CN114867782A - 高熔体强度聚丙烯组合物及其制造方法 - Google Patents

高熔体强度聚丙烯组合物及其制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN114867782A
CN114867782A CN201980103254.7A CN201980103254A CN114867782A CN 114867782 A CN114867782 A CN 114867782A CN 201980103254 A CN201980103254 A CN 201980103254A CN 114867782 A CN114867782 A CN 114867782A
Authority
CN
China
Prior art keywords
composition according
polypropylene composition
polypropylene
melt strength
value
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201980103254.7A
Other languages
English (en)
Inventor
阿列克谢·米哈伊洛维奇·沃尔科夫
伊琳娜·根纳季耶芙娜·雷日科娃
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sibur Holding PJSC
Original Assignee
Sibur Holding PJSC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sibur Holding PJSC filed Critical Sibur Holding PJSC
Publication of CN114867782A publication Critical patent/CN114867782A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/0014—Use of organic additives
    • C08J9/0023—Use of organic additives containing oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/0014—Use of organic additives
    • C08J9/0028—Use of organic additives containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/0061—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof characterized by the use of several polymeric components
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/13—Phenols; Phenolates
    • C08K5/134—Phenols containing ester groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/14—Peroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/52—Phosphorus bound to oxygen only
    • C08K5/524—Esters of phosphorous acids, e.g. of H3PO3
    • C08K5/526—Esters of phosphorous acids, e.g. of H3PO3 with hydroxyaryl compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/14—Copolymers of propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08J2323/14—Copolymers of propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/16—Ethene-propene or ethene-propene-diene copolymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2423/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2423/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2423/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08J2423/08—Copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2423/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2423/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2423/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08J2423/12—Polypropene

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明涉及特别适用于通过发泡制造制品的聚丙烯组合物。根据本发明的聚乙烯组合物包含：无规丙烯共聚物；乙烯基单体；过氧化物引发剂；抗氧化剂和/或热稳定剂。此外，组合物可以包含丙烯均聚物、聚烯烃弹性体和其他添加剂。组合物优选通过在一定温度和保持时间下将前3种组分预共混以制备浓缩物(所谓的预共混物)来制造。在特殊的混合设备和挤出机中进行共混并加工成均匀的熔体。本发明的技术结果是通过反应性挤出获得高熔体强度聚丙烯组合物，其具有18cN至43cN的熔体强度值与改善的改性产品熔体流动指数：MFI230℃/2.16kg为0.5g/10分钟至3.0g/10分钟的组合。

Description

高熔体强度聚丙烯组合物及其制造方法
技术领域
本发明涉及旨在通过任何已知方法发泡的高熔体强度热塑性聚合物和/或高熔体强度组合物，其允许制造用于广泛应用的高强度材料。
由于其良好的功能特性，聚丙烯泡沫材料取代了之前积极使用的其他泡沫材料。特别地，基于聚丙烯的发泡材料的刚性、强度和耐热性比聚乙烯更好，冲击强度比聚苯乙烯更好，并且化学稳定性比聚氨酯更好。
本发明中公开的组合物可以用于建筑和施工、运输、线缆和管道生产；用于制造具有优异的耐热、隔音和防水特性的包装材料和制品，优选通过发泡获得的那些；以及用于形成通过吹塑法或通过任何其他已知方法生产的膜材料。
背景技术
发泡是用于制造泡沫状和海绵状材料的最简单方法之一。由此获得的材料的特定特性(即轻质，减震能力，高的耐热、隔音和防水特性)使其有利于使用，从而扩展其应用领域。用于发泡的常规聚合物是聚氨酯、聚苯乙烯、环氧聚合物、聚氯乙烯。然而，无论聚丙烯的一些独特的特性和在不同行业中的各种应用如何，聚丙烯由于其低强度和熔体延伸率而没有在泡沫制品中被接受。
数种方法用于制造泡沫材料。基本方法之一包括使气体混合物(空气、氮气)通过熔融聚合物化合物以达到期望的发泡水平、挤出并随后冷却至室温，在此期间材料在发泡状态下硬化。由根据标准工业技术在齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂上合成的常规高线性聚丙烯制成的泡沫材料的特征在于在冷却期间保持气泡(孔或多孔结构)的体积和泡沫的形式的能力低。气泡(孔或多孔结构)的体积的保持受聚合物的特性例如熔体延伸率(mm/秒)和熔体强度(MS)(cN)影响。采用了各种方法来改善所述特性，即聚丙烯熔体的强度和延伸率。它们全部与全同立构聚丙烯的线性结构的改性有关，所述改性旨在使全同立构聚丙烯基本支化和/或部分或甚至完全交联。
如今，使用以下基于聚丙烯的体系以制造泡沫材料：
1.通过在反应器中多级聚合或通过使聚丙烯与交联剂反应制造的线性双峰聚丙烯；
2.通过过氧化物处理或辐射处理或者通过在茂金属催化剂的存在下丙烯与二烯的共聚制造的支化聚丙烯。在支化方面，区分以下长链聚丙烯类型：多支化(a)聚丙烯、双链(梯子型)(b)聚丙烯和短支化(c)聚丙烯，其示出在图1中。
为了确定聚合物的支化度，使用支化指数g’，其被定义为[IV]支化聚合物/[IV]线性聚合物比率，其中[IV]支化聚合物是支化聚合物的特性粘度，以及[IV]线性聚合物是具有相似分子量的线性聚丙烯的特性粘度。适用于制造泡沫的材料必须具有小于0.9的指数g’。
现有技术的分析允许确定用于制造用于通过发泡制造制品的高熔体强度聚丙烯的三种主要方法：辐射方法、反应器方法和后反应器方法。
辐射方法。包含通过辐射方法获得的高熔体强度聚丙烯的组合物的领域中的主要技术开发属于Total Petrochemical和Montell North America(现为LyondellBasel的一部分)。该方法包括：通过5MeV至25MeV电子束处理聚丙烯或其共聚物的粉末或球粒，保持使链片段迁移至活性自由基中心并形成支化结构所需的一定时间，然后用稳定化添加剂挤出以将未反应的自由基去活化。辐射剂量为10kGy至120kGy。这种聚合物改性在特殊设备——电子加速器中进行。
大多数现有技术文献描述了通过在贫氧介质或惰性气氛中运行的辐射来电离的方法。还建议在惰性气体气氛中挤出聚丙烯。同时，已经开发了包括在包含双键的气体存在下使双官能单体经受辐射的方法。
根据专利申请US20040171712A1(Braskem SA，29.12.2000)，在包含诸如乙炔、丁二烯、丁烯等交联促进剂气体的气氛的存在下通过高强度电离辐射来激活聚丙烯的改性。该方法允许达到52cN的熔体强度。
专利US6699919B(Total Petr，20.03.2000)比较了在惰性气氛中通过电子束辐射制备的聚丙烯与在交联剂的存在下制备的聚丙烯。作为交联剂，使用双马来酰亚胺衍生物、丙烯酸酯、硅烷、不饱和酸及其酸酐、非共轭二烯、聚异戊二烯、苯乙烯、二乙烯基苯。已经发现，引入交联剂允许将聚丙烯熔体强度从17cN提高到45cN，其中辐射剂量从60kGy缩小到15kGy。如此获得的聚丙烯的指数g’为0.7。
辐射方法允许实现最高的熔体强度值，但是其由于需要使用昂贵的设备——电子加速器而涉及相当大的经济支出。
反应器方法。在Borealis(AT)、Exxon Chemical(US)、Novolen Technology(DE)、Samsung(KR)拥有的专利文献中描述了通过在反应器中合成来制备高熔体强度聚丙烯。在通过反应器方法制备高熔体强度聚丙烯时的两个主要趋势可以区分为：在多级聚合期间获得双峰聚丙烯以及在茂金属催化剂上的支化聚丙烯的聚合。
专利US6875826B(Borealis Tech，28.09.1998)提出了一种用于使用不同量的调节聚合物分子量的试剂通过两步聚合或通过共聚来制备具有高熔体强度的聚丙烯的方法。丙烯在链转移敏感性降低的齐格勒-纳塔催化剂和强配位的外部供体存在下聚合。通过该技术制备的产品表现出良好的熔体强度，这是通过发泡制造制品的先决条件。
专利US6225432B(Exxon Chem，17.08.1999)使用单位点茂金属催化剂用于丙烯的聚合以实现高熔体强度。这样的催化剂的一般式为CpmMRnXq，其中Cp为可以具有取代基的环戊二烯基环；M为第IV族、第V族或第IV族的过渡金属，特别地为钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼和钨；R为具有1至20个碳原子的烷基或烷氧基，X为卤素，以及m＝1至3，n＝0至3，q＝0至3。聚合产生分子量分布大于4并且支化度g’小于0.95的聚丙烯。
用于制造高熔体强度聚丙烯的反应器方法的不利特征是技术的复杂性和不时需要的产品的另外改性。
后反应器方法。使用交联剂和/或改性剂对聚丙烯进行后反应器熔体改性是目前用于制造高熔体强度聚丙烯的最广泛使用的技术。
本领域已知的是由AkzoNobel、Atofina Research(Total Petrochemical)、Borealis AG、Dow Global Technologies拥有的用于制造高熔体强度聚丙烯的后反应器改性领域中的专利。
高熔体强度聚丙烯的后反应器改性基于通过标准混合设备用有机过氧化物、交联剂和/或支化剂对聚丙烯粉末或熔体进行改性。
US5416169A(JNC，05.11.1993)公开了一种将丙烯粉末在反应器中和在挤出机中的处理结合的两步方法。在第一步中，将聚丙烯粉末在反应器中在过氧化二碳酸酯的存在下在135℃的温度下处理30分钟，然后在230℃下将经处理的粉末与稳定剂一起挤出。
在授予AkzoNobel(Nld)的专利US6103833中也公开了一种用于通过聚丙烯的过氧化二碳酸酯改性制造高熔体强度聚丙烯的方法。Borealis AG(AT)在专利US6204348中公开了通过在自由基引发剂存在下接枝多官能乙烯基单体的用于高熔体强度聚丙烯的连续固相生产技术。
该技术的缺点是改性过程必须在低于熔点的温度下在非均相中进行。如果所述温度更高，则产生具有轻微支化或根本没有支化的主要线性聚合物。这样的限制使得改性过程是多级的，包括将低温过氧化物与聚丙烯混合的步骤，将混合物从室温逐渐加热到120℃至150℃的步骤，使收集的自由基失活的步骤。整个过程在密封的反应容器中进行，只有过程的第3步可以通过挤出进行并且可以与产品的制粒相结合，这涉及到包括技术设备方面的很多实际困难。使用液体过氧化二碳酸酯或者惰性溶剂溶液以改善产品即高熔体强度聚丙烯的均匀性。
专利US6323289B(AkzoNobel(Nld)，19.05.2000)描述了一种用过氧化物在超过150℃的温度下使聚丙烯改性以改善熔体强度的挤出方法。目前，用于在挤出期间制造高熔体强度聚丙烯的过氧化二碳酸酯由AkzoNobel以商品名Perkadox 24L制造。当使用所述物质时，聚丙烯的熔体强度可以在190℃下高达40cN，但是这样的产品的MFI230℃/2.16kg低于0.7g/10分钟。
专利申请KR2018065303A(HANWHA Total Petrochemical Co Ltd(KR)，07.12.2016)公开了一种高熔体强度聚丙烯组合物及其制备方法，包括在0.1重量份至2.0重量份过氧化二碳酸酯的存在下对混合物熔体进行反应性配混，所述混合物熔体包含70重量份至90重量份聚丙烯、1重量份至18重量份高度无规乙烯-α烯烃线性共聚物。MFI230℃/2.16kg大于10g/10分钟的易流动聚丙烯组合物仅旨在用于发泡制品的注射成型，这大幅度地限制了其实际应用领域。
根据申请CN104072874A(Zhang Xishun(CN)，25.03.2013)，通过将5重量份至10重量份的量的偶氮二甲酰胺和10重量份至20重量份的量的聚乙烯添加到过氧化物(1.5重量份至2.5重量份的过氧化二异丙苯)改性的聚丙烯组合物中来增强聚丙烯支化，从而解决了其延伸率的问题，但未能消除差的可流动性。
本领域已知的是使用具有叠氮化物(N3)基团的有机化合物代替广为人知且可获得的过氧化物引发剂的用于制备高熔体强度聚丙烯的方法，所述有机化合物也能够热分解以形成自由基。Dow Global Technologies(US)在专利US6800669B(12.12.2001)中公开了一种生产高抗冲丙烯共聚物，即高熔体强度嵌段共聚物(BC)的技术，所述技术包括用叠氮化物，优选包含至少两个聚丙烯-反应性-SO2N3基团的聚砜基叠氮化物使熔体改性。通过所述技术获得的产品表现出高熔体强度值(高达40cN)，但是其缺点包括降低的可流动性和低熔体延伸率(最高至23mm/秒)。
最近，Braskem America(US)提供了一种更加“可延伸”的由磺酰基叠氮化物改性的BC组合物的制剂，包含8％至25％的乙丙橡胶。然而，改善这种高抗冲聚丙烯制剂的可流动性的问题仍未解决。
用于制造高熔体强度聚丙烯的“叠氮化”方法的缺点之一是有机叠氮化物的高爆炸危险，尤其是当叠氮化物基团的含量超过20重量％时。
使用过氧化物引发剂或其他自由基引发剂的所有已知的高熔体强度聚丙烯生产技术的共同缺点是难以达到并保持组合物的综合特性，特别是熔体强度、可流动性和延伸率。允许影响高熔体强度聚丙烯组合物的上述特性的已知方法是使用基于自由基引发剂与单官能乙烯基单体和/或双官能乙烯基单体和/或多官能乙烯基单体的混合物的改性体系，其允许通过链转移反应降低体系中自由基引发剂的浓度，从而降低破坏聚丙烯大分子链的竞争性副反应的可能性。
参考文献US5082869A(Ausimont SA(US)，07.03.1991)公开了一种用于泡沫制品的聚丙烯组合物，所述组合物通过在双官能单体、呋喃衍生物的存在下通过过氧化物“动态”硫化过程生产。所得组合物包含以直径为0.5μm至100μm的颗粒的形式分布在非交联聚丙烯中的3重量％至75重量％的交联聚丙烯。当将发泡剂引入组合物中时，成品的成型过程可以与动态硫化步骤相结合。
JP7242762(03.03.1994)、KR101877249(29.09.2015)、WO2017170907(30.03.2017)、WO2018062443(28.09.2017)是Sekisui Chem.的专利文献，其涉及通过使用单官能芳族乙烯基单体或多官能芳族乙烯基单体或聚烯烃弹性体添加剂作为助剂由聚丙烯生产过氧化物交联的泡沫的方法。通过添加发泡剂生产的材料旨在用于层压成型或注射成型，或用于制造食品容器。这样的组合物的主要不利特征是它们由于在其合成期间可能难以控制的过度交联而无法被回收。
另一日本公司KANEKA CORPORATION(JP)在生产聚丙烯泡沫组合物时使用共轭二烯作为助剂：1,3-丁二烯和异戊二烯、或其与芳族乙烯基单体的组合：JP2000289082A(07.04.1994)、JP2000143856A(09.11.1998)、JP03634935B2(25.03.1997)、JP10168214A(13.12.1996)、JP10158424A(05.12.1996)、JP11035724A(24.07.1997)、JP03561078B2(17.04.1996)。鉴于高度活性共轭二烯对交联的高敏感性，在这些反应性挤出过程中控制最终组合物的可流动性也是复杂的。二烯单体的高挥发性也会在技术方面造成困难。
在授予Borealis(AT)的专利中公开了解决上述问题的尝试，其中将应用于特殊多孔聚丙烯的二烯低聚物用作助剂。将可从AkzoNobel以商品名Trigonox BPIC获得的过氧化物引入到作为浓缩物的丙烯组合物中。包含9重量％的低聚物的组合物的熔体强度达到20.1cN，并且延伸率为250mm/秒。
国际申请WO2012049690(Reliance Industries(IN)，11.10.2011)提出了用于生产高熔体强度聚丙烯的广谱助剂，并且还提及使用亚苯基二马来酰亚胺(FDM)。然而，优选以0.1重量％至1.0重量的浓度使用诸如氰脲酸三烯丙酯、二乙烯基苯和丙烯酸类单体(三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、三丙烯酸季戊四醇酯、甲基丙烯酸十六烷基酯)等的助剂。这些单体中丙烯酸类型的双键的非共轭体系可能减少了交联过程的作用，从而有利于大分子链的支化。由此可实现的熔体强度增长是初始强度的30％至60％。此外，参考文献US5362808A(BASF(DE)，15.04.2001)教导了使用FDM用于丙烯与乙烯和α烯烃的主要无定形共聚物的部分交联。以0.4重量％的量使用1,3-双马来酰亚胺苯(间FDM)将上述聚合物的熔融网的下垂从163mm降低到105mm，这是在聚合物中进行的交联支化过程的间接证据。
参考文献CN101418064B(Univ of China(CN)，02.12.2008)提出了一种制备具有高熔体强度的长链支化聚丙烯的方法，其中通过调节聚丙烯、引发剂、多官能单体的比例，通过改变成分混合物在挤出机中的停留时间，以及通过进一步引入单官能苯乙烯单体和加工添加剂硬脂酸钙来控制聚丙烯降解的副过程。
在专利CN102432762B(东华大学(CN)，02.09.2011)中，通过使用进给至挤出机的一定区域的具有不同官能度的单体(马来酸酐、苯乙烯和异戊二烯)的三组分混合物实现了类似的目的。聚丙烯的熔体强度在190℃下高达24cN。
在国际申请WO2012174965(东华大学(CN)，22.06.2011)中获得了稍高的熔体强度值，其中将线性双官能硅氧烷与二烯单体、苯乙烯等一起用作聚丙烯的支化剂。熔体强度在190℃下提高至24cN。
使用聚丙烯的双峰混合物达到熔体强度与延伸率之间的平衡是已知方法。专利US6723795B(Atofina，08.06.2000)描述了一种用于通过将高分子量组分(55重量％至65重量％)和低分子量(MW)组分(45％至35％)在220℃下在氮气氛中在挤出机中混合来生产基于全同立构聚丙烯的双峰混合物的方法。第一组分的MFI230℃/2.16kg小于0.5g/10分钟，而第二组分的所述MFI230℃/2.16kg超过6g/10分钟。混合物的分散指数等于8。所得组合物可以用于制造泡沫和挤出产品以及纤维、热成型制品。交联剂(例如甲基丙烯酸烯丙酯、二乙烯基苯)与自由基引发剂结合可以用于改善制品的特性。
用于高熔体强度聚丙烯组合物的后反应器合成中的过氧化物-助剂改性体系的共同缺点是需要连续监测聚丙烯大分子链的破坏和/或交联的过程。这在改性期间是极其困难的任务，但是没有这样的监测就无法保持组合物主要特性的平衡。
国际申请WO2013086757(KANEKA CORPORATION(JP)，23.12.2011)试图通过使用另外的添加剂——表示为FRS(自由基稳定剂)的所谓有机过氧化物分解调节剂来解决后反应器合成的上述困难。稀土元素(REE)的各种化合物起到FRS的作用。这些添加剂可以为例如REE的氧化物和羧酸盐，以及其与环烷酸和二硫代氨基甲酸的复合物。如该申请中所述，FRS调节聚丙烯大分子的破坏和接枝，并且用于控制聚丙烯-引发剂-COAG比例、增加接枝到聚丙烯的时间、抑制聚丙烯的降解和延长自由基的寿命。所得产品的熔体流动指数可以为0.1g/10分钟至50g/10分钟，优选为3.2g/10分钟。二丙烯酸乙二醇酯、TMPTA、三丙烯酸季戊四醇酯(PETA)用作助剂。所述工程解决方案的一个明显缺陷是使用昂贵、难以获得且不安全的稀土化合物。
就技术实质而言，最接近本发明的是CN101434681B(长春应用化学研究所(CN)，17.12.2008)中描述的解决方案，其中将广泛用作农业中的杀菌剂的有机硫化合物用作后反应器合成中的过氧化物分解调节剂。优选三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)作为助剂。公开了二硫代氨基甲酸盐不仅降低了聚丙烯大分子链的破坏强度，而且有助于提高聚合物的熔体强度。改性产品的熔体强度为16cN至36cN，以及屈服强度为0.5g/10分钟至2.0g/10分钟。该发明的一个缺点是在高熔体强度值(MS＝36cN，MFI230℃/2.16kg＝0.5/10分钟)下产品的降低的可流动性和延伸率，这可能是由于在使用有机硫添加剂时聚丙烯改性产品对交联的敏感性。另一个缺点正是使用这样的有机硫化合物，因为它们对人生物体有毒。此外，一些二硫代氨基甲酸盐基本上会使改性产品的感官和卫生保健特性劣化，从而大大限制了其领域，特别是用于制造与食品接触的聚丙烯制品。
因此，改善后反应器聚丙烯改性体系的功效并提高所获得的具有高熔体强度的产品的品质和主要特性的平衡的问题仍然是紧迫的挑战。
发明内容
本发明的目的是提供具有高熔体强度(其在通过任何已知方法制造泡沫制品时起决定性作用)和改善的泡沫形式的稳定性和泡沫均匀性的聚丙烯组合物。
本发明的技术结果是通过反应性挤出获得高熔体强度聚丙烯组合物，其具有18cN至43cN的熔体强度值与改善的改性产品熔体流动指数：MFI230℃/2.16kg为0.5g/10分钟至3.0g/10分钟的组合。
另外的技术结果是改善产品的卫生保健和感官特性。
除了以上所列的熔体强度和其他特性可实现的技术结果之外，组合物还具有独特的化学稳定性和耐热性。
根据本发明的组合物的特征还在于：
-聚丙烯长丝在流变仪中断裂时的拉拔速度为60mm/秒至350mm/秒。
通过在组合物中使用呈浓缩物(预混物)形式的过氧化物改性体系，解决了该技术问题并获得了期望的技术结果。该浓缩物优选地通过将过氧化物(有利地，有机过氧化物)、乙烯基单体(有利地，二马来酰亚胺助剂)、和无规丙烯-α烯烃共聚物干混合来制备；所述聚合物优选地以粉末形式使用。此后，使浓缩物的所有组分保持接触一定时间并在一定温度条件下，将制备的聚丙烯添加到主组合物中，然后在合适的设备中进行热熔混合。
本发明人出乎意料地发现，将改性体系的过氧化物和马来酰亚胺组分在一定条件下，任选地在无规丙烯-α烯烃共聚物存在下初步接触并保持对随后的聚丙烯组合物的反应性配混产生了基本有利的影响，其中熔体强度明显提高，并且保持屈服强度和延伸率。该结果据称是由于在改性体系中在有机过氧化物与助剂的马来酰亚胺基团之间形成了供体-受体复合物。可能地，在这方面，在聚丙烯熔融加工过程期间形成稳定的硝酰基变得不那么复杂，这有助于对过氧化物降解过程以及与所述降解相关的聚丙烯大分子的破坏、支化和交联的竞争反应进行一定调节。
以上所列特性的实现允许通过发泡获得基于该组合物的材料，所述材料具有从耐热和防水材料到高科技包装的广泛应用。
附图说明
图1长链聚丙烯在支化方面的类型：多支化(a)聚丙烯、双链(梯子型)(b)聚丙烯和短支化(c)聚丙烯。
具体实施方式
本文使用的缩写：
MFI-熔体流动指数
PP-聚丙烯
MS-熔体强度
HMS PP-高熔体强度聚丙烯
cN-厘牛顿
mPa-毫帕斯卡
MPa-兆帕斯卡
kGy-千戈瑞
根据本发明，要求保护适用于发泡的组合物，其包含以下组分：
A.30重量％至96重量％的无规丙烯-α烯烃和/或无规丙烯-C4-C10α烯烃共聚物；
B.0.65重量％至3重量％的乙烯基单体；
C.0.01重量％至1.0重量％的过氧化物引发剂；
D.0.02重量％至1.0重量％的抗氧化剂和/或亚磷酸酯热稳定剂；
E.0重量％至40重量％的丙烯均聚物；
F.0重量％至25重量％的聚烯烃弹性体；
G.0重量％至20重量％的其他添加剂。
根据本发明的下一个方面，要求保护包含以下组分的组合物：
A.30重量％至96重量％的粉末或粒状无规丙烯-乙烯-α烯烃和/或丙烯-C4-C10α烯烃共聚物，其MFI230℃/2.16kg为0.27g/10分钟至1.8g/10分钟；
B.0.65重量％至3重量％的二马来酰亚胺；
C.0.01重量％至1.0重量％的过氧化物引发剂；
D.0.02重量％至1.0重量％的酚类主抗氧化剂，或者酚类稳定剂和亚磷酸酯类次稳定剂的混合物；
E.0重量％至40重量％(任选的)的粉末或粒状丙烯均聚物，其MFI230℃/2.16kg不小于3g/10分钟；
F.0重量％至25重量％(任选的)的聚烯烃弹性体；
G.0重量％至20重量％(任选的)的其他添加剂。
作为组分A，使用MFI230℃/2.16kg为0.27g/10分钟至1.8g/10分钟的无规丙烯-乙烯共聚物和/或丙烯-C4-C10α烯烃共聚物。工程级丙烯-乙烯共聚物和/或丙烯-C4-C10α烯烃共聚物的实例为：在由Sibur Holiding PJSC拥有的Tomskneftekhim LLC(Tomsk)的工厂制造的PPR003、PPR007和PPR015。所述组分的含量为30重量％至96重量％，优选为50重量％至96重量％，最优选为70重量％至96重量％；
作为组分B，使用含N乙烯基单体，特别是双官能含N乙烯基单体，即二马来酰亚胺，其活性官能团为环状的马来酸的酰亚胺。两个马来酰亚胺基团必须由脂族烃桥和/或芳族烃桥分开。烃脂族基团的长度可以为C4至C12，优选为C6至C8。这样的化合物的实例为由NexamChemical(瑞典)和由Evonik(德国)以商品名Nexamit A48制造的六亚甲基二马来酰亚胺、以及由Shanchai Amino-Chem(中国)制造的间亚苯基二马来酰亚胺和对亚苯基二马来酰亚胺。这些单体传统上与过氧化物一起用作橡胶用固化剂。
作为组分C(即过氧化物引发剂)，可以使用在橡胶混合物的硫化和烃聚合物熔融加工中采用的几乎任何单官能、双官能和多官能过氧化物化合物。所使用的过氧化物的实例可以为以商品名Trigonox 301、Luperox DCP、Luperox DI、Luperox DTA、Luperox F、Luperox 101、Luperox 801等销售的产品。最优选的是使用环状三过氧化甲基乙基酮(cyclic triperoxide methylethylketone)Trigonox 301。最终组合物中的过氧化物浓度为0.01重量％至1.0重量％，优选为0.02重量％至0.5重量％，最优选为0.03重量％至0.2重量％。
作为组分D，根据本发明的组合物可以包含主抗氧化剂、次抗氧化剂和热稳定剂或者其混合物等。作为这样的化合物，可以使用酚类型的主抗氧化剂例如以商品名Irganox1010销售的3,5-二叔丁基-4-羟基-苯基丙酸和季戊四醇的酯，亚磷酸酯类型的次抗氧化剂例如以商品名Irgafos 168销售的三-(苯基-2,4-二叔丁基)亚磷酸酯，和/或以其他商品名的热稳定剂，以及以商品名Irganox B225、Irganox B215等销售的其他类型的稳定剂或稳定剂的混合物。组合物中这些添加剂的含量可以为0.02重量％至1.0重量％，优选为0.05重量％至0.5重量％，最优选为0.1重量％至0.3重量％。
作为组分E，使用MFI230℃/2.16kg为3g/10分钟至100g/10分钟，优选为3g/10分钟至50g/10分钟的全同立构丙烯均聚物。工程级聚丙烯(均聚物)的实例：由Sibur HoldingPJSC制造的PPH030GP、PPH270FF、PPH450GP。所述组分的含量为0重量％至40重量％，优选为5重量％至20重量％；
作为组分F(即烯烃弹性体)，使用工程级无规丙烯-乙烯共聚物或丙烯-乙烯-丁烯-1三元共聚物(基于丙烯的共聚物)。这样的共聚物的实例为由Exxon Mobil以Vistamax商品名制造的产品。优选的共聚物为Vistamax 6102共聚物。
在本发明的另一个实施方案中，作为弹性体，使用具有4至8个碳原子并在茂金属催化剂体系中制备的乙烯-α烯烃共聚物。乙烯-辛烯-1共聚物是优选的。所述弹性体的密度为0.855g/cm3至0.890g/cm3，优选为0.857g/cm3至0.885g/cm3。此外，弹性体的MFI230℃/2.16kg的范围为1g/10分钟至30g/10分钟，优选为3g/10分钟至13g/10分钟，甚至更优选为3g/10分钟至7g/10分钟。这样的弹性体的实例可以为以商品名Engage 8452、Engage 8842、Engage8137、Exact 8210等已知的产品。
相对于100重量％的聚丙烯组合物，弹性体F占0重量％至25重量％，优选0重量％至20重量％，最优选5重量％至20重量％。可以使用上述弹性体中的两类的混合物。
作为组分G，所提出的组合物还可以包含其他功能添加剂，例如润滑剂、加工助剂、成核剂、矿物填料、颜料等。
根据本发明的高熔体强度聚丙烯组合物的制造的特征在于初步制备组分的过氧化物改性浓缩物(预共混物)的特殊方法，所述方法包括使过氧化物引发剂(优选有机的)、作为助剂的乙烯基单体(优选二马来酰亚胺)和无规丙烯-α烯烃共聚物(优选呈粉末形式)经历预共混，优选地经历干共混。根据本发明的方法，使所述浓缩物组分在一定的温度和时间条件下保持接触，将制备的预共混物添加到主聚丙烯组合物中，然后在合适的设备中进行热熔混合。
可以将所述组分共混，并且可以根据过氧化物的化学性质及其热稳定性在通风烘箱中将浓缩物保持在室温和80℃的升高的温度二者下。最佳保持时间为5分钟至15分钟。较长的保持时间不引起改性体系的运行效率的进一步提高，或者由于热不稳定过氧化物的部分分解而导致其性能劣化。改性体系的组分与浓缩物的这种初步接触显著提高了聚丙烯组合物的反应性热熔混合期间体系的运行效率，并且所述接触主要影响最终组合物的熔体强度的增加及其由屈服强度和延伸率值表示的流变特性的保持。当将环状三过氧化甲基乙基酮Triganox 301与六亚甲基二马来酰亚胺Nexamit A48以3:1至300:1、优选10:1至80:1、更优选20:1至50:1的Nexamit/Triganox重量比保持在47℃至53℃的组分最佳保持温度下时，改性体系的组分的预处理允许获得最佳结果。具有不同化学结构的马来酰亚胺和过氧化物的上述温度和时间的预处理带来有利的(尽管有点差)PP组合物的熔体强度改善的效果。使用其他化学性质的乙烯基单体，例如丙烯酸类衍生物，特别地三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)等，不对改性体系的运行效率造成任何显著变化。过氧化物/二马来酰亚胺助剂的这样的行为特异性可能由这些化合物的活性官能团的化学性质和三维结构提供。
根据本发明的由浓缩物(预混物)与其他成分的干混合物组成的成品组合物可以通过对热塑性塑料进行熔融加工的任何已知方法在任何合适的设备(包括单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、内部旋转混合装置等)中生产。优选的设备是L/D比为至少30、优选至少35的双螺杆挤出机。
共混组分的温度是本领域传统的并且通过组合物的具体组分的特性来确定。更具体地，将组分在高于组分熔点且低于其分解温度的温度下共混。共混温度优选为200℃至260℃，最优选为210℃至250℃。
用于加工所制造的组合物(配混)的方式与根据流变特性使用的标准方式没有区别。最优选的加工方法为熔融挤出。
通过根据本发明的方法生产的组合物适合用作从耐热和防水材料到高科技包装的泡沫材料。
将参照以下给出的实施例对本发明进行进一步详细描述。这些实施例出于举例说明目的而给出，并且不旨在限制本发明的范围。
发明实施方式
使用由Tomskneftekhim LLC制造的MFI230℃/2.16kg为0.3g/10分钟至0.5g/10分钟的呈粉末形式的无规丙烯-乙烯共聚物PPR003作为组分A。
使用由Nexan Chemical(瑞典)制造的六亚甲基二马来酰亚胺Nexamit A48；由上海安诺芳胺化学品有限公司(Shanghai Amino-Chem)(中国)制造的间亚苯基二马来酰亚胺(FDM)；由Evonik(德国)制造的TMPT作为组分B。
使用由AkzoNobel(荷兰)制造的有机过氧化物Triganox 301、以及由Arkema(法国)制造的过氧化物Luperox F40和Luperox 101作为组分C。
使用由德国BASF制造的酚类抗氧化剂和亚磷酸酯抗氧化剂Irganox B215的共混物作为组分D。
使用由Tomskneftekhim LLC制造的MFI230℃/2.16kg大于3.0g/10分钟的丙烯均聚物PPH030GP(颗粒或粉末)；或由Tomskneftekhim LLC制造的MFI230℃/2.16kg为27.0g/10分钟的PPH270GP；或由LLC《Neftekhimiya》NPP》制造的MFI230℃/2.16kg为45.0g/10分钟的PPH450作为组分E。
使用由Exxon Mobil制造的商品名为Vistamax 6102和Vistamax 6202的丙烯与乙烯和丁烯-1的无定形共聚物(基于丙烯的共聚物)；由Dow Chem制造的商品名为Engage8842、Engage 8137的乙烯和辛烯-1的无定形共聚物；可从北美获得的商品名为Kraton G1657的苯乙烯与丁二烯的氢化共聚物作为组分F。
根据ASTM D 4101在230℃的温度和2.16N的载荷下确定熔体流动指数。
通过毛细管流变仪Smart Rheo 2000测量熔体强度。将熔体挤压通过毛细管，进给到拉拔装置中并以恒定加速度拉拔。当达到一定拉拔速度时，长丝断裂。通过应变传感器检测的断裂力被认为是熔体强度。将0.30mm/秒的流变仪活塞速度下的断裂卷绕速度视作熔体延伸率。为了确定聚乙烯熔体强度，使用直径为2mm的毛细管，测量温度为210℃。
实施例
组合物的制备：
在制备组合物的初步步骤中，提供了表示为PB-编号并且由过氧化物、二马来酰亚胺和无规共聚物粉末组成的浓缩物，将其保持在一定温度和时间条件下，在室温下或在强制通风烘箱中。PB-编号组合物的配方及其保持参数示于表1中。
其后，在室温下手动或通过任何已知的混合设备将所得浓缩物(预混物)与成品聚丙烯组合物的其他成分混合，直到所有组分均匀共混。将如此生产的用于进行聚丙烯的热熔混合步骤的装料进给到挤出机(优选L/D比为至少30、更优选至少35的双螺杆挤出机)的漏斗中或不同的给料装置中，并通过常规技术加工成成品(颗粒)。挤出设备中的最高熔融加工温度为200℃至260℃，优选为210℃至250℃。将产品颗粒用于进一步流变测试。测试所生产的聚丙烯组合物的结果在表2至7中给出，包括实施例1至65。这些实施例出于举例说明目的而给出，并且不旨在限制本发明的范围。
实施例1(比较)
在实验室双螺杆挤出机LTE-20-44的线上在230℃的辊区中最高温度下并且在250分钟-1的螺杆旋转速度下通过对由99.20重量％的无规丙烯-乙烯共聚物PPR003粉末、0.65重量％的二马来酰亚胺Nexamit A48、0.05重量％的过氧化物Trigonox 301和0.1重量％的抗氧化剂Irganox B215组成的装料进行熔融加工来制备用于测试的聚合物材料。
所获得的材料的特征在于平均熔体强度(MS)值为14.1cN，最大MS值为16.3cN，以及MFI230℃/2.16kg＝2.23g/10分钟。
实施例2
在实验室双螺杆挤出机LTE-20-44的线上在230℃的辊区中最高温度下并且在250分钟-1的螺杆旋转速度下通过对由89.0重量％的无规丙烯-乙烯共聚物PPR003粉末、10重量％的PB-27浓缩物(预混物)(表1)和0.1重量％的作为过氧化物试剂的抗氧化剂IrganoxB215组成的装料进行熔融加工来制备用于测试的聚合物材料。
所获得的材料的特征在于平均熔体强度(MS)值为18.0cN，最大MS值为19.8cN，以及MFI230℃/2.16kg＝2.18g/10分钟。
实施例3(比较)
以与实施例1(比较)中类似的方式制备用于测试的聚合物材料，不同之处在于浓缩物(预混物)组分中的一者——二马来酰亚胺助剂使用1.0重量％的Nexamit A48。
所获得的材料的特征在于平均熔体强度(MS)值为17.5cN，最大MS值为17.9cN，以及MFI230℃/2.16kg＝2.10g/10分钟。
实施例4
以与实施例2中类似的方式制备用于测试的聚合物材料，不同之处在于以8.0重量％的量使用PB-2代替PB-27。
所获得的材料的特征在于平均熔体强度(MS)值为23.0cN，最大MS值为24.5cN，以及MFI230℃/2.16kg＝2.05g/10分钟。
实施例5(比较)
以与实施例1(比较)中类似的方式制备用于测试的聚合物材料，不同之处在于浓缩物(预混物)组分中的一者——二马来酰亚胺助剂使用1.25重量％的Nexamit A48。
所获得的材料的特征在于平均熔体强度(MS)值为20.3cN，最大MS值为23.6cN，以及MFI230℃/2.16kg＝1.98g/10分钟。
实施例6
以与实施例4中类似的方式制备用于测试的聚合物材料，不同之处在于以10.0重量％的量使用PB-2。
所获得的材料的特征在于平均熔体强度(MS)值为28.6cN，最大MS值为33.0cN，以及MFI230℃/2.16kg＝1.89g/10分钟。
实施例7
以与实施例6中类似的方式制备用于测试的聚合物材料，不同之处在于以相同的量使用PB-3代替PB-2。
所获得的材料的特征在于平均熔体强度(MS)值为29.3cN，最大MS值为36.0cN，以及MFI230℃/2.16kg＝1.92g/10分钟。
实施例8
以与实施例6中类似的方式制备用于测试的聚合物材料，不同之处在于以相同的量使用PB-4代替PB-2。
所获得的材料的特征在于平均熔体强度(MS)值为32.9cN，最大MS值为40.0cN，以及MFI230℃/2.16kg＝2.07g/10分钟。
实施例9
以与实施例6中类似的方式制备用于测试的聚合物材料，不同之处在于以相同的量使用PB-4代替PB-2。
所获得的材料的特征在于平均熔体强度(MS)值为31.4cN，最大MS值为42.0cN，以及MFI230℃/2.16kg＝1.75g/10分钟。
实施例10
以与实施例6中类似的方式制备用于测试的聚合物材料，不同之处在于以相同的量使用PB-5代替PB-2。
所获得的材料的特征在于平均熔体强度(MS)值为27.5cN，最大MS值为31.0cN，以及MFI230℃/2.16kg＝1.73g/10分钟。
实施例11
以与实施例6中类似的方式制备用于测试的聚合物材料，不同之处在于向组合物中另外引入5重量％的丙烯均聚物PPH450粉末。
所获得的材料的特征在于平均熔体强度(MS)值为30.4cN，最大MS值为35.5cN，以及MFI230℃/2.16kg＝2.02g/10分钟。
实施例12
以与实施例6中类似的方式制备用于测试的聚合物材料，不同之处在于以相同的量使用PB-11代替PB-2。
所获得的材料的特征在于平均熔体强度(MS)值为28.3cN，最大MS值为32.0cN，以及MFI230℃/2.16kg＝1.89g/10分钟。
实施例13
以与实施例6中类似的方式制备用于测试的聚合物材料，不同之处在于以相同的量使用PB-12代替PB-2。
所获得的材料的特征在于平均熔体强度(MS)值为29.5cN，最大MS值为35.0cN，以及MFI230℃/2.16kg＝1.61g/10分钟。
实施例14
以与实施例6中类似的方式制备用于测试的聚合物材料，不同之处在于以相同的量使用PB-13代替PB-2。
所获得的材料的特征在于平均熔体强度(MS)值为30.2cN，最大MS值为34.0cN，以及MFI230℃/2.16kg＝1.73g/10分钟。
实施例15
以与实施例6中类似的方式制备用于测试的聚合物材料，不同之处在于以相同的量使用PB-14代替PB-2。
所获得的材料的特征在于平均熔体强度(MS)值为31.5cN，最大MS值为37.5cN，以及MFI230℃/2.16kg＝2.03g/10分钟。
实施例16
以与实施例6中类似的方式制备用于测试的聚合物材料，不同之处在于以相同的量使用PB-15代替PB-2。
所获得的材料的特征在于平均熔体强度(MS)值为31.3cN，最大MS值为36.5cN，以及MFI230℃/2.16kg＝1.97g/10分钟。
实施例17(比较)
以与实施例5(比较)中类似的方式制备用于测试的聚合物材料，不同之处在于使用0.1重量％的Luperfox F 40代替0.05重量％的Trigonox301作为过氧化物试剂。
所获得的材料的特征在于平均熔体强度(MS)值为22.2cN，最大MS值为24.5cN，以及MFI230℃/2.16kg＝1.92g/10分钟。
实施例18
以与实施例6中类似的方式制备用于测试的聚合物材料，不同之处在于以相同的量使用PB-1代替PB-2。
所获得的材料的特征在于平均熔体强度(MS)值为22.4cN，最大MS值为25.7cN，以及MFI230℃/2.16kg＝1.94g/10分钟。
实施例19
以与实施例6中类似的方式制备用于测试的聚合物材料，不同之处在于以相同的量使用PB-7代替PB-2。
所获得的材料的特征在于平均熔体强度(MS)值为22.9cN，最大MS值为28.0cN，以及MFI230℃/2.16kg＝1.93g/10分钟。
实施例20
以与实施例6中类似的方式制备用于测试的聚合物材料，不同之处在于以相同的量使用PB-8代替PB-2。
所获得的材料的特征在于平均熔体强度(MS)值为24.2cN，最大MS值为30.0cN，以及MFI230℃/2.16kg＝1.80g/10分钟。
实施例21
以与实施例6中类似的方式制备用于测试的聚合物材料，不同之处在于以相同的量使用PB-9代替PB-2。
所获得的材料的特征在于平均熔体强度(MS)值为25.2cN，最大MS值为30.0cN，以及MFI230℃/2.16kg＝1.86g/10分钟。
实施例22
以与实施例6中类似的方式制备用于测试的聚合物材料，不同之处在于以相同的量使用PB-10代替PB-2。
所获得的材料的特征在于平均熔体强度(MS)值为24.0cN，最大MS值为28.5cN，以及MFI230℃/2.16kg＝1.81g/10分钟。
实施例23
以与实施例6中类似的方式制备用于测试的聚合物材料，不同之处在于以相同的量使用PB-16代替PB-2。
所获得的材料的特征在于平均熔体强度(MS)值为22.8cN，最大MS值为28.0cN，以及MFI230℃/2.16kg＝1.82g/10分钟。
实施例24(比较)
以与实施例5(比较)中类似的方式制备用于测试的聚合物材料，不同之处在于使用0.1重量％的Luperfox 101代替0.05重量％的Trigonox 301作为过氧化物试剂。
所获得的材料的特征在于平均熔体强度(MS)值为21.2cN，最大MS值为23.0cN，以及MFI230℃/2.16kg＝1.67g/10分钟。
实施例25
以与实施例6中类似的方式制备用于测试的聚合物材料，不同之处在于以相同的量使用PB-21代替PB-2。
所获得的材料的特征在于平均熔体强度(MS)值为24.3cN，最大MS值为25.0cN，以及MFI230℃/2.16kg＝1.61g/10分钟。
实施例26
以与实施例6中类似的方式制备用于测试的聚合物材料，不同之处在于以相同的量使用PB-22代替PB-2。
所获得的材料的特征在于平均熔体强度(MS)值为21.6cN，最大MS值为25.5cN，以及MFI230℃/2.16kg＝1.83g/10分钟。
实施例27
以与实施例6中类似的方式制备用于测试的聚合物材料，不同之处在于以相同的量使用PB-23代替PB-2。
所获得的材料的特征在于平均熔体强度(MS)值为21.3cN，最大MS值为26.0cN，以及MFI230℃/2.16kg＝1.78g/10分钟。
实施例28
以与实施例6中类似的方式制备用于测试的聚合物材料，不同之处在于以相同的量使用PB-24代替PB-2。
所获得的材料的特征在于平均熔体强度(MS)值为21.4cN，最大MS值为25.5cN，以及MFI230℃/2.16kg＝1.72g/10分钟。
实施例29
以与实施例6中类似的方式制备用于测试的聚合物材料，不同之处在于以相同的量使用PB-25代替PB-2。
所获得的材料的特征在于平均熔体强度(MS)值为21.8cN，最大MS值为26.0cN，以及MFI230℃/2.16kg＝1.78g/10分钟。
实施例30
以与实施例6中类似的方式制备用于测试的聚合物材料，不同之处在于以相同的量使用PB-26代替PB-2。
所获得的材料的特征在于平均熔体强度(MS)值为21.4cN，最大MS值为25.0cN，以及MFI230℃/2.16kg＝1.73g/10分钟。
实施例31(比较)
以与实施例5(比较)中类似的方式制备用于测试的聚合物材料，不同之处在于使用1.50重量％的Nexamit A48代替1.25重量％的Nexamit A48作为二马来酰亚胺助剂，并且给料0.055重量％的Trigonox代替0.05重量％的Trigonox作为过氧化物试剂。
所获得的材料的特征在于平均熔体强度(MS)值为22.5cN，最大MS值为28.7cN，以及MFI230℃/2.16kg＝1.23g/10分钟。
实施例32
以与实施例6中类似的方式制备用于测试的聚合物材料，不同之处在于以相同的量使用PB-17代替PB-2。
所获得的材料的特征在于平均熔体强度(MS)值为30.5cN，最大MS值为40.0cN，以及MFI230℃/2.16kg＝1.05g/10分钟。
实施例33
以与实施例6中类似的方式制备用于测试的聚合物材料，不同之处在于以相同的量使用PB-17代替PB-2，并且向组合物中另外引入5重量％的丙烯均聚物PPH270FF。
所获得的材料的特征在于平均熔体强度(MS)值为34.0cN，最大MS值为42.0cN，以及MFI230℃/2.16kg＝1.15g/10分钟。
实施例34(比较)
以与实施例5(比较)中类似的方式制备用于测试的聚合物材料，不同之处在于使用2.0重量％的Nexamit A48代替1.25重量％的Nexamit A48作为二马来酰亚胺助剂，并且给料0.07重量％的Trigonox 301代替0.05重量％的Trigonox 301作为过氧化物试剂。
所获得的材料的特征在于平均熔体强度(MS)值为26.0cN，最大MS值为32.0cN，以及MFI230℃/2.16kg＝1.29g/10分钟。
实施例35
以与实施例6中类似的方式制备用于测试的聚合物材料，不同之处在于以相同的量使用PB-18代替PB-2。
所获得的材料的特征在于平均熔体强度(MS)值为34.0cN，最大MS值为40.7cN，以及MFI230℃/2.16kg＝1.27g/10分钟。
实施例36(比较)
以与实施例5(比较)中类似的方式制备用于测试的聚合物材料，不同之处在于使用2.5重量％的Nexamit A48代替1.25重量％的Nexamit A48作为二马来酰亚胺助剂，并且给料0.075重量％的Trigonox 301代替0.05重量％的Trigonox 301作为过氧化物试剂。
所获得的材料的特征在于平均熔体强度(MS)值为29.1cN，最大MS值为34.1cN，以及MFI230℃/2.16kg＝1.19g/10分钟。
实施例37
以与实施例6中类似的方式制备用于测试的聚合物材料，不同之处在于以相同的量使用PB-19代替PB-2。
所获得的材料的特征在于平均熔体强度(MS)值为35.8cN，最大MS值为41.5cN，以及MFI230℃/2.16kg＝1.15g/10分钟。
实施例38(比较)
以与实施例5(比较)中类似的方式制备用于测试的聚合物材料，不同之处在于使用3.0重量％的Nexamit A48代替1.25重量％的Nexamit A48作为二马来酰亚胺助剂，并且给料0.08重量％的Trigonox 301代替0.05重量％的Trigonox 301作为过氧化物试剂。
所获得的材料的特征在于平均熔体强度(MS)值为30.7cN，最大MS值为35.3cN，以及MFI230℃/2.16kg＝1.19g/10分钟。
实施例39
以与实施例6中类似的方式制备用于测试的聚合物材料，不同之处在于以相同的量使用PB-20代替PB-2。
所获得的材料的特征在于平均熔体强度(MS)值为36.5cN，最大MS值为42.0cN，以及MFI230℃/2.16kg＝1.05g/10分钟。
实施例40
以与实施例6中类似的方式制备用于测试的聚合物材料，不同之处在于以相同的量使用PB-20代替PB-2，并且向组合物中另外引入5重量％的丙烯均聚物PPH270FF。
所获得的材料的特征在于平均熔体强度(MS)值为40.0cN，最大MS值为43.1cN，以及MFI230℃/2.16kg＝1.17g/10分钟。
实施例41(比较)
以与实施例5(比较)中类似的方式制备用于测试的聚合物材料，不同之处在于以相同的量使用间亚苯基二马来酰亚胺(FDM)代替1.25重量％的Nexamit A48。
所获得的材料的特征在于平均熔体强度(MS)值为18.9cN，最大MS值为19.7cN，以及MFI230℃/2.16kg＝1.18g/10分钟。
实施例42
以与实施例6中类似的方式制备用于测试的聚合物材料，不同之处在于以相同的量使用PB-28代替PB-2。
所获得的材料的特征在于平均熔体强度(MS)值为25.7cN，最大MS值为28.7cN，以及MFI230℃/2.16kg＝1.15g/10分钟。
实施例43
以与实施例6中类似的方式制备用于测试的聚合物材料，不同之处在于以相同的量使用PB-29代替PB-2。
所获得的材料的特征在于平均熔体强度(MS)值为27.3cN，最大MS值为30.0cN，以及MFI230℃/2.16kg＝1.17g/10分钟。
实施例44(比较)
以与实施例41(比较)中类似的方式制备用于测试的聚合物材料，不同之处在于给料2.50重量％的FDM代替1.25重量％的FDM，并且给料0.075重量％的Trigonox 301代替0.05重量％的Trigonox 301。
所获得的材料的特征在于平均熔体强度(MS)值为29.2cN，最大MS值为32.0cN，以及MFI230℃/2.16kg＝1.01g/10分钟。
实施例45
以与实施例6中类似的方式制备用于测试的聚合物材料，不同之处在于以相同的量使用PB-30代替PB-2。
所获得的材料的特征在于平均熔体强度(MS)值为32.0cN，最大MS值为35.0cN，以及MFI230℃/2.16kg＝1.05g/10分钟。
实施例46(比较)
以与实施例5(比较)中类似的方式制备用于测试的聚合物材料，不同之处在于向组合物中另外引入20重量％的弹性体Vistamax 6102。
所获得的材料的特征在于平均熔体强度(MS)值为23.7cN，最大MS值为28.5cN，以及MFI230℃/2.16kg＝1.38g/10分钟。
实施例47
以与实施例6中类似的方式制备用于测试的聚合物材料，不同之处在于以相同的量使用PB-4代替PB-2，并且另外使用20重量％的弹性体Vistamax 6102。
所获得的材料的特征在于平均熔体强度(MS)值为30.4cN，最大MS值为35.5cN，以及MFI230℃/2.16kg＝1.33g/10分钟。
实施例48
以与实施例47中类似的方式制备用于测试的聚合物材料，不同之处在于使用10重量％的Vistamax 6102代替20重量％的Vistamax 6102。
所获得的材料的特征在于平均熔体强度(MS)值为25.3cN，最大MS值为30.0cN，以及MFI230℃/2.16kg＝1.05g/10分钟。
实施例49(比较)
以与实施例47中类似的方式制备用于测试的聚合物材料，不同之处在于使用30重量％的Vistamax 6102代替20重量％的Vistamax 6102。
所获得的材料的特征在于平均熔体强度(MS)值为17.5cN，最大MS值为20.2cN，以及MFI230℃/2.16kg＝0.45g/10分钟。
实施例50
以与实施例47中类似的方式制备用于测试的聚合物材料，不同之处在于以相同的量使用Vistamax 6202代替Vistamax 6102。
所获得的材料的特征在于平均熔体强度(MS)值为24.1cN，最大MS值为28.7cN，以及MFI230℃/2.16kg＝1.88g/10分钟。
实施例51
以与实施例47中类似的方式制备用于测试的聚合物材料，不同之处在于以相同的量使用Engage 8842代替Vistamax 6102。
所获得的材料的特征在于平均熔体强度(MS)值为21.7cN，最大MS值为26.0cN，以及MFI230℃/2.16kg＝0.56g/10分钟。
实施例52
以与实施例47中类似的方式制备用于测试的聚合物材料，不同之处在于以相同的量使用Engage 8137代替Vistamax 6102。
所获得的材料的特征在于平均熔体强度(MS)值为18.0cN，最大MS值为19.5cN，以及MFI230℃/2.16kg＝0.75g/10分钟。
实施例53(比较)
以与实施例47中类似的方式制备用于测试的聚合物材料，不同之处在于以相同的量使用Kraton G1657代替Vistamax 6102。
所获得的材料的特征在于平均熔体强度(MS)值为13.7cN，最大MS值为16.5cN，以及MFI230℃/2.16kg＝1.77g/10分钟。
实施例54
以与实施例47中类似的方式制备用于测试的聚合物材料，不同之处在于使用10重量％的Vistamax 6102和10重量％的Engage 8842的混合物代替20重量％的Vistamax6102。
所获得的材料的特征在于平均熔体强度(MS)值为18.9cN，最大MS值为20.5cN，以及MFI230℃/2.16kg＝0.89g/10分钟。
实施例55
以与实施例47中类似的方式制备用于测试的聚合物材料，不同之处在于以相同的量使用PB-19代替PB-4。
所获得的材料的特征在于平均熔体强度(MS)值为37.4cN，最大MS值为43.0cN，以及MFI230℃/2.16kg＝1.05g/10分钟。
实施例56(比较)
以与实施例39中类似的方式制备用于测试的聚合物材料，不同之处在于使用12重量％的PB-20代替10重量％的PB-20。
所获得的材料的特征在于平均熔体强度(MS)值为36.7cN，最大MS值为40.0cN，以及MFI230℃/2.16kg＝0.85g/10分钟。
实施例57
以与实施例47中类似的方式制备用于测试的聚合物材料，不同之处在于向组合物中另外给料7.0重量％的PPH450粉末。
所获得的材料的特征在于平均熔体强度(MS)值为26.3cN，最大MS值为32.0cN，以及MFI230℃/2.16kg＝1.47g/10分钟。
实施例58
以与实施例47中类似的方式制备用于测试的聚合物材料，不同之处在于向组合物中另外给料10.0重量％的PPH450粉末。
所获得的材料的特征在于平均熔体强度(MS)值为21.7cN，最大MS值为25.5cN，以及MFI230℃/2.16kg＝2.05g/10分钟。
实施例59
以与实施例8中类似的方式制备用于测试的聚合物材料，不同之处在于向组合物中另外给料20.0重量％的PPH030GP。
所获得的材料的特征在于平均熔体强度(MS)值为20.5cN，最大MS值为24.3cN，以及MFI230℃/2.16kg＝2.51g/10分钟。
实施例60
以与实施例8中类似的方式制备用于测试的聚合物材料，不同之处在于向组合物中另外给料40重量％的PPH030GP。
所获得的材料的特征在于平均熔体强度(MS)值为18.9cN，最大MS值为21.7cN，以及MFI230℃/2.16kg＝3.01g/10分钟。
实施例61(比较)
以与实施例8中类似的方式制备用于测试的聚合物材料，不同之处在于向组合物中另外给料50重量％的PPH030GP。
所获得的材料的特征在于平均熔体强度(MS)值为14.6cN，最大MS值为17.5cN，以及MFI230℃/2.16kg＝5.08g/10分钟。
实施例62(比较)
以与实施例5(比较)中类似的方式制备用于测试的聚合物材料，不同之处在于以相同的量使用TMPTA代替Nexamit A48。
所获得的材料的特征在于平均熔体强度(MS)值为17.5cN，最大MS值为19.8cN，以及MFI230℃/2.16kg＝0.75g/10分钟。
实施例63(比较)
以与实施例6中类似的方式制备用于测试的聚合物材料，不同之处在于以相同的量使用PB-31代替PB-2。
所获得的材料的特征在于平均熔体强度(MS)值为17.2cN，最大MS值为19.5cN，以及MFI230℃/2.16kg＝0.70g/10分钟。
实施例64(比较)
以与实施例6中类似的方式制备用于测试的聚合物材料，不同之处在于以相同的量使用PB-32代替PB-2。
所获得的材料的特征在于平均熔体强度(MS)值为17.0cN，最大MS值为19.1cN，以及MFI230℃/2.16kg＝0.72g/10分钟。
实施例65(根据原型)
以与实施例62(比较)中类似的方式制备用于测试的聚合物材料，不同之处在于向组合物中另外给料0.1重量％的二硫代氨基甲酸酯二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)。
所获得的材料的特征在于平均熔体强度(MS)值为24.7cN，最大MS值为27.6cN，以及MFI230℃/2.16kg＝1.05g/10分钟。
表1至4列出了在与基础聚合物共混的步骤之前初步制备的浓缩物的配方。
表1.浓缩物(PB-1至PB-10)的配方(重量％)和制造方式。
表1.浓缩物(PB-1至PB-10)的配方(重量％)和制造方式.
Figure BDA0003710053300000261
表2.浓缩物(PB-11至PB-20)的配方(重量％)和制造方式.
Figure BDA0003710053300000271
表3.浓缩物(PB-21至PB-30)的配方(重量％)和制造方式.
Figure BDA0003710053300000272
表4.浓缩物(PB-31至PB-32)的配方(重量％)和制造方式.
组分 PB-31 PB-32
PPR003粉末 高达100 高达100
TMPTA 12.5 12.5
Trigonox 301 0.5 0.5
保持温度，℃ 室温 50
保持时间，分钟 10 10
Figure BDA0003710053300000291
Figure BDA0003710053300000301
Figure BDA0003710053300000311
Figure BDA0003710053300000321
Figure BDA0003710053300000331
Figure BDA0003710053300000341
表5至10中列出的测试高熔体强度聚丙烯组合物的结果证明了所提出的用于制造所述组合物的方法的优势，该方法包括在特定温度和时间条件下对改性体系的活性剂的浓缩物(预混物)进行预处理，然后将其置于组合物的基础聚合物粉末的悬浮体中，即PPR003无规丙烯-乙烯共聚物中。实施例2、4、6至16、25至30和比较例1、3、5、17、24证明了过氧化物引发剂的性质以及保持过氧化物与二马来酰亚胺Nexamit A48的混合物的浓缩物的温度-时间参数的影响。显然，优选在Nexamit A48与有机过氧化物Trigonox 301的浓缩物PB-4的最佳保持条件(50℃，10分钟)下使用Nexamit A48与有机过氧化物Trigonox 301的组合，参见实施例8，包括与类似方案和原型的比较，参见实施例62、63、64(比较)和实施例65(根据原型)。
随后的实施例32、35、37、39和比较例31、34、36、38表明在其变化的可用范围内增加二马来酰亚胺Nexamit A48的剂量对所制造的组合物的熔体强度增长和熔体流动指数变化的影响。也可以观察到所提出的用于制造高熔体强度聚丙烯组合物的方法的优势。实施例56(比较)揭示了当超过二马来酰亚胺Nexamit A48的可接受浓度值时聚丙烯组合物的熔体强度和熔体流动指数值的行为。
实施例33、40、57至60指示了当在其变化的可接受范围内引入中指数等级和高指数等级的丙烯均聚物时高熔体强度聚丙烯组合物的特性变化。实施例61(比较)示出了当超过组分E浓度的值的可接受范围时聚丙烯组合物的熔体强度和熔体流动指数值的劣化程度。
实施例42、43、45和比较例41、44证明了在所要求保护的基于芳族二马来酰亚胺(间亚苯基二马来酰亚胺(FDM))的预混物的给料和保持条件下芳族二马来酰亚胺(间亚苯基二马来酰亚胺(FDM))对HMS PP组合物的特性的影响。组合物的熔体强度和熔体流动指数值的水平略差于具有Nexamit A48的类似配方。
实施例47、48、50至52、54、55和比较例46证明了添加聚烯烃弹性体对聚丙烯组合物的熔体强度、延伸率和熔体流动指数值的影响。弹性体的性质和分子量对这些组合物的特性的影响明显。实施例49(比较)示出了当延伸超出组分F含量变化的允许边界时组合物的熔体强度劣化并且熔体流动指数降低。

Claims (47)

1.一种用于发泡的聚丙烯组合物，相对于其总重量包含以下组分：
A.30重量％至96重量％的与一种或更多种α烯烃的无规丙烯共聚物；
B.0.65重量％至3重量％的乙烯基单体；
C.0.01重量％至1.0重量％的过氧化物引发剂；
D.0.02重量％至1.0重量％的抗氧化剂和/或亚磷酸酯热稳定剂；
E.0重量％至40重量％的丙烯均聚物；
F.0重量％至25重量％的聚烯烃弹性体；
G.0重量％至20重量％的其他添加剂。
2.根据权利要求1所述的聚丙烯组合物，其中所述与一种或更多种α烯烃的无规丙烯共聚物的含量相对于所述组合物的总重量为50重量％至96重量％，优选为70重量％至96重量％。
3.根据权利要求1或2所述的聚丙烯组合物，其中所述过氧化物引发剂的含量相对于所述组合物的总重量为0.02重量％至0.5重量％，优选为0.03重量％至0.2重量％。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的聚丙烯组合物，其中所述抗氧化剂和/或热稳定剂的含量相对于所述组合物的总重量为0.05重量％至0.5重量％，优选为0.1重量％至0.3重量％。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的聚丙烯组合物，其中所述丙烯均聚物的含量相对于所述组合物的总重量为5重量％至20重量％。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的聚丙烯组合物，其中所述聚烯烃弹性体的含量相对于所述组合物的总重量为0重量％至20重量％，优选为5重量％至20重量％。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的聚丙烯组合物，其中在无规丙烯-α烯烃共聚物中使用C4-C10α烯烃或/和乙烯作为所述α烯烃。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的聚丙烯组合物，其中作为所述乙烯基单体，使用含N乙烯基单体，优选双官能含N乙烯基单体，更优选二马来酰亚胺，其中所述二马来酰亚胺优选包含具有脂族基团的两个马来酰亚胺基团，其中所述脂族基团的优选长度为C4至C12，所述脂族基团的长度更优选为C6至C8。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的聚丙烯组合物，其中作为所述过氧化物引发剂，使用选自包括单官能过氧化物化合物、双官能过氧化物化合物和多官能过氧化物化合物的组的化合物，优选环状三过氧化甲基乙基酮。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的聚丙烯组合物，其中作为所述抗氧化剂，使用选自包括酚类型的主抗氧化剂和亚磷酸酯类型的次抗氧化剂的组的化合物；作为所述主抗氧化剂，3,5-二叔丁基-4-羟基-苯基丙酸的酯是优选的，作为所述次抗氧化剂，三-(苯基-2,4-二叔丁基)亚磷酸酯是优选的。
11.根据权利要求1至3中任一项所述的聚丙烯组合物，其中所述丙烯均聚物的熔体流动指数MFI230℃/2.16kg为3g/10分钟至100g/10分钟，优选为3g/10分钟至50g/10分钟。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的聚丙烯组合物，其中作为所述聚烯烃弹性体，使用丙烯-α烯烃共聚物，优选丙烯-乙烯-丁烯-1三元共聚物或无规乙烯-丙烯共聚物。
13.根据权利要求12所述的聚丙烯组合物，其中在所述丙烯-α烯烃共聚物中，所述α烯烃包含4至8个碳原子。
14.根据权利要求13所述的聚丙烯组合物，其中所述α烯烃在茂金属催化剂体系中制备。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的聚丙烯组合物，其中所述聚烯烃弹性体的MFI230℃/2.16kg为1g/10分钟至30g/10分钟，优选为3g/10分钟至7g/10分钟。
16.根据权利要求1至15中任一项所述的聚丙烯组合物，其中所述聚烯烃弹性体的密度为0.855g/cm3至0.890g/cm3，优选为0.857g/cm3至0.885g/cm3。
17.根据权利要求1至16中任一项所述的聚丙烯组合物，其中所述其他添加剂选自包括润滑剂、加工助剂、成核剂、矿物填料和颜料的组。
18.一种用于制造用于发泡的聚丙烯组合物的方法，包括以相对于所述组合物的总重量的以下量将以下组分共混并加工成熔体：
A.30重量％至96重量％的与一种或更多种α烯烃的无规丙烯共聚物；
B.0.65重量％至3重量％的乙烯基单体；
C.0.01重量％至1.0重量％的过氧化物引发剂；
D.0.02重量％至1.0重量％的抗氧化剂和/或亚磷酸酯热稳定剂；
E.0重量％至40重量％的丙烯均聚物；
F.0重量％至25重量％的聚烯烃弹性体；
G.0重量％至20重量％的其他添加剂。
19.根据权利要求18所述的用于制造所述聚丙烯组合物的方法，其中所述组合物相对于其总重量包含50重量％至96重量％，优选70重量％至96重量％的无规丙烯-α烯烃共聚物。
20.根据权利要求18或权利要求19所述的用于制造所述聚丙烯组合物的方法，其中所述组合物相对于其总重量包含0.02重量％至0.5重量％，优选0.03重量％至0.2重量％的所述过氧化物引发剂。
21.根据权利要求18至20中任一项所述的用于制造所述聚丙烯组合物的方法，其中所述组合物相对于其总重量包含0.05重量％至0.5重量％，优选0.1重量％至0.3重量％的所述抗氧化剂和/或热稳定剂。
22.根据权利要求18至21中任一项所述的用于制造所述聚丙烯组合物的方法，其中所述组合物相对于其总重量包含5重量％至20重量％的所述丙烯均聚物。
23.根据权利要求18至22中任一项所述的用于制造所述聚丙烯组合物的方法，其中所述组合物相对于其总重量包含0重量％至20重量％，优选5重量％至20重量％的所述聚烯烃弹性体。
24.根据权利要求18至23中任一项所述的用于制造所述聚丙烯组合物的方法，其中，在所述组合物中，在无规丙烯-α烯烃共聚物中使用C4-C10α烯烃或/和乙烯作为所述α烯烃。
25.根据权利要求18所述的用于制造所述聚丙烯组合物的方法，其中作为所述组合物中的所述乙烯基单体，使用含N乙烯基单体，优选双官能含N乙烯基单体，更优选二马来酰亚胺，其中所述二马来酰亚胺优选由包含脂族基团的两个马来酰亚胺基团表示，其中所述脂族基团的优选长度为C4至C12，所述脂族基团的长度更优选为C6至C8。
26.根据权利要求18至26中任一项所述的用于制造所述聚丙烯组合物的方法，其中作为所述组合物中的所述过氧化物引发剂，使用单官能过氧化物化合物。
27.根据权利要求18至27中任一项所述的用于制造所述聚丙烯组合物的方法，其中作为所述组合物中的所述过氧化物引发剂，使用选自包括双官能过氧化物化合物、多官能过氧化物化合物的组的化合物，优选环状三过氧化甲基乙基酮。
28.根据权利要求18至28中任一项所述的用于制造所述聚丙烯组合物的方法，其中作为所述抗氧化剂，使用选自酚类型的主抗氧化剂和亚磷酸酯类型的次抗氧化剂的化合物；作为所述主抗氧化剂，3,5-二叔丁基-4-羟基-苯基丙酸的酯是优选的，作为所述次抗氧化剂，三-(苯基-2,4-二叔丁基)亚磷酸酯是优选的。
29.根据权利要求18至29中任一项所述的用于制造所述聚丙烯组合物的方法，其中所述组合物中的所述丙烯均聚物的MFI230℃/2.16kg为3g/10分钟至100g/10分钟，优选为3g/10分钟至50g/10分钟。
30.根据权利要求18至30中任一项所述的用于制造所述聚丙烯组合物的方法，其中作为所述组合物中的所述聚烯烃弹性体，使用选自包括丙烯-乙烯-丁烯-1三元共聚物和无规乙烯-丙烯共聚物的组的化合物。
31.根据权利要求31所述的用于制造所述聚丙烯组合物的方法，其中所述α烯烃包含4至8个碳原子。
32.根据权利要求32所述的用于制造所述聚丙烯组合物的方法，其中所述α烯烃在茂金属催化剂体系中制备。
33.根据权利要求18至33中任一项所述的用于制造所述聚丙烯组合物的方法，其中所述组合物中的所述聚烯烃弹性体的MFI230℃/2.16kg为1g/10分钟至30g/10分钟，优选为3g/10分钟至7g/10分钟。
34.根据权利要求18至34中任一项所述的用于制造所述聚丙烯组合物的方法，其中所述组合物中的所述聚烯烃弹性体的密度为0.855g/cm3至0.890g/cm3，优选为0.857g/cm3至0.885g/cm3。
35.根据权利要求18至35中任一项所述的用于制造所述聚丙烯组合物的方法，其中，在所述组合物中，所述其他添加剂选自包括润滑剂、加工助剂、成核剂、矿物填料和颜料的组。
36.根据权利要求18至35中任一项所述的用于制造所述聚丙烯组合物的方法，其中初步制备包含无规丙烯-α烯烃共聚物、乙烯基单体和过氧化物引发剂的浓缩物。
37.根据权利要求37所述的用于制造所述聚丙烯组合物的方法，其中通过将无规丙烯共聚物、乙烯基单体和有机过氧化物共混，优选地通过干共混制备所述浓缩物。
38.根据权利要求37或权利要求38所述的用于制造所述聚丙烯组合物的方法，其中将所述浓缩物保持在一定温度下并保持一段时间。
39.根据权利要求39所述的用于制造所述聚丙烯组合物的方法，其中将所述浓缩物保持在28℃至80℃的温度下。
40.根据权利要求39所述的用于制造所述聚丙烯组合物的方法，其中将所述浓缩物保持在47℃至53℃的温度下。
41.根据权利要求39至41中任一项所述的用于制造所述聚丙烯组合物的方法，其中将所述浓缩物保持均热5分钟至15分钟的一段时间。
42.根据权利要求37至41中任一项所述的用于制造所述聚丙烯组合物的方法，其中所述有机过氧化物与乙烯基单体重量比为3:1至300:1，优选为10:1至80:1，更优选为20:1至50:1。
43.根据权利要求18至43中任一项所述的用于制造所述聚丙烯组合物的方法，其中通过混合设备和挤出机将所有组分共混并加工成熔体。
44.根据权利要求44所述的用于制造所述聚丙烯组合物的方法，其中将所述组分在200℃至260℃，优选210℃至250℃的温度下共混。
45.根据权利要求1至17中任一项所述的聚丙烯组合物或通过根据权利要求18至45中任一项所述的方法制造的组合物作为用于通过发泡制造制品或材料的组合物的用途。
46.一种通过使根据权利要求1至17中任一项所述的组合物或通过根据权利要求18至45中任一项所述的方法制造的组合物发泡来制造的制品。
47.根据权利要求47所述的制品，其为选自包装、线缆、绝热材料和防水材料的制品。
CN201980103254.7A 2019-12-27 2019-12-27 高熔体强度聚丙烯组合物及其制造方法 Pending CN114867782A (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/RU2019/001042 WO2021133203A1 (en) 2019-12-27 2019-12-27 High melt strength polypropylene composition and process for manufacturing thereof

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN114867782A true CN114867782A (zh) 2022-08-05

Family

ID=76574593

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201980103254.7A Pending CN114867782A (zh) 2019-12-27 2019-12-27 高熔体强度聚丙烯组合物及其制造方法

Country Status (3)

Country Link
EP (1) EP4081594A4 (zh)
CN (1) CN114867782A (zh)
WO (1) WO2021133203A1 (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113881136B (zh) * 2021-09-18 2023-07-11 江苏金发科技新材料有限公司 一种高耐压、抗应力发白聚丙烯组合物及其制备方法和应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1999024506A1 (en) * 1997-11-10 1999-05-20 Uniroyal Chemical Company, Inc. Partially cured thermoplastic elastomers of olefin rubber and polyolefin resin
US20140163126A1 (en) * 2011-05-02 2014-06-12 Borealis Ag Polypropylene for foam and polypropylene foam
CN104508036A (zh) * 2012-07-25 2015-04-08 博里利斯股份公司 由具有低凝胶含量的聚丙烯制造的泡沫

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101434681B (zh) * 2008-12-17 2010-12-22 中国科学院长春应用化学研究所 一种高熔体强度聚丙烯树脂及制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1999024506A1 (en) * 1997-11-10 1999-05-20 Uniroyal Chemical Company, Inc. Partially cured thermoplastic elastomers of olefin rubber and polyolefin resin
US20140163126A1 (en) * 2011-05-02 2014-06-12 Borealis Ag Polypropylene for foam and polypropylene foam
CN104508036A (zh) * 2012-07-25 2015-04-08 博里利斯股份公司 由具有低凝胶含量的聚丙烯制造的泡沫

Also Published As

Publication number Publication date
WO2021133203A1 (en) 2021-07-01
EP4081594A1 (en) 2022-11-02
EP4081594A4 (en) 2023-08-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR0145323B1 (ko) 유리 말단 장측쇄를 갖는 프로필렌 중합체의 제조방법 및 이의 용도
JPS64985B2 (zh)
JP2013539812A (ja) 高溶融強度プロピレン系重合体の調製プロセス
EP1279684A1 (en) Polypropylene copolymers and method of preparing polypropylene copolymers
WO1997047682A1 (en) Ethylene polymer product having a broad molecular weight distribution, its preparation and use
JPH08504842A (ja) α−オレフィン（コ）ポリマーの改質方法
EP1544219B1 (en) Impact strength polypropylene
US20120245302A1 (en) Method for producing modified propylene polymer
EP3800217B1 (en) Methods for modifying the rheology of polymers
WO2002031045A2 (en) Polypropylene materials with high melt flow rate and good molding characteristics and methods of making
CN114867782A (zh) 高熔体强度聚丙烯组合物及其制造方法
US4489195A (en) Process for producing thermoplastic olefinic elastomer
JP2009275123A (ja) 改質されたポリプロピレン系樹脂組成物及びその製造方法
US11117995B2 (en) Process for preparing high melt strength polypropylene
Sipaut et al. The effect of different peroxide on LDPE foam properties in the presence of polyfunctional monomers
RU2767530C1 (ru) Композиция полипропилена с повышенной прочностью расплава и способ её получения
US10301441B2 (en) Process for enhancing the melt strength of polypropylene
US7750086B2 (en) Solid state modification of propylene polymers
JP3581412B2 (ja) インフレーションフィルム成形用ポリエチレン樹脂組成物の製造方法
JP2001253910A (ja) 長鎖分岐を有するポリプロピレン系樹脂組成物の製造方法
KR102533034B1 (ko) 고 용융 강도 폴리프로필렌의 제조 방법
WO2006075284A2 (en) Method for visbreaking flexible olefin polymer compositions
CN115380063A (zh) 聚合物组合物和包括聚合物组合物的泡沫
JPH04363338A (ja) ポリオレフィン架橋発泡体の製造方法
JPS6195051A (ja) 透明性の改良されたポリエチレン組成物

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination