JPH08504842A - α−オレフィン（コ）ポリマーの改質方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 枝分かれを導入するためのα−オレフィン（コ）ポリマーの改質方法を開示する。特に、本発明は、１２０℃を超える温度にて該α−オレフィンを活性化された不飽和基を含むペルオキシド化合物に接触させることにより、α−オレフィンを枝分かれ化する方法に関する。本発明の方法は、窒素雰囲気下、又は酸素含有雰囲気下で溶融形態中、で行われうる。

Description

【発明の詳細な説明】 α−オレフィン（コ）ポリマーの改質方法 本発明は、その中に枝分かれを導入するための、α−オレフィンの改質方法に 関する。特に、本発明は、該α−オレフィンを、１２０℃を超える温度にて、活 性化された不飽和基を含むペルオキシド化合物と接触させることによる、α−オ レフィンを枝分かれ化する方法に関する。 代表的な市販のポリプロピレンは、チーグラー・ナッタ触媒の存在下にてプロ ピレンモノマーを重合することによって形成される、通常固体の、主にアイソタ クチックの、熱可塑性ポリマーの混合物である。このタイプのポリプロピレンは 、一般的に、線状構造を有する。市販のポリプロピレンは多くの有益な特性を有 しているけれども、溶融強度及び歪み硬化の点では満足のいくものではない。そ れ故、市販のポリプロピレンは、溶融加工された場合に、多くの欠点を示す。そ の結果、その使用は、例えば押出被覆、吹込成形、異形押出及び熱成形等の用途 に限定されてきた。 枝分かれした分子構造を有する低分子量で非晶質の（主としてアタクチックの ）ポリプロピレンは、Fontanaら、Ind．＆ Eng．Chem.、第４４巻、第７号、第1 688〜1695頁、1952年及び米国特許第２５２５７８７号明細書より公知である。 しかしながら、一般に、この物質の平均分子量は多くの用途に適用できない２０ ，０００未満である。 非常に多くの特許公報が、線状のポリマー鎖を分解又は架橋するために、線状 のポリプロピレンを電離線で処置することを開示している。このような特許公報 の一つの代表例は、ヨーロッパ特許出願第０１９０８８９号であり、それは、線 状のポリプロピレンを高エネルギーの電離線で照射することにより作られる高分 子量の、長鎖の枝分かれしたポリプロピレンを記載している。自由端が枝分かれ したポリマーはゲルを含まず、かつ歪み硬化する伸長粘度を有する。 更に、ポリプロピレンをペルオキシドで処理することを記載した多くの文献が ある。このような文献は、一般に、ポリプロピレンの分解又は架橋に言及してお り、そして通常は分解が優位である。一般的に、このようなペルオキシド処理は 、狭い分子量分布を持ち、かつより低い数平均及び重量平均分子量を有するポリ プロピレンをもたらす。このような文献の一つの代表的な例は、“溶融加工中で のポリオレフィンの分解”、Hinskenら,Polymer Degradation and Stability、 第34巻、第279〜293頁、第1991年である。 カナダ国特許第９９９６９８号明細書は、有機ペルオキシド例えば特にｔ−ブ チルペルオキシマレイン酸及び２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−２，５ −ジメチルヘキサンを用いた、１５０℃〜２２０℃、窒素雰囲気中での、ポリプ ロピレンの分解を開示している。この改質方法は、ポリプロピレンの粘度におい て少なくとも５０％の調節さ れた減少（メルトフローインデックス（ＭＦＩ）の上昇）をもたらす。 コダック、アイとレーザー、エム、“ポリプロピレンの架橋におけるラジカル 開始剤のタイプの影響”は、例えば、高含量のペルオキシド開始剤又は高照射量 を用いて、架橋されたポリプロピレンをある程度の量にする可能性があることを 示唆している。しかしながら、これらのデータは、偶発的なものと特徴づけられ 、架橋効率における反応条件及び開始剤のタイプの影響については何の結論も引 き出せない。 オランダ国特許出願第６８０８５７４号公報は、ゴム組成物を架橋するために 、１４０℃〜１６０℃の温度にて、ゴムをペルオキシド例えばｔ−ブチルペルオ キシクロトネート又はジ−ｔ−ブチル−ジ−ペルオキシフマレートと接触させる ことによる、エチレン／プロピレンゴムを含むゴムの改質を開示している。 更に、以下の特許公報は、不飽和ペルオキシドでのポリプロピレンの改質を開 示している：国際特許出願ＷＯ ９１／００３０１号、ＷＯ ９１／００３００ 号公報、ヨーロッパ特許出願第０２０８３５３号、０２７３９９０号及び０３２ ２９４５号公報。それぞれの場合において、不飽和の共架橋剤を加えるとより高 い分子量を有する架橋されたポリプロピレンが得られうるけれども、ポリプロピ レンは分解され、より低い最終重量平均分子量をもたらす。 最後に、ヨーロッパ特許出願第０３８４４３１号公報は、 ポリプロピレンを、混合容器中にて、実質的に酸素の不存在下で、１２０℃未満 の温度にて、低い分解温度を有するペルオキシドと接触させ、ペルオキシドを分 解し、そして組成物中に存在する全てのフリーラジカルを実質的に不活性化する ことによるポリプロピレンを枝分かれ化する方法を開示している。この方法は、 線状ポリプロピレンの著しい枝分かれをもたらし、それによって溶融加工特性を 改善すると述べられている。適した、低分解温度のペルオキシドは、例えばペル オキシジカーボネートである。この公報はまた、もし１２０℃を超える温度が用 いられれば、ほとんど又は全く枝分かれをしていない製造物が得られると述べて いる。 しかしながら、ヨーロッパ特許出願第０３８４４３１号公報の方法は、１２０ ℃未満の温度において、固形のポリプロピレンに適用が限定されるという欠点を 有する。従って、この方法は、溶融加工工程において行なわれることができず、 それ故、ポリプロピレン製造における追加の工程が要求される。 従って、本発明の第一の目的は、従来技術の方法の上記欠点を解決するα−オ レフィンの改質方法を提供することである。本発明のこれら及び他の目的を、以 下の発明の詳細な説明において更に詳細に説明する。 本発明は、５重量％までエチレンを含んでも良い、線状又は枝分かれしたＣ₃ 〜Ｃ₁₀（コ）ポリマーの改質方法であって、少なくとも１２０℃の温度にて、式 Ｉ〜IVのいず れか一つによって表される少なくとも一つのペルオキシドの有効量と（コ）ポリ マーを接触させて（コ）ポリマーを改質すること、及び改質後の（コ）ポリマー の重量平均分子量が、改質前の（コ）ポリマーの重量平均分子量の少なくとも７ ０％であることを特徴とする方法である： ［ここで、ｎは１、２又は３であり、Ｒ₁及びＲ₂は、それぞれ独立して、水素 、Ｃ_1-10アルキル基、Ｃ_6-12アリール基、Ｃ_7-22アラルキル基及びＣ_7-22アルカ リール基から選ばれ、該基は、ヒドロキシ、ハロゲン、エステル、酸、アミド、 アルコキシ、アリールオキシ、ケトン及びニトリル基から選ばれる１以上の官能 基で置換されていても良く；Ｒ₃は、Ｃ_1-10アルキル基、Ｃ_6-12アリール基、Ｃ_{7 -22} アラルキル基、Ｃ_7-22アルカリール基及びＣ_2-10１−アルケン基から選ばれ 、該基は、ヒドロキシ、ハロゲン、エステル、酸、アミド、アルコキシ、アリー ルオキシ、ケトン及びニトリル基から選ばれる１以上の官能基で置換されていて も良く、そして、Ｒ₁及びＲ₂、Ｒ₁及びＲ₃又はＲ₂及びＲ₃は、一緒になって環を 形成しても良く、そして、 ｎが１の場合に、Ｒは、４〜１８の炭素原子を有するターシャリーアルキル基、 ターシャリーシクロアルキル基、タ ーシャリーアルキルシクロアルキル基、ターシャリーアルキニル基、及び一般式 ： （ここで、ｙは０、１又は２であり、かつＲ⁴は、イソプロピル基、イソプロペ ニル基又は２−ヒドロキシイソプロピル基である） の基から選ばれ、 ｎが２の場合に、Ｒは、その両末端においてターシャリー構造を有する８〜１２ の炭素原子を有するアルキレン基、その両末端においてターシャリー構造を有す る８〜１２の炭素原子を有するアルキニレン基、一般式： （ここで、ｘは０又は１であり、かつＲ⁴は上記の意味を有する） の基から選ばれ、そして、 ｎが３の場合に、Ｒは、１，２，４−トリイソプロピルベンゼン−α，α’，α ”−トリイル又は１，３，５−トリイソプロピルベンゼン−α，α’，α”−ト リイルである］； （ここで、ｎ、Ｒ、Ｒ₁、Ｒ₂、及びＲ₃は、上記定義と同じである）； （ここで、ｍは１〜２であり、かつＲ、Ｒ₁及びＲ₂は、上記定義と同じである） ；及び （ここで、Ｒ、Ｒ₁及びＲ₂は、上記定義と同じである）。 アルキル基、アルケニル基及びアルキレン基は、特に断りがない限り、線状で あっても枝分かれ状であっても良い。立体的な要求から考えて、分子中に芳香族 環がある場合 （上記のｎ＝１及びｎ＝２を参照）は、環置換基は、２置換の場合には互いにオ ルトの位置になく、三置換の場合には３つの隣接した位置にないということを述 べておく。 更に、本発明はまた、Ｃ₃〜Ｃ₁₀のα−オレフィン（コ）ポリマーを改質する ために、式Ｉ〜IVのペルオキシドを用いることに関する。 本明細書において、α−オレフィン（コ）ポリマーは、α−オレフィンのホモ ポリマー、全ポリマー組成の重量に基づいてエチレンが５重量％までであるα− オレフィンのランダムコポリマー、及び全ポリマー組成の重量に基づいてエチレ ンが５重量％までである２つの異なったα−オレフィンのランダムターポリマー から選ばれるα−オレフィンポリマー物質を意味する。 また、通常の添加剤例えば充填剤、顔料、安定化剤等を含むα−オレフィンも 、α−オレフィン（コ）ポリマーの定義中の具体例である。特に好ましい改質方 法は、これらの物質の有利な特性を更に増幅するために、タルクが充填された又 は炭酸カルシウムが充填されたα−オレフィンを用いて行われる。 更に、本発明の方法に従って処理されるべき未改質のα−オレフィン（コ）ポ リマーは、好ましくは少なくとも１００，０００の重量平均分子量を有する。 本発明の文脈中での枝分かれは、改質後において未改質（コ）ポリマーの重量 平均分子量の少なくとも７０％を保持しながらの、未改質（コ）ポリマーの多分 散性インデッ クス（ＰＤＩ）と比較した改質（コ）ポリマーのＰＤＩの増加によって表される 。ＰＤＩの測定は、Zeichner，G.R.とMacosco，C.W.，Proceedings of SPE 40th ANTEC Meet-ing ，San Francisco 、第79頁、1982年５月に記載されている。 本発明の方法によるα−オレフィンの処理は、一般的に、出発ポリマーに比べ て、重量平均分子量が正味増加した実質的に枝分かれしたポリマー物質を製造す る。しかしながら、鎖フラグメントの組み換えが枝分かれを形成するにも拘わら ず、ペルオキシド残基は鎖切断を起こしうるので、出発ポリマーから改質ポリマ ーへの重量平均分子量の正味の減少があり得る。重量平均分子量は、未改質のポ リマー物質の重量平均分子量の少なくとも７０％であるべきである。更に好まし くは、未改質ポリマー物質の重量平均分子量の少なくとも１００％が改質（コ） ポリマー中に保持されており、そして、最も好ましくは、重量平均分子量の少な くとも２０％の増加が達成される。 本発明の方法によって処理されたα−オレフィン（コ）ポリマー物質は、細か く分割された粒子（フレーク）、ペレット、フィルム、シート等を含む任意の物 理的形態であり得る。本発明の好ましい実施態様においては、（コ）ポリマー物 質は、実質的に酸素の無い雰囲気中での粉末改質に適した細かく分割された形態 、又は大気含有雰囲気或いは窒素雰囲気中での改質に適した溶融形態である。 本発明の方法で用いられるペルオキシドの量は、上記で 定義したα−オレフィンの枝分かれを達成するのに有効な量である。特に、実質 的に酸素が無い雰囲気下で行われる方法においては、（コ）ポリマー１００グラ ム当たり、０．１〜１０ｍｍｏｌのペルオキシドが用いられる。更に好ましくは 、（コ）ポリマー１００グラム当たり、０．５〜５．０ｍｍｏｌのペルオキシド が用いられる。 酸素の存在下で行われる溶融方法のためには、一般的には、より多くの量のペ ルオキシドがα−オレフィンを枝分かれさせるために必要とされる。特には、（ コ）ポリマー１００グラム当たり０．１〜５０ｍｍｏｌのペルオキシドが用いら れ、更に好ましくは、（コ）ポリマー１００グラム当たり１〜２５ｍｍｏｌのペ ルオキシドが用いられる。 本発明において有用なペルオキシドは、上記式Ｉ〜IVで表されるものである。 これらのペルオキシドは、一般的には、ペルオキシド分子中に活性化された不飽 和を有するとして特徴づけられ、該活性化基はカルボン酸基ではない。驚くべき ことに、このタイプのペルオキシド化合物を用いて、（コ）ポリマー中に著しい 量の枝分かれが達成されうることが判った。 本発明に従った特に好ましいペルオキシドは、ｔ−ブチルペルオキシ ｎ−ブ チルフマレートである。 本発明の方法においては、式Ｉ〜IVの１以上のペルオキシドがα−オレフィン と接触させられ、そして混合物は１２０℃〜２４０℃の温度まで加熱され、実質 的に全てのペルオキシドが分解するのに十分な時間加熱される。更に 好ましい温度範囲は、１３０℃〜２００℃である。もちろん、好ましい改質温度 は、その方法において用いられる個々のペルオキシド並びにその方法が（コ）ポ リマーを溶融することを要求するかしないかに依存する。 本発明の方法で用いられる反応時間は、好ましくは、反応温度におけるペルオ キシドの半減期の約１０〜３０倍である。更に好ましくは、ペルオキシド半減期 の１５〜２５倍の反応時間が用いられる。１４０℃では、反応時間は、一般的に は０．１分間〜１８０分間の範囲であり、更に好ましくは、１０分間〜１２０分 間である。１８０℃では、反応時間は、一般的には０．１〜１５分間である。 本発明の改質方法は、２つの様式、即ち、窒素雰囲気下、又は大気或いは窒素 雰囲気下で溶融形態、のいずれかで行われうる。窒素雰囲気下での方法が、その 方法にてより多くの枝分かれが達成されるので好ましい。 窒素下での方法のためには、α−オレフィンは、窒素が吹き込まれた層へ導入 されることによって予備処理される。α−オレフィンを、その物質から実質的に 全ての活性酸素を効率的に除くために、窒素雰囲気中に少なくとも５分保持する 。いったんα−オレフィンが調製されれば、改質反応が完了するまで、低い活性 酸素含量の環境中に維持される。改質用ペルオキシドの添加に先立ち、反応ゾー ン中の活性酸素含量は、可能な限り低くすべきであり、好ましくは容量で約０． ００４％未満である。 窒素下での枝分かれ化方法のための加熱の適用は、任意 の慣用の手段によることができ、又は流体が窒素或いは他の不活性ガスであると ころの流動層であり得る。温度は、１２０〜２４０℃まで上げられる。もちろん 、２以上の温度レベルでの処理が用いられるところの方法もまた本発明の範囲内 である。 溶融改質方法は、溶融物中でポリマーを改質するための慣用の手段にて行われ る。このような方法は、国際特許出願ＷＯ ９１／００３０１に記載されており 、該公報の開示は、引用することにより本明細書の一部である。 本発明の他の実施態様においては、窒素又は大気雰囲気のいずれかの中での改 質方法は、（コ）ポリマー分解の負の効果を減少或いは防ぐために、又は（コ） ポリマーの改質の程度を促進するために助剤の存在下で行われる。 助剤は、一般的に、多官能価反応添加剤、例えばポリマー残基と素早く反応し 、立体障害効果を解消し、望まない副反応を最少にする多不飽和化合物であると 理解される。助剤に関する更なる情報は、Rubber Chemistry and Technology、 第61巻、第238〜254頁、及びW．hofmann、Progress in Rubber and P1astic Tec hnology、第１巻、第２号、1985年３月、第18〜50頁に記載されており、これら の開示は引用することにより本明細書の一部である。本発明に関しては、“助剤 ”なる語は、これらの文献に示された意味と同じ意味を有する。 広範囲の有用な助剤は、市販されており、ジ−及びトリアリル化合物、ジ−及 びトリ（メタ）アクリレート化合物、 ビスマレイミド化合物、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、ビニルピリジン、 パラキノンジオキシム、１，２−シス−ポリブタジエン及びそれらの誘導体を含 む。更に、他の有用な助剤は、１，３−ジイソプロペニルベンゼン、１，４−ジ イソプロペニルベンゼン及び１，３，５−トリイソプロペニルベンゼンのオリゴ マーを含む。 本発明のペルオキシドとの反応に先だつ又は反応の間の、（コ）ポリマー中へ の１以上のこれらの助剤の有効量の混合は、改質される物質の分解を減少し或い は防ぎ、そしてそれによって機械的特性が少なくとも同じレベルに維持される。 驚くべきことに、いくつかの場合においては、助剤は、改善された機械的特性、 例えば極性の、改質された（コ）ポリマーの増大された接着強度をもたらしうる 。これらの増大は、助剤の存在により得られる、（コ）ポリマー中へのより大き い程度の官能基の導入のせいだと考えられる。用いられる助剤の量は、好ましく は、（コ）ポリマー１００グラム当たり０．１〜２０ｍｍｏｌであり、更に好ま しくは（コ）ポリマー１００グラム当たり１〜１０ｍｍｏｌである。 以下の実施例を説明及び記述のためにのみ示すが、それらはいかなる意味にお いても本発明の範囲を限定するものではない。本発明の範囲は、添付の請求の範 囲から決定されるものである。 以下の略号を実施例において用いた。 TBPNBF ：ターシャリーブチルペルオキシ−ｎ−ブチ ルフマレート Tx-SBP C50：ジ−セカンダリーブチルペルオキシジカーボネート（Akzo Chemi calsより入手） Tx-36 C80 ：ビス−（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）ペルオキシド（ Akzo Chemicalsより入手） Tx 101 ：２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキ サン（Akzo Chemicalsより入手） Tx-EBP C75：ビス（２−エチルヘキシル）ペルオキシジカーボネート（Akzo C hemicalsより入手） PDI ：多分散性インデックス MFR ：メルトフローレート ETA(O)：低剪断溶融粘度 PP ：Hostalen PPU 0180P（Hoechstより入手） Pk 401：エチレングリコールジメタクリレート（AkzoChemicalsより入手） TBPEtIt ：ターシャリーブチルペルオキシ−エチルイタコネート ＭＦＲは、Gottfert Melt Flow Indexerを用いて、２３０℃、２．１６ｋｇで 測定した。 ＥＴＡ（Ｏ）、動的貯蔵弾性率（Ｇ’）及び動的損失弾性率（Ｇ”）は、２０ ０℃で、平行板構造を用いたRheometric Dynamic Analyzer RDA-700を用いて測 定した。 ラムダは、ポリマーの繰り返し単位１０００当たりの長鎖の枝分かれの数であ る。 ＰＤＩは、上記したZeichnerの方法に従った交叉弾性率 の逆数である。 ダイスウェル［（Ｄ／Ｄｏ）−１］は、ダイの直径（Ｄｏ）に対する押出物の 直径（Ｄ）の比である。 実施例１及び比較例Ａ−Ｂ １００ｇのＰＰ及び３．５ｍｍｏｌのペルオキシド改質剤をフラスコ中で混合 し、次いでそのフラスコを、窒素でフラッシュしたRota-Vaporに接続した。フラ スコに窒素を充填するために、フラスコを２０分間回転した。その後、フラスコ を１４０℃のオイルバス中で２１〜１１２分間（即ちペルオキシドの半減期の１ ５倍）回転させた。結果を表１に示す。 実施例２ 実施例１の方法を繰り返した。但し、種々の量のペルオキシド改質剤を用いた 。結果を表２に示す。 ＭＦＲは、“市販の熱可塑性樹脂のメルトフローインデックス値及び分子量分 布”、Bremner，A．とRudin，A.，Journ．App．Polym．Sci.、第41巻、第1617〜 1627頁、1990年、の中で示されているように、分子量に相関する。 ダイスウェルは、円形断面での、キャピラリーから出てくる押出物の弾性回復 である。概して、押出物の直径（Ｄ）は、キャピラリーの直径（Ｄｏ）より大き くなる。この効果の定量的特性は、ダイスウェル比又は弾性回復率と呼ば れる比［（Ｄ／Ｄｏ）−１］である。 キャピラリーを離れた後の押出物の大きさの変化は、溶融重合体の弾性に影響 を与える分子パラメーターによって引き起こされる効果であり、該パラメーター は、文献：“ポリマーのレオロジー”、G.V．VinogradovとA.Ya．Malkin、 Spri nger-Verlag、1980年、第374頁、“ポリマーの粘弾性”、J.D．Ferry，編．John Wiley、3rd Edition、1980年、第385頁に記載されている。 枝分かれしたポリマーにおいて、枝分かれが絡み合うのに十分長い場合に、Ｅ ＴＡ（Ｏ）及び定常状態コンプライアンス（定常流の間の弾性変形の測度）は増 大される。 実施例３ 実施例２を繰り返した。但し、Hostalen PPU 0180PをMoplen FL S20（Himont より入手）に代えた。得られた結果は以下の通りである。 実施例４及び比較例Ｃ−Ｄ 実施例５ この実施例では、１ｐｈｒのペルオキシドを、タルクが充填されたポリプロピ レンの溶融加工の間に添加した。結果を表５に示す。 実施例６ １４０℃、１１２分間、窒素雰囲気での、種々の量のＴＢＰＥｔＩｔ^*（ｔ− ブチルペルオキシ−エチルイタコネート）／１００ｇＰＰを用いた、ポリプロピ レン粉末の改質 異なるペルオキシドを用いて実施例２を繰り返した。結果を表６に示す。ポリ プロピレン：Hoatalen 0180P（Hoechstより入手） ^*）式IIａ参照 実施例７ａ １４０℃、１１２分間、窒素雰囲気における、種々の濃度のペルオキシド／１ ００ｇＰＰを用いたポリプロピレン粉末の改質。実施例１の手順を、実施例７ａ 〜７ｂのために用いた。 ＰＰホモポリマー、Ｍｗ²＝２５０ｋｇ／ｍｏｌ 実施例７ｂ ペルオキシドに先だってＰＰに添加された酸化防止剤（Irganox（商標）1010 、Ciba Geigyから入手）存在下、１４０℃、１１２分間、窒素雰囲気での、ペル オキシド／１００ｇＰＰを用いたポリプロピレン粉末の改質 ＰＰホモポリマー、Ｍｗ²＝３６０ｋｇ／ｍｏｌ 同じダイスウェルが、安定化剤の存在下又は非存在下にて、ポリプロピレンを ＴＢＰＮＢＦで処理した後に得られた。 1）５０％溶液として用いたＴＢＰＮＢＦはイソドデカンである。 2）サイズ排除クロマトグラフィー（水 １５０Ｃ、溶媒１，２，４−トリクロ ロベンゼン、流速 １ｍｌ／分、１４０℃、ポリスチレンを用いたユニバーサル 検量によった）を用いて評価した。 3）繰り返し単位（モノマー）１０００当たりの長鎖枝分かれの平均数は、ＳＥ Ｃ／粘度系、Viscotek 100（Viscotek Corp.）から、構造係数ε＝０．７５であ る三官能価枝分かれ点を有するランダムに枝分かれした単分散ポリマーのための Zimm-Stockmayer相関に基づいて計算した。 詳細な情報は：B.H．Zimm，W.H．Stockmayer，J．Chem．Phys.、第17巻、第13 01頁、1949年、及びH．Kramer-Lucas，J．Rathum、“モル質量及びポリクロロプ レン中の長鎖枝分かれの決定のためのサイズ排除クロマトグラフィー／粘土測定 法技術の適用”、Makrom．Chem.，Macromol．Symp.、第61巻、第284〜296頁、19 92年を参照。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．５重量％までエチレンを含んでも良い線状又は枝分かれしたＣ₃〜Ｃ₁₀α− オレフィン（コ）ポリマーの改質方法において、少なくとも１２０℃の温度にて 、式Ｉ〜IVのいずれか一つによって表される少なくとも一つのペルオキシドの有 効量と（コ）ポリマーを接触させて（コ）ポリマーを改質すること、及び改質後 の（コ）ポリマーの重量平均分子量が、改質前の（コ）ポリマーの重量平均分子 量の少なくとも７０％であることを特徴とする方法、 ［ここで、ｎは１、２又は３であり、Ｒ₁及びＲ₂は、それぞれ独立して、水素 、Ｃ_1-10アルキル基、Ｃ_6-12アリール基、Ｃ_7-22アラルキル基及びＣ_7-22アルカ リール基から選ばれ、該基は、ヒドロキシ、ハロゲン、エステル、酸、アミド、 アルコキシ、アリールオキシ、ケトン及びニトリル基から選ばれる１以上の官能 基で置換されていても良く；Ｒ₃は、Ｃ_1-10アルキル基、Ｃ_6-12アリール基、Ｃ_{7 -22} アラルキル基、Ｃ_7-22アルカリール基及びＣ_2-10１−アルケン基から選ばれ 、該基は、ヒドロキシ、ハロゲン、エステル、酸、アミド、アルコキシ、アリー ルオキシ、ケトン及びニトリル基から選ばれる１以上の官能基で置換されてい ていても良く、そして、Ｒ₁及びＲ₂及びＲ₃又はＲ₂及びＲ₃は、一緒になって環 を形成しても良く、そして、 ｎが１の場合に、Ｒは、４〜１８の炭素原子を有するターシャリーアルキル基、 ターシャリーシクロアルキル基、ターシャリーアルキルシクロアルキル基、ター シャリーアルキニル基、及び一般式： （ここで、ｙは０、１又は２であり、かつＲ⁴は、イソプロピル基、イソプロペ ニル基又は２−ヒドロキシイソプロピル基である） の基から選ばれ、 ｎが２の場合に、Ｒは、その両末端においてターシャリー構造を有する８〜１２ の炭素原子を有するアルキレン基、その両末端においてターシャリー構造を有す る８〜１２の炭素原子を有するアルキニレン基、一般式： （ここで、ｘは０又は１であり、かつＲ⁴は上記の意味を有する） の基から選ばれ、そして、 ｎが３の場合に、Ｒは、１，２，４−トリイソプロピルベンゼン−α，α’，α ”−トリイル又は１，３，５−トリイソプロピルベンゼン−α，α’，α”−ト リイルである］ （ここで、ｎ、Ｒ、Ｒ₁、Ｒ₂、及びＲ₃は、上記定義と同じである）； （ここで、ｍは１〜２であり、かつＲ、Ｒ₁及びＲ₂は、上記定義と同じである） ；及び （ここで、Ｒ、Ｒ₁及びＲ₂は、上記定義と同じである）；かつ、 分子中に芳香族環があるときは、２置換の場合には該環置換基は互いにオルトで あってはならず、三置換の場合には該環置換基は３つの隣接した位置にあっては ならない。 ２．該ペルオキシドがターシャリ−ブチルペルオキシ−ｎ−ブチルフマレートで ある請求の範囲第１項に記載の方法。 ３．該方法を、改質ポリプロピレン（コ）ポリマーの分子量に影響を与える有効 量の少なくとも一つの助剤の存在下で行う、請求の範囲第１項又は第２項に記載 の方法。 ４．該方法を実質的に酸素のない雰囲気下で行う請求の範囲第１項〜第３項のい ずれか一つに記載の方法。 ５．該方法を、酸素含有雰囲気中で、溶融されたα−オレフィン中で行う請求の 範囲第１項〜第３項のいずれか一つに記載の方法。 ６．該改質を１２０〜２４０℃の温度にて行う請求の範囲第１項〜第５項のいず れか一つに記載の方法。 ７．改質されていないα−オレフィンが更に１以上の充填剤を含む請求の範囲第 １項〜第６項のいずれか一つに記載 の方法。 ８．該充填剤がタルク又は炭酸カルシウムから選ばれる請求の範囲第７項に記載 の方法。 ９．５重量％までエチレンを含んでも良いＣ₃〜Ｃ₁₀α−オレフィン（コ）ポリ マーを改質するために式Ｉ〜IVのいずれか一つのペルオキシドを用いる方法にお いて、少なくとも１２０℃の温度にて、式Ｉ〜IVのいずれか一つによって表され る少なくとも一つのペルオキシドの有効量と（コ）ポリマーを接触させて（コ） ポリマーを改質すること、及び改質後の（コ）ポリマーの重量平均分子量が、改 質前の（コ）ポリマーの重量平均分子量の少なくとも７０％であることを特徴と する方法、 ［ここで、ｎは１、２又は３であり、Ｒ₁及びＲ₂は、それぞれ独立して、水素 、Ｃ_1-10アルキル基、Ｃ_6-12アリール基、Ｃ_7-22アラルキル基及びＣ_7-22アルカ リール基から選ばれ、該基は、ヒドロキシ、ハロゲン、エステル、酸、アミド、 アルコキシ、アリールオキシ、ケトン及びニトリル基から選ばれる１以上の官能 基で置換されていても良く； Ｒ₃は、Ｃ_1-10アルキル基、Ｃ_6-12アリール基、Ｃ_7-22ア ラルキル基、Ｃ_7-22アルカリール基及びＣ_2-10１−アルケン基から選ばれ、該基 は、ヒドロキシ、ハロゲン、エステル、酸、アミド、アルコキシ、アリールオキ シ、ケトン及びニトリル基から選ばれる１以上の官能基で置換されていても良く 、そしてＲ₁及びＲ₂、Ｒ₁及びＲ₃又はＲ₂及びＲ₃は、一緒になって環を形成して も良く、そして、ｎが１の場合に、Ｒは、４〜１８の炭素原子を有するターシャ リーアルキル基、ターシャリーシクロアルキル基、ターシャリーアルキルシクロ アルキル基、ターシャリーアルキニル基、及び一般式： （ここで、ｙは０、１又は２であり、かつＲ⁴は、イソプロピル基、イソプロペ ニル基又は２−ヒドロキシイソプロピル基である） の基から選ばれ、 ｎが２の場合に、Ｒは、その両末端においてターシャリー構造を有する８〜１２ の炭素原子を有するアルキレン基、その両末端においてターシャリー構造を有す る８〜１２の炭素原子を有するアルキニレン基、一般式： （ここで、ｘは０又は１であり、かつＲ⁴は上記の意味を有する） の基から選ばれ、そして、 ｎが３の場合に、Ｒは、１，２，４−トリイソプロピルベンゼン−α，α’，α ”−トリイル又は１，３，５−トリイソプロピルベンゼン−α，α’，α”−ト リイルである］； （ここで、ｎ、Ｒ、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃は、上記定義と同じである）； （ここで、ｍは１〜２であり、かつＲ、Ｒ₁及びＲ₂は、上記定義と同じである） ；及び （ここで、Ｒ、Ｒ₁及びＲ₂は、上記定義と同じである）；かつ、 分子中に芳香族環があるときは、２置換の場合には該環置換基は互いにオルトで あってはならず、三置換の場合には該環置換基は３つの隣接した位置にあっては ならない。