAS No. 2372-21-6)는 Trigonox® BPIC-C75 (Akzo Nobel, NL) - 미네랄 내의 75 % 용액으로 시판되고 있다.
보다 더 바람직하게는, 폴리프로필렌 조성물은 100 중량부의 중간체 폴리프로필렌 당 0.3 내지 2.0 중량부 (ppw)의 디엔의 농도의 디엔의 존재하에서 예-혼합에 의해 얻을 수 있고, 가장 바람직하게는 폴리프로필렌 조성물은 100 중량부의 중간체 폴리프로필렌 당 0.3 내지 2.0 중량부 (ppw)의 부타디엔의 농도의 부타디엔의 존재하에서 예-혼합에 의해 얻을 수 있다.
디엔 및 과산화물의 첨가는 예-혼합 단계에서 한번에 수행되거나 예-혼합 단계에서 첫 번째 첨가 및 용융 혼합 단계에서 두 번째 첨가로 두 번에 나뉘어 수행될 수 있다. 예-혼합 단계에서 디엔과 과산화물의 전체 첨가가 바람직하다.
디엔은 바람직하게는 마스터 배치 조성물의 형태로 첨가 및 혼합된다.
중간체 폴리프로필렌은 디엔 및 과산화물과 함께 패들 교반기를 갖는 수평형 혼합기와 같은 분말 혼합기기 내에서 예-혼합된다. 상기 예-혼합은 보통 20 내지 90℃의 온도에서 수행되고, 바람직하게는 25 내지 80℃의 폴리머 분말의 온도에서 수행되고, 가장 바람직하게는 30 내지 75℃의 범위에서 수행된다. 예-혼합단계에서 폴리머의 체류시간은 보통 적어도 2 분, 바람직하게는 5 내지 30 분, 보다 바람직하게는 8 내지 20 분이다.
중간체 폴리프로필렌은 바람직하게는 “Polymer sequence determination 13C NMR method”, Academic Press 1977에 J.C. Randall에 의해 기재된 방법론에 따른 13C-NMR에 따라 측정된 0.1 mol-% 초과, 보다 바람직하게는 0.2 mol-% 초과 및 가장 바람직하게는 0.3 mol-% 초과의 2-1 위치전환(regio-inversion)을 갖는다. 위치전환의 함량은 S(알파,베타) + S(베타,베타) 메틸렌 자리의 상대 농도를 기반으로 계산된다. 보다 자세한 설명은 실험부분에서 제공된다. 위치전환은 주로 촉매 변화에 의해 영향을 받을 수 있다.
중간체 폴리프로필렌은 바람직하게는 0.5 내지 1.5 g/10 분, 보다 바람직하게는 0.7 내지 1.3 g/10 분의 MFR (2.16 kg, 230℃, ISO 1133)을 갖는다.
전체 공정은 열분해 공정(visbreaking), 즉 어떤 중간체 생성물도 부타디엔과 같은 디엔의 부재하에서 과산화물 처리를 하는 것을 포함하지 않는 것이 중요하다.
본 발명의 모든 실시예에 따른 중간체 폴리프로필렌은 바람직하게는 비대칭 메탈로센 촉매를 포함하는 촉매 시스템에 의해 얻을 수 있다. 일 특정 실시예에 따르면 상기 촉매 시스템은 1.40 ml/g 미만, 보다 바람직하게는 1.30 ml/g 미만 및 가장 바람직하게는 1.00 ml/g 미만의 공극률을 갖는다. 상기 공극률은 DIN 66135 (N2)에 따라 측정된다. 다른 바람직한 실시예에서, 공극률은 DIN 66135에 따른 방법으로 측정된 경우 검출 한계 미만이다.
상기 촉매 시스템은 본원에서 참고문헌으로 포함되는 WO 03/051934에 기재된 바와 같이 공촉매와 같은 활성제를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 비대칭 메탈로센 촉매는 서로 화학적 구조가 상이한 적어도 두 개의 유기 리간드를 포함하는 촉매이다.
또한, 상기 촉매 시스템은 바람직하게는 25 m2/g 미만, 보다 바람직하게는 20 m2/g 미만, 보다 더 바람직하게는 15 m2/g 미만, 보다 더 바람직하게는 10 m2/g 미만 및 가장 바람직하게는 5 m2/g 미만의 표면적을 갖는다. 본 발명에 따른 상기 표면적은 ISO 9277 (N2)에 따라 측정된다.
특히 본 발명에 따른 촉매 시스템은 비대칭 촉매, 예를 들어 하기 정의된 바와 같은 촉매를 포함하는 것이 바람직하다. 특정 실시예에 있어서, 촉매 시스템의 공극률은 DIN 66135 (N2)에 따른 방법을 적용하는 경우 검출할 수 없으며 ISO 9277 (N2)에 따라 측정된 표면적은 5 m2/g 미만이다.
바람직하게는, 상기 사용된 비대칭 촉매은 주기율표 (IUPAC)의 3 내지 10 족 또는 악티늄족 또는 란탄족의 전이금속의 유기-금속 화합물을 포함한다.
상기 비대칭 촉매는 보다 바람직하게는 화학식 (I)의 전이금속 화합물이다:
(L)mRnMXq (I)
여기서,
M은 주기율표 (IUPAC)의 3 내지 10족의 또는 악티늄족 또는 란탄족의 전이금속이고,
각각의 X는 독립적으로 σ-리간드와 같은 1가의 음이온 리간드이고,
각각의 L은 독립적으로 M과 배위결합하는 유기 리간드이고,
R은 두 개의 리간드 L을 연결하는 다리그룹이고,
m은 2 또는 3이고,
n은 0 또는 1이고,
q는 1,2 또는 3이고,
m+q는 금속의 원자가와 동일하고, 및
단, 적어도 두 개의 리간드 “L”은 상이한 화학구조이다.
상기 비대칭 촉매는 바람직하게는 단일 사이트 촉매 (SSC)이다.
보다 바람직한 정의에 있어서, 각 “L”은 독립적으로 다음과 같다:
(a) 치환된 또는 비치환된 시클로알킬디엔, 치환된 또는 비치환된 시클로알킬디엔, 예를 들어, 시클로펜타디엔, 또는 시클로알킬디엔의 모노-, 비- 또는 다중융합된 유도체, 예를 들어, 선택적으로 추가의 치환기 및/또는 하나 또는 그 이상의 주기율표(IUPAC)의 13 내지 16 족의 헤테로 고리 원자를 갖는 시클로펜타디엔; 또는
(b) 주기율표 (IUPAC)의 13 내지 16족 원자로 이루어진 비고리형, η1- 내지 η4- 또는 η6-리간드, 및 여기서 열린 사슬 리간드는 하나 또는 두개, 바람직하게는 두 개의 방향족 또는 비-방향족 고리와 융합될 수 있고 및/또는 추가의 치환기를 가질 수 있고; 또는
(c) 방향족 또는 비-방향족 또는 부분적으로 포화된 고리 시스템으로부터 선택되고 탄소 고리 원소 및 선택적으로 주기율표의 15 및 16 족으로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 헤테로원소를 함유하는 비치환된 또는 치환된 모노-, 비- 또는 다중고리 시스템으로 이루어진 고리형 σ-, η1- 내지 η4- 또는 η6-, 모노-, 비- 또는 다중톱니 리간드.
용어 “σ-리간드”는 잘 알려진 방식대로 전체 명세서에서 이해되고, 예를 들어, 하나 또는 그 이상의 위치에서 금속과 시그마 결합으로 결합한 그룹이다. 바람직한 1가의 음이온 리간드는 할로겐, 특히 염소 (Cl-)이다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 비대칭 촉매는 바람직하게는 화학식 (I)의 전이금속 화합물이고:
(L)mRnMXq (I)
여기서,
M은 주기율표 (IUPAC)의 3 내지 10족의 또는 악티늄족 또는 란탄족의 전이금속이고,
각각의 X는 독립적으로 σ-리간드와 같은 1가의 음이온 리간드이고,
각각의 L은 독립적으로 M과 배위결합하는 유기 리간드이고, 여기서 상기 유기 리간드는 불포화된 유기 고리형 리간드, 보다 바람직하게는 치환된 또는 비치환된 시클로알킬디엔, 예를 들어, 시클로펜타디엔, 또는 시클로알킬디엔의 모노-, 비- 또는 다중융합된 유도체, 예를 들어, 선택적으로 추가의 치환기 및/또는 하나 또는 그 이상의 주기율표(IUPAC)의 13 내지 16 족의 헤테로 고리 원자를 갖는 시클로펜타디엔이고,
R은 두 개의 리간드 L을 연결하는 다리그룹이고,
m은 2 또는 3이고,
n은 0 또는 1이고,
q는 1,2 또는 3이고,
m+q는 금속의 원자가와 동일하고, 및
단, 적어도 두 개의 리간드 “L”은 상이한 화학구조를 가진다.
바람직한 실시예에 따르면, 상기 비대칭 촉매 화합물 (I)은 메탈로센으로 알려진 화합물 그룹이다. 상기 메탈로센은 금속에 η-결합된 적어도 하나의, 일반적으로 1, 2 또는 3, 예를 들어, 1 또는 2의 유기 리간드, 예를 들어, η5-리간드와 같은 η2 -6-리간드를 갖는다. 바람직하게는, 메탈로센은 적어도 하나의 η5-리간드를 갖는 4 내지 6 족의 전이금속, 보다 바람직하게는 지르코늄이다.
바람직하게는, 상기 비대칭 촉매 화합물은 화학식 (II)을 갖는다:
(Cp)mRnMXq (II)
여기서,
M은 Zr, Hf 또는 Ti, 바람직하게는 Zr이고,
각각의 X는 독립적으로 σ-리간드와 같은 1가의 음이온 리간드이고,
각각의 Cp는 독립적으로 M과 배위결합하는 불포화된 유기 고리형 리간드이고,
R은 두 개의 리간드 L을 연결하는 다리그룹이고,
M은 2이고,
n은 0 또는 1이고, 보다 바람직하게는 1이고,
q는 1,2 또는 3이고, 보다 바람직하게는 2이고,
m+q는 금속의 원자가와 동일하고, 및
적어도 하나의 Cp-리간드, 바람직하게는 두 개의 Cp-리간드는 비치환된 시클로페나디에닐, 비치환된 인데닐, 비치환된 테트라히드로인데닐, 비치환된 플로레닐, 치환된 시클로펜타디에닐, 치환된 인데닐, 치환된 테트라히드로인데닐, 및 치환된 플로레닐로부터 선택되고,
단, Cp-리간드 둘 다 상기 그룹으로부터 선택되는 경우, 두 Cp-리간드는 반드시 서로 화학적으로 상이하다.
바람직하게는, 상기 비대칭 촉매는 상기 기재된 화학식 (II)이고,
여기서,
M은 Zr이고,
각각의 X는 Cl이고,
n은 1이고, 및
q는 2이다.
바람직하게는 두 Cp-리간드는 비대칭 구조를 얻기 위하여 상이한 잔기를 가진다.
바람직하게는, 두 Cp-리간드는 치환된 시클로펜타디에닐-고리, 치환된 인데닐-고리, 치환된 테트라히드로인데닐-고리, 및 치환된 플로레닐-고리로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 여기서 상기 Cp-리간드는 고리에 결합된 치환기가 다르다.
시클로펜타디에닐, 인데닐, 테트라히드로인데닐, 또는 플로레닐에 결합된 선택적 하나 또는 그 이상의 치환기(들)은 독립적으로 할로겐, 히드로카르빌 (예를 들어, C1-C20-알킬, C2-C20-알케닐, C2-C20-알키닐, C3-C12-시클로알킬, C6-C20-아릴 또는 C7-C20-아릴알킬), 고리부분에 1, 2, 3 또는 4개의 헤테로원소(들)를 함유하는 C3-C12-시클로알킬, C6-C20-헤테로아릴, C1-C20-할로알킬, -SiR”3, -OSiR”3, -SR”, -PR”2 및 -NR”2(여기서, 각 R˝은 독립적으로 수소 또는 히드로카르빌, 예를 들어, C1-C20-알킬, C2-C20-알케닐, C2-C20-알키닐, C3-C12-시클로알킬 또는 C6-C20-아릴)로부터 선택될 수 있다.
보다 바람직하게, 두 Cp-리간드는 인데닐 부분이고, 여기서, 각 인데닐 부분은 상기 정의된 바와 같은 하나 또는 두 개의 치환기를 갖는다. 보다 바람직하게는, 각 Cp-리간드는 상기 정의된 바와 같은 두 개의 치환기를 갖는 인데닐이고, 단 상기 치환기는 두 Cp-리간드가 상이한 화학구조이도록, 즉 두 Cp-리간드는 인데닐 부분에 결합된 하나의 치환기에 있어서 적어도 다르도록, 특히 인데닐 부분의 5원-고리에 결합된 치환기에 있어서 다르도록 선택된다.
보다 더 바람직하게는 두 Cp는 인데닐 부분이고, 여기서 상기 인데닐 부분은 인데닐 부분의 5원-고리에, 보다 바람직하게는 2-위치에 예를 들어, 메틸, 에틸, 이소프로필, 및 트리알킬옥시실록시인 C1-C6 알킬과 같은 알킬로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 여기서 각 알킬은 독립적으로 메틸 또는 에틸과 같은 C1-C6 알킬로부터 선택되나, 단 두 Cp의 인데닐 부분은 반드시 화학적으로 서로 상이하여야 한다, 예를 들어 상기 두 Cp의 인데닐 부분은 상이한 치환기를 포함한다.
보다 더 바람직한 두 Cp는 인데닐 부분이고, 여기서 상기 인데닐 부분은 인데닐 부분의 6원-고리에, 보다 바람직하게는 4-위치에 C1-C6 알킬과 같은 하나 또는 그 이상의 치환기로 선택적으로 치환된 페닐 또는 나프틸, 바람직하게는 페닐과 같은 C6-C20 방향족 고리 부분 및 헤테로방향족 고리 부분로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 치환기를 포함하나, 단 상기 두 Cp 부분은 반드시 서로 화학적으로 달라야 한다, 예를 들어 상기 두 Cp의 인데닐 부분은 상이한 치환기를 포함한다.
보다 더 바람직하게는 두 Cp는 인데닐 부분이고, 여기서 상기 인데닐 부분은 인데닐 부분의 5원 고리에, 보다 바람직하게는 2-위치에 치환기를 포함하고, 인데닐 부분의 6원-고리에, 보다 바람직하게는 4-위치에 추가의 치환기를 포함하고, 여기서 상기 5원 고리의 치환기는 C1-C6 알킬, 예를 들어, 메틸, 에틸, 이소프로필, 및 트리알킬옥시실록시인 C1-C6 알킬과 같은 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 각각의 알킬은 독립적으로 메틸 또는 에틸과 같은 C1-C6 알킬로부터 선택되고, 6원 고리의 치환기는 C1-C6 알킬과 같은 하나 또는 그 이상의 치환기로 선택적으로 치환되는 페닐 또는 나프틸, 바람직하게는 페닐과 같은 C6-C20 방향족 고리 부분 및 헤테로방향족 고리 부분으로부터 선택되나, 단, 상기 두 Cp의 인데닐 부분은 반드시 서로 화학적으로 달라야 한다, 예를 들어 상기 두 Cp의 인데닐 부분은 상이한 치환기를 포함한다. 두 Cp는 인데닐 고리의 5원 고리에 결합된 치환기가 서로 다른 두 치환기를 포함하는 인데닐 고리가 바람직하다.
부분 “R”에 있어서 “R”은 화학식 (III)을 가지는 것이 바람직하다:
-Y(R′)2- (III)
여기서,
Y는 C, Si 또는 Ge이고, 및
R’은 C1 내지 C20 알킬, C6-C12 아릴, 또는 C7-C12 아릴알킬이다.
상기 정의된 바와 같이 비대칭 촉매의 두 Cp-리간드, 특히 두 인데닐 부분이 다리부분 R과 결합된 경우, 상기 다리부분 R은 일반적으로 1-위치에 위치한다. 상기 다리부분 R이 예를 들어, C, Si 및/또는 Ge, 바람직하게는 C 및/또는 Si으로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 다리 원소를 포함할 수 있다. 바람직한 다리 R은 -Si(R′)2-이고, 여기서, R’은 하나 또는 그 이상의 예를 들어, C1-C10 알킬, C6-C12 아릴과 같은 C1-C20 알킬, C7-C12 과 같은 C7-C40아릴알킬로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 아릴알킬과 같은 또는 아릴알킬의 부분인 알킬은 바람직하게는 에틸 또는 메틸, 바람직하게는 메틸과 같은 C1-C6 알킬이고 아릴은 바람직하게는 페닐이다. 다리 -Si(R′)2-는 바람직하게는 예를 들어, -Si(C1-C6 알킬)2-, -Si(페닐)2- 또는 -Si(C1-C6 알킬)(페닐)-, 예를 들어 -Si(Me)2-이다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 비대칭 촉매는 화학식 (IV)에 의해 정의된다:
(Cp)2R1ZrX2 (IV)
여기서,
각각의 X는 독립적으로 σ-리간드와 같은 1가의 음이온 리간드, 특히 할로겐이고;
두 Cp는 M과 배위결합되고 비치환된 시클로펜타디에닐, 비치환된 인데닐, 비치환된 테트라히드로인데닐, 비치환된 플로레닐, 치환된 시클로페나디에닐, 치환된 인데닐, 치환된 테트라히드로인데닐, 및 치환된 플로레닐로 이루어진 군으로부터 선택되나,
단, 두 Cp-리간드는 반드시 서로 화학적으로 달라야 하고, 및
R은 두 개의 리간드 L을 연결하는 다리그룹이고,
여기서, R은 화학식 (V)에 의해 정의된다:
-Y(R′)2- (V)
여기서,
Y는 C, Si 또는 Ge이고, 및
R’은 C1 내지 C20 알킬, C6-C12 아릴, 또는 C7-C12 아릴알킬이다.
보다 바람직하게는, 상기 비대칭 촉매는 화학식 (IV)에 의해 정의되고, 여기서, 두 Cp는 치환된 시클로페나디에닐, 치환된 인데닐, 치환된 테트라히드로인데닐, 및 치환된 플로레닐로 이루어진 군으로부터 선택된다.
보다 더 바람직하게는 상기 비대칭 촉매는 화학식 (IV)에 의해 정의되고, 여기서, 두 Cp는 치환된 시클로펜타디에닐, 치환된 인데닐, 치환된 테트라히드로인데닐, 및 치환된 플로레닐로 이루어진 군으로부터 선택되나, 단 두 Cp-리간드는 상이한 치환기, 예를 들어 상기 정의된 바와 같이 시클로펜타디에닐, 인데닐, 테트라히드로인데닐, 또는 플로레닐에 결합된 치환기를 갖는다.
보다 더 바람직하게는 상기 비대칭 촉매는 화학식 (IV)에 의해 정의되고, 여기서, 두 Cp는 인데닐이고 두 인데닐은 상이한 하나의 치환기, 예를 들어 상기 정의된 바와 같이 인데닐의 5원 고리에 결합된 치환기를 갖는다.
특히 상기 비대칭 촉매는 상기 정의된 바와 같이 실리카-지지 되지 않은 촉매, 특히 상기 정의된 바와 같이 메탈로센 촉매가 바람직하다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 비대칭 촉매는 디메틸실릴 [(2-메틸-(4'-tert-부틸)-4-페닐-인데닐)(2-이소프로필-(4'-tert-부틸)-4-페닐-인데닐)]지르코늄 디클로라이드이다. 보다 바람직한 비대칭 촉매는 실리카 지지되지 않는다.
상기 기재된 비대칭 촉매 성분은 WO 01/48034에 기재된 방법에 따라 제조된다.
바람직한 실시예에 있어서 상기 비대칭 촉매 시스템은 WO 03/051934에 기재된 에멀젼 고형화 기술에 의해 제조된다. 상기 문헌은 본원의 참조문헌으로 전체가 포함된다. 특정의 실시예에 있어서, 상기 비대칭 촉매는 바람직하게는 고형 촉매 입자의 형태이고 다음의 단계를 포함하는 공정에 의해 얻을 수 있다:
a) 하나 또는 그 이상의 비대칭 촉매 성분의 용액을 제조하는 단계;
b) 에멀젼을 형성하기 위하여 상기 용액을 상기 용액과 혼합되지 않는 용매에 분산하는 단계, 여기서 상기 하나 또는 그 이상의 비대칭 촉매 성분은 상기 분산상의 액적으로 존재한다,
c) 상기 액적을 고형 입자로 전환하기 위하여 상기 분산상을. 고형화하는 단계 및 상기 촉매를 얻기 위하여 상기 입자를 회수하는 단계.
바람직하게는 용매, 보다 바람직하게는 유기 용매는 선형 알칸, 고리형 알칸, 선형 알켄, 고리형 알켄, 방향족 탄화수소 및 할로겐-함유 탄화수소로 이루어진 군으로부터 선택한다.
또한 연속상을 형성하는 혼합되지 않는 용매는 비활성 용매이고, 바람직하게는 혼합되지 않는 용매는 불소화 유기 용매 및/또는 이의 기능화된 유도체를 포함하고, 보다 더 바람직하게는 혼합되지 않는 용매는 세미-, 고- 또는 과불소화 탄화수소 및/또는 이의 기능화된 유도체를 포함한다. 특히 상기 혼합되는 않는 용매는 퍼플루오로탄화수소 또는 이의 기능화된 유도체, 바람직하게는 C3-C30 퍼플루오로알칸, -알켄 또는 -시클로알칸, 보다 바람직하게는 C4-C10 퍼플루오로-알칸, -알켄 또는 -시클로알칸, 특히 바람직하게는 퍼플루오로헥산, 퍼플루오로헵탄, 퍼플루오로옥탄 또는 퍼플루오로 (메틸시클로헥산) 또는 이의 혼합물을 포함한다.
또한, 상기 연속상 및 분산상을 포함하는 상기 에멀젼은 본 기술분야에 잘 알려진 바와 같이 비-(이중상-) 또는 다중상 시스템인 것이 바람직하다. 에멀젼화제가 에멀젼을 형성하기 위하여 사용될 수 있다. 에멀젼 시스템의 형성 후, 상기 촉매는 상기 용액 내의 촉매 성분으로부터 인시투(in situ)로 형성된다.
특히, 에멀젼화제는 에멀젼의 형성 및/또는 안정화에 기여하고 촉매의 촉매 활성에 부작용 효과를 가지지 않는 모든 적합한 제제일 수 있다. 상기 에멀젼화제는 헤테로원소(들)로 선택적으로 방해되는 탄화수소를, 바람직하게는 예를 들어 본 기술분야에서 알려진 작용기, 바람직하게는 세미-, 고- 또는 과불소화 탄화수소를 선택적으로 갖는 할로겐화 탄화수소를 기반으로 하는 계면활성제 일 수 있다. 또한, 에멀젼화제는 에멀젼을 제조하는 동안, 예를 들어, 계면활성제 전구체와 촉매용액 화합물을 반응시켜 제조할 수 있다. 상기 계면활성제 전구체는 적어도 하나의 작용기를, 예를 들어 알루미녹산과 같은 공촉매 성분과 반응하는 고-불소화 C1 내지 C30 알콜을, 갖는 할로겐화 탄화수소일 수 있다.
이론상으로는 모든 고형화 방법이 분산된 액적으로부터 고형입자를 형성하기 위하여 사용될 수 있다. 바람직한 실시예에 따르면, 고형화는 온도변화 처리에 의해 수행된다. 따라서, 에멀젼은 10℃/분이하, 바람직하게는 0.5 내지 6℃/분 및 보다 바람직하게는 1 내지 5℃/분의 점진적 온도변화 처리된다. 보다 더 바람직하게는 상기 에멀젼은 10초 미만, 바람직하게는 5초 미만 내에 40℃ 이상, 바람직하게는 50℃ 이상의 온도변화 처리된다.
회수된 입자는 바람직하게는 5 내지 200 μm, 보다 바람직하게는 10 내지 100 μm의 평균 크기 범위를 갖는다.
또한, 고형화된 입자의 형태는 상기 기재된 바와 같이 바람직하게는 구형이고 바람직하게는 25 m2/g 미만, 보다 더 바람직하게는 20 m2/g 미만, 보다 더 바람직하게는 15 m2/g 미만, 보다 더 바람직하게는 10 m2/g 미만 및 가장 바람직하게는 5 m2/g 미만의 표면적 및 소정의 입자크기 분포를 갖고, 여기서 입자는 상기 기재된 바와 같은 방법에 의해 얻는다.
보다 상세히, 연속상 및 분산상 시스템, 에멀졀 형성방법, 에멀젼화제 및 고형화 방법의 실시예는 예를 들어 상기 인용된 국제특허출원번호 WO 03/051934을 참고한다.
필요한 경우 메탈로센 및 비-메탈로센의 바람직한 공촉매는 알루미녹산, 특히 C1-C10-알킬알루미녹산, 가장 특히 메틸알루미녹산 (MAO)이다. 이러한 알루미녹산은 유일한 공촉매로 또는 다른 공촉매(들)와 함께 사용될 수 있다. 따라서 알루미녹산 외에 다른 양이온 복합체를 형성하는 촉매 활성제가 사용될 수 있다. 상기 활성제는 시판되거나 선행 문헌에 따라 제조될 수 있다.
또한 알루미녹산 공촉매는 예를 들어 본원의 참고문헌으로 포함되는 WO 94/28034에 기재되어 있다. 40개 이하, 바람직하게는 3 내지 20개의, -(Al(R˝′)O)- 반복단위를 갖는 선형 또는 고리형 올리고머가 있다 (여기서, R˝′은 수소, C1-C10-알킬 (바람직하게는 메틸) 또는 C6-C18-아릴 또는 이의 혼합물이다).
상기 활성제의 사용 및 함량은 본 기술분야의 전문가의 기술범위 내이다. 예를 들어, 5:1 내지 1:5, 바람직하게는 2:1 내지 1:2, 예를 들어 1:1과 같은 보론 활성제에 대한 전이금속의 비율이 사용될 수 있다. 메틸알루미녹산 (MAO)과 같은 바람직한 알루미녹산의 경우, 알루미녹산에 의해 제공되는 Al의 함량은 Al:전이금속의 몰비가 1 내지 10 000, 적합하게 5 내지 8000, 바람직하게는 10 내지 7000, 예를 들어, 100 내지 4000, 예를 들어 1000 내지 3000의 범위를 제공하도록 선택될 수 있다. 일반적으로 고형 (이질성) 촉매의 경우 그 비는 바람직하게는 500 미만이다.
따라서, 본 발명의 촉매에 사용되는 공촉매의 함량은 본 기술분야의 당업자에게 잘 알려진 방법으로 선택된 조건 및 특정 전이금속 화합물에 따라 다양하다.
유기 전이 화합물을 포함하는 용액에 함유될 수 있는 추가의 성분도 분산단계 전, 또는 후에 상기 용액에 첨가될 수 있다.
중간체 폴리프로필렌는 바람직하게는 다단계 공정으로 얻을 수 있다.
다단계 공정은 멀티모달 프로필렌 폴리머를 제조하기 위한 다구획 기체상 반응기로 알려진 벌크/기체상 반응기를 또한 포함한다. 바람직한 다단계 공정은 예를 들어, EP 0 887 379 또는 WO 92/12182과 같은 특허 문헌에 기재된 덴마크의 보레알리스 A/S (BORSTAR.RTM. 기술로 알려진)에 의해 개발된 "루프-기체상"-공정이다. 멀티모달 폴리머는 예를 들어, WO 92/12182, EP 0 887 379 및 WO 97/22633에 기재된 몇몇 공정에 따라 제조될 수 있다. 본발명의 발포체의 제조를 위해 사용된 멀티모달 폴리프로필렌은 바람직하게는 WO 92/12182에 기재된 바와 같이 다단계 공정으로 제조된다. 상기 문헌의 내용은 참고문헌으로써 본원에 포함된다. 예를 들어 단계 (a) 및 (b)에서 병렬로 연결된 두 개 또는 그 이상의 반응기에서 멀티모달, 특히 바이모달, 폴리프로필렌을 제조하는 것은 이미 알려져 있다. 본 기술에 따르면, 주요 중합단계는 바람직하게는 벌크 중합/기체상 중합의 결합으로 수행된다. 벌크 중합은 바람직하게는 소위 루프 반응기에서 수행된다. 본 발명에 따른 폴리프로필렌을 제조하기 위하여 유연성 모드가 바람직하다. 이러한 이유로, 상기 중간체 폴리프로필렌은 루프 반응기/기체상 반응기의 결합으로 두 개의 주요 중합단계에서 제조되는 것이 바람직하다. 선택적으로 및 바람직하게는, 상기 공정은 본 기술분야에 알려져 있고 중합단계 (a) 이전에 수행될 수 있는 예중합단계를 포함할 수도 있다.
상기 공정은 바람직하게는 연속공정이다.
바람직하게는, 상기 정의된 바와 같이 프로필렌 폴리머를 제조하는 공정에 있어서, 단계 (a)의 벌크 반응기을 위한 조건은 다음과 같을 수 있다: 온도는 40℃ 내지 110℃, 바람직하게는 60℃ 내지 100℃, 70 내지 90℃의 범위내이고, 압력은 20 bar 내지 80 bar, 바람직하게는 30 bar 내지 60 bar의 범위내이고, 수소는 알져진 방법에 따라 몰 질량을 조절하기 위하여 첨가될 수 있다.
그 후, 벌크 반응기 (단계 a)로부터의 반응 혼합물은 기체상 반응기, 예를 들어, 단계 (b)로 이동되고, 여기서 단계 (b)의 조건은 바람직하게는 다음과 같다: 온도는 50℃ 내지 130℃, 바람직하게는 60℃ 내지 100℃의 범위내이고, 압력은 5 bar 내지 50 bar, 바람직하게는 15 bar 내지 35 bar의 범위내이고, 수소는 알져진 방법에 따라 몰 질량을 조절하기 위하여 첨가될 수 있다.
체류시간은 두 반응기 영역에 따라 달라질 수 있다. 프로필렌 폴리머의 제조공정의 일 실시예에 있어서, 벌크 반응기, 예를 들어, 루프에서의 체류시간은 0.5 내지 5 시간, 예를 들어, 0.5 내지 2 시간의 범위이고 기체상 반응기에서의 체류시간은 일반적으로 1 내지 8 시간일 것이다.
필요에 따라, 중합은 벌크, 바람직하게는 루프 반응기, 및/또는 기체상 반응기의 응축된 모드로 초임계 조건하에서 알려진 방법에 따라 수행될 수 있다.
본 기술 또는 본 발명의 실시예의 공정은 본 기술의 프로필렌 폴리머 조성을 제조 및 특히 조절하기 위한 방법으로 매우 적합한 방법이다. 예를 들어, 폴리머 조성물의 특성은 하나 또는 그 이상의 다음의 공정 변수로 알려진 방법에 따라 조절될 수 있다: 온도, 수소 공급, 코모노머 공급, 프로필렌 공급, 예를 들어 기체상 반응기 내로의, 촉매 시스템 및 성분의 나눔.
본 발명에 따른 폴리프로필렌 조성물은 바람직하게는 135 내지 165℃, 보다 바람직하게는 140 내지 162℃ 및 가장 바람직하게는 150 내지 161℃의 범위의 용융온도 Tm을 갖는다. 높은 용융온도는 증기멸균에 견딜 수 있는 재료의 공급을 가능하게 하고 더 높은 용융온도는 폴리프로필렌 호모폴리머와 함께 및 보다 높은 결정화도를 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 폴리프로필렌 조성물은 바람직하게는 “Polymer sequence determination 13C NMR method”, Academic Press 1977에 J.C. Randall에 의해 기재된 방법론에 따른 13C-NMR에 따라 측정된 0.1 mol-% 초과의 2-1 위치전환(regio-inversion)을 나타내는 폴리프로필렌 베이스 수지를 포함한다. 위치전환의 함량은 S(알파,베타) + S(베타,베타) 메틸렌 자리의 상대 농도를 기반으로 계산된다. 보다 자세한 설명은 실험부분에서 제공된다. 위치전환은 주로 촉매 변화에 의해 영향을 받을 수 있다.
또 다른 목적에 있어서, 본 발명은 상기 기재된 바와 같은 폴리프로필렌을 함유하는 발포체를 제공한다. 일반적으로 발포체는 적어도 95 wt.%의 본 발명의 폴리프로필렌 조성물을 포함하고 바람직하게는 본 발명의 폴리프로필렌 조성물로 이루어진다.
발포는 화학적 및/또는 물리적 발포제에 의해 수행될 수 있다. 적합한 발포라인은 기술분야에 예를 들어 S.-T. Lee (edt.), Foam Extrusion Principles and Practice, CRC Press (2000)에 기재되어 있다.
또한, 본 발명은 상기 정의된 바와 같은 발포체의 제조공정을 제공하고, 여기서 상기 기재한 바와 같은 폴리프로필렌 조성물은 40 내지 600 kg/m³의 발포 밀도를 얻기 위하여 발포를 수행한다. 상기 공정에서, 폴리프로필렌 조성물 및 부탄, HFC 또는 CO2와 같은 기체 발포제의 용융은 압력강하로 이어진다. 연속성 발포공정 및 비연속성 공정이 사용될 수 있다.
연속성 발포공정에서 상기 폴리머는 용융되고 다이를 통해 압출되기 전에 일반적으로 20 bar 이상의 압력하에서 압출기로 기체와 함께 로딩되고, 여기서 전압강하는 발포체가 형성하게 된다. 발포체 압출에서 폴리프로필렌을 발포하는 메커니즘은 예를 들어 H. E. Naguib, C. B. Park, N. Reichelt, Fundamental Foaming mechanisms governing the volume expansion of extruded Polypropylene foams, Journal of Applied Plymer Science, 91, 2661-2668 (2004)에서 설명된다.
비연속성 발포공정에서는 폴리머 (마이크로-)펠렛은 발포제와 함께 오토클레이브의 압력이 갑자기 완화되기 이전에 용융온도 이하의 압력 및 온도하에서 로딩된다. 용해된 발포제는 거품을 형성하고 발포체 구조를 만든다. 이러한 비연속적으로 발포된 비드의 제조는 예를 들어 DE 3 539 352에 기재되어 있다.
실시예
1. 방법
a) 용융흐름속도(Melt Flow Rate)
용융흐름속도 (MFR)는 ISO 1133에 따라 측정되었고 g/10 분으로 나타내었다. 상기 MFR은 폴리머의 흐름성의 표시이고, 따라서 가공성의 표시이다. 용융흐름속도가 높을수록 폴리머의 점도는 낮아진다. 폴리프로필렌의 MFR2는 230℃의 온도 및 2.16 kg의 하중에서 측정된다.
b) 용융 및 결정화 온도
용융 및 결정화 온도 Tm 및 Tc는 RSC 냉각 장치 및 데이터 스테이션을 구비한 TA-Instruments 2920 Dual-Cell로 ISO 11357-3에 따라 측정되었다. 10℃/분의 가열 및 냉각 속도는 +23 내지 +210℃ 사이의 가열/냉각/가열 사이클에서 공급되었고, 결정화 온도 Tc는 냉각 단계에서 및 용융 온도 Tm는 제 2 가열 단계에서 측정되었다.
c) 코모노머 함량
코모노머의 양을 정량화하기 위해 정량적 푸리에 변환 적외선 (FTIR) 분광법이 사용되었다. 보정은 정량적 핵자기공명 (NMR) 분광법에 의해 측정된 코모노머 함량과의 상관관계에 의해 달성되었다.
정량적 13C-NMR 분광기로부터 얻어진 결과를 바탕으로 한 보정 절차는 문헌에 잘 기록된 통상적인 방식으로 수행되었다.
상기 코모노머 (N)의 양은 하기 식을 통해 중량% (wt%)로서 측정되었다:
N = k1 (A / R) + k2
여기서 A는 코모노머 밴드의 최대 흡광도이고, R은 레퍼런스 피크의 피크 높이로서 최대 흡광도이고, k1 및 k2는 보정에 의해 얻어진 선형 상수이다. 에틸렌 함량 정량화를 위해 사용된 밴드는 에틸렌 함량이 랜덤 (730 cm-1) 또는 블록 유사(block-like) (720 cm-1)일 경우에 따라 선택되었다.
d) 변형경화인자 (Strain Hardening Factor, SHF)
변형경화인자는 하기와 같이 정의된다
Figure 112016086057131-pat00015
여기서
Figure 112016086057131-pat00016
는 단축 신장점도이고
Figure 112016086057131-pat00017
는 선형범위의 변형에서 시간의존성 전단점도
Figure 112016086057131-pat00018
의 3배이다.
신장
Figure 112016086057131-pat00019
에서 선형 점탄성 엔블롭의 측정은 저장 및 손실 탄성률 데이터 (G′, G˝(ω))로부터의 불연속 완화시간 스펙트럼의 계산을 필요로 하는 IRIS Rheo Hub 2008을 기반으로 한다. 선형 점탄성 데이터 (G′, G˝(ω))는 25 mm 평행판과 커플링된 Anton Paar MCR 300 상에서 180℃에서 수행된 주파수 스윕(sweep) 측정에 의해 얻어졌다. 불연속 완화 스펙트럼의 측정을 위해 사용된 근본적인 계산 원리는 전부 참고문헌으로 포함된 Baumgartel M, Winter HH, “Determination of the discrete relaxation and retardation time spectra from dynamic mechanical data”, Rheol Acta 28:511519 (1989)에 기재되어 있다.
IRIS RheoHub 2008은 N개의 Maxwell 모드의 합으로서 완화시간 스펙트럼을 나타낸다
Figure 112016086057131-pat00020
여기서
Figure 112016086057131-pat00021
Figure 112016086057131-pat00022
은 물질 파라미터이고
Figure 112016086057131-pat00023
는 평형 탄성률이다.
불연속 완화 스펙트럼의 측정에 사용된 모드들의 최대 수, N의 선택은 IRIS RheoHub 2008으로부터 옵션 “옵티멈(optimum)” 사용에 의해 수행된다. 상기 평형 탄성률
Figure 112016086057131-pat00024
는 0으로 설정되었다.
Figure 112016086057131-pat00025
을 얻기 위해 사용된 비선형 피팅(fitting)은 Doi-Edwards 모델을 사용하여 IRIS Rheo Hub 2008 상에서 수행되었다.
단축 신장점도,
Figure 112016086057131-pat00026
는 Sentmanat extensional fixture (SER-1)와 커플링된 Anton Paar MCR 501 상에서 수행된, 단축 신장흐름 측정으로부터 얻어진다. 단축 신장흐름 측정을 위한 온도는 0.3 s-1 내지 10 s-1의 신장속도 ∂e/∂t를 적용하고 응력 변형률의 범위를 포함하는 180℃로 설정되었다.
e = (l - l0) / l0,
여기서 l0 은 원래 샘플 고정 길이이고 l은 실제 샘플 고정 길이, 0.3 내지 3.0이다.
각별한 주의가 신장 흐름을 위한 샘플의 제조를 위해 가해졌다. 샘플은 230℃에서 압축성형 이후 상온으로 서서히 냉각시킴으로써 제조되었다 (강제적인 물 또는 공기 냉각은 사용되지 않음). 상기 공정은 체류응력이 없는 잘 형상화된 샘플을 허용하였다. 상기 샘플은 단축신장흐름 측정을 수행하기 이전에, 열적 안정성 (설정 온도 ±0,1℃)을 확보하기 위해 테스트 온도에서 몇 분 동안 유지되었다.
e) LAOS 비선형 점탄성비 (LAOS non-linear viscoelastic ratio)
전단흐름 하에서 비선형 점탄성 특성의 조사는 대진폭진동전단 (Large Amplitude Oscillatory Shear)을 활용하여 수행되었다. 상기 방법은 주어진 시간, t동안 주어진 각 진동수, ω에서 부과된 사인곡선적 변형진폭의 인가를 필요로 한다. 인가된 사인곡선적 변형이 충분히 높으면, 비선형 응답이 생성된다. 이 경우 응력, σ은 인가된 변형, 시간 및 각 진동수의 함수이다. 이러한 조건 하에서, 상기 비선형 응력 응답은 여전히 주기 함수이다; 그러나 더 이상 단일조화 사인곡선으로 나타낼 수 없다. 비선형 점탄성 응답 [1-3]에 따른 응력은 더 높은 고조파 기여를 포함하는 푸리에 시리즈에 의해 표현될 수 있다:
Figure 112016086057131-pat00027
여기서, σ - 응력 응답
t - 시간
ω - 주파수
γ0 - 변형률 진폭
n - 고조파수
G′n - n차 탄성 푸리에 계수
n - n차 점성 푸리에 계수
비선형 점탄성 응답은 대진폭진동전단 (LAOS)을 적용하여 분석되었다. 시간 스윕 측정은 표준 쌍원뿔 다이 (biconical die)와 커플링된 Alpha Technologies로부터 RPA 2000 레오미터 상에서 수행되었다. 측정 과정 동안 테스트 챔버는 밀봉되었고 약 6 MPa의 압력이 적용되었다. LAOS 테스트는 190℃의 온도, 0.628 rad/s의 각주파수 및 100 내지 1000%의 변형률 진폭을 적용하여 수행되었고, 이들 값은 결과에 영향을 미칠 것이다. 정상상태 (steady state) 조건을 확보하기 위해, 비선형 응답은 측정 당 적어도 20회의 사이클이 완료된 이후에 측정된다.
n%의 변형률에서 대진폭진동전단 비선형 인자 (LAOS-NLF(n%))는 하기에 의해 정의된다:
Figure 112016086057131-pat00028
여기서
Figure 112016086057131-pat00029
- 1차 퓨리에 계수
Figure 112016086057131-pat00030
- 3차 퓨리에 계수
양 계수 모두 n%의 변형률에서 측정되고, n 값은 100 내지 1000의 범위 내이다.
상기 측정에 관한 보다 자세한 사항은 하기에 제공되어 있다
1. J. M. Dealy, K. F. Wissbrun, Melt Rheology and Its Role in Plastics Processing: Theory and Applications; edited by Van Nostrand Reinhold, New York (1990)
2. S. Filipe, Non-Linear Rheology of Polymer Melts, AIP Conference Proceedings 1152, pp. 168-174 (2009)
3. M. Wilhelm, Macromol. Mat. Eng. 287, 83-105 (2002)
4. S. Filipe, K. Hofstadler, K. Klimke, A. T. Tran, Non-Linear Rheological Parameters for Characterisation of Molecular Structural Properties in Polyolefins, Proceedings of Annual European Rheology Conference, 135 (2010)
상기 문서 (1) 내지 (4)는 여기에 참고문헌에 의해 포함되었다.
f) 레오텐스 테스트 (Rheotens test)
본원에 기술된 테스트는 ISO 16790:2005에 따른다.
변형 경화 특성 (strain hardening behaviour)은 문헌 “Rheotens-Mastercurves and Drawability of Polymer Melts”, M. H. Wagner, Polymer Engineering and Sience, Vol. 36, pages 925 내지 935에 기재된 바와 같은 방법에 의해 측정되었다. 폴리머의 변형 경화 특성은 용융 가닥이 특정 가속도로 아래로 당김으로 인해 연신되는 레오텐스 장치 (Gotfert, Siemensstr.2, 74711 Buchen, Germany의 제품)에 의해 분석되었다.
레오텐스 실험은 공업적 스피닝 및 압출 공정을 시뮬레이션 한다. 이론상, 용융물은 원형 다이를 통해 압축 또는 압출되고 생성된 가닥은 배출된다. 압축물에 대한 응력은 용융 특성 및 측정 파라미터 (특히 산출과 배출 속도의 비, 특히 신장 속도의 측정값)의 함수로서 기록된다. 하기에 제공된 결과들에서, 물질은 랩 압출기 HAAKE 폴리랩 시스템 및 원통형 다이 (L/D = 6.0/2.0 mm)가 구비된 기어 펌프로 압출된다. 상기 기어 펌프는 5 mm/s의 표준 압출 속도에서 미리 조절되었고, 용융온도는 200℃로 설정 되었다. 다이와 레오텐스 휠 사이의 방사선 길이 (spinline length)는 80 mm였다. 실험의 초기에, 레오텐스 휠의 권취 속도 (take-up speed)는 압출된 폴리머 가닥의 속도로 조절되었다 (인장력 0): 이후 실험은 폴리머 필라멘트가 파괴될 때까지 레오텐스 휠의 권취 속도를 서서히 증가시킴으로써 시작되었다. 상기 휠의 가속도는 인장력이 준안정 조건 하에서 측정되기에 충분하도록 작았다. 드로잉 다운된 용융 가닥 (2)의 가속도는 120 mm/sec2이다. 레오텐스는 PC 프로그램 EXTENS과 조합으로 수행되었다. 이는 인장력 및 드로우다운 속도의 측정된 데이터를 보여주고 저장하는 실시간 데이터 획득 프로그램이다. 레오텐스 곡선의 종점 (end points) (힘 대 도르래 회전 속도)는 용융 강도 및 인장도 값으로서 취해진다.
g) 위치전환 (Regioinversion)
13C-NMR 스펙트럼은 120℃에서 푸리에 변환 모드로 100.61 MHz에서 수행되는 DPX-400 분광기 상에서 얻어졌다. 120℃에서 샘플은 8% wt/v 농도로 1,1,2,2-테트라클로로에탄-d2에 용해되었다. 각각의 스펙트럼은 90° 펄스, 1H-13C 커플링 제거를 위해 펄스와 CPD (waltzl[omicron]) 사이의 15초 지연으로 얻어졌다. 약 3000 트렌션트는 6000 Hz의 스펙트럼 창을 사용하여 32K 데이터에 저장되었다.
h) XHU 겔 수치 (XHU gel level)
약 2g의 폴리머(mp)의 무게를 재고 무게를 잰 금속 메시에 집어넣었다 (mp+m). 메시 내의 폴리머는 5시간 동안 자일렌을 끓이면서 속슬렛 침출장치에서 추출되었다. 용리액은 이후 프레쉬 자일렌으로 대체되었고 상기 끓음은 1시간 동안 계속되었다. 연속해서, 상기 메시는 건조되고 다시 무게를 재었다 (mXHU +m). 자일렌 핫 불용물의 질량 mm-mXHU +m=mXHU은 자일렌 불용불의 분획 mXHU/mp을 얻기 위해 폴리머의 무게와 관련하여 대입되었다.
2. 조성물:
중간체 생성물 I1은 교반된 탱크 예중합 반응기에서 시작하여 다음 적절한 수소 공급에 의해 분자량이 변하는 액체 벌크 루프 반응기 내에서의 2 단계 중합 공정으로 공업용 Borstar PP 공장에서 제조되었다. 중합공정에 사용된 촉매는 EP 1741725 A1의 실시예 1에 기재된 바와 같은 메탈로센 촉매이었다. 반응 조건은 표 1에 기재되었다.
중합 반응 조건
수지 I1
예중합 체류시간 [h] 0.30
온도 [℃] 25
루프 반응기 온도 [℃] 75
체류시간 [h] 1.00
MFR2 [g/10 분] 0.9
2,1 위치결함의 mol - % 0.4
비교예의 기본으로서, 지글러-나타형 Ti 촉매계 반응기 분말 I2 및 0.3 g/10 분의 MFR2 및 2,1 위치결함이 없는 공업용 PP 호모폴리머 등급 BE50 (보레알리스 폴리올레핀 GmbH, 오스트리아로부터 판매되는)이 사용되었다.
두 중간체 생성물은 하기에 기재된 바와 같이 부타디엔 및 과산화물의 존재 하에 반응압출이 가해졌다. 부타디엔 및 과산화물 모두 15분의 평균 체류시간을 유지하면서, 65℃의 온도에서 패들 교반기를 구비한 수평 혼합기 내에서 용융 혼합단계 이전에 폴리머 분말과 예혼합되었다. 예혼합물은 비활성 대기 하에서 3개의 교반 구역 및 2 단계 탈기체 장비를 가지는 고강도 혼합 스크루를 갖춘 60 mm의 배럴 직경 및 48의 L/D-비를 가지는 Theyson TSK60의 공회전 트윈 스크루 압출기로 이동되었다. 공급 영역에서 초기 온도 T1 = 240℃, 마지막 교반 영역에서 T2 = 280℃ 및 다이 영역에서 최종 온도 T3 = 230℃, 배럴에서 정의된 바와 같은 모든 온도를 포함하는 용융 온도 프로파일이 선택되었다. 스크루 속도는 350 rpm으로 설정되었다.
용융 혼합 단계 이후, 생성된 폴리머 용융물은 수중형 펠렛화기 내에서 또는 40℃의 물 온도에서 가닥 펠렛화기의 워터배스 내의 하나 또는 그 이상의 가닥의 응고 후에 펠렛화되었다. 반응 조건 및 유동적 파라미터는 표 2 (실시예) 및 표3 (비교예)에 요약되었다.
반응성 압출은 상기 조건 변형을 위해 반복되었다.
실시예의 반응성 변형 파라미터 및 특성화.
실시예1 실시예 2 실시예 3 실시예 4



반응물질 및 조건
과산화물
[wt.-%]***
0.550 0.675 0.800 0.675
부타디엔
[wt%]
1.40 1.00 1.10 0.80
스크루 속도
[rpm]
350 350 350 400
생산량
[kg/h]
190 190 190 190






최종
특성
MFR2
[g/10 분]
1.8 1.8 2.0 1.9
XHU [wt%] 0.17 0.14 0.24 0.16
LAOS-NLF
(500%) [-]
7.0 7.3 7.3 7.2
LAOS-NLF
(1000%) [-]
5.9 5.8 6.0 5.7
SHF (3 / 2.5)
[-]*
9.2 7.5 6.7 7.3
SHF(1 / 2.0)
[-]**
4.0 5.2 6.1 4.6
F30
용융강도 [cN]
36 33 35 35
v30
용융신장성 [mm/s]
250 255 258 256
F200
용융강도 [cN]
22 16 13 13
v200
용융신장성 [mm/s]
252 259 259 260
* 3.0 s-1의 변형 속도 및 2.5의 응력 변형률에서 측정된 변형경화인자(SHF).
** 1.0 s-1의 변형 속도 및 2.0의 응력 변형률에서 측정된 변형경화인자 (SHF)
*** Tert-부틸퍼옥시 이소프로필 카보네이트 (CAS No. 2372-21-6) Trigonox®BPIC-C75 (Akzo Nobel, NL) - 미네랄 내의75 % 용액; 표2에 제공된 양은 상기 (미네랄 포함) 용액의 총량을 나타낸다.
비교예의 반응성 변형 파라미터 및 특성화.
비교예1 비교예 2 비교예 3 비교예 4




반응물질 및 조건
과산화물
[wt.-%]***
0.550 0.675 0.800 0.675
부타디엔
[wt%]
0.95 0.94 1.85 2.40
스크루 속도
[rpm]
350 350 350 400
처리량
[kg/h]
190 190 190 190









최종
특성
MFR2
[g/10 분]
1.6 2.0 2.0 2.0
XHU [wt%] 0.38 0.27 0.45 0.86
LAOS-NLF
(500%) [-]
6.6 6.4 6.6 6.9
LAOS-NLF
(1000%) [-]
5.6 5.6 5.9 6.0
SHF (3 / 2.5)
[-]*
5.6 5.9 5.7 6.2
SHF(1 / 2.0)
[-]**
3.5 3.6 3.8 3.4
F30
용융강도 [cN]
36 35 34 32
v30 용융신장성[mm/s] 243 247 247 252
F200
용융강도 [cN]
14 10 11 14
v200
용융신장성[mm/s]
244 248 249 252
* 3.0 s-1의 변형 속도 및 2.5의 응력 변형률에서 측정된 변형경화인자(SHF).
** 1.0 s-1의 변형 속도 및 2.0의 응력 변형률에서 측정된 변형경화인자 (SHF)
*** Tert-부틸퍼옥시 이소프로필 카보네이트 (CAS No. 2372-21-6) Trigonox®BPIC-C75 (Akzo Nobel, NL) - 미네랄 내의 75 % 용액; 표 2에 제공된 양은 상기 (미네랄 포함) 용액의 총량을 나타낸다.

Claims (10)

  1. 폴리프로필렌 베이스 수지를 포함하고,
    0.10 내지 0.30 wt% 의 자일렌 핫 불용물(Xylene Hot Unsolubles, XHU) 함량;
    200℃에서 레오텐스 테스트로 측정된 적어도 30 cN의 F30 용융강도; 및
    200℃에서 레오텐스 테스트로 측정된 적어도 200 m/s의 용융 신장성 v30을 갖는 폴리프로필렌 조성물이며,
    상기 폴리프로필렌 조성물은 적어도 1.0 g/10 분의 MFR (2.16 kg, 230℃, ISO 1133) 및 다음과 같이 정의된 적어도 7.0의 LAOS-NLF(500%)를 갖는 폴리프로필렌 조성물:
    Figure 112016086057131-pat00031

    여기서
    Figure 112016086057131-pat00032
    - 1차 퓨리에 계수
    Figure 112016086057131-pat00033
    - 3차 퓨리에 계수
    두 계수는 500% 변형률에서 수행된 측정으로부터 계산된다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리프로필렌 조성물은 LDPE를 포함하지 않는 폴리프로필렌 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리프로필렌 베이스 수지는 총 폴리프로필렌 조성물에 대하여 적어도 96 wt%의 함량으로 존재하는 폴리프로필렌 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리프로필렌 조성물은 3.0 s-1의 변형 속도 및 2.5의 응력 변형률 (Hencky strain)에서 측정될 때 6.0 내지 12.0의 변형경화인자 (SHF) 및/또는 1.0 s-1의 변형 속도 및 2.0의 응력 변형률 (Hencky strain)에서 측정될 때 3.6 내지 8.0의 변형경화인자 (SHF)를 갖는 폴리프로필렌 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리프로필렌 조성물은 레오텐스 용융강도 테스트로 200℃에서 측정된 31 내지 60 cN의 F30 용융강도를 갖는 폴리프로필렌 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리프로필렌 조성물은 레오텐스 용융강도 테스트로 200℃에서 측정된 8 내지 30 cN의 F200 용융강도를 갖는 폴리프로필렌 조성물.
  7. - 0.10 내지 0.30 wt% 의 자일렌 핫 불용물(Xylene Hot Unsolubles, XHU) 함량;
    - 200℃에서 레오텐스 테스트로 측정된 적어도 30 cN의 F30 용융강도; 및
    - 200℃에서 레오텐스 테스트로 측정된 적어도 200 m/s의 용융 신장성 v30을 갖는 폴리프로필렌 조성물의 제조방법이며,
    상기 폴리프로필렌 조성물은 적어도 1.0 g/10 분의 MFR (2.16 kg, 230℃, ISO 1133) 및 다음과 같이 정의된 적어도 7.0의 LAOS-NLF(500%)를 갖고,
    Figure 112016086057131-pat00034

    여기서
    Figure 112016086057131-pat00035
    - 1차 퓨리에 계수
    Figure 112016086057131-pat00036
    - 3차 퓨리에 계수
    두 계수는 500% 변형률에서 수행된 측정으로부터 계산되고,
    여기서 예혼합 물질을 형성하기 위하여 0.5 내지 2.5 g/10 분의 MFR (2.16 kg, 230℃, ISO 1133)을 갖는 비대칭 촉매-유래된 중간체 폴리프로필렌이 과산화물 및 적어도 하나의 디엔과 20 내지 90℃의 온도에서 적어도 2분 동안 혼합되고; 및 상기 예혼합 물질은 180 내지 300℃ 범위의 배럴온도에서 용융혼합 기기로 용융혼합되는 폴리프로필렌 조성물의 제조방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    전체 공정은 열분해 공정 (visbreaking)을 포함하지 않는 제조방법.
  9. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항의 폴리프로필렌 조성물을 포함하는 발포체.
  10. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리프로필렌 조성물은 발포 물품 제조용인 폴리프로필렌 조성물.
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