TWI438238B - 聚烯烴組成物與由其製備之物件,以及其之製造方法 - Google Patents
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Description
有關美國專利實務,本案請求美國臨時專利申請案60/876,287申請日2006年12月21日、60/952,272申請日2007年7月27日、60/952,425申請日2007年7月27日、60/955,464申請日2007年8月13日、及60/952,271申請日2007年7月27日之優先權,各案全文內容以引用方式併入此處。
本發明提供包含下列組分之組成物:a)至少一種烯烴多嵌段異種共聚物;b)至少一種官能化烯烴系聚合物;及任選地,c)至少一種熱塑性聚胺基甲酸酯。
聚烯烴屬於一類材料,與具有較高極性之聚合物料有相對不良黏著性及可相容性。於大部分情況下,需要分開黏著劑來黏著聚烯烴至極性基材,諸如聚酯類、聚醯胺類、聚胺基甲酸酯類等。同理,典型地,需要使用第三組分增容化劑來製備聚烯烴與其它有較高極性熱塑性塑料之滿意的熔體摻合物。但通常需要相當大量增容化劑來維持聚烯烴與聚胺基甲酸酯之緊密摻合物。
於北美,約有2500萬磅可撓性聚氯乙烯(f-PVC)製成汽車用途之熱成形壓片,諸如儀表板及門板。此等壓片經過壓紋,壓片之色彩係與內部組分相匹配。汽車用壓片必須
滿足數項終端使用要求。關鍵性終端使用要求包括低光澤值、高表面耐刮性/耐玷污性、高度耐熱性及良好耐冷溫度衝擊性。此外,壓片必須對任何中間聚胺基甲酸酯(PU)泡沫體層,諸如用來對汽車嵌板提供柔軟效果或緩衝效果之泡沫體層具有良好黏著性。
聚合物片或聚合物表皮必須有低度光澤、或低度炫光,特別若聚合物片係置於窗戶下方,諸如置於汽車前車窗下方的儀表板(IP)內部時尤為如此。此外,於整個汽車的使用壽命期間,材料之光澤度須維持低。典型係測量於特定角度之反射光來測定材料之光澤度,典型試驗測量係於60度角進行。反射測量值換算成為光澤度值,此等數值對汽車應用典型係小於或等於2。可撓性聚氯乙烯或塑化聚氯乙烯典型具有高光澤度值。為了降低可撓性聚氯乙烯之光澤度至汽車應用可接受的程度,典型係施用液體聚胺基甲酸酯頂塗層。
熱塑性聚烯烴(TPO)片也用於汽車用途。熱塑性聚烯烴片或皮通常比可撓性聚氯乙烯有更低之光澤度值,但也有聚胺基甲酸酯頂塗層,主要係為了提高表面耐刮/耐玷污特性,具有降低光澤度值的二次效果。出現新穎表面壓紋技術(例如於擠塑期間由經過壓紋之輥輪表面將微壓紋提供予擠塑板),允許對寬廣多種紋理樣式提供一致的光澤控制。此等新穎技術可預見地將可免除聚烯烴之使用PU頂塗層之需要,具有滿足應用需求之正確耐刮/耐玷污量。此種新穎技術之實例係說明於美國專利案5,902,854,該案以引
用方式併入此處。
另一項終端使用需求為壓片(f-PVC或TPO)需要於特別夏季炎熱期間可忍受汽車內部之升高服務溫度。目前標準為壓片可忍受120℃溫度烤爐老化超過500小時,仍然維持50%原先伸長率(ISO 188/ASTM E 145,型IIA,500小時於120℃),而無熔解、扭曲、沾黏或有其它物理變化。與此項要求同時,需要壓片於低溫,諸如於-40℃可提供良好耐衝擊性質。當此壓片係用來形成無縫安全氣囊時,此項性質特別重要(於冬季佈署安全氣囊時安全性有關鍵重要性;要求無飛屑)。塑化聚氯乙烯之玻璃轉換溫度(Tg)典型為-20℃至-30℃,本聚合物於低於Tg之溫度具有低溫耐衝擊性受損。但熱塑性聚烯烴比較聚氯乙烯具有較低玻璃轉換溫度,如此有較佳耐冷溫衝擊性。熱塑性聚烯烴典型為無縫安全氣囊及其它安全裝置之上選材料,該等安全裝置係於車輛衝撞期間特別係於冷天氣候佈署。
如於120℃加熱老化時,流變學性質及/或機械性質之變化極少所示,熱塑性聚烯烴比較可撓性聚氯乙烯有較佳長期耐用性。於120℃,聚氯乙烯典型喪失塑化劑,因而喪失伸長率(彈性),變脆且容易斷裂。
熱塑性聚烯烴(TPO)壓片用於軟性材質覆蓋之儀表板及門板之使用日增。典型組裝過程要求於模壓過程中經由於兩層間形成聚胺基甲酸酯泡沫體而將熱成形可撓性熱塑性聚烯烴皮與硬面基材接合在一起。硬面基材典型係由熱塑性聚烯烴、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)或丙烯腈-丁二烯
-苯乙烯/聚碳酸酯(ABS/PC)摻合物所組成。於儀表板用途中,ABS基材及ABS/PC基材可由硬質TPO所替代,硬質TPO通常係使用填充劑來加強。聚胺基甲酸酯前驅物混合物(液體異氰酸酯、液體多元醇及催化劑)注入TPO皮與硬面間,然後反應來形成發泡中間層。
不幸,熱塑性聚烯烴由於具有非極性性質,通常對極性材料諸如聚胺基甲酸酯缺乏黏著性。如此,可撓性熱塑性烯烴片典型係使用含有一種或多種極性化合物之底劑溶液接受表面處理,來提高與聚胺基甲酸酯表面之黏著性。典型底劑溶液含量氯化順丁烯胺酸化聚烯烴。此種表面處理需要大型通風面積,裝配來經由凹版施用處理壓片;底劑施用機構諸如浸泡槽;及閃蒸去除水及其它溶劑載劑之乾燥裝置。此外,可撓性熱塑性聚烯烴皮必須無空隙也無其它可見缺陷而黏著至聚胺基甲酸酯泡沫體。聚胺基甲酸酯泡沫體須黏附至熱塑性聚烯烴表面而於界面並無離層(或黏著失敗)。非連續性施用底劑溶液,可能導致於缺乏底劑區發生熱塑性烯烴皮與聚胺基甲酸酯泡沫體間有空隙形成。表面空隙對汽車零組件製造商是一項昂貴的問題,原因在於有表面空隙的零組件無法用於汽車組裝而必須報廢。
國際專利公告案WO 00/63293揭示一種熱塑性聚胺基甲酸酯/烯烴接枝聚合物與任選之可相容性聚合物之摻合物。可相容性聚合物為得自離子單體聚合物或於主鏈或支鏈中有不飽和有機化合物之嵌段烯烴聚合物及分支烯烴聚
合物之改性聚烯烴。
歐洲專利申請案0347794A1揭示一種熱塑性可相容性經摻混之組成物,包含:(A)15至60重量百分比之聚烯烴,(B)30至70重量百分比之熱塑性聚胺基甲酸酯,及(C)10至35重量百分比之至少一種改性聚烯烴,改性聚烯烴定義為於其主鏈或支鏈有選自於羧酸、羧酸酯、羧酸酐、羧酸鹽、醯胺、環氧基、羥基、或醯氧基之一個官能基之隨機、嵌段或接枝烯烴聚合物。
美國專利案6,251,982揭示一種混料橡膠組成物包含:(a)具有硬段含量為10%或以上之氫化以聚二烯二醇為主之聚胺基甲酸酯;(b)含量由10至400phr之非極性增量油;及/或(c)含量由5至100phr之一種或多種熱塑性樹脂。
美國專利案5,578,680揭示一種擺動吸收彈性體複合物,包含:(A)10-60%重量比之選自於烯烴聚合物、烯屬不飽和酯共聚物及天然橡膠所組成之組群之至少一種熱塑性樹脂,及(B)90-40%重量比經由多異氰酸酯與多元醇於溶解的熱塑性樹脂(A)中原位反應所製備之聚胺基甲酸酯樹脂。該聚胺基甲酸酯(B)具有氮原子含量至少3%重量比,具有溶解度參數比熱塑性樹脂之溶解度參數至少高2.5,以及其中該複合物具有Tan δ於20℃至少為1.0。
美國專利案4,883,837揭示一種熱塑性可相容性經摻混之組成物,包含約15至約60重量百分比之聚烯烴,由約30至約70重量百分比之熱塑性聚胺基甲酸酯,及由約10至約35重量百分比之至少一種改性聚烯烴,改性聚烯烴定義為
於其主鏈或支鏈有選自於羧酸、羧酸酯、羧酸酐、羧酸鹽、醯胺、環氧基、羥基、或醯氧基之一個官能基之隨機、嵌段或接枝烯烴聚合物。
美國專利案4,198,327揭示一種用於黏附至極性材料之組成物,包含下列組分:a)由99至70份重量比接枝有選自於不飽和羧酸及其酐、酯、醯胺、醯亞胺及金屬鹽之改性結晶聚烯烴,以及此處該結晶聚烯烴具有藉X光分析測得之結晶度至少為25%,以結晶聚烯烴及接枝單體之總重為基準,含有接枝單體之含量由0.0001至3%重量比;以及b)由1至30份重量比烴彈性體。
美國專利案5,705,565揭示一種熱塑性聚合物摻合物,包含一種或多種熱塑性聚合物及以至少0.01重量百分比含有至少一個烯屬不飽和位置及至少一個羰基之不飽和有機化合物接枝之實質線性乙烯聚合物。該熱塑性聚合物可選自於聚胺基甲酸酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚酯、環氧樹脂、聚醯胺、含有極性基團之聚烯烴、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、及其混合物。
歐洲專利申請案0657502A1揭示一種熱塑性組成物含有(a)嵌段共聚醚酯、嵌段共聚醚醯胺及/或聚胺基甲酸酯、(b)與(a)不相容性之熱塑性均聚物-共聚物或三聚物及(c)增容化劑之混合物。該增容化劑係根據組分(b)之性質來選用。具有一主鏈係與組分(b)可相容且較佳相同,以及與組分(a)可相同或可交互作用之反應性基團。反應性基團可使用至少有一個α-或β-烯屬不飽和羧酸之羧酸酐之接枝單體
及其衍生物而接枝至此主鏈。
美國專利案6,414,081揭示一種增容化摻合物包含下列組分:a)非極性熱塑性彈性體包含熱塑性聚烯烴均聚物或共聚物及完全交聯或部分交聯之烯烴橡膠;以及b)極性熱塑性聚合物其係選自於:熱塑性聚胺基甲酸酯(TPU)、含氯聚合物、含氟聚合物、聚酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-順丁烯二酐共聚物、聚縮醛、聚碳酸酯或聚環氧苯;以及c)增容化劑選自於:i)以官能化聚合物及聚醯胺之總重為基準,由10至90重量百分比官能化烯烴聚合物及90至10重量百分比聚醯胺所形成之縮合共聚物或ii)官能化烯烴聚合物與聚醯胺之摻合物或iii)(i)與(ii)之混合物。
美國專利案6,469,099揭示一種聚合物烴與熱塑性聚胺基甲酸酯之摻合物,該TPU係使用含有低濃度異氰酸反應基之聚合物烴來增容化。增容化劑之製法係經由具有旁出胺反應基或摻混胺反應基之改性聚合物與羥基胺、二胺或聚醚一胺反應而製備。增容化摻合物進一步包括非TPU工程熱塑性塑料來形成聚合物烴與非TPU工程熱塑性塑料之可相容性摻合物。
國際專利公告案WO 00/63293揭示包含熱塑性聚胺基甲酸酯及第一烯烴接枝聚合物之聚合物組成物,該接枝聚合物包括至少一個第一接枝部分及至少一個第二接枝部分,該第一接枝部分為於水分存在下可促進接枝彈性體交聯之矽烷部分,該第二接枝部分為不飽和有機化合物,該
不飽和有機化合物於接枝前含有至少一個烯屬不飽和度及可促進烯烴與熱塑性聚胺基甲酸酯增容化之一個極性官能基。
美國專利案5,902,854揭示包含乙烯異種共聚物諸如線性或實質線性乙烯異種共聚物及聚二甲基矽氧烷之組成物。該組成物進一步包含以順丁烯二酐基或丁二酐基接枝之乙烯均聚物或乙烯異種共聚物。該組成物具有良好耐磨性,而未犧牲摩擦係數。
美國專利案4,397,916揭示一種層合多層結構,包含(A)一層以不飽和羧酸或其官能衍生物接枝之經接枝改性之乙烯樹脂及(B)與層(A)接觸之含氧極性樹脂層或含氮極性樹脂層或金屬層。層(A)之特徵為其部分組成為(i)1至100%重量比衍生自乙烯聚合物之經接枝改性之乙烯樹脂,該乙烯聚合物含有0至15莫耳百分比(mol%)至少一種含3至30個碳原子之α-烯烴作為共聚單體及(ii)99至0%重量比未經改性之乙烯聚合物,含有0至50mol%至少一種含3至30個碳原子作為共聚單體之α-烯烴。
國際專利公告案WO 96/27622揭示一種經由載有親電子官能基之聚合物與有不同反應性之胺基端基之二胺反應,製造經親核胺官能化之聚烯烴之方法。該經親核胺官能化之聚烯烴具有如下組成:聚烯烴-X-R1
-NHR2
,此處X係選自於醯胺、醯亞胺、磺醯胺或胺,R1
為二價有機基,R2
為H或烷基。該經親核胺官能化之聚烯烴可用作為增容化劑、黏著劑、可染色材料及可染色改良劑。
國際專利公告案WO 93/02113揭示含有反應性胺官能基之接枝聚合物,係經由下列步驟製備:a)提供熱塑性聚合物,其含有足夠與第一胺基反應之至少一種親電子官能基;以及b)與包含一種第一胺及一種第二胺之化學化合物進行熔體反應,該第二胺具有約略等於或小於第一胺之反應性。經由利用所選用之含有二胺之化學化合物,大致上可避免交聯之形成。說明該接枝聚合作為聚合物組成物之改性劑及增容化劑之用途。
國際專利公告案WO 03/008681揭示於升高溫度對水有改良耐性之纖維,該纖維包含至少兩種彈性體聚合物,一種聚合物為熱固性,另一種聚合物為耐熱性,耐熱性聚合物包含該纖維外表面之至少一部分。纖維典型有雙組分及/或雙組成核心/鞘套型態。典型地,該核心包含彈性熱塑性胺基甲酸酯及該鞘套包含均質分支聚烯烴,較佳為均質分支實質線性乙烯聚合物。纖維組分含有官能化聚乙烯(也參考WO 03/008680)。
其它具有官能性成分之組成物實例係揭示於U.S. 5,623,019;U.S. 6,054,533;U.S. 5,578,680;EP1672046;EP0734419B1;EP0657502A1。額外官能化聚合物及/或組成物係揭示於國際專利公告案WO 99/02603及美國專利案2004/0106744。
仍然需要有可用作為極性基材,諸如由聚胺基甲酸酯、聚碳酸酯及聚醯胺所形成之基材之良好黏附劑之低成本聚烯烴組成物。進一步需要有可用於頂上模製用途且對
極性基材可提供改良黏著性之此種組成物。若干此等需求及其它需求可藉本發明滿足。
也仍然需要有進一步包含聚胺基甲酸酯及/或包含低含量,較佳低於10重量百分比增容化劑之低成本聚烯烴組成物。若此種組成物可用作為極性基材諸如由聚胺基甲酸酯、聚碳酸酯及聚醯胺所形成之基材之良好黏附劑,則可獲得額外效益。進一步較佳若可製造具有高表面能及良好黏著性質之物件諸如薄片及薄膜則為更進一步效益。又需要有具有改良熱老化效能,特別適合用於高溫(例如120℃高溫)之汽車內部用途之低成本增容化摻合物。進一步需要有可用於頂上模製用途且對極性基材可提供改良黏著性之此種組成物。其它可能有用之用途包括汽車內飾用途(熱成形皮),可提供下列性質中之一者或多者:豪華感、低光澤度、負壓熱成形法所需改良紋理複製性。若干此等需求及其它可藉下述發明滿足。
也需要發展出含有聚胺基甲酸酯組分之聚烯烴組成物,及需要最小量增容化劑或其它類型之安定劑來維持組成物之聚合物相之安定,具有高表面能及良好黏著性。若干此等需求及其它可藉下述發明滿足。
仍然需要有含有低含量較佳係低於10重量百分比(以組成物總重為基準)增容化劑之改良式低成本聚烯烴/聚胺基甲酸酯組成物,其可用於物件,諸如薄片及薄膜,且具有高表面能較佳高於30達因/厘米且有良好黏著性。額外需要有具有改良之熱老化性能,特別適合用於高溫(高達
120℃)之汽車內部用途之低成本增容化組成物。進一步需要有可用於汽車內飾用途(熱成形皮)之此種組成物其可提供下列性質中之一者或多者:豪華感、低光澤度、負壓熱成形法所需改良紋理複製性。
額外需要有適當熱塑性聚烯烴組成物,其可用於形成無需光澤控制或刮擦控制之聚胺基甲酸酯頂塗層之薄片,且對聚胺基甲酸酯泡沫體具有良好黏著性,也需要發展出對PU泡沫體、PU黏著劑及塗層有良好黏附性質之耐候性、低度光澤及/或良好耐刮擦耐玷污性薄片。若干此等需求及其它可藉下述發明滿足。
本發明提供一種組成物,包含下列:
A)至少一種烯烴多嵌段異種共聚物;B)至少一種官能化烯烴系聚合物;以及C)任選地,至少一種熱塑性聚胺基甲酸酯。
第1圖顯示若干乙烯/α-烯烴多嵌段異種共聚物(本發明聚合物)及比較性聚合物(傳統隨機聚合物及齊格勒-那塔(Ziegler-Natta)聚合物)之熔點呈密度之函數。
第2圖顯示若干聚合物之「DSC Tm
-Crystaf Tc
」呈熔化熱之函數。
第3圖顯示對於由某些烯烴多嵌段異種共聚物及若干傳統隨機共聚物所製造之未經定向膜之密度對彈性回復之
影響。
第4圖顯示若干隨機乙烯/1-辛烯共聚物及多嵌段乙烯/1-辛烯共聚物之共聚單體含量相對於TREF洗提溫度。
第5圖顯示多嵌段共聚物(實例5)及比較性共聚物(實例F*)之TREF輪廓資料及共聚單體含量。
第6圖顯示若干多嵌段共聚物(本發明共聚物)及比較性隨機共聚物之儲存模量呈溫度之函數。
第7圖顯示多嵌段共聚物(本發明聚合物)及若干比較性實例(維西費(Versify)、乙烯/苯乙烯、愛芬尼堤(Affinity))之TMA(熱機械分析)資料相對於彎曲模量資料。
第8圖為黏著測試器材之示意圖。
如前文討論,本發明提供一種組成物,包含下列:
A)至少一種烯烴多嵌段異種共聚物;B)至少一種官能化烯烴系聚合物;以及C)任選地,至少一種熱塑性聚胺基甲酸酯。
於一個實施例中,該至少一種官能化烯烴系聚合物也稱作為聚烯烴,係由聚烯烴與選自於「含胺化合物」、「含羥基化合物」、「含醯胺化合物」、「含酐化合物」或「含羧酸化合物」中之至少一種有機化合物所形成之聚烯烴。
於另一個實施例中,該烯烴多嵌段異種共聚物為乙烯/α-烯烴多嵌段異種共聚物,其具有下列特性中之一者或多
者:(1)平均嵌段指數大於零至至多約為1.0,及分子量分布Mw
/Mn
大於約1.3;或(2)至少一個分子選分當使用TREF分選時係於40℃至130℃洗提出,其特徵在於該選分具有嵌段指數至少為0.5至至多約1;或(3)Mw
/Mn
由約1.7至約3.5,至少一個熔點Tm
係以攝氏度數表示,及密度d係以克/立方厘米表示,其中該Tm
及d之數值係對應於如下關係式:Tm
>-2002.9+4538.5(d)-2422.2(d)2
;或(4)Mw
/Mn
由約1.7至約3.5,其特徵為熔化熱ΔH以焦耳/克表示,及差異量ΔT以攝氏度數表示,定義為最高DSC峰與最高CRYSTAF峰間之溫差,其中該ΔT與ΔH之數值具有如下關係式:ΔT>-0.1299(ΔH)+62.81,對ΔH大於零及至多為130焦耳/克,ΔT48℃,對ΔH大於130焦耳/克,其中CRYSTAF峰係使用至少5%累進聚合物測定,若小於5%聚合物具有可識別之CRYSTAF峰,則CRYSTAF溫度為30℃;或(5)彈性回復率Re,以300%應變之百分比表示,使用乙烯/α-烯烴異種共聚物之壓縮模製膜測量1週期,具有密度d,以克/立方厘米表示,其中當乙烯/α-烯烴異種共聚物實質上不含交聯相時,Re及d之數值可滿足如下列關係式:
Re>1481-1629(d);或(6)當使用TREF分選時於40℃至130℃間洗提出之一分子選分,其特徵在於該選分具有比於相同溫度洗提出之比較性隨機乙烯異種共聚物選分之莫耳共聚單體含量至少高5%之莫耳共聚單體含量,其中該比較性隨機乙烯異種共聚物具有相同共聚單體,且具有熔體指數、密度、及莫耳共聚單體含量(以總聚合物為基準)係於該乙烯/α-烯烴異種共聚物之數值之10%以內;或(7)於25℃之儲存模量G'(25℃)及於100℃之儲存模量G'(100℃),其中該G'(25℃)對G'(100℃)之比係於約1:1至約9:1之範圍。
於另一個實施例中,含酐化合物為順丁烯二酐。
於另一個實施例中,以組成物之總重為基準,該至少一個官能化烯烴系聚合物之存在量係小於或等於20重量百分比。於另一個實施例中,以組成物之總重為基準,該至少一個官能化烯烴系聚合物之存在量係小於或等於10重量百分比。於另一個實施例中,以組成物之總重為基準,該至少一個官能化烯烴系聚合物之存在量係小於或等於5重量百分比。
於另一個實施例中,以組成物之總重為基準,該至少一個官能化烯烴系聚合物之存在量係大於或等於20重量百分比。於另一個實施例中,以組成物之總重為基準,該至少一個官能化烯烴系聚合物之存在量係大於或等於30重量百分比。於另一個實施例中,以組成物之總重為基準,該
至少一個官能化烯烴系聚合物之存在量係大於或等於40重量百分比。
於另一個實施例中,該至少一種官能化烯烴系聚合物具有密度由約0.85克/立方厘米至約0.91克/立方厘米。於另一個實施例中,該至少一種官能化烯烴系聚合物具有密度由約0.84克/立方厘米至約0.93克/立方厘米。於另一個實施例中,該至少一種官能化烯烴系聚合物具有密度由約0.85克/立方厘米至約0.93克/立方厘米。於另一個實施例中,該至少一種官能化烯烴系聚合物具有密度由約0.84克/立方厘米至約0.90克/立方厘米。
於另一個實施例中,該至少一種官能化烯烴系聚合物具有熔體指數(I2
)由0.1克/10分鐘至100克/10分鐘。於另一個實施例中,該至少一種官能化烯烴系聚合物具有熔體指數(I2
)由1克/10分鐘至50克/10分鐘。於另一個實施例中,該至少一種官能化烯烴系聚合物具有熔體指數(I2
)由1克/10分鐘至10克/10分鐘。於另一個實施例中,該至少一種官能化烯烴系聚合物具有熔體指數(I2
)由1克/10分鐘至20克/10分鐘。
於另一個實施例中,該至少一種官能化烯烴系聚合物係由乙烯系聚合物所形成。於又一個實施例中,該乙烯系聚合物為乙烯/α-烯烴異種共聚物。於另一個實施例中,該α-烯烴為C3
-C20
α-烯烴,且較佳為C3
-C10
α-烯烴。於又一個實施例中,該α-烯烴係選自於由1-丙烯、1-丁烯、1-己烯及1-辛烯所組成之組群,且較佳為1-丁烯及1-辛烯。於另一
個實施例中,用來形成該官能化烯烴系聚合物之乙烯/α-烯烴異種共聚物進一步包含二烯。於另一個實施例中,乙烯/α-烯烴異種共聚物具有密度由0.85克/立方厘米至0.93克/立方厘米。於另一個實施例中,乙烯/α-烯烴異種共聚物具有熔體指數(I2
)由0.01克/10分鐘至1500克/10分鐘。
於另一個實施例中,用來形成官能化烯烴系聚合物之乙烯/α-烯烴異種共聚物為均質分支線性異種共聚物或均質分支實質線性異種共聚物。於另一個實施例中,用來形成官能化烯烴系聚合物之乙烯/α-烯烴異種共聚物為均質分支實質線性異種共聚物。
於另一個實施例中,該至少一種官能化烯烴系聚合物係由丙烯系聚合物所形成。於另一個實施例中,該丙烯系聚合物為丙烯/乙烯異種共聚物或丙烯/α-烯烴異種共聚物。於另一個實施例中,該丙烯系聚合物為丙烯α-烯烴異種共聚物,其中該α-烯烴為C4
-C20
α-烯烴,且較佳為C4
-C10
α-烯烴。於另一個實施例中,該α-烯係選自於由1-丁烯、1-己烯及1-辛烯所組成之組群。於另一個實施例中,該丙烯/α-烯烴異種共聚物具有密度由0.85克/立方厘米至0.93克/立方厘米。於另一個實施例中,該丙烯/α-烯烴異種共聚物具有熔體指示(I2
)由0.01克/10分鐘至1500克/10分鐘。於另一個實施例中,該丙烯系聚合物為丙烯/乙烯異種共聚物。於又一個實施例中,該丙烯/乙烯異種共聚物具有密度由0.85克/立方厘米至0.93克/立方厘米。於另一個實施例中,該丙烯/乙烯異種共聚物具有熔體指示(I2
)由0.01克/10分鐘
至1500克/10分鐘。
於另一個實施例中,該至少一種官能化聚烯烴係由烯烴多嵌段異種共聚物所形成。
於另一個實施例中,該組成物進一步包含至少一種熱塑性聚胺基甲酸酯。該至少一種熱塑性聚胺基甲酸酯包含衍生自(1)聚酯及(2)芳香族二異氰酸酯或脂肪族二異氰酸酯之化學單位。於另一個實施例中,該至少一種熱塑性聚胺基甲酸酯包含衍生自聚酯及至少一種芳香族二異氰酸酯之化學單位。於另一個實施例中,該至少一種熱塑性聚胺基甲酸酯包含衍生自聚酯及至少一種脂肪族二異氰酸酯之化學單位。於另一個實施例中,該至少一種熱塑性聚胺基甲酸酯包含衍生自聚酯及1,3-貳(異氰酸基甲基)環己烷與1,4-貳(異氰酸基甲基)環己烷之混合物之化學單位。於又一個實施例中,1,3-貳(異氰酸基甲基)環己烷對1,4-貳(異氰酸基甲基)環己烷之重量比約為1:1。
於另一個實施例中,該聚胺基甲酸酯係衍生自一聚酯,其包含衍生自N-辛基吡咯啶酮之二醇衍生物之一單體單位。於另一個實施例中,該聚胺基甲酸酯係衍生自一聚酯,其包含衍生自聚四亞甲基醚二醇之單體單位。於另一個實施例中,該聚胺基甲酸酯係衍生自一聚酯,其包含衍生自聚醚之單體單位。於另一個實施例中,該熱塑性聚胺基甲酸酯為派理珊(PELLETHANE)聚胺基甲酸酯。
於又一個實施例中,該聚酯係由己內酯所形成。於另一個實施例中,該至少一種熱塑性聚胺基甲酸酯具有密度
由0.90克/立方厘米至1.3克/立方厘米。於另一個實施例中,該至少一種熱塑性聚胺基甲酸酯具有熔體指數(I2
)由1克/10分鐘至100克/10分鐘。於另一個實施例中,該至少一種熱塑性聚胺基甲酸酯具有熔體指數(I2
)由1克/10分鐘至10克/10分鐘。
於另一個實施例中,該熱塑性聚胺基甲酸酯包含衍生自N-辛基吡咯啶酮衍生而得之二醇衍生物之一單體單位。於另一個實施例中,該熱塑性聚胺基甲酸酯包含衍生自聚四亞甲基二醇醚之一單體單位。於另一個實施例中,該熱塑性聚胺基甲酸酯包含衍生自聚醚之一單體單位。
於另一個實施例中,該組成物進一步包含一種或多種添加劑。
於另一個實施例中,該至少一種官能化烯烴系聚合物係由一種方法所形成,包含下列步驟:1)於烯烴系聚合物之主鏈上接枝至少一種包含至少一個「胺基反應性」基團之化合物來形成接枝烯烴系聚合物;2)第一-第二二胺與接枝烯烴系聚合物反應;以及其中步驟2)係於步驟1)之後進行,而未分離該接枝烯烴系聚合物,以及其中二步驟係於熔體反應中進行。
於又一個實施例中,該第一-第二二胺係選自於由N-乙基伸乙基二胺、N-苯基伸乙基二胺、N-苯基-1,2-伸苯基-二胺、N-苯基-1,4-伸苯基-二胺、及N-(2-羥基乙基)-伸乙基二胺所組成之組群。
於另一個實施例中,該至少一種官能化烯烴系聚合物
,含如下官能基共價鍵結至該烯烴系聚合物主鏈:
其中「NR1
NHR2
」可衍生自選自於如下結構式(I)化合物所組成之組群之第一、第二二胺:
其中R1
為選自於由伸烷基、伸苯基及更佳為-CH2
CH2
-、-對伸苯基-、-鄰伸苯基-所組成之組群,及R2
為含有至少兩個碳原子之一價烴基,且視需要可經以含雜原子基團取代,較佳為烷基或芳基,更佳為乙基或苯基。
於又一個實施例中,該第一-第二二胺係選自於由N-乙基伸乙基二胺、N-苯基伸乙基二胺、N-苯基-1,2-伸苯基-二胺、N-苯基-1,4-伸苯基-二胺、及N-(2-羥基乙基)-伸乙基二胺所組成之組群。
於另一個實施例中,該至少一種官能化烯烴系聚合物係由一種方法所形成,包含下列步驟:1)以包含至少一個「胺反應性」基團之至少一種化合物官能化該烯烴系聚合物,來形成一接枝烯烴系聚合物;2)將呈固體非熔融形式之接枝烯烴系聚合物與至少一種第一-第二二胺摻混;3)將該第一-第二二胺吸收入該接枝烯烴系聚合物內
部;4)該第一-第二二胺與該接枝烯烴系聚合物反應而形成經醯亞胺官能化烯烴系聚合物。
於一個實施例中,該吸收步驟係於室溫進行。於另一個實施例中,該摻混步驟係於室溫進行。
於另一個實施例中,該至少一種官能化烯烴系聚合物係由一種方法所形成,包含下列步驟:
1)於烯烴系聚合物之主鏈上接枝至少一種包含至少一個「胺基反應性」基團之化合物來形成接枝烯烴系聚合物;2)烷醇胺與接枝烯烴系聚合物反應;以及其中步驟2)係於步驟1)之後進行,而未分離該接枝烯烴系聚合物,以及其中二步驟係於熔體反應中進行。
於又一個實施例中,該烷醇胺係選自於由2-胺基乙醇、2-胺基-1-丙醇、3-胺基-1-丙醇、2-胺基-1-丁醇、2-(2-胺基乙氧基)-乙醇及2-胺基苄醇所組成之組群。
於另一個實施例中,該至少一種官能化烯烴系聚合物包含如下官能基共價鍵結至該烯烴系聚合物主鏈:
其中「NR1
OH」係衍生自選自於由如下結構式(II)化合物所組成之組群:
其中R1
為二價烴基,較佳R1
為經取代或未經取代之伸烷基,更佳R1
係選自於由伸乙基、伸丙基、伸丁基及經以選自於由烷氧基及苯基所組成之組群中之一個或多個基團取代之伸烷基所組成之組群,且更佳為R1
為-CH(OCH2
CH2
Me)CH2
-或-鄰伸苯基-CH2
-。
於又一個實施例中,該烷醇胺係選自於由2-胺基乙醇、2-胺基-1-丙醇、3-胺基-1-丙醇、2-胺基-1-丁醇、2-(2-胺基乙氧基)-乙醇及2-胺基苄醇所組成之組群。
於另一個實施例中,該至少一種官能化烯烴系聚合物係由一種方法所形成,包含下列步驟:
1)於熔體反應中,於烯烴系聚合物之主鏈上接枝至少一種下式(IV)化合物來形成接枝烯烴系聚合物:
2)以及加熱處理該接枝烯烴系聚合物而形成經醯亞胺官能化烯烴系聚合物,以及其中R1
及R2
各自分別為氫或C1
-C20
烴基,其為線性或分支;R3
為氫或C1
-C20
烴基,其為線性或分支;R4
為二價烴基,其為線性或分支;X為OH或NHR5
,此處R5
為烴基,其為線性或分支,或羥基乙基。
於又一個實施例中,R1
及R2
各自分別為氫或C1
-C10
烴基。於另一個實施例中,R3
為氫或C1
-C10
烴基,以及其中R4
為二價C1
-C20
烴基。
於另一個實施例中,該至少一種官能化烯烴系聚合物包含如下官能基共價鍵結至該烯烴系聚合物主鏈:
其中R1
及R2
各自分別為氫或C1
-C20
烴基,其為線性或分支;R4
為二價烴基,其為線性或分支;X為OH或NHR5
,此處R5
為烴基,其為線性或分支,或羥基乙基。
於又一個實施例中,R1
及R2
各自分別為氫或C1
-C10
烴基。於另一個實施例中,R4
為二價C1
-C20
烴基。
本發明組成物進一步包含一種或多種添加劑。例如本發明組成物進一步包含至少一種填充劑。於另一個實施例中,該填充劑為滑石或已經以至少一種胺基矽烷改性表面之滑石。於另一個實施例中,本發明組成物包含選自於由聚酯類、聚醯胺類、聚醚類、聚醚醯亞胺類、聚乙烯醇類、聚碳酸酯類、聚胺基甲酸酯類、聚乳酸類、聚醯胺酯類及其組成物所組成之組群之極性聚合物。
於另一個實施例中,該組成物具有大於或等於35達因/厘米之表面能。
本發明組成物包含此處所述兩個或多個實施例之組合。
本發明也提供包含由本發明組成物所形成之至少一個組件之一種物件。於又一個實施例中,該物件為薄片、地
毯、黏著劑、電線鞘套、電纜、防護衣、汽車零組件、鞋組件、被覆物、或泡沫體層合物頂上模製物件、汽車表皮、遮雨篷、防雨布、皮革物件、屋頂建築物件、方向盤、粉末塗裝、粉末潑濺模製、耐用消費品、握把、把手、電腦組件、皮帶、嵌飾、鞋組件、輸送帶或定時帶或織物。
於另一個實施例中,該物件為擠塑薄片間之繫結層、擠塑薄膜間之繫結層、擠塑輪廓間之繫結層、鑄塑薄片間之繫結層、鑄塑薄膜間之繫結層、鑄塑輪廓間之繫結層、或前述之組合間之繫結層。
本發明也提供一種包含由本發明組成物所形成之至少一層之薄膜。於另一個實施例中,本發明提供一種包含至少兩層之薄膜,以及其中至少一層係由本發明之組成物所形成。於另一個實施例中,本發明之薄膜具有水蒸氣穿透率至少為7克/小時/平方呎。
本發明也提供由本發明組成物所形成之擠塑薄片。於又一個實施例中,該薄片具有表面能大於或等於30達因/厘米,較佳大於或等於33達因/厘米,更佳大於或等於35達因/厘米。於另一個實施例中,該薄片具有厚度由10密耳至1000密耳,較佳由15密耳至500密耳,及更佳由20密耳至100密耳。於另一個實施例中,該薄片於120℃加熱老化500小時(ASTM D-882-02)後可維持其原先伸長率之至少50%,較佳至少60%。
本發明也提供一種經塗漆之基材,其中該基材係由本發明組成物所形成。於一個實施例中,該塗料包含選自於
由丙烯酸系聚合物、烷基樹脂、纖維素系材料、蜜胺樹脂、尿烷樹脂、胺基甲酸酯樹脂、聚酯樹脂、乙酸乙烯酯樹脂、環氧樹脂、多元醇及/或醇所組成之組群中之至少一種添加劑。於另一個實施例中,該塗料為水系塗料。於另一個實施例,該塗料為有機溶劑系塗料。
本發明也提供一種包含本發明組成物之分散體。於另一個實施例中,該分散體進一步包含選自於由丙烯酸系聚合物、烷基樹脂、纖維素系材料、蜜胺樹脂、尿烷樹脂、胺基甲酸酯樹脂、聚酯樹脂、乙酸乙烯酯樹脂、環氧樹脂、多元醇、醇及其組合所組成之組群中之至少一種添加劑。於另一個實施例中,該分散體為水系分散體。於另一個實施例中,該分散體為有機系分散體。
本發明也提供一種包含由本發明組成物所形成之至少一個組件之射出模製物件。
本發明也提供一種包含由本發明組成物所形成之至少一個組件之RF熔接物件。
本發明也提供一種頂上模製物件,包含下列組件:(a)由包含極性聚合物之組成物所形成之一基材及(b)由本發明組成物所形成之一模製頂層。於一個實施例中,極性聚合物為聚碳酸酯(PC)、ABS、PC/ABS、或尼龍。本發明也提供一種頂上模製物件,包含下列組件:(a)由本發明組成物所形成之一基材及(b)由包含極性聚合物之組成物所形成之一經模製之頂層。於一個實施例中,該物件係呈握把、手柄或皮帶形式。
本發明也提供一種包含一第一層及一第二層之層合結構,以及其中該第一層係由本發明組成物所形成,以及其中該第二層係由包含極性聚合物之組成物所形成。於另一個實施例中,各層中之一者係呈泡沫體形式。於另一個實施例中,各層中之一者係呈織物形式。於另一個實施例中,該層合結構係呈遮雨篷防水布或汽車表皮或方向盤形式。於另一個實施例中,該第二層係由包含聚碳酸酯之組成物所形成。
本發明也提供一種包含一第一組件及一第二組件之模製物件,以及其中該第一組件係由包含極性聚合物之組成物所形成,以及其中該第二組件係由本發明組成物所形成。於另一個實施例中,該物件係呈汽車表皮、嵌飾、鞋組件、輸送帶、計時帶或耐久消耗材形式。
本發明也提供一種包含由本發明組成物所形成之至少一個組件之鞋物件。於又一個實施例中,該物件係選自於由鞋外底、鞋中底、鞋單元底、頂上塗覆物件、天然皮革物件、合成皮革物件、鞋幫、層合物件、塗覆物件、靴、涼鞋、高統橡皮套鞋、塑膠鞋、及其組合所組成之組群。
本發明也提供包含由本發明之組成物所形成之至少一層之熱成形板。
本發明也提供包含由本發明之組成物所形成之至少一層之汽車部件。本發明也提供一種由本發明組成物所形成之汽車部件,諸如儀表板或門板。
本發明也提供包含由本發明組成物所形成之至少一個
組件之人造皮革。
本發明也提供包含由本發明組成物所形成之至少一個組件之人造草皮。
本發明也提供包含由本發明組成物所形成之至少一個組件之黏著劑。本發明也提供包含本發明黏著劑及由凱芙勒(Kevlar)所形成之至少一個組件之經塗覆之基材。
本發明也提供一種由本發明組成物所形成之物件,以及其中該物件具有大於或等於35達因/厘米之表面能。
本發明物件可包含此處所述之兩個或多個實施例之組合。
本發明也提供一種製造本發明組成物之方法,該方法包含熔體混合組分A、B及任選地,c。於一個實施例中,期望組分係同時混合。於另一個實施例中,期望組分係以任一種順序循序混合。於另一個實施例中,熔體混合係於擠塑機進行。於另一個實施例中,熔體混合係於「線內」混料處理程序進行。
本發明方法包含此處所述之兩個或多個適當實施例之組合。
本發明組成物包含此處所述之兩個或多個適當實施例之組合。
本發明物件包含此處所述之兩個或多個適當實施例之組合。
1.綜論
官能化烯烴系聚合物包括但非限於以羧酸、酐、醇、胺、環氧基、鹵素、異氰酸基及其它基團及其組合官能化之烯烴系聚合物。官能化可沿烯烴系聚合物主鏈出現,官能化可出現於鏈末端,官能化可呈嵌段節段出現,及/或呈支鏈出現。
於一個實施例中,該官能化烯烴系聚合物為官能化乙烯系聚合物,且較佳為官能化乙烯/α-烯烴異種共聚物,如使用ASTM D-1238 (190℃,2.16千克負載)測定,具有熔體指數(I2
)大於或等於0.5克/10分鐘,較佳大於或等於1克/10分鐘,及更佳大於或等於2克/10分鐘。於另一個實施例中,該官能化烯烴系聚合物為官能化乙烯系聚合物,且較佳為官能化乙烯/α-烯烴異種共聚物,如使用ASTM D-1238(190℃,2.16千克負載)測定,具有熔體指數(I2
)小於或等於50克/10分鐘,較佳小於或等於20克/10分鐘,及更佳小於或等於1克/10分鐘。
於另一個實施例中,該官能化烯烴系聚合物為官能化乙烯系聚合物,且較佳為官能化乙烯/α-烯烴異種共聚物,如使用ASTM D-1238(190℃,2.16千克負載)測定,具有熔體指數(I2
)由0.5克/10分鐘至50克/10分鐘,較佳由1克/10分鐘至20克/10分鐘,及更佳由2克/10分鐘至10克/10分鐘。由0.5克/10分鐘至50克/10分鐘之全部個別數值及小範圍皆係含括於此處且係揭示於此處。
於另一個實施例中,該官能化烯烴系聚合物為官能化乙烯系聚合物,且較佳為官能化乙烯/α-烯烴異種共聚物,
具有密度大於或等於0.84克/立方厘米,較佳大於或等於0.85克/立方厘米,及更佳大於或等於0.86克/立方厘米。於另一個實施例中,該官能化烯烴系聚合物為官能化乙烯系聚合物,且較佳為官能化乙烯/α-烯烴異種共聚物,具有密度小於或等於0.91克/立方厘米,較佳小於或等於0.90克/立方厘米,及更佳小於或等於0.89克/立方厘米。
於另一個實施例中,該官能化烯烴系聚合物為官能化乙烯系聚合物,且較佳為官能化乙烯/α-烯烴異種共聚物,具有密度由0.84克/立方厘米至0.91克/立方厘米,較佳由0.85克/立方厘米至0.90克/立方厘米,及更佳由0.86克/立方厘米至0.89克/立方厘米。由0.84克/立方厘米至0.91克/立方厘米之全部個別數值及小範圍皆係含括於此處且揭示於此處。
於另一個實施例中,該官能化烯烴系聚合物為經胺官能化之烯烴系聚合物,較佳為經胺官能化之乙烯系聚合物,及更佳為經胺官能化之乙烯/α-烯烴異種共聚物。於又一個實施例中,該α-烯烴為C3
-C20
α-烯烴,較佳為C3
-C10
α-烯烴,及更佳為丙烯、1-丁烯、1-己基或1-辛烯。
於另一個實施例中,該官能化烯烴系聚合物為經羥基官能化之烯烴系聚合物,較佳為經羥基官能化之乙烯系聚合物,及更佳為經羥基官能化之乙烯/α-烯烴異種共聚物。於又一個實施例中,該α-烯烴為C3
-C20
α-烯烴,較佳為C3
-C10
α-烯烴,及更佳為丙烯、1-丁烯、1-己基或1-辛烯。
於另一個實施例中,該官能化烯烴系聚合物為經羥基
官能化之烯烴系聚合物,較佳為經羥基官能化之乙烯系聚合物,及更佳為經羥基官能化之乙烯/α-烯烴異種共聚物。於又一個實施例中,該α-烯烴為C3
-C10
α-烯烴,較佳為C3
-C10
α-烯烴,及更佳為丙烯、1-丁烯、1-己基或1-辛烯。
於一個實施例中,該官能化乙烯系聚合物為經酐官能化之乙烯系聚合物,且較佳為經酐官能化之乙烯/α-烯烴異種共聚物,如使用ASTM D-1238(190℃,2.16千克負載)測定,具有熔體指數(I2
)大於或等於0.1克/10分鐘,較佳大於或等於0.5克/10分鐘,及更佳大於或等於1克/10分鐘。於另一個實施例中,該官能化乙烯系聚合物為經酐官能化之乙烯系聚合物,且較佳為經酐官能化之乙烯/α-烯烴異種共聚物,如使用ASTM D-1238(190℃,2.16千克負載)測定,具有熔體指數(I2
)小於或等於50克/10分鐘,較佳小於或等於20克/10分鐘,及更佳小於或等於1克/10分鐘。
於另一個實施例中,該官能化乙烯系聚合物為經酐官能化之乙烯系聚合物,且較佳為經酐官能化之乙烯/α-烯烴異種共聚物,具有密度大於或等於0.84克/立方厘米,較佳大於或等於0.85克/立方厘米,及更佳大於或等於0.86克/立方厘米。於另一個實施例中,該官能化乙烯系聚合物為經酐官能化之乙烯系聚合物,且較佳為經酐官能化之乙烯/α-烯烴異種共聚物,具有密度小於或等於0.91克/立方厘米,較佳小於或等於0.90克/立方厘米,及更佳小於或等於0.89克/立方厘米。
於另一個實施例中,該官能化乙烯系聚合物為經酐官
能化之乙烯系聚合物,且較佳為經酐官能化之乙烯/α-烯烴異種共聚物,具有密度由0.84克/立方厘米至0.91克/立方厘米,較佳由0.85克/立方厘米至0.90克/立方厘米,及更佳由0.86克/立方厘米至0.89克/立方厘米。由0.84克/立方厘米至0.91克/立方厘米之全部個別數值及小範圍皆係含括於此處且揭示於此處。
2.用作為官能化烯烴系聚合物之基底聚合物之聚烯烴聚合物
烯烴系聚合物之實例包括高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、線性低密度聚乙烯(LLDPE)、線性乙烯/α-烯烴異種共聚物、實質線性乙烯/α-烯烴異種共聚物、或烯烴多嵌段異種共聚物。
適當基底聚合物也包括聚丙烯均聚物及丙烯共聚物,及其它烯烴系聚合物,諸如由一種或多種C4
-C20
α-烯烴所形成之聚合物。烯烴系聚合物視需要可含有可共聚合共軛二烯類、非共軛二烯類及/或乙烯系單體。
i)官能化烯烴系聚合物之乙烯系聚合物
較佳順丁烯二酐接枝聚合物包括得自陶氏化學公司(The Dow Chemical Company)之安琵菲(Amplify)聚合物。額外實例包括芙沙邦(FUSABOND)(得自杜邦公司(DuPont))、艾克希洛(EXXELOR)(得自艾克森莫比公司(ExxonMobil))及波利邦(POLYBOND)(得自肯土拉公司(Chemtura))。
於一個實施例中,該順丁烯二酐接枝聚合物包含以接枝聚合物總重為基準由0.3重量百分比至1.5重量百分比接
枝順丁烯二酐。於又一個實施例中,該順丁烯二酐接枝聚合物為順丁烯二酐接枝乙烯系聚合物。於又一個實施例中,該順丁烯二酐接枝聚合物為順丁烯二酐接枝乙烯/α-烯烴異種共聚物。
如前文討論,適當乙烯系聚合物例如包括高密度聚乙烯(HDPE)、線性低密度聚乙烯(LLDPE)、超低密度聚乙烯(ULDPE)、均質分支線性乙烯聚合物、均質分支實質線性乙烯聚合物(亦即均質分支長鏈分支乙烯聚合物)及乙烯多嵌段異種共聚物或烯烴多嵌段異種共聚物。
可用作為聚烯烴樹脂之高密度聚乙烯(HDPE)典型具有密度約0.94克/立方厘米至約0.97克/立方厘米。HDPE之商業實例為市面方便易得。其它適當乙烯聚合物包括低密度聚乙烯(LDPE)、線性低密度聚乙烯(LLDPE)及線性極低密度聚乙烯(VLDPE)。典型地低密度聚乙烯(LDPE)係於高壓下使用自由基聚合條件製造。低密度聚乙烯典型具有密度由0.91克/立方厘米至0.94克/立方厘米。
線性低密度聚乙烯(LLDPE)與習知LDPE相反,前者之特徵在於極少(若有)長鏈分支。LLDPE之製法為技藝界眾所周知,市面上可購得商業級之此種聚烯烴樹脂。大致上,LLDPE係使用齊格勒-那塔催化劑系統,於氣相流化床反應器或液相溶液方法反應器中製造。
線性低密度聚乙烯(LLDPE)、超低密度聚乙烯(ULDPE)、均質分支線性乙烯異種共聚物、均質分支實質線性乙烯異種共聚物或烯烴多嵌段異種共聚物典型其中聚
合至少一個α-烯烴。「異種共聚物」一詞用於此處係指示該聚合物可為共聚物、參聚物、或有多於一種聚合單體之任一種聚合物。可與乙烯共聚合來製造該異種共聚物之單體包括C3
-C20
α-烯烴,更佳為C3
-C10
α-烯烴,及特佳為丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯及1-辛烯。特佳共聚單體包括丙烯、1-丁烯、1-己烯及1-辛烯。
總而言之,適當乙烯聚合物具有根據ASTM 1238,條件190℃/2.16千克測得之熔體指數I2
小於或等於1500克/10分鐘,較佳小於或等於1000克/10分鐘,更佳小於或等於500克/10分鐘,又更佳小於或等於100克/10分鐘,及最佳小於或等於50克/10分鐘。
適當乙烯系異種共聚物之商品實例包括英格治(ENGAGE)、艾坦(ATTANE)、愛芬尼堤、道雷士(DOWLEX)、伊利特(ELITE),全部皆係得自陶氏化學公司;伊克席德(EXCEED)及伊克載特(EXACT)得自艾克森化學公司(Exxon Chemical Company);及塔夫莫(TAFMER)聚合物得自三井化學公司(Mitsui Chemical Company)。
「均質」及「均質分支」等詞用來述及乙烯/α-烯烴異種共聚物,其中α-烯烴共聚單體隨機分布於一給定聚合物分子內部,且實質上全部聚合物分子皆有相同乙烯對共聚單體比。可用於本發明之實務之均質分支乙烯異種共聚物包括線性乙烯異種共聚物及實質線性乙烯異種共聚物。
均質分支線性乙烯異種共聚物中包括乙烯聚合物,乙烯聚合物缺乏長鏈分支,但確實有短鏈分支係衍生自聚合
成為異種共聚物之共聚單體,乙烯聚合物係均質分布,包括均質分布於同一個聚合物鏈內部以及均質分布於不同聚合物鏈間。換言之,恰如同使用均勻分支分布聚合法所製備之線性低密度聚乙烯聚合物或線性高密度聚乙烯聚合物之情況,均質分支線性乙烯異種共聚物缺乏長鏈分支。均質分支線性乙烯異種共聚物之商品例包括三井化學公司供應之塔夫莫聚合物及艾克森莫比化學公司供應之伊克載特聚合物。
本發明所使用之實質線性乙烯異種共聚物係說明於美國專利案5,272,236;5,278,272;6,054,544;6,335,410及6,723,810;全文內容以引用方式併入此處。實質線性乙烯異種共聚物為其中共聚單體之隨機分布於一給定異種共聚物分子內部者,以及其中實質上全部異種共聚物分子具有該異種共聚物內部之相等乙烯/共聚單體比者。此外,實質線性乙烯異種共聚物為具有長鏈分支之均質分支乙烯異種共聚物。長鏈分支具有與聚合物主鏈相同之共聚單體分布,可與聚合物主鏈之長度具有約略相等長度。「實質線性」一詞典型上係述及平均每1000個碳以.01個長鏈分支取代至每1000個碳以3個長鏈分支取代之聚合物。長鏈分支之長度係比將一個共聚單體摻混入聚合物主鏈所形成之短鏈分支之碳長度更長。
若干聚合物可經以每1000個碳0.01個長鏈分支至每1000個碳1個長鏈分支取代,或由每1000碳0.05長鏈分支至每1000個碳1個長鏈分支,或由每1000碳0.3長鏈分支至每
1000個碳1個長鏈分支。實質線性聚合物之商品例包括英格治聚合物及愛芬尼堤聚合物(二者皆係得自陶氏化學公司)。
實質線性乙烯異種共聚物形成均質分支乙烯聚合物之一個獨特類別。其與Elston於美國專利案3,645,992所述之眾所周知之習知均質分支線性乙烯異種共聚物之類別實質上不同,此外其非屬習知非均質齊格勒-那塔(Ziegler-Natta)催化劑聚合線性乙烯聚合物(例如超低密度聚乙烯(ULDPE)、線性低密度聚乙烯(LLDPE)或高密度聚乙烯(HDPE),例如使用Anderson等人於美國專利案4,076,698所揭示之技術製造)之相同類別;也非為高壓自由基起始高度分支聚乙烯(諸如低密度聚乙烯(LDPE)、乙烯-丙烯酸(EAA)共聚物及乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)共聚物)之相同類別。
本發明有用之均質分支實質線性乙烯異種共聚物具有絕佳加工性,但具有相當窄的分子量分布。出乎意外地,根據ASTM D 1238,實質線性乙烯異種共聚物之熔體流量比(I10
/I2
)有寬廣變化,大致上係與分子量分布(Mw
/Mn
或MWD)獨立無關。此種出乎意外的表現係與習知均質分支線性乙烯異種共聚物,諸如Elston於U.S. 3,645,992所述及非均質分支習知齊格勒-那塔聚合線性聚乙烯異種共聚物諸如Anderson等人述U.S. 4,076,698者完全相反。不似實質線性乙烯異種共聚物,線性乙烯異種共聚物(無論為均質分支或非均質分支)皆具有流變學性質,當分子量分布增高時,I10
/I2
值也增加。
「長鏈分支(LCB)」可使用例如Randall方法(Rev.
Micromole. Chem. Phys., C29 (2&3), p.285-297),藉業界之習知技術,諸如13
C核磁共振(13
C NMR)光譜術測定。另外兩種方法為凝膠滲透層析術耦合低角雷射光散射檢測器(GPC-LALLS)及凝膠滲透層析術耦合差動黏度計檢測器(GPC-DV)。使用長鏈分支檢測之此等技術及潛在理論於參考文獻中有明確文件技術。例如參考Zimm, B.H.及Stockmayer, W.H.,J. Chem. Phys., 17, 1301(1949)及Rudin, A.,聚合物特徵化之近代方法,約翰威利父子公司,紐約(1991年)103-112頁。
與「實質線性乙烯聚合物」相反,「線性乙烯聚合物」表示聚合物缺乏可測定或可驗證之長鏈分支,亦即,聚合物係經以每1000個碳少於0.01長鏈分支取代。
本發明有用之均質分支乙烯聚合物與非均質線性分支乙烯聚合物相反,使用差動掃描量熱術(DSC)測定,有單一熔峰,而後者由於非均質分支聚合物之寬廣分支分布而有兩個或多個熔峰。
均質分支線性乙烯異種共聚物為具有線性聚合物主鏈,無可測量之長鏈分支及窄分子量分布之已知聚合物類別。此種聚合物為乙烯與含3至20個碳原子之至少一種α-烯烴共聚單體之異種共聚物,且較佳為乙烯與C3
-C10
α-烯烴之共聚物,且更佳為乙烯與丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯或1-辛烯之共聚物;且更佳為乙烯與丙烯、1-丁烯、1-己烯或1-辛烯之共聚物。
此類聚合物例如由Elston揭示於美國專利案3,645,992
已經發展出隨後使用金屬茂催化劑來製備此種聚合物之方法,例如顯示於EP 0 129 368、EP 0 260 999、美國專利案4,701,432;美國專利案4,937,301;美國專利案4,935,397;美國專利案5,055,438;及WO 90/07526,各案以引用方式併入此處。聚合物可藉習知聚合法製造(例如氣相聚合、漿液聚合、溶液聚合、及高壓聚合法)。
於本發明之較佳實施例中,乙烯系異種共聚物用作為接枝反應之基底聚合物。於又一個實施例中,乙烯系異種共聚物為包含至少一種α-烯烴之乙烯/α-烯烴異種共聚物。於另一個實施例中,該異種共聚物進一步包含至少一種二烯。
於一個實施例中,乙烯/α-烯烴異種共聚物具有分子量分布(Mw
/Mn
)小於或等於10,且較佳小於或等於5。更佳乙烯/α-烯烴異種共聚物具有分子量分布由1.1至5,且更佳由1.5至4、或1.5至3。由約1至約5之全部個別數值及小範圍皆係含括於此處且係揭示於此處。於又一個實施例中,乙烯/α-烯烴異種共聚物為均質分支線性乙烯/α-烯烴異種共聚物或均質分支實質線性乙烯/α-烯烴異種共聚物。
共聚單體包括但非限於丙烯、異丁烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯及1-辛烯、非共軛二烯類、多烯類、丁二烯類、異戊間二烯類、戊二烯類、已二烯類(例如1,4-己二烯)、辛二烯類、苯乙烯、經鹵取代之苯乙烯、經烷基取代之苯乙烯、四氟乙烯類、乙烯基苯并環丁烯、環烷類、環烯類(例如環戊烯、環己烯、環辛烯)及其混合物。典型且較佳乙烯係與一種C3
-C20
α-烯烴共聚
合。較佳共聚單體包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯及1-辛烯;更佳包括丙烯、1-丁烯、1-己烯及1-辛烯。
α-烯烴之說明例包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯及1-癸烯。α-烯烴期望為C3
-C10
α-烯烴。較佳α-烯烴為丙烯、1-丁烯、1-己烯或1-辛烯。異種共聚物之說明例包括乙烯/丙烯(EP)共聚物、乙烯/丁烯(EB)共聚物、乙烯/己烯(EH)共聚物、乙烯/辛烯(EO)共聚物、乙烯/α-烯烴/二烯改性之(EAODM)異種共聚物,諸如乙烯/丙烯/二烯改性之(EPDM)異種共聚物及乙烯/丙烯/辛烯參聚物。較佳共聚物包括EP、EB、EH及EO聚合物。
適當二烯共聚單體及三烯共聚單體包括7-甲基-1,6-辛二烯;3,7-二甲基-1,6-辛二烯;5,7-二甲基-1,6-辛二烯;3,7,11-三甲基-1,6,10-辛三烯;6-甲基-1,5-庚二烯;1,3-丁二烯;1,6-庚二烯;1,7-辛二烯;1,8-壬二烯;1,9-癸二烯;1,10-十一碳二烯;原冰片烯;四環十二烯;或其混合物;且較佳為丁二烯;己二烯類;及辛二烯類;且最佳為1,4-己二烯;1,9-癸二烯;4-甲基-1,4-己二烯;5-甲基-1,4-己二烯;二環戊二烯;及5-亞乙基-2-原冰片烯(ENB)。
額外不飽和共聚單體包括1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、原冰片二烯、及二環戊二烯;C8-40
乙烯系芳香族化合物包括苯乙烯、o-、m-、及p-甲基苯乙烯、二乙烯苯、乙烯基聯苯、乙烯基萘;及經鹵素取代之C8-40
乙烯系芳香族化合物諸如氯苯乙烯及氟苯乙烯。
於另一個實施例中,乙烯/α-烯烴異種共聚物,如使用ASTM D-1238 (190℃,2.16千克負載)測定,具有熔體指數(I2
)由0.01克/10分鐘至1500克/10分鐘,較佳由0.1克/10分鐘至1000克/10分鐘,及更佳由0.5克/10分鐘至500克/10分鐘、或由1克/10分鐘至100克/10分鐘。由0.01克/10分鐘至1500克/10分鐘之全部個別數值及小範圍皆係含括於此處且係揭示於此處。
於另一個實施例中,乙烯/α-烯烴異種共聚物具有藉DSC測量之結晶度百分比小於或等於60%,較佳小於或等於50%,及更佳小於或等於40%。較佳此等聚合物具有結晶度百分比由2%至60%,包括由2%至60%之全部個別數值及小範圍。此等個別數值及小範圍皆係揭示於此處。
於另一個實施例中,乙烯/α-烯烴異種共聚物具有密度小於或等於0.93克/立方厘米,較佳小於或等於0.92克/立方厘米,及更佳小於或等於0.91克/立方厘米。於另一個實施例中,乙烯/α-烯烴異種共聚物具有密度大於或等於0.85克/立方厘米,較佳大於或等於0.86克/立方厘米,及更佳大於或等於0.87克/立方厘米。
於另一個實施例中,乙烯/α-烯烴異種共聚物具有密度由0.85克/立方厘米至0.93克/立方厘米,較佳由0.86克/立方厘米至0.92克/立方厘米,及更佳由0.87克/立方厘米至0.91克/立方厘米。由0.85克/立方厘米至0.93克/立方厘米之全部個別數值及小範圍皆係含括於此處且係揭示於此處。
於另一個實施例中,乙烯/α-烯烴異種共聚物具有PRR
大於或等於4,較佳大於或等於8,容後詳述。
異種共聚物黏度方便地於氮氣氣氛下,使用動態機械光譜儀(諸如得自里歐美翠克公司(Rheometrics)之RMS-800或ARES),於由0.1弧度/秒至100弧度/秒之動態掃拂下,於0.1弧度/秒之剪切速率及於190℃,以泊(poise)(達因-秒/平方厘米(d-sec/cm2
))測定。於0.1弧度/秒及100弧度/秒之黏度分別可表示為V0.1
及V100
,二者之比稱作為RR且表示為V0.1
/V100
。
PRR值係藉下式計算:
PRR=RR+[3.82-異種共聚物慕尼黏度(ML1+4
於125℃)]x0.3。PRR之測定係說明於美國專利案6,680,361,以引用方式併入此處。
於一個實施例中,乙烯/α-烯烴異種共聚物具有PRR由1至70,或由4至70。於另一個實施例中,乙烯/α-烯烴異種共聚物具有PRR由4至70,或由8至70。於另一個實施例中,乙烯/α-烯烴異種共聚物具有PRR由12至60,較佳由15至55及最佳由18至50。目前市售乙烯/α-烯烴異種共聚物具有名目LCB含量,典型具有PRR值小於3。於另一個實施例中,乙烯/α-烯烴異種共聚物具有PRR小於3且較佳小於2。於另一個實施例中,乙烯/α-烯烴異種共聚物具有PRR由-1至3,較佳由0.5至3,及更佳由1至3。由-1至70之全部個別PRR值及小範圍皆係含括於此處且揭示於此處。
T型分支典型係於適當反應器條件下,諸如WO 00/26268所述及相當案U.S. 6,680,361所述(全部併入此處
以供參考)於約束幾何催化劑存在下,經由乙烯或其它α-烯烴與鏈終端不飽和巨單體共聚合反應獲得。如WO 00/26268之討論,隨著T型分支程度的增高,製造方法之效率或產出量顯著降低,直到達到其製造量變成經濟上不可行之該點。T型LCB聚合物可藉金屬茂催化劑製造,不含可測量量之凝膠,但有極高濃度T型LCB。因摻混入成長中之聚合物鏈之巨單體只有一個反應性不飽和位置,所得聚合物只含有聚合物主鏈沿線於不等間隔之具有可變長度之支鏈。
H型分支典型係經由乙烯或其它α-烯烴與有兩個雙鍵可於聚合方法中與非金屬茂類別之催化劑反應之二烯進行共聚合反應獲得。如名稱暗示,二烯係透過二烯橋將一個聚合物分子附接至另一個聚合物分子,所得聚合物分子類似「H」字型,較佳描述為交聯而非長鏈分支。H型分支典型係用於期望極高度分支之時。若使用太大量二烯,則聚合物分子可能形成太大量分支或交聯,造成聚合物分子變成不可溶於反應溶劑(於溶液方法中),如此造成聚合物分子落出溶液之外,結果導致聚合物內之凝膠顆粒形成。
此外,H型分支劑的使用可能造成金屬茂催化劑的鈍化,降低催化劑效率。如此,當使用H型分支劑時,所使用之催化劑典型非為金屬茂催化劑。用來製備US 6,372,847中用來製備H型分支聚合物之催化劑為釩型催化劑。
T型LCB聚合物揭示於美國專利案5,272,236,其中LCB程度為0.01 LCB/1000碳原子至3 LCB/1000碳原子,以及其中該催化劑為約束幾何催化劑。根據P. Doerpinghaus及D.
Baird,於流變學期刊,47(3),717-736頁,2003年5月/6月中,「分開散在性長鏈分支對流變學之影響與聚乙烯中分子量之影響」,自由基方法諸如用於製備低密度聚乙烯(LDPE)之方法,製造有極高含量LCB之聚合物。例如於Doerpinghaus及Baird之表I中,樹脂NA952為經由自由基方法所製備之LDPE,根據表II含有3.9 LCB/1000碳原子。得自陶氏化學公司(美國密西根州密德蘭)被視為含高含量LCB之乙烯/α-烯烴(乙烯-辛烯共聚物)包括分別得自表I及表II之愛芬尼堤PL 1880及愛芬尼堤PL 1840,分別含有0.018及0.057 LCB/1000碳原子。
於本發明之一個實施例中,乙烯/α-烯烴組分具有T型LCB含量大為超過目前市售乙烯/α-烯烴之T型LCB含量。表1A列舉本發明有用之各類型乙烯/α-烯烴異種共聚物之LCB含量。於另一個實施例中,乙烯/α-烯烴異種共聚物具有PRR大於或等於4。
於另一個實施例中,乙烯/α-烯烴異種共聚物具有PRR大於或等於,較佳大於或等於8,其分子量分布(MWD)由1.1至5,較佳由1.5至4.5,更佳由1.8至3.8及最佳由2.0至3.4。由1.1至5之全部個別數值及小範圍皆係含括於此處且係揭示於此處。於又一個實施例中,乙烯/α-烯烴異種共聚物具有密度小於或等於0.93克/立方厘米,較佳小於或等於0.92克/立方厘米,及更佳小於或等於0.91克/立方厘米。於另一個實施例中,乙烯/α-烯烴異種共聚物具有密度大於或等於0.86克/立方厘米,較佳大於或等於0.0.87克/立方厘米,及
更佳大於或等於0.88克/立方厘米。於另一個實施例中,乙烯/α-烯烴異種共聚物具有密度由0.86克/立方厘米至0.93克/立方厘米,由0.86克/立方厘米至0.93克/立方厘米之全部個別數值及小範圍皆係含括於此處且揭示於此處。
於另一個實施例中,乙烯/α-烯烴異種共聚物具有PRR大於或等於4,較佳大於或等於8,及具有熔體指數I2
大於或等於0.1克/10分鐘,較佳大於或等於0.5克/10分鐘,或大於或等於1.0克/10分鐘。於另一個實施例中,乙烯/α-烯烴異種共聚物具有熔體指數I2小於或等於30克/10分鐘,較佳小於或等於25克/10分鐘,及更佳小於或等於20克/10分鐘。於另一個實施例中,乙烯/α-烯烴異種共聚物具有熔體指數I2由0.1克/10分鐘至30克/10分鐘,較佳由0.1克/10分鐘至20克/10分鐘,及更佳由0.1克/10分鐘至15克/10分鐘。由0.1克/10分鐘至30克/10分鐘之全部個別數值及小範圍皆係含括於此處且係揭示於此處。
適合用於本發明之乙烯/α-烯烴異種共聚物可藉美國專利案6,680,361(也參考WO 00/26268)所述方法製造。適當異種共聚物之代表性表單顯示於下表1A。EAO-1、EAO-2-1、EAO-8及EAO-9係藉WO 00/26268使用美國專利案所述混合催化劑系統製備,該案全文以引用方式併入此處。EAO-7-1係於雙重反應劑中藉WO 00/26268所述程序製備。EAO-E-A係如美國專利案5,272,236及5,278,272所述製備。美國專利案5,272,236;5,278,272;6,680,361;及6,369,176各自全文以引用方式併入此處。
乙烯系聚合物可有如此處所述之兩個或多個適當實施例之組合。
乙烯/α-烯烴異種共聚物可有如此處所述之兩個或多個適當實施例之組合。
ii)用於官能化烯烴系聚合物之丙烯系聚合物
適當丙烯系異種共聚物包括丙烯均聚物、丙烯異種共聚物、及含有約1至約20重量百分比乙烯或4至20個碳原子之α-烯烴共聚單體之聚丙烯反應器共聚物(RCPP)。丙烯異種共聚物可為隨機共聚物或嵌段共聚物,或丙烯系參聚物。
用來與丙烯聚合之適當共聚單體包括乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、以及4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、5-甲基-1-己烯、乙烯基環己烷、及苯乙烯。較佳共聚單體包括乙烯、1-丁烯、1-己烯、及1-辛烯,及更佳為乙烯。
任選地,丙烯系聚合物包含有至少兩個雙鍵之單體,較佳為二烯類或三烯類。適當二烯及三烯共聚單體包括7-甲基-1,6-辛二烯;3,7-二甲基-1,6-辛二烯;5,7-二甲基-1,6-辛二烯;3,7,11-三甲基-1,6,10-辛三烯;6-甲基-1,5-庚二烯;1,3-丁二烯;1,6-庚二烯;1,7-辛二烯;1,8-壬二烯;1,9-癸二烯;1,10-十一碳二烯;原冰片烯;四環十二烯;或其混合物;且較佳為丁二烯;己二烯類;及辛二烯類;且最佳為1,4-己二烯;1,9-癸二烯;4-甲基-1,4-己二烯;5-甲基-1,4-己二烯;二環戊二烯;及5-亞乙基-2-原冰片烯(ENB)。
額外不飽和共聚單體包括1,3-戊二烯、原冰片二烯、及
二環戊二烯;C8-40
乙烯系芳香族化合物包括苯乙烯、o-、m-、及p-甲基苯乙烯、二乙烯苯、乙烯基聯苯、乙烯基萘;及經鹵素取代之C8-40
乙烯系芳香族化合物諸如氯苯乙烯及氟苯乙烯。
特別令人感興趣之丙烯異種共聚物包括丙烯/乙烯、丙烯/1-丁烯、丙烯/1-己烯、丙烯/4-甲基-1-戊烯、丙烯/1-辛烯、丙烯/乙烯/1-丁烯、丙烯/乙烯/ENB、丙烯/乙烯/1-己烯、丙烯/乙烯/1-辛烯、丙烯/苯乙烯、及丙烯/乙烯/苯乙烯。
適當聚丙烯係藉技藝界之技巧範圍內之手段形成,例如使用單一位置催化劑(金屬茂或約束幾何催化劑)或齊格勒那塔催化劑進行。丙烯及任選的共聚單體,諸如乙烯或α-烯烴單體係於技藝界之技巧範圍內之條件下聚合,例如揭示於Galli等人,Angew. Macromol. Chem., Vol. 120, 73 (1984);或E.P. Moore等人於聚丙烯手冊,漢舍出版公司,紐約1996年,特別11-98頁。聚丙烯聚合物包括殼牌公司(Shell)之KF 6100均聚物聚丙烯;索爾費公司(Solvay)KS 4005聚丙烯共聚物;索爾費公司KS 300聚丙烯參聚物;及英史拜(INSPIRE)聚合物及愛芬尼堤聚合物,二者皆係得自陶氏化學公司。
較佳丙烯系聚合物具有熔體流動速率(MFR)根據ASTM D 1238於230℃/2.16千克測定,於0.01至2000克/10分鐘之範圍,更佳係於0.1至1000克/10分鐘之範圍及更佳0.5至500克/10分鐘之範圍,及又更佳1至100克/10分鐘之範圍。
於另一個實施例中,丙烯/α-烯烴異種共聚物具有熔體流動速率(MFR)根據ASTM D 1238於230℃/2.16千克測定,於0.01至300克/10分鐘之範圍,更佳係於0.1至200克/10分鐘之範圍及更佳0.5至100克/10分鐘之範圍,及又更佳1至50克/10分鐘之範圍。由0.01至300克/10分鐘之全部個別數值及小範圍皆係含括於此處且揭示於此處。
本發明所使用之丙烯系聚合物可有任一種分子量分子(MWD)。具有寬MWD或窄MWD之丙烯系聚合物係藉技藝界技巧範圍內之手段形成。具有窄MWD之丙烯系聚合物較佳係藉減黏裂煉提供,或使用單一位置催化經由製造反應器等級(未經減黏裂煉)提供,或藉兩種方法提供。
丙烯系聚合物可為反應器等級、經減黏裂煉、分支、或偶合來提供增高孕核速率及結晶化速率。「偶合」一詞用於此處係指經流變學改性之丙烯系聚合物,具有於擠塑期間熔融聚合物流動阻力改變(例如恰於環形壓模之前於擠塑機中)。而「減黏裂煉」係於鏈剪斷方向,「偶合」係於交聯或網路化方向。舉個偶合實例,偶合劑(例如疊氮化合物)添加至相對高熔體流動速率之聚丙烯聚合物,故於擠塑後,所得聚丙烯聚合物組成物可達成比較初始熔體流動速率實質上更低的熔體流動速率。較佳,對於偶合聚丙烯或分支聚丙烯,隨後MFR對初始MFR之比係小於或等於0.7:1,更佳小於或等於0.2:1。
用於本發明之適當分支丙烯系聚合物為市面上可得,例如以商品名普洛菲士(Profax)PF-611及PF-814得自蒙特
爾北美公司(Montell North America)。另外,適當分支或偶合丙烯系聚合物可藉技藝界技巧範圍內之手段製備,例如藉過氧化物處理或電子束處理製備,例如揭示於DeNicola等人於美國專利案5,414,027(使用於較低含氧量氣氛下之高能(游離)輻射);Himont之EP 0 190 889(等規聚丙烯於較低溫之電子束照射);美國專利案5,464,907(亞克佐諾貝爾公司(Akzo Nobel NV);EP 0 754 711索爾費公司(過氧化物處理);及美國專利申請案09/133,576,申請日1998年8月13日(疊氮化物偶合劑)。各專利案/申請案係以引用方式併入此處。
其它適當丙烯系聚合物包括維西費聚合物(陶氏化學公司)及維斯塔麥斯(VISTAMAXX)聚合物(艾克森莫比化學公司)、利可辛(LICOCENE)聚合物(克雷里恩公司(Clariant))、伊司妥雷(EASTOFLEX)聚合物(伊士曼化學公司(Eastman Chemical Co.))、雷斯塔克(REXTAC)聚合物(漢茲曼公司(Hunstman))及維妥雷特(VESTOPLAST)聚合物(德古莎公司(Degussa))。其它適當聚合物包括丙烯-α-烯烴嵌段共聚物及異種共聚物,及其它技藝界已知之丙烯系嵌段共聚物及異種共聚物。
於一個實施例中,官能化丙烯系聚合物係由經偶合之丙烯系聚合物所形成,較佳為疊氮化物偶合之丙烯均聚物。於又一個實施例中,疊氮化物偶合之丙烯均聚物具有熔體流動速率(MFR)由1至100克/10分鐘,較佳由10至50克/10分鐘,及更佳由20至40克/10分鐘(ASTM D 1238於
230℃/2.26千克)。於另一個實施例中,該官能化丙烯系聚合物為官能化丙烯均聚物,具有熔體流動速率(MFR)由50至500克/10分鐘,較佳由80至450克/10分鐘(ASTM D 1238於230℃/2.26千克)。
於本發明之較佳實施例中,丙烯系異種共聚物用作為接枝反應之基底聚合物。於又一個實施例中,丙烯系異種共聚物為包含至少一種α-烯烴之丙烯/α-烯烴異種聚合物。於另一個實施例中,該異種共聚物又包含至少一種二烯。於另一個實施例中,該丙烯系異種共聚物為丙烯/乙烯異種共聚物。
較佳共聚單體包括但非限於乙烯、異丁烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯及1-辛烯、非共軛二烯類、多烯類、丁二烯類、異戊間二烯類、戊二烯類、己二烯類(例如1,4-己二烯)、辛二烯類、苯乙烯、經鹵取代之苯乙烯、經烷基取代之苯乙烯、四氟乙烯類、乙烯基苯并環丁烯、環烷類、環烯類(例如環戊烯、環己烯、環辛烯)及其混合物。典型地且較佳該共聚單體為乙烯或C4
-C20
α-烯烴。較佳共聚單體包括乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯及1-辛烯;更佳包括乙烯、1-丁烯、1-己烯及1-辛烯。
於另一個實施例中,丙烯系聚合物為丙烯/α-烯烴異種共聚物,具有分子量分布小於或等於5,較佳小於或等於4,及更佳小於或等於3。更佳該丙烯/α-烯烴異種共聚物具有分子量分布由1.1至5,及更佳由1.5至4.5,及更佳由2至4。
於另一個實施例中,該分子量分布係小於3.5,較佳小於3.0,更佳小於2.8,更佳小於2.5,及最佳小於2.3。由約1至5之全部個別數值及小範圍皆係含括於此處且係揭示於此處。
於另一個實施例中,丙烯/α-烯烴異種共聚物具有熔體流動速率(MFR)根據ASTM D 1238於230℃/2.16千克測量係小於或等於2000克/10分鐘,較佳小於或等於1000克/10分鐘,及更佳小於或等於500克/10分鐘,及又更佳小於或等於100克/10分鐘。於另一個實施例中,丙烯/α-烯烴異種共聚物具有熔體流動速率(MFR)根據ASTM D 1238於230℃/2.16千克測量係大於或等於0.01克/10分鐘,較佳大於或等於0.1克/10分鐘,及更佳大於或等於0.5克/10分鐘,或大於或等於1克/10分鐘。
於另一個實施例中,丙烯/α-烯烴異種共聚物具有熔體流動速率(MFR)根據ASTM D 1238於230℃/2.16千克測定,於0.01至2000克/10分鐘之範圍,更佳係於0.1至1000克/10分鐘之範圍及更佳0.5至500克/10分鐘之範圍,及又更佳1至100克/10分鐘之範圍。由0.01至2000克/10分鐘之全部個別數值及小範圍皆係含括於此處且揭示於此處。
於另一個實施例中,丙烯/α-烯烴異種共聚物具有藉DSC測量之結晶度百分比小於或等於50%,較佳小於或等於40%,及更佳小於或等於35%。較佳此等聚合物具有結晶度百分比由2%至50%,包括由2%至50%之全部個別數值及小範圍。全部個別數值及小範圍皆係揭示於此處。
於另一個實施例中,丙烯/α-烯烴異種共聚物具有密度小於或等於0.90克/立方厘米,較佳小於或等於0.89克/立方厘米,及更佳小於或等於0.88克/立方厘米。於另一個實施例中,丙烯/α-烯烴異種共聚物具有密度大於或等於0.83克/立方厘米,較佳大於或等於0.84克/立方厘米,及更佳大於或等於0.85克/立方厘米。
於另一個實施例中,丙烯/α-烯烴異種共聚物具有密度由0.83克/立方厘米至0.90克/立方厘米,較佳由0.84克/立方厘米至0.89克/立方厘米,更佳由0.85克/立方厘米至0.88克/立方厘米。由0.83克/立方厘米至0.90克/立方厘米之全部個別數值及小範圍皆係含括於此處且係揭示於此處。
於另一個實施例中,丙烯系聚合物為丙烯/乙烯異種共聚物,具有分子量分布小於或等於5,較佳小於或等於4,及更佳小於或等於3。更佳該丙烯/乙烯異種共聚物具有分子量分布由1.1至5,及更佳由1.5至4.5,及更佳由2至4。於另一個實施例中,該分子量分布係小於3.5,較佳小於3.0,更佳小於2.8,更佳小於2.5,及最佳小於2.3。由約1至5之全部個別數值及小範圍皆係含括於此處且係揭示於此處。
於另一個實施例中,丙烯/乙烯異種共聚物具有熔體流動速率(MFR)根據ASTM D 1238於230℃/2.16千克測量係小於或等於2000克/10分鐘,較佳小於或等於1000克/10分鐘,及更佳小於或等於500克/10分鐘,及又更佳小於或等於100克/10分鐘。於另一個實施例中,丙烯/乙烯異種共聚物具有熔體流動速率(MFR)根據ASTM D 1238於
230℃/2.16千克測量係大於或等於0.01克/10分鐘,較佳大於或等於0.1克/10分鐘,及更佳大於或等於0.5克/10分鐘,或大於或等於1克/10分鐘。
於另一個實施例中,丙烯/乙烯異種共聚物具有熔體流動速率(MFR)根據ASTM D 1238於230℃/2.16千克測定,於0.01至2000克/10分鐘之範圍,更佳係於0.1至1000克/10分鐘之範圍及更佳0.5至500克/10分鐘之範圍,及又更佳1至100克/10分鐘之範圍。由0.01至2000克/10分鐘之全部個別數值及小範圍皆係含括於此處且揭示於此處。
於另一個實施例中,丙烯/乙烯異種共聚物具有熔體流動速率(MFR)根據ASTM D 1238於230℃/2.16千克測定,於0.01至300克/10分鐘之範圍,更佳係於0.1至2000克/10分鐘之範圍及更佳0.5至100克/10分鐘之範圍,及又更佳1至50克/10分鐘之範圍。由0.01至300克/10分鐘之全部個別數值及小範圍皆係含括於此處且揭示於此處。
於另一個實施例中,丙烯/乙烯異種共聚物具有藉DSC測量之結晶度百分比小於或等於50%,較佳小於或等於40%,及更佳小於或等於35%。較佳此等聚合物具有結晶度百分比由2%至50%,包括由2%至50%之全部個別數值及小範圍。全部個別數值及小範圍皆係揭示於此處。
於另一個實施例中,丙烯/乙烯異種共聚物具有密度小於或等於0.90克/立方厘米,較佳小於或等於0.89克/立方厘米,及更佳小於或等於0.88克/立方厘米。於另一個實施例中,丙烯/乙烯異種共聚物具有密度大於或等於0.83克/立方
厘米,較佳大於或等於0.84克/立方厘米,及更佳大於或等於0.85克/立方厘米。
於另一個實施例中,丙烯/乙烯異種共聚物具有密度由0.83克/立方厘米至0.90克/立方厘米,較佳由0.84克/立方厘米至0.89克/立方厘米,更佳由0.85克/立方厘米至0.88克/立方厘米。由0.83克/立方厘米至0.90克/立方厘米之全部個別數值及小範圍皆係含括於此處且係揭示於此處。
於一個實施例中,丙烯系聚合物包含衍生自丙烯之單元含量係占異種共聚物之至少約60重量百分比(wt%),較佳至少約80wt%及更佳至少約85wt%(以可聚合單體總重為基準)。於丙烯/乙烯共聚物中衍生自乙烯之單元典型含量為至少約0.1wt%,較佳至少約1wt%及更佳至少約5wt%;存在於此等共聚物中衍生自乙烯之單元之最大含量典型係不超過共聚物之約35wt%,較佳不超過約30wt%及更佳不超過約20wt%(以可聚合單體總重為基準)。衍生自額外不飽和共聚單體之單元(若存在時)之含量典型至少約為0.01wt%,較佳至少約1wt%,及更佳至少約5wt%;以及衍生自不飽和共聚單體之單元之最大含量典型係不超過異種共聚物之約35wt%,較佳不超過約30wt%,及更佳不超過約20wt%(以可聚合單體之總重為基準)。衍生自乙烯及任一種不飽和共聚單體之單元之組合總量係不超過異種共聚物至約40wt%,較佳不超過約30wt%及更佳不超過約20wt%(以可聚合單體總重為基準)。
於另一個實施例中,丙烯系聚合物包含丙烯及一種或
多種乙烯以外之不飽和共聚單體,也典型包含衍生自丙烯之單元之含量係占異種共聚物之至少約60wt%,較佳至少約70wt%及更佳至少約80wt%(以可聚合單體總重為基準)。該異種共聚物之該一種或多種不飽和共聚單體占該異種共聚物之至少約0.1wt%,較佳至少約1wt%及更佳至少約3wt%;及不飽和共聚單體之典型最大含量係不超過異種共聚物約40wt%,且較佳不超過約30wt%(以可聚合單體總重為基準)。
於一個實施例中,丙烯系聚合物係使用以金屬為中心之雜芳基配體催化劑組合一種或多種活化劑例如鋁氧烷而製造。於若干實施例中,該金屬為鉿及鋯中之一者或多者。更佳,於催化劑之若干實施例中,發現使用鉿金屬比鋯金屬用於雜芳基配體催化劑為佳。於若干實施例中之催化劑為包含配體及金屬前驅物之組成物,視需要可額外包括活化劑、活化劑之組合或活化劑包裝。
用來製造丙烯系聚合物之催化劑額外包括催化劑其包含輔助配體-鉿錯合物、輔助配體-鋯錯合物、及任選的活化劑,其催化聚合反應及共聚合反應,特別於烯烴、二烯烴及其它不飽和化合物等單體之反應。可使用鋯錯合物及鉿錯合物。金屬-配體錯合物可呈中性狀態或帶電狀態。配體對金屬比也可改變,確切比例係依據配體及金屬-配體錯合物之本質決定。金屬-配體錯合物可呈不同形式,例如可為單體、二元體、或甚至更高階。適當催化劑結構式及相關聯之配體係說明於美國專利案6,919,407,第16欄,第6行至
第41欄第23行,以引用方式併入此處。
於又一個實施例中,丙烯系聚合物包含至少50wt%丙烯(以可聚合單體總重為基準)及至少5wt%乙烯(以可聚合單體總重為基準),且具有與區域誤差相對應之13
C NMR峰於約14.6ppm及15.7ppm,該等峰具有約略相等強度(例如參考美國專利案6,919,407,第12欄,第64行至第15欄第51行,以引用方式併入此處)。
丙烯系聚合物可藉任一種方便方法製造。於一個實施例中,該方法反應劑亦即(i)丙烯、(ii)乙烯及/或一種或多種不飽和共聚單體、(iii)催化劑、及(iv)任選地,溶劑及/或分子量調節劑(例如氫)進給至具有任一種適當設計之單一反應容器,例如攪拌槽、回路、或流化床。該方法反應劑係於反應容器內部於適當條件(例如溶液、漿液、氣相、懸浮液、高壓)下接觸來形成期望之聚合物,然後活收反應器之輸出用於後反應處理。得自反應器之全部輸出可一次回收(如同於單通反應器或批次反應器之情況)或可以流出流形式回收,只構成反應物質之一部分,典型為小部分(如同於連續方法反應器之情況),其中輸出流係由反應器流出,流出速率係與添加反應劑來維持聚合於穩態條件之相等速率。「反應物質」表示典型於聚合期間或於聚合後,於反應器內部之內容物。反應物質包括反應物、溶劑(若有)、催化劑及產物及副產物。回收之溶劑及未反應單體循環回反應容器。適當聚合條件係說明於美國專利案6,919,407,第41欄第23行至第45欄第43行,以引用方式併入此處。
丙烯系聚合物可有如此處所述之兩個或多個適當實施例之組合。
丙烯/α-烯烴異種共聚物可有如此處所述之兩個或多個適當實施例之組合。
丙烯/乙烯異種共聚物可有如此處所述之兩個或多個適當實施例之組合。
iii)用於官能化烯烴系聚合物之烯烴多嵌段異種共聚物
烯烴多嵌段異種共聚物,且較佳為共聚物,如此處所述也可為官能化聚烯烴之基底聚合物。
iv)用於官能化烯烴系聚合物之烯烴系聚合物摻合物
於本發明之一個實施例中,官能化烯烴系聚合物中之兩者或多者之摻合物可用作為官能化烯烴系聚合物組分,諸如官能化乙烯系聚合物(如此處所述)與官能化丙烯系聚合物(如此處所述)之摻合物。
於另一個實施例中,可使用一種或多種官能化烯烴系聚合物(例如如此處所述)與一種或多種官能化烯烴多嵌段異種共聚物(例如如此處所述)之摻合物。
於一個實施例中,官能化乙烯系聚合物(如此處所述)可與官能化烯烴多嵌段異種共聚物(如此處所述)摻混。
於另一個實施例中,官能化丙烯系聚合物(如此處所述)可與官能化烯烴多嵌段異種共聚物(如此處所述)摻混。於另一個實施例中,官能化乙烯系聚合物(如此處所述)及官能化丙烯系聚合物(如此處所述)可與官能化烯烴多嵌段異種共聚物(如此處所述)摻混。
3.官能化烯烴系聚合物之接枝劑及起始劑
如熟諳技藝人士眾所周知,此處揭示之烯烴聚合物可藉典型接枝、氫化、硝基苯插入反應或其它官能化反應而改性。較佳官能化為使用自由基機制之接枝反應。
多種自由基可接枝材料類別可附接至聚合物,可個別附接或附接呈相對短接枝。此等材料類別包括各自含有至少一個雜原子之不飽和分子。此等材料類別包括但非限於順丁烯二酐、順丁烯二酸二丁酯、順丁烯二酸二環己酯、順丁烯二酸二異丁酯、順丁烯二酸二-十八烷酯、N-苯基順丁烯二醯亞胺、檸康酐、四氫鄰苯二酐、溴順丁烯二酐、氯順丁烯二酐、拿力克酐(nadic anhydride)、甲基拿力克酐、烯基丁二酐、順丁烯二酸、反丁烯二酸、反丁烯二酸二乙酯、衣康酸、檸康酸、巴豆酸、及此等化合物個別之酯類、醯亞胺類、鹽類、及迪爾斯-阿爾德(Diels-Alder)加合物。此等材料類別也包括矽烷化合物。
矽烷類的材料之自由基可接枝類別可個別或呈相對短接枝而附接至聚合物。此等材料類別包括但非限於乙烯基烷氧基矽烷類、乙烯基三甲氧矽烷、乙烯基三乙氧矽烷、乙烯基三乙醯氧矽烷、乙烯基三氯矽烷等。大致上,此類材料包括但非限於附接至矽之可水解基團,諸如烷氧基、醯氧基、或鹵陰離子基團。此類材料也包括附接至矽之非可水解基團,諸如烷基及矽烷氧基。
其它自由基可接枝材料類別可個別或呈短接枝至較長接枝而附接至該聚合物。此等材料類別包括但非限於甲基
丙烯酸;丙烯酸;丙烯酸之迪爾斯-阿爾德加合物;甲基丙烯酸酯類包括甲酯、乙酯、丁酯、異丁酯、乙基己酯、月桂酯、硬脂酯、羥基乙酯、及二甲基胺基乙酯;丙烯酸酯類包括甲酯、乙酯、丁酯、異丁酯、乙基己酯、月桂酯、硬脂酯、及羥基乙酯;甲基丙烯酸縮水甘油酯;甲基丙烯酸三烷氧基矽烷類,諸如3-(甲基丙烯醯氧基)丙基三甲氧基矽烷及3-(甲基丙烯醯氧基)丙基三乙氧基矽烷、甲基丙烯醯氧基、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷;丙烯腈;2-異丙烯基-2-唑啉;苯乙烯;α-甲基苯乙烯;乙烯基甲苯;二氯乙烯;N-乙烯基吡咯啶酮、乙酸乙烯酯、甲基丙烯醯氧基丙基三烷氧基矽烷類、甲基丙烯醯氧基甲基三烷氧基矽烷類、及乙烯氯。
可使用包含前述類別中之至少一者之自由基可接枝類別混合物,以苯乙烯/順丁烯二酐及苯乙烯/丙烯腈為說明例。
熱接枝程序為其中一種反應方法,但也可使用其它接枝法,諸如光起始,包括不同形式之輻射、電子束、或氧化還原基團產生等方法。
官能化可透過自由基機轉發生,但當此等基團係存在於聚合物內部時,也可於端末不飽和基(例如乙烯基)或內部不飽和基發生。此等官能化包括但非限於氫化、鹵化(諸如氯化)、臭氧化、羥化、磺化、羧化、環氧化、及接枝反應。任一種官能基諸如鹵素、胺、醯胺、酯、羧酸、醚、矽烷、矽氧烷等、或官能不飽和化合物諸如順丁烯二酐皆可透過
已知化學而跨端末不飽和度或內部不飽和度加成。其它官能化方法包括於如下美國專利案所揭示之官能化方法:5,849,828,名稱「聚合物及共聚物之金屬化及官能化」;5,814,708,名稱「含烷基苯乙烯之聚合物之氧化官能化方法」及5,717,039,名稱「基於Koch化學及其衍生物之聚合物之官能化」。各案全文以引用方式併入此處。
有數種類型之化合物可經由分解形成自由基來起始接枝反應,包括含偶氮之化合物、羧酸過氧基酸類及過氧基酯類、烷基過氧氫、及二烷基過氧化物及二醯基過氧化物等。其中多種化合物及其性質已經經過說明(參考:J. Branderup, E. Immergut, E. Grulke編輯,「聚合物手冊」,第4版,威利公司,紐約1999年,第II章1-76頁)。以基於氧之自由基之引發劑分解所形成之類別為佳。更佳該引發劑係選自於羧酸過氧酯類、過氧縮酮類、二烷基過氧化物、及二醯基過氧化物。若干常用來修飾聚合物結構式之更佳引發劑列舉如下。以下顯示其個別化學名稱及理論自由基產量。理論自由基產量為每莫耳起始劑所產生之自由基之理論數目。
於一個實施例中,本發明提供以順丁烯二酐接枝之烯烴聚合物。經接枝之順丁烯二酐烯烴異種共聚物可含有或可未含有小量水解產物及/或其它衍生物。於一個實施例中,經接枝之順丁烯二酐烯烴異種共聚物具有分子量分布由1至7,較佳由1.5至6及更佳由2至5。由約1至7之全部個別數值及小範圍皆係含括於此處且係揭示於此處。
於另一個實施例中,經接枝之順丁烯二酐烯烴聚合物具有密度由0.855克/立方厘米至0.955克/立方厘米,較佳由0.86克/立方厘米至0.90克/立方厘米及更佳由0.865克/立方厘米至0.895克/立方厘米。由0.84克/立方厘米至0.955克/立方厘米之全部個別數值及小範圍皆係含括於此處且係揭示於此處。
於另一個實施例中,於接枝反應中之順丁烯二酐之用量係小於或等於10phr(每百份之份數,以烯烴異種共聚物之重量為基準),較佳小於5phr,及更佳由0.5phr至10phr,及又更佳0.5phr至5phr。由0.05phr至10phr之全部個別數值及小範圍皆係含括於此處且係揭示於此處。
於另一個實施例中,接枝反應所使用之起始劑用量係小於或等於10毫莫耳自由基/100克烯烴異種共聚物,較佳小於或等於6毫莫耳自由基/100克烯烴異種共聚物,及更佳小於或等於3毫莫耳自由基/100克烯烴異種共聚物。由0.01毫莫耳至10毫莫耳自由基/100克烯烴異種共聚物之全部個別數值及小範圍皆係含括於此處且係揭示於此處。
於另一個實施例中,藉滴定分析、FTIR分析、或任何
其它適當方法,接枝於聚烯烴鏈上之順丁烯二酐成分含量係大於0.05wt%(以烯烴異種共聚物之重量為基準)。於又一個實施例中,此種含量係大於0.25wt%,而於又一個實施例中,此種含量係大於0.5wt%。於一較佳實施例中,接枝0.5wt%至2.0wt%順丁烯二酐。大於0.05wt%之全部個別數值及小範圍皆係含括於此處且係揭示於此處。
順丁烯二酐及多種其它不飽和含雜原子類別皆可藉任何習知方法,典型係於自由基起始劑例如過氧化物及偶氮類別之化合物等存在下,或藉游離輻射而接枝至聚合物。以有機起始劑為佳,諸如為任一種過氧化物起始劑,諸如過氧化二異丙苯、過氧化二第三丁烷、過苯甲酸第三丁酯、過氧化苯甲醯、異丙苯過氧氫、過辛酸第三丁酯、過氧化異丁酮、2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧基)-3-己炔、過氧化月桂醯、及過乙酸第三丁酯。適當偶氮化合物為2,2'-偶氮貳(異丁腈)。有機起始劑於不同溫度具有不同之反應性,可產生不同型別之接枝用之自由基。熟諳技藝人士可視接枝條件之需要來選用適當之有機起始劑。
接枝過程所使用之起始劑用量及類型、順丁烯二酐用量及反應條件包括溫度、時間、剪力、環境、添加劑、稀釋劑等可能衝擊順丁烯二酸化聚合物之最終結構。例如,接枝至經接枝聚合物上之順丁烯二酐/丁二酐、其寡聚物及其衍生物包括水解產物之程度受前述考量的影響。此外,接枝程度及類別及交聯數量也受反應條件及濃度的影響。
大致上,較佳於順丁烯二酸化過程中之交聯減少。基底烯烴異種共聚物之組成也對順丁烯二酸化聚合物之最終結構扮演某種角色。所得結構又影響終產物之性質及用途。典型地,起始劑及順丁烯二酐之用量不超過測定來提供期望之順丁烯二酸化程度及期望之熔體流量(各自為官能化聚合物及其隨後使用所需)之量。
接枝反應須於可最大化聚合物主鏈上之接枝而最小化副反應之條件下進行,副反應諸如為未接枝至烯烴異種共聚物之接枝劑均聚合反應。某些分量之順丁烯二酐(及/或其衍生物)未接枝至烯烴異種共聚物並非不常見,通常期望未反應之接枝劑為最小化。接枝反應可於熔體、余溶液、於固態、於溶脹態等進行。順丁烯二酸化可於寬廣多種設備進行,諸如但非限於雙螺桿擠塑機、單螺桿擠塑機、班伯利機(Brabender)、批次式反應器等。
較佳經順丁烯二酐接枝之聚合物包括得自陶氏化學公司之安琵菲聚合物。額外實例包括芙沙邦(得自杜邦公司)、艾克希洛(得自艾克森莫比公司)及波利邦(得自肯土拉公司)。
於一個實施例中,以接枝聚合物總重為基準,經順丁烯二酐接枝聚合物係包含0.3wt%至1.5wt%經接枝之順丁烯二酐。於又一個實施例中,該經順丁烯二酐接枝之聚合物為經順丁烯二酐接枝之乙烯系聚合物。於又一個實施例中,該經順丁烯二酐接枝之聚合物為經順丁烯二酐接枝之乙烯/α-烯烴異種共聚物。
本發明之額外實例提供以其它含羰基化合物接枝之烯烴異種共聚物。於一個實施例中,此等接枝烯烴異種共聚物具有與前文對接枝順丁烯二酐烯烴異種共聚物所述之相同的或類似的分子量分布及/或密度。於另一個實施例中,此等接枝烯烴異種共聚物係使用如前文說明對接枝順丁烯二酐烯烴異種共聚物所使用之等量或類似量之接枝化合物及起始劑而製備。於另一個實施例中,此等接枝烯烴異種共聚物含有如前文對接枝順丁烯二酐烯烴異種共聚物所述之相同或類似含量之接枝化合物。
額外含羰基化合物包括但非限於順丁烯二酸二丁酯、順丁烯二酸二環己酯、順丁烯二酸二異丁酯、順丁烯二酸二-十八烷酯、N-苯基順丁烯二醯亞胺、檸康酐、四氫鄰苯二酐、溴順丁烯二酐、氯順丁烯二酐、拿力克酐、甲基拿力克酐、烯基丁二酐、順丁烯二酸、反丁烯二酸、反丁烯二酸二乙酯、衣康酸、檸康酸、巴豆酸、及此等化合物個別之其酯類、其醯亞胺類、其鹽類、及其迪爾斯-阿爾德加合物。
本發明之額外實例提供以其它含羰基化合物接枝之烯烴異種共聚物。於一個實施例中,此等接枝烯烴異種共聚物具有與前文對接枝順丁烯二酐烯烴異種共聚物所述之相同的或類似的分子量分布及/或密度。於另一個實施例中,此等接枝烯烴異種共聚物係使用如前文說明對接枝順丁烯二酐烯烴異種共聚物所使用之等量或類似量之接枝化合物及起始劑而製備。於另一個實施例中,此等接枝烯烴異種
共聚物含有如前文對接枝順丁烯二酐烯烴異種共聚物所述之相同或類似含量之接枝化合物。
額外含羰基化合物包括但非限於順丁烯二酸二丁酯、順丁烯二酸二環己酯、順丁烯二酸二異丁酯、順丁烯二酸二-十八烷酯、N-苯基順丁烯二醯亞胺、檸康酐、四氫鄰苯二酐、溴順丁烯二酐、氯順丁烯二酐、拿力克酐、甲基拿力克酐、烯基丁二酐、順丁烯二酸、反丁烯二酸、反丁烯二酸二乙酯、衣康酸、檸康酸、巴豆酸、及此等化合物個別之其酯類、其醯亞胺類、其鹽類、及其迪爾斯-阿爾德加合物。
於一個實施例中,本發明提供以至少一種矽烷化合物接枝之烯烴異種共聚物。經接枝之矽烷烯烴異種共聚物可含有或可未含有小量水解產物及/或其它衍生物。
於另一個實施例中,經接枝之矽烷烯烴異種共聚物具有分子量分布由1至7,較佳由1.5至6及更佳由2至5。由約1至7之全部個別數值及小範圍皆係含括於此處且係揭示於此處。
於另一個實施例中,經接枝之矽烷烯烴聚合物具有密度由0.855克/立方厘米至0.955克/立方厘米,較佳由0.86克/立方厘米至0.90克/立方厘米及更佳由0.865克/立方厘米至0.895克/立方厘米。由0.84克/立方厘米至0.955克/立方厘米之全部個別數值及小範圍皆係含括於此處且係揭示於此處。
於另一個實施例中,於接枝反應中之矽烷之用量係小
於或等於0.05phr(每百份之份數,以烯烴異種共聚物之重量為基準),更佳由0.5phr至6phr,及又更佳0.5至4phr。由0.05phr至6phr之全部個別數值及小範圍皆係含括於此處且係揭示於此處。
於另一個實施例中,接枝反應所使用之起始劑用量係小於或等於4毫莫耳自由基/100克烯烴異種共聚物,較佳小於或等於2毫莫耳自由基/100克烯烴異種共聚物,及更佳小於或等於1毫莫耳自由基/100克烯烴異種共聚物。由0.01毫莫耳至4毫莫耳自由基/100克烯烴異種共聚物之全部個別數值及小範圍皆係含括於此處且係揭示於此處。
於另一個實施例中,藉滴定分析、FTIR分析、或任何其它適當方法,接枝於聚烯烴鏈上之矽烷成分含量係大於或等於0.05wt%(以烯烴異種共聚物之重量為基準)。於又一個實施例中,此種含量係大於或等於0.5wt%,而於又一個實施例中,此種含量係大於或等於1.2wt%。於一較佳實施例中,接枝0.5wt%至4.0wt%矽烷。大於0.05wt%之全部個別數值及小範圍皆係含括於此處且係揭示於此處。
適當矽烷類包括但非限於如下通式(I)之矽烷類:
CH2
=CR-(COO)x
(Cn
H2n
)y
SiR'3
(I).
本式中,R為氫原子或甲基;x及y為0或1,但規定條件為當x為1時,y為1;n為1至12(包括)之整數,較佳為1至4,各個R'分別為有機基包括但非限於含1至12個碳原子之烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、丁氧基)、芳氧基(例如苯氧基)、芳烷氧基(例如苄氧基)、脂肪族或芳香族矽烷氧基、芳香族
醯氧基、含1至12個碳原子之脂肪族醯氧基(例如甲醯氧基、乙醯氧基、丙醯氧基)、胺基或經取代之胺基(烷基胺基、芳基胺基)、或含1至6個碳原子之低碳烷基。
於一個實施例中,矽烷化合物係選自乙烯基三烷氧基矽烷類、乙烯基三醯氧基矽烷類或乙烯基三氯矽烷。此外,可有效接枝至烯烴異種共聚物及/或交聯烯烴異種共聚物之任一種矽烷或矽烷混合物皆可用於實施本發明。適當矽烷包括含有烯屬不飽和烴基及可水解基團之不飽和矽烷,烯屬不飽和烴基諸如乙烯基、丙烯基、異丙烯基、丁烯基、環己烯基或γ-(甲基)丙烯醯氧基丙烯基;可水解基團諸如烴氧基、醯氧基、或醯胺基、或鹵陰離子。可水解基團之實例包括甲氧基、乙氧基、甲醯氧基、乙醯氧基、丙醯氧基、氯及烷基或芳基胺基。較佳矽烷為可接枝至聚合物上之不飽和烷氧基矽烷。此等矽烷及其製法更完整說明於Meverden等人之美國專利案5,266,627,全文以引用方式併入此處。較佳矽烷包括乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、甲基丙烯酸3-(三甲氧基矽烷基)丙酯(γ-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷)及其混合物。
矽烷可藉任一種習知方法,典型係於自由基起始劑例如過氧化物及偶氮類別之化合物等存在下,或藉游離輻射而接枝至聚合物。以有機起始劑為佳,諸如為任一種過氧化物起始劑,諸如過氧化二異丙苯、過氧化二第三丁烷、過苯甲酸第三丁酯、過氧化苯甲醯、異丙苯過氧氫、過辛酸第三丁酯、過氧化異丁酮、2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基
過氧基)己烷、過氧化月桂醯、及過乙酸第三丁酯。適當偶氮化合物為2,2'-偶氮貳(異丁腈)。
起始劑及矽烷用量將影響矽烷接枝聚合物之最終結構,諸如接枝聚合物之接枝程度及硬化聚合物之交聯程度。所得結構式又將影響終產物之物理性質及機械性質。
典型地,起始劑及矽烷之用量係不超過經測定可提供聚合物期望之交聯程度及所得性質之用量。
接枝反應須於可最大化聚合物主鏈上之接枝而最小化副反應諸如未接枝於聚合物上之接枝劑之均聚合反應之條件下進行。此等矽烷劑由於分子結構式之特性、低度反應性及/或其它理由故,進行極少或未進行均聚合反應。
矽烷化接枝之硬化(交聯)可以交聯催化劑來促進,任一種可有效促進特定接枝矽烷交聯之催化劑皆可使用。此等催化劑通常包括酸類及鹼類、及有機金屬化合物,包括有機鈦酸鹽類、有機鋯酸鹽類、及鉛、鈷、鐵、鎳、鋅、及錫之錯合物或羧酸鹽。
可使用二月桂酸二丁基錫、順丁烯二酸二辛基錫、二乙酸二丁基錫、二辛酸二丁基錫、乙酸亞錫、辛酸亞錫、環烷酸鉛、辛酸鋅、環烷酸鈷等。催化劑用量將依據特定系統決定。
於本案所請發明之若干實施例中,可有效採用使用輻射、熱、水分及交聯步驟之組合之雙重交聯系統。舉例言之,期望採用過氧化物交聯劑結合矽烷交聯劑、過氧化物交聯劑結合輻射、或含硫交聯劑結合矽烷交聯劑。雙重交
聯系統揭示於及請求專利於美國專利案5,911,940及6,124,370,全文以引用方式併入此處。
4.官能化烯烴系聚合物之原位胺官能化及原位羥基官能化
於本發明之較佳實施例中,官能化烯烴系聚合物為胺官能化烯烴系聚合物及羥基官能化烯烴系聚合物。製造胺官能化烯烴系聚合物或羥基官能化烯烴系聚合物之方法可以單一擠製步驟進行,亦即順丁烯二酐(接枝劑)於擠製機之第一區段接枝至烯烴系聚合物,接著於隨後階段於造粒之前,使用第一-第二二胺或烷醇胺進行醯亞胺化反應。
另外,兩部擠塑機或熔體混合裝置將一系列操作來進行兩個化學步驟。
欲製備胺基官能化烯烴系聚合物,而於熔體內並無來自於酐接枝烯烴系聚合物之競爭性交聯反應,需要採用通式H2
N-R-NH-R"之第一-第二二胺,此處R至少為C2
烴基。二胺可以化學計算過量或化學計算當量使用。
適當第一-第二二胺包括如下結構式(I)化合物:
H2
N-R1
-NH-R2
(I).
於結構式(I)中,R1
為二價烴基且較佳為式-(CH2
)n
-之線性烴基,此處n係大於或等於2,較佳n為2至10,更佳2至8,及又更佳2至6。R2
為含有至少2個碳原子且視需要可經以含雜原子基如OH或SH取代之一價烴基。較佳R2
為式-(CH2
)n
-CH3
之線性烴基,此處n為1至10,且較佳n為1至9,更佳1至7,又更佳1至5。
額外第一-第二二胺包括但非限於N-乙基伸乙基二
胺、N-苯基伸乙基二胺、N-苯基-1,2-伸苯基二胺、N-苯基-1,4-伸苯基二胺、及N-(2-羥基乙基)-伸乙基二胺。較佳第一-第二二胺之實例顯示如下。
烷醇胺為含有胺基及至少一個羥基,且較佳只有一個羥基之化合物。胺可為第一胺或第二胺,較佳為第一胺。多胺為含有至少兩個胺基且較佳只有兩個胺基之化合物。
適當烷醇胺具有如下結構式(II):
於結構式(II)中,R1
為二價烴基且較佳為式-(CH2
)n
-之線性烴基,此處n係大於或等於2,較佳n為2至10,更佳2至8,及又更佳2至6。
額外烷醇胺包括但非限於乙醇胺、2-胺基-1-丙醇、3-胺基-1-丙醇、2-胺基-1-丁醇及2-胺基苄醇。
較佳烷醇胺之實例顯示如下。
適當烷醇胺及適當二胺之額外實例係以下式(III)表示:
於式(III)中,X為O,或X=NR'(R'=烷基);及各個R分別為H、CH3
、或CH2
CH3
;及n為0至50。羥基胺之揭示及製備可參考美國專利案3,231,619;4,612,335;及4,888,446;以引用方式併入此處。較佳烷醇胺之實例包括2-胺基乙醇、1-胺基-2-丙醇、2-胺基-1-丙醇、3-胺基-1-丙醇、2-(2-胺基乙氧基)乙醇、1-胺基-2-丁醇、2-胺基-3-丁醇、及多氧伸烷基二醇胺類。較佳烷醇胺為2-胺基乙醇。
於一個實施例中,順丁烯二酐烯烴系聚合物係經以第一-第二二胺官能化或經以烷醇胺官能化。
於又一個實施例中,以未經官能化之接枝烯烴系聚合
物為基準,順丁烯二酐之用量係由0.10wt%至5.0wt%,較佳由0.50wt%至3.0wt%,及更佳由1.0wt%至2.0wt%。
於又一個實施例中,以未經官能化之接枝烯烴系聚合物為基準,過氧化物之用量係由0.01wt%至0.5wt%,較佳由0.05wt%至0.3wt%,及更佳由0.1wt%至0.2wt%。
於又另一個實施例中,相對於接枝酐,第一-第二二胺或烷醇胺之用量為由1至10莫耳當量胺,較佳2至8莫耳當量胺,及更佳4至6莫耳當量胺。
5.使用胺基順丁烯二酸用於官能化烯烴系聚合物之原位官能化反應混合物
藉相對應之胺基順丁烯二酸或其衍生物(係經由順丁烯二酐與烷醇胺或第一-第二二胺反應所形成)之過氧化物起始接枝反應,也可以一步驟式製備羥基官能化及胺基官能化乙烯-辛烯共聚物。
胺基順丁烯二酸顯示於如下結構式(IV):
於結構式(IV)中,R1
及R2
各自分別為氫或為C1
-C20
烴基,其為線性或分支,R3
為氫或C1
-C20
烴基,其為線性或分支;R4
為烴二基,其為線性或分支;X為OH或NHR5
,此處R5
為烴基,其為線性或分支或羥基乙基。於較佳實施例中,R1
及R2
各自分別為氫或為C1
-C10
,較佳C1
-C8
,及更佳C1
-C6
烴基,其為線性或分支。於較佳實施例中,R4
為C1
-C20
,較佳C1
-C10
,及更佳C1
-C8
,及又更佳C1
-C6
烴基,其為線性或分支。
於較佳實施例中,R5
為C1
-C20
,較佳C1
-C10
,及更佳C1
-C8
,及又更佳C1
-C6
烴基,其為線性或分支。於另一個實施例中,R5為線性-(CH2
)n
-CH3
,此處n為大於或等於1,較佳n為1至9,更佳1至7,及又更佳1至5。R5之額外實例包括但非限於如下結構式:-CH3
、-CH2
CH3
、-CH2
CH2
CH3
、-CH2
CH2
CH2
CH3
、-CH(CH3
)CH3
、-CH(CH3
)CH2
CH3
、-CH2
CH(CH3
)CH3
、-CH(CH3
)CH2
CH2
CH3
、-CH2
CH(CH3
)CH2
CH3
、及-CH2
CH2
CH(CH3
)CH3
。
額外胺基順丁烯二酸結構式顯示如下。各個結構式中,R3
及R4
係如前文定義。
較佳胺基順丁烯二酸顯示於如下結構式(V):
以胺基順丁烯二酸官能化之聚烯烴顯示於結構式(V)。
於一個實施例中,以未經官能化之接枝聚烯烴為基準,胺基順丁烯二酸之用量係由0.10wt%至5.0wt%,較佳由0.50wt%至3.0wt%,及更佳由1.0wt%至2.0wt%。
於又一個實施例中,以未經官能化之接枝聚烯烴為基準,過氧化物之用量係由0.01wt%至1wt%,較佳由0.01wt%至0.5wt%,及更佳由0.05wt%至0.3wt%,及又更佳由0.1wt%至0.2wt%。
6.官能化烯烴系聚合物之二胺吸收程序
如此處所述之烯烴系聚合物也可使用二胺吸收法來官能化。此處,烯烴系聚合物首先以與胺基官能基有反應性之基團官能化。較佳,烯烴系聚合物係以酐基官能化。於低於烯烴系聚合物熔點之溫度且較佳於室溫,至少一種二胺與官能化烯烴系聚合物混合。讓二胺吸收入烯烴系聚合物內部,且與二胺反應基反應來形成胺基丁二酸。二胺與二胺反應性官能基反應來形成醯亞胺環,隨後經由將混合物接受加熱處理,諸如於熔體擠塑程序中接受加熱處理來完成反應。適當二胺包括此處討論之二胺。吸收程序輔助確保二胺徹底混合烯烴系聚合物用於獲得有效官能化反應。
適當第一-第二二胺包括如下結構式(VI)化合物:
於結構式(VI)中,R1
為二價烴基,較佳為式-(CH2
)n
-之線性烴基,此處n係大於或等於2,較佳n為2至10,更佳2至8,及又更佳2至6。R2
為含有至少2個碳原子且視需要可經以含雜原子基如OH或SH取代之一價烴基。較佳R2
為式-(CH2
)n
-CH3
之線性烴基,此處n為1至10,且較佳n為1至9,更佳1至7,又更佳1至5。
額外第一-第二二胺包括但非限於N-甲基-伸乙基二胺、N-乙基伸乙基二胺、N-苯基伸乙基二胺、N-甲基-1,3-丙二胺、N-甲基伸乙基二胺、N-苯基-1,2-伸苯基二胺、N-苯基-1,4-伸苯基二胺、1-(2-胺基乙基)-哌及N-(2-羥基乙基)-伸乙基二胺。較佳第一-第二二胺之實例顯示如下。
烯烴多嵌段異種共聚物
烯烴多嵌段異種共聚物係說明於國際專利案PCT/US05/008917申請日2005年3月17日、美國公告案2006/0199914、美國臨時專利申請案60/876287、美國臨時專利申請案60/876287,美國專利申請案11/376,873 (Dow 64405B)申請日2006年3月15日,及美國臨時專利申請案60/553,906,申請日2004年3月17日,各案全文併入此處以供參考。
於一個較佳實施例中,烯烴多嵌段異種共聚物為乙烯/α-烯烴多嵌段異種共聚物。於又一個實施例中,乙烯/α-烯烴多嵌段異種共聚物包含大於50mol%乙烯(以可聚合單體之總莫耳數為基準)。
乙烯/α-烯烴多嵌段異種共聚物具有下列特性中之一者及多者:
(1)平均嵌段指數大於零至至多約為1.0,及分子量分布Mw
/Mn
大於約1.3;或(2)至少一個分子選分當使用TREF分選時係於40℃至130℃洗提出,其特徵在於該選分具有嵌段指數至少為0.5至至多約1;或(3)Mw
/Mn
由約1.7至約3.5,至少一個熔點Tm
係以攝氏度數表示,及密度d係以克/立方厘米表示,其中該Tm
及d之
數值係對應於如下關係式:Tm
>-2002.9+4538.5(d)-2422.2(d)2
;或(4)Mw
/Mn
由約1.7至約3.5,其特徵為熔化熱ΔH以焦耳/克表示,及差異量ΔT以攝氏度數表示,定義為最高DSC峰與最高CRYSTAF峰間之溫差,其中該ΔT與ΔH之數值具有如下關係式:ΔT>-0.1299(ΔH)+62.81,對ΔH大於零及至多為130焦耳/克,ΔT48℃,對ΔH大於130焦耳/克,其中CRYSTAF峰係使用至少5%累進聚合物測定,若小於5%聚合物具有可識別之CRYSTAF峰,則CRYSTAF溫度為30℃;或(5)彈性回復率Re,以300%應變之百分比表示,使用乙烯/α-烯烴異種共聚物之壓縮模製膜測量1週期,具有密度d,以克/立方厘米表示,其中當乙烯/α-烯烴異種共聚物實質上不含交聯相時,Re及d之數值可滿足如下列關係式:Re>1481-1629(d);或(6)當使用TREF分選時於40℃至130℃間洗提出之一分子選分,其特徵在於該選分具有比於相同溫度洗提出之比較性隨機乙烯異種共聚物選分之莫耳共聚單體含量至少高5%之莫耳共聚單體含量,其中該比較性隨機乙烯異種共聚物具有相同共聚單體,且具有熔體指數、密度、及莫耳共聚單體含量(以總聚合物為基準)係於該乙烯/α-烯烴異種共聚物之數值之10%以內;或
(7)於25℃之儲存模量G'(25℃)及於100℃之儲存模量G'(100℃),其中該G'(25℃)對G'(100℃)之比係於約1:1至約9:1之範圍。
於一個實施例中,乙烯/α-烯烴多嵌段異種共聚物具有如前文討論之性質(1)至(7)中之一者。於另一個實施例中,乙烯/α-烯烴多嵌段異種共聚物具有如前文討論之至少性質(1)。
於另一個實施例中,乙烯/α-烯烴多嵌段異種共聚物具有如前文討論之兩種或多種性質(1)至(7)之組合。於另一個實施例中,乙烯/α-烯烴多嵌段異種共聚物具有至少如前文討論之性質(1)與兩種或多種如前文討論之額外性質(2)至(7)之組合。
於另一個實施例中,乙烯/α-烯烴多嵌段異種共聚物具有下列特性中之一者及多者:(a)具有Mw
/Mn
由約1.7至約3.5,至少一個熔點Tm
係以攝氏度數表示,及密度d係以克/立方厘米表示,其中該Tm
及d之數值係對應於如下關係式:Tm
>-2002.9+4538.5(d)-2422.2(d)2
;或(b)具有Mw
/Mn
由約1.7至約3.5,其特徵為熔化熱ΔH以焦耳/克表示,及差異量ΔT以攝氏度數表示,定義為最高DSC峰與最高CRYSTAF峰間之溫差,其中該ΔT與ΔH之數值具有如下關係式:ΔT>-0.1299(ΔH)+62.81,對ΔH大於零及至多為130焦耳/克,
ΔT48℃,對ΔH大於130焦耳/克,其中CRYSTAF峰係使用至少5%累進聚合物測定,若小於5%聚合物具有可識別之CRYSTAF峰,則CRYSTAF溫度為30℃;或(c)其特徵為彈性回復率Re,以300%應變之百分比表示,使用乙烯/α-烯烴異種共聚物之壓縮模製膜測量1週期,具有密度d,以克/立方厘米表示,其中當乙烯/α-烯烴異種共聚物實質上不含交聯相時,Re及d之數值可滿足如下列關係式:Re>1481-1629(d);或(d)具有當使用TREF分選時於40℃至130℃間洗提出之一分子選分,其特徵在於該選分具有比於相同溫度洗提出之比較性隨機乙烯異種共聚物選分之莫耳共聚單體含量至少高5%之莫耳共聚單體含量,其中該比較性隨機乙烯異種共聚物具有相同共聚單體,且具有熔體指數、密度、及莫耳共聚單體含量(以總聚合物為基準)係於該乙烯/α-烯烴異種共聚物之數值之10%以內;或(e)其特徵為於25℃之儲存模量G'(25℃)及於100℃之儲存模量G'(100℃),其中該G'(25℃)對G'(100℃)之比係於約1:1至約10:1之範圍;或(f)至少一個分子選分當使用TREF分選時係於40℃至130℃洗提出,其特徵在於該選分具有嵌段指數至少為0.5至至多約1及分子量分布Mw
/Mn
大於約1.3或(g)平均嵌段指數大於零至至多約為1.0,及分子量分
布Mw
/Mn
大於約1.3。
於一個實施例中,乙烯/α-烯烴多嵌段異種共聚物具有如前文討論之性質(a)至(g)中之一者。於另一個實施例中,乙烯/α-烯烴多嵌段異種共聚物具有如前文討論之至少性質(g)。
於另一個實施例中,乙烯/α-烯烴多嵌段異種共聚物具有如前文討論之兩種或多種性質(a)至(g)之組合。於另一個實施例中,乙烯/α-烯烴多嵌段異種共聚物具有至少如前文討論之性質(g)與兩種或多種如前文討論之額外性質(a)至(f)之組合。
乙烯/α-烯烴多嵌段異種共聚物典型包含呈聚合形式之乙烯及一種或多種可共聚合α-烯烴共聚單體,其特徵在於兩種或多種聚合單體單元之多個嵌段或多個節段之化學性質或物理性質不同。換言之,乙烯/α-烯烴異種共聚物為嵌段異種共聚物,較佳為多嵌段異種共聚物或共聚物。「異種共聚物」及「共聚物」二詞於此處互換使用。於若干實施例中,多嵌段異種共聚物可以下式表示:(AB)n
,
此處n為至少1,較佳為大於1之整數,諸如2、3、4、5、10、15、20、30、40、50、60、70、80、90、100、或以上。「A」表示硬段或硬節段及「B」表示軟段或軟節段。較佳A及B係以實質線性方式鍵聯,而與實質分支方式或實質星狀方式相反。於其它實施例中,A段及B段係沿聚合物鏈隨機分布。換言之,嵌段共聚物通常不具有如下結構式。
AAA-AA-BBB-BB
又有其它實施例中,嵌段共聚物通常不具有第三型嵌段,包含不同共聚單體。又有其它實施例中,A段及B段各自有隨機分布於嵌段內部之單體或共聚單體。換言之,A段或B段皆未包含兩個或多個具有不同組成之小節段(或小嵌段),諸如梢端節段,其具有與該嵌段之其餘部分實質上不同的組成。
該多嵌段聚合物典型包含不等量之「硬」節段及「軟」節段。「硬」節段係指以聚合物重量為基準,乙烯之存在量係大於約95wt%,且較佳大於約98wt%之聚合單元嵌段。換言之,以聚合物重量為基準,於硬節段中之共聚單體含量(乙烯以外之單體含量)係小於約5wt%,較佳小於約2wt%。於若干實施例中,硬節段包含全部乙烯或實質上全部乙烯。另一方面,以聚合物重量為基準,「軟」節段係指聚合單元嵌段,其中共聚單體含量(乙烯以外之單體含量)係大於約5wt%,較佳大於約8wt%,大於約10wt%,或大於約15wt%。於若干實施例中,軟節段中之共聚單體係大於約20wt%,大於約25wt%,大於約30wt%,大於約35wt%,大於約40wt%,大於約45wt%,大於約50wt%,或大於約60wt%。
經常於嵌段異種共聚物中,軟節段之存在量係占嵌段異種共聚物總重由約1wt%至約99wt%,較佳由約5wt%至約95wt%,由約10wt%至約90wt%,由約15wt%至約85wt%,由約20wt%至約80wt%,由約25wt%至約75wt%,
由約30wt%至約70wt%,由約35wt%至約65wt%,由約40wt%至約60wt%,或占嵌段異種共聚物總重由約45wt%至約55wt%。相反地,硬節段之存在範圍類似。軟節段重量百分比及硬節段重量百分比可基於得自DSC或NMR之資料計算。此等方法及計算係揭示於共同提出申請之美國專利申請案11/376,835(知曉時將插入),代理人檔案385063-999558,名稱「乙烯/α-烯烴嵌段異種共聚物」,申請日2006年3月15日,申請人Colin L.P. Shan、Lonnie Hazlitt等人,讓與陶氏全球技術公司,全文內容以引用方式併入此處。
「結晶性」一詞當使用時係指藉差動掃描量熱術(DSC)或相當技術測定時具有第一次冪或結晶熔點(Tm
)之聚合物。該術語可與「半晶性」互換使用。「非晶形」一詞係指藉差動掃描量熱術(DSC)或相當技術測定時,缺乏結晶熔點之聚合物。
「多嵌段共聚物」或「節段化共聚物」等詞係指包含兩個或多個化學分開區或化學分開節段(稱作為「嵌段」)較佳係以線性方式接合之聚合物,亦即包含化學差異化單元,其相對於聚合烯屬官能係以端對端接合而非以旁出方式或接枝方式接合之聚合物。於較佳實施例中,各個嵌段之差異之處在於其中摻混之共聚單體之數量或類別、密度、結晶度數量、可歸因於此種組成物之聚合物之結晶位置、規整度類別或程度(等規性或間規性)、區域規則度或區域不規則度、分支數量,包括長鏈分支或超分支數量、均
質度或任何其它化學性質或物理性質。由於共聚物之獨特製造方法之故,多嵌段共聚物之特徵為具有兩種聚合散度指數(PDI或Mw
/Mn
)之獨特分布、嵌段長度之獨特分布及/或嵌段數目之獨特分布。更特別,當於連續法製造時,聚合物期望具有PDI由1.7至2.9,較佳由1.8至2.5,更佳由1.8至2.2,及最佳由1.8至2.1。當於批次法或半批次法製造時,聚合物具有PDI由1.0至2.9,較佳由1.3至2.5,更佳由1.4至2.0,及最佳由1.4至1.8。
本發明之實施例所使用之乙烯/α-烯烴多嵌段異種共聚物(偶爾也稱作為「本發明異種共聚物」或「本發明聚合物」)包含呈聚合形式之乙烯及一種或多種可共聚合α-烯烴共聚單體,係以多嵌段或多節段之兩種或多種化學性質或物理性質不同之聚合單體單元為特徵(嵌段異種共聚物),較佳為多嵌段共聚物。乙烯/α-烯烴異種共聚物可以後文說明之態樣中之一者或多者為特徵。
於一個態樣中,本發明之實施例所使用之乙烯/α-烯烴多嵌段異種共聚物具有Mw
/Mn
由約1.7至約3.5,及至少一個熔點Tm
以攝氏度數表示及密度d以克/立方厘米表示,其中各變數之數值係與如下關係式相對應:
Tm
>-2002.9+4538.5(d)-2422.2(d)2
,及較佳Tm -6288.1+13141(d)-6720.3(d)2
,及更佳Tm 858.91-1825.3(d)+1112.8(d)2
。
此種熔點/密度關係顯示於第1圖。不似傳統乙烯/α-烯烴隨機共聚物,其熔點隨著密度的降低而降低,本發明異
種共聚物(以菱形表示)特別於密度為約0.87克/立方厘米至約0.95克/立方厘米時,具有熔點實質上與密度獨立無關。舉例言之,當密度係於0.875克/立方厘米至約0.945克/立方厘米之範圍時,此種聚合物之熔點係於約110℃至約130℃之範圍。於若干實施例中,當密度係於0.875克/立方厘米至約0.945克/立方厘米之範圍時,此種聚合物之熔點係於約115℃至約125℃之範圍。
於另一個態樣中,乙烯/α-烯烴多嵌段異種共聚物包含呈聚合形式之乙烯及一種或多種α-烯烴,其特徵在於ΔT以攝氏度數表示,定義為差動掃描量熱術(「DSC」)最高峰溫度減結晶分析分選(「CRYSTAF」)最高峰溫度,熔化熱以焦耳/克表示作為ΔH,以及ΔT與ΔH滿足如下關係式:
ΔT>-0.1299(ΔH)+62.81,及較佳ΔT-0.1299(ΔH)+64.38,及更佳ΔT-0.1299(ΔH)+65.95,
對ΔH高達130焦耳/克。此外,對ΔH大於130焦耳/克,ΔT係等於或大於48℃。CRYSTAF峰係使用至少5%累進聚合物測定(亦即該峰必須表示至少5%累進聚合物);若小於5%聚合物具有可識別之CRYSTAF峰,則CRYSTAF峰為30℃,以及ΔH為熔化熱之數值,以焦耳/克表示。更佳,CRYSTAF最高峰含有至少10%累進聚合物。第2圖顯示烯烴多嵌段聚合物及比較性實例之作圖資料。積分峰面積及峰溫係由儀器製造商提供的電腦化繪圖程式算出。對隨機乙烯辛烯比較性聚合物所顯示之對角線係與方程式ΔT=
-0.1299 (ΔH)+62.81相對應。
於又另一個態樣中,乙烯/α-烯烴多嵌段異種共聚物具有當使用溫度升高洗提分選(「TREF」)分選時,於40℃至130℃間洗提出之分子選分,特徵在於該選分具有莫耳濃度共聚單體含量比較於相同溫度間洗提出之比較性隨機乙烯異種共聚物選分,較佳至少高5%,更佳至少高10%,其中該比較性隨機乙烯異種共聚物含有相同共聚單體,具有熔體指數、密度及莫耳濃度共聚單體含量(以全體聚合物為基準)於嵌段異種共聚物之數值之10%以內。較佳,比較性異種共聚物之Mw
/Mn
也係於嵌段異種共聚物之Mw
/Mn
之10%以內,及/或比較性異種共聚物具有總共聚單體含量係於嵌段異種共聚物之總共聚單體含量之10wt%以內。
於又另一個態樣中,乙烯/α-烯烴多嵌段異種共聚物之特徵為於乙烯/α-烯烴異種共聚物之壓縮-模製薄膜上測量,具有彈性回復率Re(於300%應變及1週期以百分比表示)及具有密度d以克/立方厘米表示,以及其中當乙烯/α-烯烴異種共聚物實質上不含交聯相時,Re及d之數值滿足如下關係式:
Re>1481-1629(d);及較佳實施例中,Re1491-1629(d);及更佳Re1501-1629(d);及又更佳Re1511-1629(d)。
第3圖顯示由若干本發明之異種共聚物及傳統隨機共聚物所製造之未經定向膜,密度對彈性回復率之影響。對
相等密度而言,本發明之異種共聚物實質具有較高之彈性回復率。
於若干實施例中,乙烯/α-烯烴多嵌段異種共聚物具有抗拉強度高於10MPa,較佳抗拉強度11MPa,更佳抗拉強度13MPa,及/或於11厘米/分鐘之十字頭分離速率時,具有斷裂點伸長率至少600%,更佳至少700%,高度較佳至少800%,及最佳至少900%。
於其它實施例中,乙烯/α-烯烴多嵌段異種共聚物具有(1)儲存模量比G'(25℃)/G'(100℃)由1至50,較佳由1至20,更佳由1至10;及/或(2)70℃壓縮定型小於80%,較佳小於70%,特佳小於60%,小於50%,或小於40%,低抵壓縮定型0%。
又有其它實施例中,乙烯/α-烯烴多嵌段異種共聚物具有70℃之壓縮定型小於80%,小於70%,小於60%,或小於50%。較佳異種共聚物之70℃壓縮定型係小於40%,小於30%,小於20%且可低抵約0%。
於若干實施例中,乙烯/α-烯烴多嵌段異種共聚物具有熔化熱低於85焦耳/克,及/或丸粒結塊強度等於或低於100磅/平方呎(4800帕),較佳等於或小於50磅/平方呎(2400Pa),特佳等於或小於5磅/平方呎(240Pa),及低抵0磅/平方呎(0Pa)。
於其它實施例中,乙烯/α-烯烴異種共聚物呈聚合形式,包含至少50莫耳%乙烯,且具有70℃壓縮定型小於80%,較佳小於70%或小於60%,最佳小於40%至50%及低
抵接近0%。
於若干實施例中,多嵌段共聚物具有PDI匹配蕭茲-芙洛瑞(Schultz-Flory)分布而非匹配波伊森(Poisson)分布。共聚物之進一步特徵為具有多分散性嵌段分布及嵌段尺寸之多分散性分布且具有嵌段長度之最可能分布。較佳多嵌段共聚物含有4個或更多個嵌段或節段,包括端末段。更佳,共聚物包括至少5、10、或20個嵌段或節段,包括端末段。
共聚單體含量可使用任一種適當技術測量,以基於核磁共振(「NMR」)光譜術之技術為佳。此外,對有相當寬TREF曲線之聚合物或聚合物摻合物,期望聚合物首先使用TREF分選成為選分,各自具有10℃或以下之洗提溫度範圍。換言之,各個洗提選分具有10℃或以下之收集溫度窗。使用此項技術,該嵌段異種共聚物具有至少一個此種選分,具有比比較性異種共聚物之相對應選分更高之莫耳濃度共聚單體含量。
於另一個面向中,多嵌段異種共聚物惟烯烴異種共聚物,較佳包含乙烯及一種或多種呈聚合形式之可共聚合共聚單體,其特徵為化學性質或物理性質不同之兩個或多個聚合單體單元之多嵌段(亦即至少二嵌段)或多節段(嵌段異種共聚物),最佳為多嵌段共聚物。較佳該嵌段異種共聚物具有於40℃至130℃間洗提之峰(但非只有一個分子選分)(但未收集及/或分離個別選分),其特徵在於該峰當使用全寬/半峰高(FWHM)面積計算放大時,藉紅外光譜術估計,該峰具有分子含量,具有平均莫耳濃度共聚單體含量比較
於相同洗提溫度且使用全寬半峰高(FWHM)面積計算放大時,比較性隨機乙烯異種共聚物峰之平均莫耳濃度共聚單體含量較佳至少高5%,更佳至少高10%,其中該比較性隨機乙烯異種共聚物具有相同共聚單體,且具有熔體指數、密度及莫耳濃度共聚單體含量(以總聚合物為基準)係於嵌段異種共聚物之數值之10%以內。較佳,該比較性異種共聚物之Mw
/Mn
也係於嵌段異種共聚物之Mw
/Mn
之10%以內,及/或比較性異種共聚物具有總共聚單體含量係於嵌段異種共聚物之總共聚單體含量之10wt%以內。全寬/半峰高(FWHM)計算係基於得自ATREF紅外光檢測器之甲基對亞甲基反應面積比[CH3
/CH2
],其中最高峰係由基準線識別,然後測定FWHM面積。由使用ATREF峰測量之分布,FWHM面積定義為T1
與T2
間之曲線下方面積,此處T1
及T2
為ATREF峰左及右之測定點,經由將峰高除以二,然後畫基準線之水平線交叉ATREF曲線左側及右側之該點。共聚單體含量之校準曲線係使用隨機乙烯/α-烯烴異種共聚物,將由NMR所得之共聚單體含量相對於TREF峰之FWHM面積比作圖獲得。由此紅外光方法,對相同感興趣之共聚單體類別產生校準曲線。烯烴多嵌段聚合物之TREF峰之共聚單體含量可經由使用其TREF峰之FWHM甲基:亞甲基面積比[CH3
/CH2
]參照此校準曲線測定。
共聚單體含量可使用任一種適當技術測定,以基於核磁共振(NMR)光譜術之技術為佳。使用本技術,該嵌段異種共聚物具有比相對應之比較性異種共聚物更高莫耳濃度
共聚單體含量。
較佳,對乙烯與1-辛烯之異種共聚物,嵌段異種共聚物具有TREF選分於40℃至130℃間洗提之共聚單體含量係大於或等於數量(-0.2013)T+20.07,更佳大於或等於數量(-0.2013)T+21.07,此處T為以℃測量,接受比較之TREF選分之峰洗提溫度之數值。
第4圖圖解顯示乙烯與1-辛烯之嵌段異種共聚物之實施例,此處對數種比較性乙烯/1-辛烯異種共聚物(隨機共聚物)之共聚單體含量相對於TREF洗提溫度之作圖帶入表示(-0.2013)T+20.07之線(實線)。方程式(-0.2013)T+21.07之線以虛線表示。也顯示本發明(多嵌段共聚物)之若干嵌段乙烯/1-辛烯異種共聚物之各選分之共聚單體含量。全部嵌段異種共聚物選分於相等洗提溫度,具有比任一線顯著更高之1-辛烯含量。此項結果為本發明之異種共聚物之特徵,相信係由於具有結晶性質及非晶性質二者之聚合物鏈內部存在有差異嵌段之故。
第5圖圖解顯示實例5(多嵌段共聚物)及比較性F聚合物(使用兩種催化劑由同時聚合兩種聚合物之物理摻合物)之TREF曲線及聚合物選分之共聚單體含量。兩種聚合物由40℃至130℃且較佳由60℃至95℃之洗提峰被分選成三部分,各部分係於小於10℃之洗提溫度範圍洗提。實例5之實際資料以三角形表示。熟諳技藝人士了解可對含有不同共聚單體之異種共聚物組成適當校準曲線,用於比較之一條線匹配得自相同單體之比較性異種共聚物,較佳為使用金
屬茂或其它均質催化劑組成物所製造之隨機共聚物所得之TREF值。本發明之異種共聚物之特徵為莫耳共聚單體含量高於約相等TREF洗提溫度由校準曲線測得之值,至少高5%,更佳至少高10%。
除了前文說明之面向及性質之外,烯烴多嵌段聚合物可以一種或多種額外特性為特徵。於一個面向中,烯烴多嵌段聚合物為烯烴異種共聚物,較佳包含呈聚合形式之乙烯及一種或多種可共聚合共聚單體,其特徵在於兩種或多種化學性質及物理性質不同之聚合單體單元之多個嵌段或多節段(嵌段異種共聚物),最佳為多嵌段共聚物;該嵌段異種共聚物具有當使用TREF增量分選時,於40℃至130℃間洗提之一分子選分,其特徵在於該選分具有莫耳濃度共聚單體含量比較比較性隨機乙烯異種共聚物選分於該溫度間洗提出之莫耳濃度共聚單體含量高,較佳至少高5%,更佳至少高10%、15%、20%或25%,其中該比較性隨機乙烯異種共聚物具有相同共聚單體,較佳為相同共聚單體,且具有熔體指數、密度及莫耳濃度共聚單體含量(以總聚合物為基準)係於嵌段異種共聚物之數值之10%以內。較佳,該比較性異種共聚物之Mw
/Mn
也係於嵌段異種共聚物之Mw
/Mn
之10%以內,及/或比較性異種共聚物具有總共聚單體含量係於嵌段異種共聚物之總共聚單體含量之10wt%以內。
較佳,前述異種共聚物為乙烯與至少一種α-烯烴之異種共聚物,特別具有總聚合物密度由約0.855克/立方厘米至約0.935克/立方厘米之該等異種共聚物,更佳對於有高於約
1莫耳百分比共聚單體之聚合物,嵌段異種共聚物具有於40℃至130℃間洗提之TREF選分之共聚單體含量係大於或等於數量(-0.1356)T+13.89,更佳大於或等於數量(-0.1356)T+14.93,及最佳大於或等於數量(-0.2013)T+21.07,此處T為比較性TREF選分之尖峰ATREF洗提溫度之數值,以℃測量。
較佳,對前述乙烯與至少一種α-烯烴之異種共聚物,特別具有總聚合物密度由約0.855克/立方厘米至約0.935克/立方厘米之該等異種共聚物,更佳對於有高於約1莫耳百分比共聚單體之聚合物,嵌段異種共聚物具有於40℃至130℃間洗提之TREF選分之共聚單體含量係大於或等於數量(-0.2013)T+20.07,更佳大於或等於數量(-0.2013)T+21.07,此處T為比較性TREF選分之尖峰洗提溫度之數值,以℃測量。
於又另一面向中,該烯烴多嵌段聚合物為烯烴異種共聚物,較佳包含呈聚合形式之乙烯基一種或多種可共聚合共聚單體,其特徵為兩個或多個化學性質或物理性質不同之聚合單體單元之多嵌段或多節段(嵌段異種共聚物),最佳為多嵌段共聚物,該嵌段異種共聚物當使用TREF增量分選時具有於40℃至130℃間洗提之分子選分,其特徵在於具有共聚單體含量至少約為6莫耳百分比之每個選分具有熔點高於約100℃。對具有共聚單體含量由約3mol%至約6mol%之該等選分,每個選分具有DSC熔點約110℃或以上。更佳,具有至少1mol%之該聚合物選分具有DSC熔點係與下
式相對應:
Tm (-5.5926)(選分中共聚單體之莫耳百分比)+135.90。
於又另一面向中,該烯烴多嵌段聚合物為烯烴異種共聚物,較佳包含呈聚合形式之乙烯基一種或多種可共聚合共聚單體,其特徵為兩個或多個化學性質或物理性質不同之聚合單體單元之多嵌段或多節段(嵌段異種共聚物),最佳為多嵌段共聚物,該嵌段異種共聚物當使用TREF增量分選時具有於40℃至130℃間洗提之分子選分,其特徵在於具有ATREF洗提溫度大於或等於約76℃之每個選分具有藉DSC測定之熔體焓(熔化熱),與下式相對應:
熔化熱(焦耳/克)(3.1718)(ATREF洗提溫度,℃)-136.58。
本發明嵌段異種共聚物當使用TREF增量分選時,具有於40℃至130℃間洗提之一分子選分,其特徵在於具有ATREF洗提溫度於40℃至低於約76℃間之每個選分具有藉DSC測定之熔體焓(熔化熱),與下式相對應:
熔化熱(焦耳/克)(1.1312)(ATREF洗提溫度,℃)+22.97。
TREF峰之共聚單體組成可使用得自聚合物恰爾公司(Polymer Char),西班牙法蘭西亞(http://www.polymerchar.com/
)之IR4紅外光檢測器測定。
檢測器之「組成模式」裝配有一量測感測器(CH2)及一
組成感測器(CH3
),其為於2800-3000厘米-1
區域之固定窄頻紅外光濾波器。量測感測器檢測聚合物上之亞甲基(CH2
)碳(與溶液中之聚合物濃度有直接關係),而組成感測器檢測聚合物之甲基(CH3
)。組成信號(CH3
)除以量測信號(CH2
)之比,對於溶液中量測得之聚合物之共聚單體含量敏感,其反應係使用已知之乙烯α-烯烴共聚物標準校準。
檢測器當用於ATREF儀器時,提供於TREF過程中洗提出之聚合物之濃度(CH2
)信號回應及組成(CH3
)信號回應二者。經由對具有已知共聚單體含量(較佳藉NMR測定)之聚合物量測CH3
對CH2
之面積比,可形成聚合物特異性校準。聚合物之ATREF峰之共聚單體含量可經由對個別CH3
反應及CH2
反應施加面積比之參考校準(亦即面積比CH3
/CH2
相對於共聚單體含量)來估計。
於施加適當基準線來積分得自TREF層析圖之個別信號反應後,使用全寬/半峰高(FWHM)計算可算出。全寬/半峰高計算係基於得自ATREF紅外光檢測器之甲基對亞甲基反應面積比[CH3
/CH2
],其中最高峰係由基準線識別,然後測定FWHM面積。對使用ATREF峰測得之分布,FWHM面積係定義為T1
至T2
間曲線下方面積,此處T1
及T2
為經由將峰高除以二然後畫基準線之平行線,交叉ATREF曲線左側及右側而測得於ATREF峰左方及右方之測定點。
於此種ATREF紅外光方法中應用紅外光譜術來測量聚合物之共聚單體含量實質上係類似於下列參考文獻所述之GPC/FTIR系統之共聚單體含量:Markovich, Ronald P.;
Hazlitt, Lonnie G.; Smith, Linley;「凝膠滲透層析術-富立葉紅外光譜術用於乙烯系聚烯烴共聚物之特徵化之發展」,聚合物材料科學與工程(1991),65,98-100;及Deslauriers, P.J.; Rohlfing, D.C.; Shieh, E.T.;「使用尺寸排除層析術及富立葉轉換紅外光譜術(SEC-FTIR)定量於乙烯-1-烯烴共聚物中之短鏈分支顯微結構」,聚合物(2002),43,59-170,二文全文皆以引用方式併入此處。
於其它實施例中,多嵌段乙烯/α-烯烴異種共聚物係以平均嵌段指數ABI大於零及至多約為1.0及分子量分布,Mw
/Mn
大於約1.3為特徵。平均嵌段指數ABI為由20℃至110℃,以5℃增量,於製備性TREF中對各個所得聚合物選分之嵌段指數(「BI」)之重量平均:ABI=Σ(wi
BIi
),
此處BIi
為於製備性TREF所得本發明之乙烯/α-烯烴異種共聚物之第i個選分之嵌段指數,及wi
為第i個選分之重量百分比。
對各個聚合物選分,BI係由如下二方程式之一定義(二方程式獲得相等BI值):
此處TX
為用於第i個選分之製備性ATREF洗提溫度(較佳係以凱氏溫標表示),PX
為第i個選分之乙烯莫耳分量,可如前文說明藉NMR或IR測定。PAB為全部乙烯/α-烯烴異種共聚物(於分選之前)之乙烯莫耳分量,也可藉NMR或IR測
定。TA及PA為純「硬段」(係指異種共聚物中之結晶性節段)之ATREF洗提溫度及乙烯莫耳分量。至於第一次冪估算,若無法取得「硬段」之實際數值,則TA
值及PA
值設定為高密度聚乙烯均聚物之數值。用於此處計算,TA
為372度K,PA
為1。
TAB
為具有相同組成之隨機共聚物之ATREF溫度,且具有PAB
乙烯莫耳分量。TAB
係由如下方程式求出:
此處α及β為可使用多種已知之隨機乙烯共聚物校準測定之兩個常數。須注意α及β可因儀器而改變。此外,需要形成其本身之校準曲線,具有感興趣之聚合物組成,也係於如同選分之類似之分子量範圍。略有分子量效應。若校準曲線係得自類似之分子量範圍,則此種效應大致上可忽略。於若干實施例中,隨機乙烯共聚物滿足如下關係式:Ln P=-237.83/TATREF
+0.639。
TXO為具有相同組成之隨機共聚物之ATREF溫度,且具有乙烯莫耳分量PX
。TXO
可由LnPX
=α/TXO
+β求出。相反地,PXO為具有相同組成之隨機共聚物之乙烯莫耳分量,且具有ATREF溫度TX
,可由LnPXO
=α/TX
+β算出。
一旦獲得各個製備性TREF選分之嵌段指數(BI),可算出全體聚合物之重量平均嵌段指數ABI。於若干實施例中,ABI係大於零但小於0.3,或由約0.1至約0.3。於其它實施例中,ABI係大於約0.3而至多約1.0。較佳ABI係於約0.4至約0.7之範圍,由約0.5至約0.7,或由約0.6至約0.9。於若干實
施例中,ABI係於由約0.3至約0.9,由約0.3至約0.8,或由約0.3至約0.7,由約0.3至約0.6,由約0.3至約0.5,或由約0.3至約0.4之範圍。於其它實施例中,ABI係於由約0.4至約1.0,由約0.5至約1.0,或由約0.6至約1.0,由約0.7至約1.0,由約0.8至約1.0,或由約0.9至約1.0之範圍。
多嵌段乙烯/α-烯烴異種共聚物之另一項特性為該多嵌段乙烯/α-烯烴異種共聚物包含至少一個可藉製備性TREF獲得之聚合物選分,其中該選分具有大於約0.1至至多約1.0之嵌段指數,及大於約1.3之分子量分布Mw
/Mn
。於若干實施例中,該聚合物選分具有嵌段指數大於約0.6至至多約1.0,大於約0.7至至多約1.0,大於約0.8至至多約1.0,或大於約0.9至至多約1.0。於其它實施例中,該聚合物選分具有嵌段指數大於約0.1至至多約1.0,大於約0.2至至多約1.0,大於約0.3至至多約1.0,大於約0.4至至多約1.0,或大於約0.4至至多約1.0。又有其它實施例中,該聚合物選分具有嵌段指數大於約0.1至至多約0.5,大於約0.2至至多約0.5,大於約0.3至至多約0.5,或大於約0.4至至多約0.5。又有其它實施例中,該聚合物選分具有嵌段指數大於約0.2至至多約0.9,大於約0.3至至多約0.8,大於約0.4至至多約0.7,或大於約0.5至至多約0.6。
對乙烯與α-烯烴之共聚物,多嵌段異種共聚物較佳具有(1)PDI至少為1.3,更佳至少為1.5,至少1.7,或至少2.0,及最佳至少為2.6,至最大值為5.0,更佳至最大值為3.5,及特佳至最大值為2.7;(2)熔化熱為80焦耳/克或以下;(3)
乙烯含量至少為50重量百分比;(4)玻璃轉換溫度Tg
低於-25℃,更佳低於-30℃,及/或(5)一個且只有一個Tm
。
此外,多嵌段異種共聚物可單獨具有或組合此處揭示之任何其它性質具有儲存模量G',讓於溫度100℃之log (G')係大於或等於400kPa,較佳大於或等於1.0MPa。此外,多嵌段異種共聚物具有相當平坦之儲存模量呈於由0℃至100℃之範圍之溫度之函數(顯示於第6圖),此乃嵌段共聚物之特徵,因而對烯烴共聚物特別對乙烯與一種或多種C3-8脂肪族α-烯烴之共聚物為未知(於本內文中,「相當平坦」一詞表示於50℃至100℃間特別0℃至100℃間log G'(以巴斯卡為單位表示)降低小於一次冪幅度)。
多嵌段異種共聚物之進一步特徵為於至少90℃之溫度熱機械分析穿透深度為1毫米,以及撓曲模量由3kpsi (20MPa)至13kpsi (90MPa)。另外,多嵌段異種共聚物具有於至少104℃之熱機械分析穿透深度為1毫米,以及撓曲模量至少為3kpsi (20MPa)。其特徵為具有耐磨性(或體積損耗)小於90立方毫米。第7圖顯示比較其它已知聚合物,多嵌段異種共聚物之TMA(1毫米)相對於撓曲模量。多嵌段異種共聚物具有比其它聚合物顯著較佳之可撓性-耐熱性平衡。
此外,多嵌段乙烯/α-烯烴異種共聚物可具有熔體指數I2
由0.01至2000克/10分鐘,較佳由0.01至1000克/10分鐘,更佳由0.01至500克/10分鐘,及特佳由0.01至100克/10分鐘。於若干實施例中,乙烯/α-烯烴異種共聚物具有熔體指數I2
由0.01至10克/10分鐘,由0.5至50克/10分鐘,由01至30
克/10分鐘,由1至6克/10分鐘或由0.3至10克/10分鐘。於若干實施例中,乙烯/α-烯烴異種共聚物之熔體指數為1克/10分鐘、3克/10分鐘或5克/10分鐘。
多嵌段異種共聚物具有分子量Mw
,由1,000克/莫耳至5,000,000克/莫耳,較佳由1,000克/莫耳至1,000,000克/莫耳,更佳由10,000克/莫耳至500,000克/莫耳,及特佳由10,000克/莫耳至300,000克/莫耳。烯烴多嵌段聚合物之密度可由0.80克/立方厘米至0.99克/立方厘米,較佳對含乙烯之聚合物係由0.85克/立方厘米至0.97克/立方厘米。於若干實施例中,乙烯/α-烯烴異種共聚物之密度係於由0.860至0.925克/立方厘米或0.867至0.910克/立方厘米之範圍。
多嵌段異種共聚物之製法已經揭示於下列專利申請案:美國臨時專利申請案60/553,906,申請日2004年3月17日;美國臨時專利申請案60/662,937,申請日2005年3月17日;美國臨時專利申請案60/662,939,申請日2005年3月17日;美國臨時專利申請案60/5662938,申請日2005年3月17日;PCT申請案PCT/US2005/008916,申請日2005年3月17日;PCT申請案PCT/US2005/008915,申請日2005年3月17日;及PCT申請案PCT/US2005/008917,申請日2005年3月17日,各案全文以引用方式併入此處。舉例言之,其中一種方法包含於加成聚合反應條件下,使用催化劑組成物,讓乙烯與乙烯以外之任選的一種或多種可加成聚合單體接觸,該催化劑組成物包含:
經由組合下列所得之混合物或反應產物:
(A)具有高共聚單體摻混指數之一第一烯烴聚合催化劑,(B)具有共聚單體摻混指數小於催化劑(A)之共聚單體摻混指數之90%,較佳小於50%,最佳小於5%之一第二烯烴聚合催化劑,以及(C)鏈穿梭劑。
代表性催化劑及鏈穿梭劑如下。
催化劑(A1)為[N-(2,6-二(1-甲基乙基)苯基)醯胺基)(2-異丙基苯基)(α-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]二甲基鉿,根據WO 03/40195、2003US0204017、USSN 10/429,024,申請日2003年5月2日,及WO 0424740之教示製備。
催化劑(A2)為[N-(2,6-二(1-甲基乙基)苯基)醯胺基)(2-甲基苯基)(1,2-伸苯基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]二甲基鉿,根據WO 03/40195、2003US0204017、USSN 10/429,024,申請日2003年5月2日,及WO 0424740之教示製備。
催化劑(A3)為貳[NN"'-(2,4,6-三(甲基苯基)醯胺基)伸乙基二胺]二苄基鉿。
催化劑(A4)為貳((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)環己烷-1,2-二基二苄基鋯(IV),實質上根據US-A-2004/0010103之教示製備。
催化劑(B1)為1,2-貳-(3,5-二-第三丁基伸苯基)(1-(N-(1-甲基乙基)亞胺基)甲基)(2-氧基)二苄基鋯
催化劑(B2)為1,2-貳-(3,5-二-第三丁基伸苯基)(1-(N-(2-甲基環己基)亞胺基)甲基)(2-氧基)二苄基鋯
催化劑(C1)為(第三丁醯胺基)二甲基(3-N-吡咯基-1,2,3,3a,7a-η-茚-1-基)矽烷二甲基鈦,實質上根據USP 6,268,444之教示製備:
催化劑(C2)為(第三丁醯胺基)二(4-甲基苯基)(2-甲基-1,2,3,3a,7a-η-茚-1-基)矽烷二甲基鈦,實質上根據USA-A-2003/004286之教示製備:
催化劑(C3)為(第三丁醯胺基)二(4-甲基苯基)(2-甲基-1,2,3,3a,8a-η-均二氫茚茂-1-基)矽烷二甲基鈦,實質上根據USA-A-2003/004286之教示製備:
催化劑(D1)為貳(二甲基二矽氧烷)(茚-1-基)二氯化鋯,得自希格瑪-亞利須公司(Sigma-Aldrich):
穿梭劑:使用的穿梭劑包括二乙基鋅、二(異丁基)鋅、二(正己基)鋅、三乙基鋁、三辛基鋁、三乙基鎵、貳(二甲基(第三丁基)矽氧烷)異丁基鋁、貳(二(三甲基矽烷基)醯胺)異丁基鋁、二(吡啶-2-甲氧化)正辛基鋁、貳(正十八烷基)異丁基鋁、貳(二(正戊基)醯胺)異丁基鋁、貳(2,6-二第三丁基苯氧化)正辛基鋁、二(乙基(1-萘基)醯胺)正辛基鋁、貳(第三丁基二甲基矽烷氧化)乙基鋁、二(貳(三甲基矽烷基)醯胺)
乙基鋁、貳(2,3,6,7-二苯并-1-吖環庚醯胺)乙基鋁、貳(2,3,6,7-二苯并-1-吖環庚醯胺)正辛基鋁、貳(二甲基(第三丁基)係烷氧化)正辛基鋁、(2,6-二苯基苯氧化)乙基鋅及(第三丁氧化)乙基鋅。
較佳,前述方法呈連續溶液法形式,用來形成嵌段共聚物,特別為多嵌段共聚物,較佳為兩種或多種單體之線性多嵌段共聚物,單體更特別為乙烯及C3-20
烯烴或環烯烴,最特別為乙烯及C4-20
α-烯烴,使用無法交互轉換之多種催化劑。換言之,催化劑之化學性質不同。於連續溶液聚合條件下,該方法理想上適合用於於高單體轉化率之單體混合物之聚合反應。於此等聚合條件下,由鏈穿梭劑穿梭至催化劑變成比鏈成長更為優異,可以高效率形成多嵌段共聚物,特別線性多嵌段共聚物。
多嵌段異種共聚物可與透過循序單體加成、循變催化劑、陰離子性或陽離子性活性聚合技術所製備之習知隨機共聚物、聚合物之物理摻合物、及嵌段共聚物區別。特別,比較於相等結晶度或模量具有相同單體及單體含量之隨機共聚物,本發明異種共聚物藉熔點測定有較佳(較高)耐熱性,有較高TMA穿透溫度,有較高高溫抗拉強度、及/或藉動態機械分析有較高高溫扭曲儲存模量。比較含有相同單體及單體含量之隨機共聚物,本發明異種共聚物具有較低壓縮定型性,特別於升溫之壓縮定型性,具有較低應力鬆弛,具有較高抗蠕變性,具有較高抗撕強度,具有較高防結塊性,因結晶(固化)溫度較高具有較快速組裝性,具有較
高回復率(特別於升溫之較高回復率),具有較佳耐磨性,具有較高回縮力,及具有較佳油及填充劑之接受性。
多嵌段異種共聚物也具有獨特結晶與分支分布關係。
換言之,特別比較含有相同單體及單體含量之隨機共聚物或聚合物之物理摻合物,諸如高密度聚合物與低密度共聚物之摻合物於相等總密度,使用CRYSTAF及DSC呈熔化熱之函數測定,本發明異種共聚物具有最高峰溫間之相當大差異。相信本發明異種共聚物之此項獨特特性係由於聚合物主鏈中共聚單體於嵌段中之均勻分布之故。特別,本發明異種共聚物包含不同共聚單體含量之交替嵌段(包括均聚物嵌段)。本發明異種共聚物也包含以不同密度或不同共聚單體含量之聚合物嵌段數目及/或嵌段大小之分布,屬於蕭茲-芙洛瑞型分布。此外,本發明之異種共聚物也有獨特尖峰熔點及結晶溫度輪廓資料,其實質上係與聚合物密度、模量及型態獨立無關。於較佳實施例中,聚合物之微晶順序驗證即使於小於1.7或甚至小於1.5低抵小於1.3之PDI值,特徵性小球體及層狀體可與隨機共聚物或嵌段共聚物相區別。
此外,多嵌段異種共聚物可使用影響嵌段程度之技術製備。換言之,共聚單體數量及各個聚合物嵌段或節段長度可經由控制催化劑及穿梭劑之比例及類別以及控制聚合溫度及其它聚合變數來變更。此種現象之出乎意外的效果為發現隨著嵌段度的增高,所得聚合物之光學性質、抗撕強度及高溫回復性質改良。特別,當聚合物中之嵌段數目
增加時,濁度降低,而透明度、抗撕強度、及高溫回復性質增高。經由選擇具有期望鏈轉移能力之穿梭劑與催化劑之組合(高速率穿梭,有低含量鏈終端),可有效遏止其它形式之聚合物終端。如此,於根據本發明之實施例之乙烯/α-烯烴共聚單體混合物之聚合中,觀察到極少(若有)β-氫陰離子刪除,所得結晶性嵌段為高度線性或實質上完全線性,具有極少或無長鏈分支。
有高度結晶性鏈終端之聚合物可根據本發明之實施例選擇性製備。於彈性體用途中,減少以一非晶形嵌段為終端之聚合物之相對量,可降低對結晶區之分子間稀釋效應。此項結果可經由選擇對氫或其它鏈終結劑有適當反應之鏈穿梭劑及催化劑來獲得。特別,若可製造高度結晶性聚合物之催化劑對鏈結束(諸如使用氫來結束鏈)比負責製造較低結晶性聚合物節段之催化劑(諸如經由較高共聚單體摻混、區域錯誤、或無規聚合物形成)更敏感,則高度結晶性聚合物節段偏好普及於聚合物端末部分。不僅所得端基為結晶性,同時於鏈終結時,高度結晶性聚合物形成催化劑位置再度可供用於重新起始聚合物形成反應。因此初步形成之聚合物為另一個高度結晶性聚合物節段。如此所得多嵌段共聚物之兩端皆偏好為高度結晶性。
本發明之實施例所使用之乙烯/α-烯烴多嵌段異種共聚物較佳為乙烯與至少一種C3
-C20
α-烯烴之異種共聚物。乙烯與C3
-C20
α-烯烴之共聚物為特佳。異種共聚物進一步包含C4
-C18
二烯烴及/或烯基苯。可用來與乙烯聚合物之適
當不飽和共聚單體包括例如烯屬不飽和單體、共軛二烯或非共軛二烯、多烯類、烯基苯類等。此等共聚單體之實例包括C3
-C20
α-烯烴諸如丙烯、異丁烯、1-丁烯、1-己基、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯等。以1-丁烯及1-辛烯為佳。其它適當單體包括苯乙烯、經鹵基取代或經烷基取代之苯乙烯、乙烯基苯并環丁烷、1,4-己二烯、1,7-辛二烯及環烯類(例如環戊烯、環己烯及環辛烯)。
雖然以乙烯/α-烯烴多嵌段異種共聚物為較佳聚合物,但也可使用其它乙烯/烯烴聚合物。如此處使用,烯烴係指有至少一個碳-碳雙鍵之基於不飽和烴化合物之家族。依據催化劑之選擇而定,本發明之實施例可使用任一種烯烴。較佳,適當烯烴為含有乙烯系不飽和度之C3
-C20
脂肪族化合物及芳香族化合物,及環狀化合物,諸如環丁烯、環戊烯、二環戊二烯、及原冰片烯,包括但非限於於5位置及6位置以C1
-C20
烴基或環烴基取代之原冰片烯。也包括此等烯烴之混合物及此等烯烴與C4
-C40
二烯烴化合物之混合物。
烯烴單體之實例包括但非限於丙烯、異丁烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、及1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯、1-廿烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4,6-二甲基-1-庚烯、4-乙烯基環己烯、乙烯基環己烷、原冰片二烯、亞乙基原冰片烯、環戊烯、環己烯、二環戊二烯、環辛烯、C4
-C40
二烯類包括但非限於1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,4-己二烯、
1,5-己二烯、1,7-辛二烯、1,9-癸二烯、其它C4
-C40
α-烯烴等。於若干實施例中,α-烯烴為丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯或其組合。雖然含有乙烯基之任一種烴皆可用於本發明之實施例,但隨著單體分子量的變成過高,諸如單體取得性、成本以及由所得聚合物中方便地移除未反應單體之能力等實用性議題變得更佳成問題。
此處所述聚合方法極為適合用於製造包含一亞乙烯基芳香族單體之烯烴聚合物,該單體包括苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、第三丁基苯乙烯等。特別,包含乙烯及苯乙烯之異種共聚物可遵照此處教示製備。任選地,可製備具有改良性質之包含乙烯、苯乙烯及C3
-C20
α-烯烴,視需要可包含C4
-C20
二烯之共聚物。
適當非共軛二烯單體可為含6個至15個
碳原子之直鏈、分支鏈或環狀烴二烯。適當非共軛二烯之實例包括但非限於直鏈無環二烯類諸如1,4-己二烯、1,6-辛二烯、1,7-辛二烯、1,9-癸二烯;分支鏈無環二烯類諸如5-甲基-1,4-己二烯、3,7-二甲基-1,6-辛二烯、3,7-二甲基-1,7-辛二烯及二氫楊梅烯與二氫羅勒烯之混合異構物;單環環脂族二烯類諸如1,3-環戊二烯、1,4-環戊二烯、1,5-環辛二烯及1,5-環十二碳二烯、及多環環脂族稠合環二烯及架橋環二烯類,諸如四氫茚、甲基四氫茚、二環戊二烯、二環-(2,2,1)-庚-2,5-二烯;烯基、亞烷基、環烯基及亞環烷基原冰片烯類諸如5-亞甲基-2-原冰片烯(MNB)、5-丙烯基-2-原冰片烯、5-亞異丙基-2-原冰片烯、5-(4-環戊烯基)-2-
原冰片烯、5-亞環己基-2-原冰片烯、5-乙烯基-2-原冰片烯、及原冰片二烯。典型用於製備EPDM之二烯中,特佳二烯為1,4-己二烯(HD)、5-亞乙基-2-原冰片烯(ENB)、5-亞乙基-2-原冰片烯(VNB)、5-亞甲基-2-原冰片烯(MNB)、及二環戊二烯(DCPD)。特佳二烯類為5-亞乙基-2-原冰片烯(ENB)及1,4-己二烯(HD)。
根據本發明之實施例可製造之一類期望之聚合物為乙烯、C3
-C20
α-烯烴,特別為丙烯,及任選地一種或多種二烯單體之彈性體異種共聚物。較佳用於本發明之此一實施例之α-烯烴係以式CH2
=CHR*表示,此處R*為含1至12個碳原子之線性烷基或分支烷基。適當α-烯烴之實例包括但非限於丙烯、異丁烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、及1-辛烯。特佳α-烯烴為丙烯。丙烯系聚合物於業界通稱為EP聚合物或EPDM聚合物。用於製備此種聚合物特別為多嵌段EPDM型聚合物之適當二烯包括含4個至20個碳之共軛或非共軛、直鏈或分支鏈、環狀或多環二烯。較佳二烯包括1,4-戊二烯、1,4-己二烯、5-亞乙基-2-原冰片烯、二環戊二烯、環己二烯、及5-亞丁基-2-原冰片烯。特佳二烯為5-亞乙基-2-原冰片烯。
因含二烯之聚合物包含含更大量或更小量二烯(包括不含二烯)及α-烯烴(包括不含α-烯烴)之交替節段或嵌段,可降低二烯及α-烯烴之總量而未喪失隨後之聚合物性質。換言之,因二烯及α-烯烴單體係偏好摻混於一類聚合物嵌段,而非均勻遍布或隨機遍布於聚合物,故可被更有效利
用,隨後可更佳控制聚合物之交聯密度。此種可交聯彈性體及固化產物具有優異性質,包括較高抗拉強度及較佳彈性回復率。
於若干實施例中,使用兩種催化劑結合不同量共聚單體所製備之本發明異種共聚物具有藉此形成之嵌段之重量比由95:5至5:95。以聚合物總重為基準,彈性體聚合物期望具有20%至90%乙烯含量,0.1%至10%二烯含量及10%至80% α-烯烴含量。又更佳,多嵌段彈性體聚合物期望具有60%至90%乙烯含量,0.1%至10%二烯含量及10%至40% α-烯烴含量。較佳聚合物為高分子量聚合物,具有重量平均分子量(Mw)由10,000至約2,500,000,較佳由20,000至500,000,更佳由20,000至350,000,及具有聚合散度小於3.5,更佳小於3.0,及穆尼(Mooney)黏度(ML (1+4)125℃)由1至250。更佳此種聚合物具有乙烯含量由65%至75%,二烯含量由0%至6%,及α-烯烴含量由20%至35%。
催化劑
「隔夜」一詞於使用時表示約16-18小時時間,「室溫」一詞係指20-25℃溫度,及「混合烷類」係指市售C6-9
脂肪族烴混合物,以商品名埃索帕E,得自艾克森莫比化學公司。當此處所述化合物名稱不符合其結構事實,將以結構式為主。全部金屬錯合物之合成及全部篩選實驗之準備皆係於無水氮氣氣氛下使用乾燥箱技術進行。所使用之溶劑全部皆為HPLC級且於使用前經乾燥。
MMAO係指市面上得自亞克佐諾貝爾公司之改性甲基
鋁氧烷,經三異丁基鋁改性之甲基鋁氧烷。
催化劑(B1)之製備進行如下。
a)(1-甲基乙基)(2-羥基-3,5-二(第三丁基)苯基)甲基亞胺之製備
3,5-二-第三丁基水楊醛(3.00克)添加至10毫升異丙基胺。溶液快速轉成亮黃色。於周圍溫度攪拌3小時後,真空去除揮發物獲得亮黃色結晶性固體(97%產率)。
b)1,2-貳-(3,5-二-第三丁基伸苯基)(1-(N-(1-甲基乙基)亞胺基)甲基)(2-氧基)二苄基鋯之製備
(1-甲基乙基)(2-羥基-3,5-二(第三丁基)苯基)甲基亞胺(605毫克,2.2毫莫耳)於5毫升甲苯之溶液徐緩添加至Zr(CH2
Ph)4
(500毫克,1.1毫莫耳)於50毫升甲苯之溶液。所得暗黃色溶液攪拌30分鐘。於減壓下去除溶劑,獲得期望產物,呈紅褐色固體。
催化劑(B2)之製備進行如下。
a)(1-(2-甲基環己基)乙基)(2-氧基-3,5-二(第三丁基)苯基)亞胺之製備
2-甲基環己基胺(8.44毫升,64.0毫莫耳)溶解於甲醇(90毫升),添加二-第三丁基水楊醛(10.00克,42.67毫莫耳)。反應混合物攪拌3小時,然後冷卻至-25℃12小時。藉過濾收集所得黃色固體沈澱,以冷甲醇(2x15毫升)洗滌,然後於減壓下乾燥。產量為11.17克黃色固體。1
H NMR係與期望產物呈異構物混合物符合一致。
b)貳-(1-(2-甲基環己基)乙基)(2-氧基-3,5-二(第三丁基)苯 基)亞胺基)二苄基鋯之製備
(1-(2-甲基環己基)乙基)(2-氧基-3,5-二(第三丁基)苯基)亞胺(7.63克,23.2毫莫耳)於200毫升甲苯之溶液徐緩添加至Zr(CH2
PH)4
(5.28克,11.6毫莫耳)於600毫升甲苯之溶液。所得暗黃色溶液於25℃攪拌1小時。溶液進一步以680毫升甲苯稀釋,獲得具有濃度0.00783M之溶液。
輔催化劑1:肆(五氟苯基)硼酸之甲基二(C14-18
烷基)銨鹽之混合物(後文稱做阿米寧(armeenium)硼酸鹽),其製法係經由長鏈三烷基胺(阿米恩(Armeen)M2HT,得自亞克佐諾貝爾公司)、HCl及Li[B(C6
F5
)4
]反應而製備,實質上係如USP 5,919,9883,實例2之揭示。
輔催化劑2:貳(參(五氟苯基)-鋁烷)-2-十一烷基咪唑化混合C14-18烷基二甲基銨鹽,根據USP 6,395,671,實例16製備。
穿梭劑:使用的穿梭劑包括二乙基鋅(DEZ, SA1)、二(異丁基)鋅(SA2)、二(正己基)鋅(SA3)、三乙基鋁(TEA, SA4)、三辛基鋁(SA5)、三乙基鎵(SA6)、貳(二甲基(第三丁基)矽氧烷)異丁基鋁(SA7)、貳(二(三甲基矽烷基)醯胺)異丁基鋁(SA8)、二(吡啶-2-甲氧化)正辛基鋁(SA9)、貳(正十八烷基)異丁基鋁(SA10)、貳(二(正戊基)醯胺)異丁基鋁(SA11)、貳(2,6-二第三丁基苯氧化)正辛基鋁(SA12)、二(乙基(1-萘基)醯胺)正辛基鋁(SA13)、貳(第三丁基二甲基矽烷氧化)乙基鋁(SA14)、二(貳(三甲基矽烷基)醯胺)乙基鋁(SA15)、貳(2,3,6,7-二苯并-1-吖環庚醯胺)乙基鋁(SA16)、
貳(2,3,6,7-二苯并-1-吖環庚醯胺)正辛基鋁(SA17)、貳(二甲基(第三丁基)係烷氧化)正辛基鋁(SA18)、(2,6-二苯基苯氧化)乙基鋅(SA19)及(第三丁氧化)乙基鋅(SA20)。
一般高產出量並列聚合條件
聚合反應係使用得自希米士技術公司(Symyx technologies, Inc.)之高產出量並列聚合反應器(PPR)進行,實質上係根據USP's 6,248,540、6,030,917、6,362,309、6,306,658及6,316,663之操作。乙烯共聚合係於130℃及200psi (1.4MPa)進行,視需要使用乙烯,以所使用之催化劑總量為基準(當存在有MMAO時為1.1當量),使用1.2當量輔催化劑1。於並列加壓反應器(PPR)中進行一系列聚合反應,PPR含有48個個別反應器單元,呈6x8陣列匹配經過預先稱重之玻璃管。各個反應器單元之工作體積為6000微升。各個單元經過控溫及控壓,攪拌係由個別攪拌槳葉所提供。單體氣體及冷激氣體係直接打入PPR單元內部,及藉自動閥控制。液體試劑藉注射器以機器人添加至各個反應器單元,貯槽溶劑為混合烷類。添加順序為混合烷類溶劑(4毫升)、乙烯、1-辛烯共聚單體(1毫升)、輔催化劑1或輔催化劑1/MMAO混合物,穿梭劑、及催化劑或催化劑混合物。當使用輔催化劑1與MMAO之混合物或兩種催化劑之混合物時,恰於添加至反應器之前,反應試劑於小瓶內預先混合。當實驗中刪除試劑時,前述其它添加順序仍然維持。聚合進行約1-2分鐘,至達到預定之乙烯號用量為止。於以
一氧化碳冷激後,反應器經冷卻,卸下玻璃試管。玻璃試管移至離心機/真空乾燥單元,於60℃乾燥12小時。含乾燥後聚合物之試管經稱重,此重量與皮重間之差獲得聚合物之淨產量。結果示於表1。表1中及本案它處中,比較性化合物常以星號(*)標示。
實例1-4驗證藉本發明合成線性嵌段共聚物(多嵌段),由當存在有DEZ時,形成極為狹窄MWD且大致上為單模之共聚物;而於不存在有DEZ時形成雙模寬分子量分布產物(分開製造聚合物之混合物)可證。由於實際上已知催化劑(A1)比催化劑(B1)合併更大量辛烯,故所得本發明共聚物之不同嵌段或節段可基於分支或密度區別。
可知比較於無穿梭劑存在下所製備之聚合物,根據本發明所製造之多嵌段聚合物具有相對窄之聚合散度
(Mw
/Mn
)及較高嵌段共聚物含量(三聚體、四聚體或更高級)。
表1聚合物之額外特徵化資料係經由參照第1-7圖及2005年3月17日提出申請之WO/2005/090427之圖示決定,該案以引用方式併入此處。更特別,DSC及ATREF結果顯示下列:
實例1聚合物之DSC曲線顯示115.7℃熔點(Tm)具有熔化熱158.1焦耳/克。相對應之CRYSTAF曲線顯示於34.5℃之最高峰,峰面積為52.9%。DSC Tm與Tcrystaf間之差為81.2℃。
實例2聚合物之DSC曲線顯示一峰具有109.7℃熔點(Tm)具有熔化熱214.0焦耳/克。相對應之CRYSTAF曲線顯示於46.2℃之最高峰,峰面積為57.0%。DSC Tm與Tcrystaf間之差為63.5℃。
實例3聚合物之DSC曲線顯示一峰具有120.7℃熔點(Tm)具有熔化熱160.1焦耳/克。相對應之CRYSTAF曲線顯示於66.1℃之最高峰,峰面積為71.8%。DSC Tm與Tcrystaf間之差為54.6℃。
實例4聚合物之DSC曲線顯示104.5℃熔點(Tm)具有熔化熱170.7焦耳/克。相對應之CRYSTAF曲線顯示於30℃之最高峰,峰面積為18.2%。DSC Tm與Tcrystaf間之差為74.5℃。
比較例A之DSC曲線顯示90.0℃熔點(Tm)具有熔化熱86.7焦耳/克。相對應之CRYSTAF曲線顯示於48.5℃之最高
峰,峰面積為29.4%。此等數值係與密度低之樹脂符合一致。DSC Tm與Tcrystaf間之差為41.8℃。
比較例B之DSC曲線顯示129.8℃熔點(Tm)具有熔化熱237.0焦耳/克。相對應之CRYSTAF曲線顯示於82.4℃之最高峰,峰面積為83.7%。此等數值係與密度高之樹脂符合一致。DSC Tm與Tcrystaf間之差為47.4℃。
比較例C之DSC曲線顯示125.3℃熔點(Tm)具有熔化熱143.0焦耳/克。相對應之CRYSTAF曲線顯示於81.8℃之最高峰,峰面積為34.7%,以及較低結晶峰於52.4℃。二峰間之分隔係與存在有高結晶性聚合物及低結晶性聚合物符合一致。DSC Tm與Tcrystaf間之差為43.5℃。
連續溶液聚合反應係於裝配有內部攪拌器之電腦控制高壓鍋反應器內進行純化後之混合烷類溶劑(埃索帕E,得自艾克森莫比化學公司),乙烯於2.70磅/小時(1.22千克/小時),1-辛烯及氫(使用時)供給裝配有控溫用之夾套及內部熱偶之3.8升反應器。進給至反應器之溶劑係藉質量流量控制器測定。可變速隔膜幫浦控制溶劑流速及反應器壓力。於幫浦之排放口,取支流來提供催化劑及輔催化劑1注入管線及反應器攪動器之沖洗流。此等流係藉麥可摩森(Micro-Motion)質量流量計測定,藉控制閥控制或藉手動調整針閥控制。剩餘溶劑與1-辛烯、乙烯及氫(當使用時)組合及進給至反應器。質量流量控制計用來視需要輸送氫氣至反應器。溶劑/單體溶液溫度係於進入反應器前藉熱交換器
控制。此流進入反應器底部。催化劑組分溶液使用幫浦及質量流量計測定,與催化劑沖洗溶劑組合及導入反應器底部。反應器係與液體充滿於500psig (3.45MPa)以激烈攪拌運轉。產物經由反應器頂部的出口管線移出。全部來自反應器之出口管線皆經過水蒸氣追蹤及隔離。藉添加小量水至出口管線內部,連同添加任何安定劑或其它添加劑,將混合物通過靜態混合器來中止聚合反應。然後於脫去揮發物之前,產物流通過熱交換器加熱。使用脫去揮發物擠塑機及水冷式丸粒製造機擠塑來回收聚合物產物。處理細節及結果顯示於表2。選定之聚合物性質提供於表3。
所得聚合物如同先前實例藉DSC及ATREF測試。結果如下:
實例5聚合物之DSC曲線顯示一峰具有119.6℃熔點(Tm)具有熔化熱60.0焦耳/克。相對應之CRYSTAF曲線顯示於47.6℃之最高峰,峰面積為59.5%。DSC Tm與Tcrystaf間之差為72.0℃。
實例6聚合物之DSC曲線顯示一峰具有115.2℃熔點(Tm)具有熔化熱60.4焦耳/克。相對應之CRYSTAF曲線顯示於44.2℃之最高峰,峰面積為62.7%。DSC Tm與Tcrystaf間之差為71.0℃。
實例7聚合物之DSC曲線顯示一峰具有121.3℃熔點(Tm)具有熔化熱69.1焦耳/克。相對應之CRYSTAF曲線顯示於49.2℃之最高峰,峰面積為29.4%。DSC Tm與Tcrystaf間之差為72.1℃。
實例8聚合物之DSC曲線顯示一峰具有123.5℃熔點(Tm)具有熔化熱67.9焦耳/克。相對應之CRYSTAF曲線顯示於80.1℃之最高峰,峰面積為12.7%。DSC Tm與Tcrystaf間之差為43.4℃。
實例9聚合物之DSC曲線顯示一峰具有124.6℃熔點(Tm)具有熔化熱73.5焦耳/克。相對應之CRYSTAF曲線顯示於80.8℃之最高峰,峰面積為16.0%。DSC Tm與Tcrystaf間之差為43.8℃。
實例10聚合物之DSC曲線顯示一峰具有115.6℃熔點(Tm)具有熔化熱60.7焦耳/克。相對應之CRYSTAF曲線顯示
於40.9℃之最高峰,峰面積為52.4%。DSC Tm與Tcrystaf間之差為74.7℃。
實例11聚合物之DSC曲線顯示一峰具有113.6℃熔點(Tm)具有熔化熱70.4焦耳/克。相對應之CRYSTAF曲線顯示於39.6℃之最高峰,峰面積為25.2%。DSC Tm與Tcrystaf間之差為74.1℃。
實例12聚合物之DSC曲線顯示一峰具有113.2℃熔點(Tm)具有熔化熱48.9焦耳/克。相對應之CRYSTAF曲線顯示並無任何等於或高於30℃之峰(因此用於進一步計算目的之Tcrystaf係設定於30℃。DSC Tm與Tcrystaf間之差為83.2℃。
實例13聚合物之DSC曲線顯示一峰具有114.4℃熔點(Tm)具有熔化熱49.4焦耳/克。相對應之CRYSTAF曲線顯示於33.8℃之最高峰,峰面積為7.7%。DSC Tm與Tcrystaf間之差為84.4℃。
實例14聚合物之DSC曲線顯示一峰具有120.8℃熔點(Tm)具有熔化熱127.9焦耳/克。相對應之CRYSTAF曲線顯示於72.9℃之最高峰,峰面積為92.9%。DSC Tm與Tcrystaf間之差為47.9℃。
實例15聚合物之DSC曲線顯示一峰具有114.3℃熔點(Tm)具有熔化熱36.2焦耳/克。相對應之CRYSTAF曲線顯示於32.3℃之最高峰,峰面積為9.8%。DSC Tm與Tcrystaf間之差為82.0℃。
實例16聚合物之DSC曲線顯示一峰具有116.6℃熔點
(Tm)具有熔化熱44.9焦耳/克。相對應之CRYSTAF曲線顯示於48.0℃之最高峰,峰面積為65.0%。DSC Tm與Tcrystaf間之差為68.6℃。
實例17聚合物之DSC曲線顯示一峰具有116.0℃熔點(Tm)具有熔化熱47.0焦耳/克。相對應之CRYSTAF曲線顯示於43.1℃之最高峰,峰面積為56.8%。DSC Tm與Tcrystaf間之差為72.9℃。
實例18聚合物之DSC曲線顯示一峰具有120.5℃熔點(Tm)具有熔化熱141.8焦耳/克。相對應之CRYSTAF曲線顯示於70.0℃之最高峰,峰面積為94.0%。DSC Tm與Tcrystaf間之差為50.5℃。
實例19聚合物之DSC曲線顯示一峰具有124.8℃熔點(Tm)具有熔化熱174.8焦耳/克。相對應之CRYSTAF曲線顯示於79.9℃之最高峰,峰面積為87.9%。DSC Tm與Tcrystaf間之差為45.0℃。
比較例D聚合物之DSC曲線顯示一峰具有37.3℃熔點(Tm)具有熔化熱31.6焦耳/克。相對應之CRYSTAF曲線顯示並無任何等於或高於30℃之峰。此二數值係與具有低密度之樹脂符合一致。DSC Tm與Tcrystaf間之差為7.3℃。
比較例E聚合物之DSC曲線顯示一峰具有124.0℃熔點(Tm)具有熔化熱179.3焦耳/克。相對應之CRYSTAF曲線顯示於79.3℃之最高峰,峰面積為94.6%。此二數值係與高密度樹脂符合一致。DSC Tm與Tcrystaf間之差為44.6℃。
比較例F聚合物之DSC曲線顯示一峰具有124.8℃熔點
(Tm)具有熔化熱90.4焦耳/克。相對應之CRYSTAF曲線顯示於77.6℃之最高峰,峰面積為19.5%。二峰間之分隔係與存在有高結晶性聚合物及低結晶性聚合物二者符合一致。
DSC Tm與Tcrystaf間之差為47.2℃。
評估聚合物試樣之物理性質,如由TMA溫度測試之耐高溫性質、丸粒結塊強度、高溫回復率、高溫壓縮定型性及儲存模量比G'(25℃)/G'(100℃)。若干市售聚合物含括於本測試:比較例G*為實質線性乙烯/1-辛烯共聚物(愛芬尼堤,得自陶氏化學公司);比較例H*為彈性體實質線性乙烯/1-辛烯共聚物(愛芬尼堤EG8100,得自陶氏化學公司);比較例I為實質線性乙烯/1-辛烯共聚物(愛芬尼堤PL1840,得自陶氏化學公司);比較例J為氫化苯乙烯/丁二烯/苯乙烯三嵌段共聚物(克雷頓(KRATON)G1652,得自克雷頓聚合物公司);比較例K為熱塑性硫化物(TPV,含有交聯彈性體分散於其中之聚烯烴摻合物)。結果顯示於表4。
表4中,比較例F(使用催化劑A1及B1同時聚合所得之兩種聚合物之物理摻合物)具有1毫米穿透溫度約為70℃,實例5-9具有1毫米穿透溫度為100℃或以上。此外,實例10-19具有1毫米穿透溫度高於85℃,大部分具有1毫米穿透溫度高於90℃或甚至高於100℃。如此顯示比較物理摻合物,多嵌段聚合物具有於較高溫較佳之維度安定性。比較例J(市售SEBS)具有良好1毫米TMA溫度約為107℃,但有極差(高溫70℃)壓縮定型約100%,於高溫(80℃)300%應變回復期間也無法回復(試樣破裂)。如此,本案實例聚合物具有即使於若干市售高效能熱塑性彈性體也無法達成之獨特性質的組合。
同理,表4顯示多嵌段聚合物之低(良好)儲存模量比G'(25℃)/G'(100℃)為6或以下;而物理摻合物(比較例F)具有儲存模量比為9,及具有類似密度之隨機乙烯/辛烯共聚物(比較例G)具有儲存模量比高一次冪幅度(89)。期望聚合物之儲存模量比僅可能接近於1。此種聚合物相對不受溫度影響,由此種聚合物所製造之物件可於寬廣溫度範圍使用。此項低儲存模量比及溫度相依性特徵特別可用於彈性體用途,諸如用於感壓黏著劑配方。
表4資料也驗證本發明之多嵌段聚合物具有改良之丸粒結塊強度。特別,實例5具有丸粒結塊強度為0MPa,表示於測試條件下可自由流動,比較比較例F及G其顯示相當大量結塊。結塊強度相當重要,原因在於有高結塊強度之聚合物散裝出貨可能導致儲存期間或出貨期間的產物結成
團塊或沾黏在一起,導致處理性質不佳。
烯烴多嵌段聚合物之高溫(70℃)壓縮定型大致上良好,表示壓縮定型通常係低於約80%,較佳低於約70%及特佳低於約60%。相反地,比較例F、G、H及J具有70℃壓縮定型為100%(最大可能值,指示並無回復)。良好高溫壓縮定型(低數值)為諸如氣密墊、窗廓、O形環等用途所需。
表5顯示新穎聚合物及各種比較性聚合物於周圍溫度之機械性質之結果。可知當根據ISO 4649測試時,多嵌段聚合物具有極佳耐磨性,通常顯示體積損耗小於約90立方毫米,較佳小於約80立方毫米,及特佳小於約50立方毫米。於本測試中,較高數值指示較高體積損耗,結果導致較低耐磨性。
烯烴多嵌段聚合物藉拉伸凹口抗撕強度測得之抗撕強度通常為1000毫焦耳或以上,如表5所示。烯烴多嵌段聚合物之強度高達3000毫焦耳,或甚至高達5000毫焦耳。比較性聚合物通常具有不高於750毫焦耳之抗撕強度。
表5也顯示本發明之多嵌段聚合物具有比較若干比較性試樣更佳之於150%應變之回縮應力(由較高回縮應力值驗證)。比較例F、G及H具有於150%應變之回縮應力值為400kPa或以下,烯烴多嵌段聚合物具有於150%應變之回縮應力值為500kPa(實例11)至高達約1100kPa(實例17)。具有高於150%回縮應力值之聚合物相當可用於彈性用途,諸如彈性纖維及彈性織物,特別為非織物。其它用途包括尿片、衛生棉、及醫療罩袍之腰帶用途,諸如襟翼及彈性帶。
表5也顯示烯烴多嵌段聚合物之彈性鬆弛(於50%應變)比較例如比較例G改良(彈性鬆弛較少)。較少彈性鬆弛表示聚合物於期望於體溫長時間保有彈性性質之用途諸如尿片及其它衣物等用途時,聚合物之維持彈力較佳。
烯烴多嵌段異種共聚物且較佳為乙烯/α-烯烴多嵌段異種共聚物可包含如此處所述之兩個或多個適當實施例之
組合。
於另一個實施例中,可使用如此處所述之一種或多種烯烴系聚合物與如此處所述之一種或多種烯烴多嵌段異種共聚物之摻合物。
於另一個實施例中,如此處所述之乙烯系聚合物可與如此處所述之烯烴多嵌段異種共聚物摻混。
於另一個實施例中,如此處所述之丙烯系聚合物可與如此處所述之烯烴多嵌段異種共聚物摻混。
於另一個實施例中,如此處所述之乙烯系聚合物及如此處所述之丙烯系聚合物可與如此處所述之烯烴多嵌段異種共聚物摻混。
視需要可用於組成物之聚胺基甲酸酯組分就配方而言並無特殊限制,只要求其本質上為熱塑性,表示其可由實質雙官能成分(例如有機二異氰酸酯)及於含活性氫基團中為實質上雙官能之組分製備。但可使用數倍較小比例之具有官能基大於2之成分。當使用增量劑諸如甘油、三羥甲基丙烷等時尤為如此。此等熱塑性聚胺基甲酸酯組成物通稱為TPU材料。如此,業界已知之任一種TPU材料皆可用於本組成物。有關TPU材料製備之代表性教示可參考聚胺基甲酸酯:化學與技術,第II部分,Saunders及Frisch,1964年767至769頁,科際出版社,紐約州紐約;及聚胺基甲酸酯手冊,編者G. Oertel 1985年405至417頁,漢塞出版公司,於美國由麥克米倫出版公司,紐約州紐約分銷。有關各種
TPU材料及其製備之特定教示可參考美國專利案2,929,800;2,948,691;3,493,634;3,620,905;3,642,964;3,963,679;4,131,604;4,169,196;Re 31,671;4,245,081;4,371,684;4,379,904;4,447,590;4,523,005;4,621,113;及4,631,329;其揭示以引用方式併入此處。
較佳TPU為由包含有機二異氰酸酯,至少一種聚合物二醇及至少一種二官能增量劑之混合物所製備之聚合物。根據如前文併入此處之參考文獻所述方法,TPU可藉預聚物法、準預聚物法或一次射出法製造。
適合用於製備根據本發明之聚胺基甲酸酯之硬段之二異氰酸酯包括芳香族、脂肪族及環脂族二異氰酸酯及兩種或多種此等化合物之組合。衍生自二異氰酸酯(OCN-R-NCO)之結構單元之實例以下式(I)表示:
其中R為伸烷基、伸環烷基或伸芳基。此等二異氰酸酯之代表性實例可參考USP 4,385,133、4,522,975及5,167,899。較佳二異氰酸酯包括但非限於4,4'-二異氰酸基二苯基甲烷、二異氰酸對伸苯酯、1,3-貳(異氰酸基甲基)環己烷、1,4-二-異氰酸基-環己烷、二異氰酸六亞甲酯、二異氰酸1,5-伸萘酯、二異氰酸3,3'-二甲基-4,4'-聯苯酯、4,4'-二異氰酸基-二環己基甲烷、及二異氰酸2,4-伸甲苯酯。更佳為4,4'-二異氰酸基-二環己基甲烷及4,4'-二異氰酸基-二苯基甲烷。較佳為4,4'-二異氰酸基-二苯基甲烷。
二異氰酸酯也包括脂肪族及環脂族異氰酸酯化合物諸如二異氰酸1,6-六亞甲酯;二異氰酸伸乙酯;1-異氰酸基-3,5,5-三甲基-1-3-異氰酸基甲基環己烷;二異氰酸2,4-及2,6-六氫伸甲苯酯,以及相對應之異構物混合物;二異氰酸4,4'-、2,2'-及2,4'-二環己基-甲酯,以及相對應之異構物混合物。此外二異氰酸1,3-四亞甲基伸二甲苯酯也可用於本發明。異氰酸酯可選自於有機異氰酸酯類、經改性之異氰酸酯類、異氰酸系預聚物及兩種或多種此等異氰酸酯之混合物。
先前用於TPU之製備中之任一種有機二異氰酸酯皆可使用,包括芳香族、脂肪族及環脂族二異氰酸酯類及其混合物。異氰酸酯之說明例包括但非限於亞甲基貳(苯基異氰酸酯)包括4,4'-異構物、2,4'-異構物及其混合物;二異氰酸間-及對-伸苯酯;二異氰酸氯伸苯酯;二異氰酸α,α'-伸二甲苯酯;二異氰酸2,4-及2,6-伸甲苯酯及末二異構物之混合物,於市面上可得;二異氰酸甲苯胺;二異氰酸六亞甲酯;二異氰酸1,5-伸萘酯;二異氰酸異佛爾酮等;環脂族二異氰酸酯諸如亞甲基貳(環己基異氰酸酯)包括4,4'-異構物、2,4'-異構物及其混合物,及其全部幾何異構物包括反/反、順/反、順/順及其混合物;伸環己基二異氰酸酯類(1,2-;1,3-;或1,4-);二異氰酸1-甲基-2,5-伸環己酯;二異氰酸1-甲基-2,4-伸環己酯;二異氰酸1-甲基-2,6-伸環己酯;4,4'-亞異丙基貳-(環己基異氰酸酯);4,4'-二異氰酸基二環己烷,及其全部幾何異構物及混合物等。
也包括亞甲基貳(苯基異氰酸酯)之改性形式。後者表示亞甲基貳(苯基異氰酸酯)已經經過處理來讓其於周圍溫度(約為20℃)呈現安定液體之該等形式。此等產物包括已經與小量(高達每當量多異氰酸根約0.2當量)脂肪族二醇或脂肪族二醇混合物反應之產物,諸如經改性之亞甲基貳(苯基異氰酸酯),述於美國專利案3,394,164;3,644,457;3,883,571;4,031,026;4,115,429;4,118,411;及4,299,347;各案以引用方式併入此處。經改性之亞甲基貳(苯基異氰酸酯)也包括已經經處理而將小比例之二異氰酸酯轉成相對應之甲二醯亞胺,其然後與額外二異氰酸酯反應來形成脲酮-亞胺基,所得產物於周圍溫度呈安定液體之形式,例如述於美國專利案3,384,653;以引用方式併入此處。若有所需也可使用前述任一種多異氰酸酯之混合物。
適當有機二異氰酸酯類別包括芳香族二異氰酸酯及環脂族二異氰酸酯。此等類別中之較佳化合物為亞甲基貳(苯基異氰酸酯)包括4,4'-異構物、2,4'-異構物、及其混合物,及亞甲基貳(環己基異氰酸酯)包括前述異構物。於較佳實施例中,異氰酸酯為1,3-貳(異氰酸基甲基)環己烷與1,4-貳(異氰酸基甲基)環己烷之混合物。於又一實施例中,兩種異氰酸酯係以約1比1之重量比存在。
可使用之聚合二醇包括業界習用於製備TPU彈性體之聚合二醇。聚合二醇負責形成所得聚合物中之軟段,較佳具有落入由200至10,000克/莫耳,較佳由400至4,000克/莫耳,及更佳由500至3,000克/莫耳之範圍之分子量(數目平均
分子量)。並非不常見且於某些情況下可能較佳,採用多於一種聚合二醇。二醇類之實例為聚醚二醇、聚酯二醇、以羥基為端基之聚碳酸酯、以羥基為端基之聚丁二烯、以羥基為端基之聚丁二烯-丙烯腈共聚物、二烷基矽氧烷及環氧烷諸如環氧乙烷、環氧丙烷等之以羥基為端基之共聚物,及其混合物,其中前述多元醇皆可用作為主要組分(大於50%w/w)與以胺基為端基之聚醚類及以胺基為端基之聚丁二烯-丙烯腈共聚物之混合物。二醇之額外實例包括天然油二醇。
適當聚醚多元醇類包括聚氧伸乙基二醇類、聚氧伸丙基二醇類,其視需要可以環氧乙烷殘基為端基;環氧乙烷與環氧丙烷之隨機共聚物及嵌段共聚物;聚四亞甲基二醇;四氫呋喃與環氧乙烷及/或環氧丙烷之隨機共聚物及嵌段共聚物;及衍生自前述任何與二官能羧酸之反應或與衍生自該等酸之酯類之反應中之任一者之產物,於後述情況下,發生酯交換反應,酯化基團由聚醚二醇基團所置換。較佳聚醚多元醇為官能度約為2.0之環氧乙烷與環氧丙烷之隨機共聚物及嵌段共聚物及官能度約為2.0之聚四亞甲基二醇聚合物。
適當聚酯多元醇類包括經由使用起始劑諸如乙二醇、乙醇胺等聚合ε-己內酯所製備之聚酯多元醇;以及經由使用多元醇諸如乙二醇、丁二醇、環己二甲醇等酯化多羧酸諸如鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸等所製備之聚酯多元醇。
適當以胺基為端基之聚醚類為結構上衍生自聚氧伸丙基二醇之脂肪族第一二胺。此類聚醚二胺係以商品名傑法明(JEFFAMINE)(得自傑佛森化學公司(Jefferson Chemical Company))(今日係得自巴索爾(Basell))。
含羥基之適當聚碳酸酯類包括經由二醇類諸如丙-1,3-二醇、丁-1,4-二醇、己-1,6-二醇、1,9-壬二醇、2-甲基辛-1,8-二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇等,與二芳基碳酸酯類諸如二苯基碳酸酯反應或與光氣反應所製備之聚碳酸酯類。
適當含矽聚醚類包括環氧烷與二烷基矽氧烷類諸如二甲基矽氧烷等之共聚物(例如參考美國專利案4,057,595或美國專利案4,631,329如前文引述且已經併入此處)。
適當以羥基為端基之聚丁二烯共聚物包括以商品名波利BD液體樹脂(Poly BD Liquid Resins)得自亞科化學公司(Arco Chemical Company)之化合物。以羥基為端基之聚丁二烯共聚物也可得自沙妥摩(Sartomer)。以羥基-及以胺基-為端基之聚丁二烯/丙烯腈共聚物之說明例係分別以商品名海卡(HYCAR)以羥基為端基(HT)液體聚合物及以胺基為端基(AT)液體聚合物之材料。較佳二醇類為前文說明之聚醚二醇類及聚酯二醇類。
所使用之雙官能增量劑可為前文揭示之TPU業界已知之任一種增量劑。典型地增量劑可為鏈中含有2至10個碳原子(含)之脂肪族直鏈二醇及脂肪族支鏈二醇。此等二醇之說明例為乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-
己二醇、新戊二醇等;1,4-環己二甲醇;氫醌貳-(羥基乙基)醚;伸環己基二醇(1,4-、1,3-、及1,2-異構物)、亞異丙基貳(環己醇);二乙二醇、二丙二醇、乙醇胺、N-甲基-二乙醇胺等;及前述任一種混合物。如前文說明,於某些情況下,小量比例(低於約20當量百分比)雙官能增量劑可以三官能增量劑替代而未有損所得TPU之熱塑性;此等增量劑之實例為甘油、三羥甲基丙烷等。
雖然前文說明及舉例說明之任一種二醇增量劑皆可單獨使用或混合使用,但較佳1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、1,4-環己二甲醇、乙二醇及二乙二醇可單獨使用或彼此混合使用或與前文列舉之一種或多種脂肪族二醇混合使用。特佳二醇為1,4-丁二醇、1,6-己二醇及1,4-環己二甲醇。
鏈延長劑摻混於聚胺基甲酸酯之數量係經由下列因素決定:特定反應物組分之選擇、硬段及軟段之期望數量、及足夠提供良好機械性質之指示,諸如模量及抗撕強度。用於實施本發明之聚胺基甲酸酯組成物可含有2至25,較佳3至20及更佳4至18wt%鏈延長劑組分。
若有所需,任選地,小量一羥基官能基化合物或一胺基官能基化合物俗稱為「鏈中止劑」也可用來控制分子量。此等鏈中止劑例如為丙醇類、丁醇類、戊醇類、及己醇類。當使用時,鏈中止劑典型係以小量存在,占獲得聚胺基甲酸酯組成物之全體反應混合物由0.1wt%至2wt%。
聚合二醇對該延長劑之當量比例依據TPU產物之期望硬度而可有顯著變化。大致上,比例係落入由約1:1至約1:
20,較佳由約1:2至約1:10之範圍。同時,異氰酸酯當量對含活性氫材料之當量之總比例係於0.90:1至1.10:1之範圍,及較佳0.95:1至1.05:1之範圍。
TPU生成成分可於有機溶劑,但較佳係於無溶劑存在下,於由約125℃至約250℃,較佳由約160℃至約225℃之溫度藉熔體擠塑而反應。
經常期望但非必要包括催化劑於用來製備本發明組成物之反應混合物。任一種業界習用於催化異氰酸酯與含反應性氫之化合物反應之催化劑皆可用於此項目的;例如參考Saunders等人,聚胺基甲酸酯,化學及技術,第I部,科技公司,紐約,1963年,228-232頁;也參考Britain等人,應用聚合物科學期刊,4,207-211,1960;各文以引用方式併入此處。此等催化劑包括鉍、鉛、錫、鐵、銻、鈾、鎘、鈷、釷、鋁、汞、鋅、鎳、鈰、鉬、釩、銅、錳及鋯之有機酸鹽及無機酸鹽及有機金屬衍生物,以及膦類及第三有機胺類。代表性有機錫催化劑為辛酸亞錫、油酸亞錫、二辛酸二丁基錫、二月桂酸二丁基錫等。代表性第三有機胺催化劑為三乙基胺;三伸乙基二胺;N,N,N',N'-四甲基伸乙基二胺;N,N,N',N'-四乙基伸乙基二胺;N-甲基啉;N-乙基啉;N,N,N',N'-四甲基胍;N,N,N',N'-四甲基-1,3-丁二胺;N,N-二甲基乙醇胺;N,N-二乙基乙醇胺等。以反應物總重為基準,催化劑用量通常係於約0.02%至約2.0%重量比之範圍。
如前文討論,聚胺基甲酸酯類可經由於「一次射出」
方法中大致上同時混合全部成分而製備,或可於「預聚物方法」中逐步添加各成分而製備,該方法係於有任選的添加劑或未添加添加劑存在下進行。聚胺基甲酸酯形成反應可於本體中或於溶劑內進行,添加或未添加可能促成異氰酸酯與羥基官能度或其它官能度反應之適當催化劑進行。此等聚胺基甲酸酯類之典型製備實例係說明於USP 5,864,001。
如前文討論,本發明之聚胺基甲酸酯類之硬段之其它主要組分為至少一種鏈延長劑,其為本技藝領域所熟知。如已知,當鏈延長劑為二醇時,所得產物為熱塑性聚胺基甲酸酯(TPU)。當鏈延長劑為二胺或胺基醇時,所得產物技術上為熱塑性聚脲(TPUU)。
本發明可使用之鏈延長劑係以兩個或多個,較佳為兩個官能基為特徵,其各自含有「活性氫原子」。此等官能基較佳係呈羥基、第一胺基、第二胺基、或其中兩種或多種基團之混合物之形式。「活性氫原子」一詞係指氫原子,由於該氫原子於分子內之位置根據吉瑞威堤諾(Zerewitinoff)測試顯示活性,如Kohler於美國化學會期刊49,31-81 (1927)所述。
鏈延長劑可為脂肪族、環脂族或芳香族,例如為二醇類、二胺類及胺基醇類。雙官能鏈延長劑之實例為乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇及其它戊二醇類、2-乙基-1,3-己二醇、2-乙基-1,6-己二醇、其它2-乙基己二醇、1,6-己二醇及
其它己二醇類、2,2,4-三甲基戊-1,3-二醇、癸二醇類、十二烷二醇類、雙酚A、氫化雙酚A、1,4-環己二醇、1,4-貳(2-羥基乙氧基)-環己烷、1,3-環己二甲醇、1,4-環己二醇、1,4-貳(2-羥基乙氧基)苯、伊司待歐(Esterdiol)204(丙酸、3-羥基-2,2-二甲基-、3-羥基-2,2-二甲基丙基酯,得自TCI美國公司)、N-甲基乙醇胺、N-甲基異丙基胺、4-胺基環己醇、1,2-二胺基乙烷、1,3-二胺基丙烷、二伸乙基三胺、伸甲苯基-2,4-二胺、及伸甲苯基-1,6-二胺。以含有2至8個碳原子之脂肪族化合物為佳。若欲製造熱塑性聚胺基甲酸酯或可溶性胺基甲酸酯,則鏈延長劑本質為雙官能。胺鏈延長劑包括但非限於伸乙基二胺、一甲醇胺及伸丙基二胺。
常用之線性鏈延長劑通常為二醇、二胺或胺基醇化合物,其特徵為具有分子量不大於400克/莫耳(或道爾頓)。於本內文中,「線性」一詞表示不含來自於第三碳之分支。適當鏈延長劑之實例以下式表示:HO-(CH2
)n
-OH、H2
N-(CH2
)n
-NH2
、及H2
N-(CH2
)n
-OH,此處「n」為1至50之數目。
一種常見鏈延長劑為1,4-丁二醇(「丁二醇」或「BDO」),以下式表示:HO-CH2
CH2
CH2
CH2
-OH。其它適當鏈延長劑包括乙二醇;二乙二醇;1,3-丙二醇;1,6-己二醇;1,5-庚二醇;三乙二醇;1,2-乙基己烯二醇(EHD二醇);及其中兩種或多種鏈延長劑之組合。於一個實施例中,鏈延長劑為1,2-乙基己烯二醇(EHD二醇)。
也適合為環狀鏈延長劑,通常為以分子量不大於400
克/莫耳為特徵之二醇、二胺或胺基醇化合物。於本內文中,「環狀」一詞表示環狀結構時,典型環結構包括有羥基-烷基分支之5員至8員環結構。環狀鏈延長劑之實例以下式表示:HO-R-(環)-R'-OH及HO-R-O-(環)-O-R'-OH,此處R及R'為1至5個碳之烷基鏈,而各個環有5員至8員,且較佳皆為碳。於此等實例中,端末-OH中之一者或二者以-NH2
置換。適當環狀鏈延長劑包括環己二甲醇(「CHDM」)及氫醌貳-2-羥基乙基醚(HQEE)。CHDM之結構單元為較佳環狀鏈延長劑係以下式表示:HO-CH2
-(環己烷環)-CH2
-OH。
鏈延長劑摻混於聚胺基甲酸酯之數量係經由下列因素決定:特定反應物組分之選擇、硬段及軟段之期望數量、及足夠提供良好機械性質之指示,諸如模量及抗撕強度。用於實施本發明之聚胺基甲酸酯組成物可含有2至25,較佳3至20及更佳4至18wt%鏈延長劑組分。
若有所需,任選地,小量一羥基官能基化合物或一胺基官能基化合物俗稱為「鏈中止劑」也可用來控制分子量。此等鏈中止劑例如為丙醇類、丁醇類、戊醇類、及己醇類。當使用時,鏈中止劑典型係以小量存在,占獲得聚胺基甲酸酯組成物之全體反應混合物由0.1wt%至2wt%。
如熟諳技藝人士眾所周知,異氰酸基對總官能基之比決定聚合物之Mn。於某些情況下,期望使用極小量過量之異氰酸基。
用於線性高Mn聚合物,期望使用每鏈有兩個官能基之起始物料。但可配合有一定範圍官能基之起始物料。舉例
言之,有一個官能端基之聚二烯可用來將聚胺基甲酸酯兩端以由重複異氰酸酯-鏈延長劑部分所組成之中部作為端基。有多於兩個官能基之聚二烯將形成分支聚合物。雖然交聯及膠凝可能成問題,但若官能度過高,通常係藉製程條件來控制。此種分支聚合物具有於某些情況下期望之流變學特性,諸如高熔體強度。
如前文討論,促進或協助胺基甲酸酯之形成之催化劑視需要可用於配方中。有用之催化劑之實例為辛酸亞錫、二月桂酸二丁錫、油酸亞錫、鈦酸四丁錫、氯化三丁錫、環烷酸鈷、氧化二丁錫、氧化鉀、氯化錫、N,N,N,N'-四甲基-1,3-丁二胺、貳[2-(N,N-二甲基胺基)乙基]醚,1,4-二吖二環[2.2.2]辛烷;鋯螯合物、鋁螯合物及碳酸鉍。催化劑當使用時,典型係以催化量使用,以聚胺基甲酸酯生成性成分總量為基準,係於由0.001wt%及以下至2wt%及以上之範圍。
添加劑可用來修飾用於實施本發明之聚胺基甲酸酯之性質。添加劑可含括於如技藝界及參考文獻已知之習知用量。通常添加劑係用來將特定期望性質提供予聚胺基甲酸酯,添加劑諸如各種抗氧化劑、紫外光抑制劑、蠟類、增稠劑及填充劑。當使用填充劑時,填充劑可為有機或無機,但通常為無機,諸如黏土、滑石、碳酸鈣、矽氧等。此外,可添加含纖維添加劑諸如玻璃纖維或碳纖維來賦與某些性質。
本發明之實務上使用之聚胺基甲酸酯較佳係經由官能
性聚酯與異氰酸酯以及任選地鏈延長劑反應而製備。於「預聚物」法中,典型地一種或多種官能性多二烯與一種或多種異氰酸酯反應來形成預聚物。預聚物進一步與一種或多種鏈延長劑反應。另外,聚胺基甲酸酯可經由全部反應物之一次射出反應而製備。典型聚胺基甲酸酯具有數目平均分子量由5,000至1,000,000克/莫耳,及更佳由20,000至100,000克/莫耳。
於本發明之較佳實施例中,聚胺基甲酸酯較佳係由聚酯、異氰酸酯及鏈延長劑,且較佳為脂肪族鏈延長劑所形成。於較佳實施例中,此等聚合物於分子內有至少一個酯基,且更佳至少兩個酯基,典型地具有Mn由500至10,000,更佳由1,000至5,000及又更佳由1,500至3,000克/莫耳。
於另一個實施例中,聚胺基甲酸酯係由一種組成物形成,該組成物包含10至40wt%二異氰酸酯,較佳為15至35wt%二異氰酸酯;50至85wt%聚酯,較佳為55至80wt%聚酯,及更佳為60至80wt%聚酯;及2至15wt%鏈延長劑,較佳為2至10wt%鏈延長劑(各個重量百分比係以反應物質總重為基準)。於又一個實施例中,二異氰酸酯為脂肪族二異氰酸酯或芳香族二異氰酸酯,更佳為4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯。於又一個實施例中,鏈延長劑為脂肪族二醇。於另一個實施例中,聚二烯二醇具有Mn由500至10,000,更佳由1,000至5,000及又更佳由1,500至3,000克/莫耳。
於一個實施例中,聚胺基甲酸酯具有密度大於或等於0.90克/立方厘米,較佳大於或等於0.95克/立方厘米,及更
佳大於或等於1.00克/立方厘米。於另一個實施例中,聚胺基甲酸酯具有密度小於或等於1.30克/立方厘米,較佳小於或等於1.25克/立方厘米,及更佳小於或等於1.20克/立方厘米。於另一個實施例中,聚胺基甲酸酯具有密度由0.90克/立方厘米至1.30克/立方厘米,較佳由0.95克/立方厘米至1.25克/立方厘米,及更佳由1.00克/立方厘米至1.20克/立方厘米。由0.90克/立方厘米至1.30克/立方厘米之全部個別數值及小範圍皆係含括於此處且係說明於此處。
於另一個實施例中,聚胺基甲酸酯具有熔體指數大於或等於0.1克/10分鐘,較佳大於或等於0.5克/10分鐘及更佳大於或等於1克/分鐘(ASTM D-1238-04,190℃,8.7千克)。於另一個實施例中,聚胺基甲酸酯具有熔體指數小於或等於100克/10分鐘,較佳小於或等於50克/10分鐘,更佳小於或等於20克/分鐘,及又更佳小於或等於10克/10分鐘(ASTM D-1238-04,190℃,8.7千克)。於另一個實施例中,聚胺基甲酸酯具有熔體指數由0.1克/10分鐘至100克/10分鐘,較佳由0.5克/10分鐘至50克/10分鐘,更佳由1克/10分鐘至20克/分鐘,及又更佳由1克/10分鐘至10克/10分鐘。於較佳實施例中,聚胺基甲酸酯具有熔體指數由6克/10分鐘至10克/10分鐘,及較佳由7克/10分鐘至9克/10分鐘。由0.1克/10分鐘至100克/分鐘之全部個別數值及小範圍皆係含括於此處且說明於此處。
較佳聚胺基甲酸酯包括得自陶氏化學公司之派里杉(Pellethane)熱塑性聚胺基甲酸酯彈性體。
適合用於本發明之額外聚胺基甲酸酯類包括但非限於伊斯坦(ESTANE)熱塑性聚胺基甲酸酯類、特寇菲利(TECOFLEX)熱塑性聚胺基甲酸酯類、卡玻杉(CARBOTHANE)熱塑性聚胺基甲酸酯類、特寇斐黎(TECOPHILIC)熱塑性聚胺基甲酸酯類、特寇普拉(TECOPLAST)熱塑性聚胺基甲酸酯類、及特寇杉(TECOTHANE)熱塑性聚胺基甲酸酯類,全部皆係得自諾維昂(Noveon)公司;伊拉妥蘭(ELASTOLLAN)熱塑性聚胺基甲酸酯類及其它熱塑性聚胺基甲酸酯類係得自BASF公司;及得自拜耳公司(Bayer),漢茲曼公司及莫昆沙公司(Merquinsa)之市售熱塑性聚胺基甲酸酯類。
聚胺基甲酸酯組分含有如前文說明之兩個或多個適當實施例之組合。
若有所需,聚胺基甲酸酯可於任何適當階段摻混添加劑,諸如顏料、填充劑、潤滑劑、安定劑、抗氧化劑、著色劑、阻燃劑等,該等添加劑常與聚胺基甲酸酯彈性體組合使用。
本發明組成物包含一種或多種填充劑。此等填充劑包括但非限於矽酸鹽類、鋁酸鹽類、鋁矽酸鹽類、氧化鋁類、滑石、雲母、碳酸鈣、二氧化鈦及氫氧化鎂。填充劑也包括表面改性填充劑,包括但非限於表面改性之矽氧及表面改性之矽酸鹽(較佳為滑石)。
於一個實施例中,填充劑為矽酸鹽,其係經以羥基矽
烷作表面改性。於另一個實施例中,填充劑為滑石,其係經以羥基矽烷作表面改性。
於另一個實施例中,填充劑為矽酸鹽,其係經以胺基矽烷作表面改性。於另一個實施例中,填充劑為滑石,其係經以胺基矽烷作表面改性。
於另一個實施例中,胺基矽烷係選自於如下結構式:
對結構式I,各個R1、R2及R3分別為烷基(較佳為甲基或乙基)、氫或氯。
對結構式II,各個R1、R2、R3、R4及R5分別為烷基(較
佳為甲基或乙基)、氫或氯。
對結構式III,各個R1、R2、R3、R4、R5、R6及R7分別為烷基(較佳為甲基或乙基)、氫或氯,及n係由0至50,較佳由0至20,及更佳由0至10。
於另一個實施例中,以組成物總重為基準,本發明組成物包含0至60wt%,較佳5至50wt%,及更佳10至40wt%至少一種填充劑。於又一個實施例中,填充劑為矽酸鹽。於另一個實施例中,填充劑為滑石。於另一個實施例中,填充劑為矽酸鹽,其係經以胺基矽烷做表面改性。於另一個實施例中,填充劑為滑石,其係經以胺基矽烷做表面改性。
本發明組成物典型包含a)至少一種烯烴多嵌段聚合物;b)至少一種官能化烯烴系聚合物;及任選地,c)至少一種熱塑性聚胺基甲酸酯。
1.包含兩種或多種組分之組成物
用於包含(a)至少一種烯烴多嵌段聚合物;及(b)至少一種官能化烯烴系聚合物之組成物,較佳烯烴多嵌段聚合物為乙烯/α-烯烴多嵌段異種共聚物。
於一個實施例中,以組成物總重為基準,該官能化烯烴系聚合物之存在量係小於或等於20wt%,更佳小於或等於15wt%,更佳小於或等於10wt%,及又更佳小於或等於5wt%。
於另一個實施例中,以組成物總重為基準,該官能化
烯烴系聚合物之存在量係大於或等於50wt%,更佳大於或等於60wt%,及又更佳大於或等於70wt%。
於另一個實施例中,以組成物總重為基準,該組成物包含75至95wt%,及較佳80至75wt%烯烴多嵌段異種共聚物,較佳為乙烯/α-烯烴多嵌段異種共聚物。較佳,α-烯烴為C3
-C10
α-烯烴,更佳係選自於由丙烯、1-丁烯、1-己烯及1-辛烯所組成之組群。
於另一個實施例中,以兩種組分之總重為基準,組成物包含1至10wt%官能化烯烴系聚合物及99至90wt%烯烴多嵌段異種共聚物,較佳為乙烯/α-烯烴多嵌段異種共聚物。較佳α-烯烴為C3
-C10
α-烯烴,更佳係選自於由丙烯、1-丁烯、1-己烯及1-辛烯所組成之組群。
於另一個實施例中,組成物包含70至100wt%官能化烯烴系聚合物及0至30wt%烯烴多嵌段異種共聚物;各重量百分比係以兩種組分之總重為基準。
於另一個實施例中,以組成物之總重為基準,該組成物包含5至40wt%,較佳10至35wt%,及更佳12至30wt%官能化烯烴系聚合物。
於另一個實施例中,以組成物之總重為基準,組成物包含大於或等於50wt%,較佳大於或等於55wt%烯烴多嵌段異種共聚物。
於另一個實施例中,以組成物總重為基準,本發明組成物包含0至60wt%,較佳5至50wt%,及更佳10至40wt%至少一種填充劑。於又一個實施例中,填充劑為矽酸鹽。
於另一個實施例中,填充劑為滑石。於另一個實施例中,填充劑為矽酸鹽,其係經以胺基矽烷做表面改性。於另一個實施例中,填充劑為滑石,其係經以胺基矽烷做表面改性。
於另一個實施例中,組成物包含45至60wt%,較佳50至55wt%烯烴多嵌段異種共聚物;5至20wt%,較佳10至15wt%官能化烯烴系聚合物;及25至45wt%,較佳30至40wt%填充劑;各個重量百分比係以此等三個組分之總重為基準。於又一個實施例中,填充劑為矽酸鹽。於另一個實施例中,填充劑為滑石。
於另一個實施例中,組成物包含45至60wt%,較佳50至55wt%烯烴多嵌段異種共聚物;5至20wt%,較佳10至15wt%官能化烯烴系聚合物;及25至45wt%,較佳30至40wt%表面經改性之填充劑;各個重量百分比係以此等三個組分之總重為基準。於又一個實施例中,填充劑為矽酸鹽,其係經以胺基矽烷做表面改性。於另一個實施例中,填充劑為滑石,其係經以胺基矽烷做表面改性。
本發明組成物視需要可包含一種或多種添加劑。諸如製程油類、滑脫劑、抗阻塞劑、AO、UV、填充劑等添加劑可添加至本發明組成物。典型地,本發明組成物含有一種或多種安定劑,例如抗氧化劑諸如伊佳諾(Irganox)1010及伊佳弗(Irgafos)168皆係由汽巴特用化學品公司(Ciba Specialty Chemicals)供應。於擠塑處理或其它熔體處理前,聚合物典型係以一種或多種安定劑處理。其它聚合物添加
劑包括但非限於紫外光吸收劑、抗靜電劑、顏料、染料、孕核劑、填充劑、滑脫劑、阻燃劑、塑化劑、加工助劑、潤滑劑、安定劑、煙霧抑制劑、黏度控制劑、防結塊劑、離型劑、耐燃劑、防蝕添加劑及耐刮/耐玷污添加劑、抗微生物劑、抗靜電劑、及交聯劑。
本發明組成物可包含如前文所述之兩個或多個適當實施例之組合。
2.包含至少三種組分之組成物
對包含a)至少一種烯烴多嵌段聚合物;b)至少一種官能化烯烴系聚合物;及任選地,c)至少一種熱塑性聚胺基甲酸酯之組成物,經常較佳以組成物總重為基準,官能化烯烴系聚合物之存在量係小於或等於20wt%,更佳小於或等於15wt%,及又更佳小於或等於10wt%。
於一個實施例中,以組成物總重為基準,該組成物包含15至35wt%,及較佳20至30wt%熱塑性聚胺基甲酸酯。
於另一個實施例中,以組成物總重為基準,該組成物包含55至80wt%及較佳60至75wt%烯烴多嵌段異種共聚物。較佳烯烴多嵌段異種共聚物為乙烯/α-烯烴異種共聚物。較佳α-烯烴為C3
-C10
α-烯烴,及更佳係選自於由丙烯、1-丁烯、1-己烯及1-辛烯所組成之組群,及更佳為1-辛烯。
於另一個實施例中,以組成物總重為基準,該組成物包含55至80wt%及較佳60至75wt%烯烴多嵌段異種共聚物。較佳烯烴多嵌段異種共聚物為乙烯/α-烯烴異種共聚物。較佳α-烯烴為C3
-C10
α-烯烴,及更佳係選自於由丙烯、
1-丁烯、1-己烯及1-辛烯所組成之組群,及更佳為1-辛烯。
於一個實施例中,以組成物總重為基準,該組成物包含5至10wt%官能化烯烴系聚合物;15至35wt%熱塑性聚胺基甲酸酯;及55至80wt%烯烴多嵌段異種共聚物。較佳烯烴多嵌段異種共聚物為乙烯/α-烯烴異種共聚物。較佳α-烯烴為C3
-C10
α-烯烴,及更佳係選自於由丙烯、1-丁烯、1-己烯及1-辛烯所組成之組群,及更佳為1-辛烯。
於一個實施例中,以組成物總重為基準,該組成物包含5至10wt%官能化烯烴系聚合物;20至30wt%熱塑性聚胺基甲酸酯;及60至75wt%烯烴多嵌段異種共聚物。較佳烯烴多嵌段異種共聚物為乙烯/α-烯烴異種共聚物。較佳α-烯烴為C3
-C10
α-烯烴,及更佳係選自於由丙烯、1-丁烯、1-己烯及1-辛烯所組成之組群,及更佳為1-辛烯。
3.本發明組成物之添加劑
前述包含兩種或多種組分或至少三種組分之組成物視需要可包含一種或多種添加劑。諸如製程油類、滑脫劑、抗阻塞劑、AO、UV、填充劑等添加劑可添加至本發明組成物。典型地,本發明組成物含有一種或多種安定劑,例如抗氧化劑諸如伊佳諾1010及伊佳弗168皆係由汽巴特用化學品公司供應。於擠塑處理或其它熔體處理前,聚合物典型係以一種或多種安定劑處理。其它聚合物添加劑包括但非限於紫外光吸收劑、抗靜電劑、顏料、染料、孕核劑、填充劑、滑脫劑、阻燃劑、塑化劑、加工助劑、潤滑劑、安定劑、煙霧抑制劑、黏度控制劑、防結塊劑、離型劑、
耐燃劑、防蝕添加劑及耐刮/耐玷污添加劑、抗微生物劑、抗靜電劑、及交聯劑。
本發明組成物可包含如前文所述之兩個或多個適當實施例之組合。
5.包含烯烴系聚合物及至少一種含酐之化合物及/或至少一種含羧酸基化合物之本發明組成物
較佳本發明組成物含有下列組分:a)至少一種烯烴多嵌段異種共聚物;b)至少一種熱塑性聚胺基甲酸酯;及c)至少一種官能化烯烴系聚合物係由烯烴系聚合物及至少一種含酐之化合物及/或至少一種含羧酸基化合物所形成。
於一個實施例中,以組成物總重為基準,該官能化烯烴系聚合物之存在量係小於或等於20wt%,較佳小於或等於15wt%,更佳小於或等於10wt%,及又更佳小於或等於5wt%。於較佳實施例中,以組成物總重為基準,該官能化烯烴系聚合物之存在量係小於或等於10wt%,及較佳小於或等於5wt%。
於另一個實施例中,組成物包含10至90wt%熱塑性聚胺基甲酸酯,較佳如此處所述,及90至10wt%至少一種烯烴多嵌段異種共聚物,重量百分比係以該兩種成分之總重為基準,於又一個實施例中,組成物包含1至10wt%官能化烯烴系聚合物。
於另一個實施例中,以組成物總重為基準,該組成物包含10至50wt%,較佳25至40wt%,及更佳25至37wt%熱塑性聚胺基甲酸酯,較佳如此處所述。
於另一個實施例中,以組成物總重為基準,該組成物包含55至80wt%,較佳60至75wt%,及更佳63至75wt%烯烴多嵌段異種共聚物,較佳如此處所述。
於另一個實施例中,以組成物總重為基準,該組成物包含55至80wt%,較佳60至75wt%,及更佳63至75wt%烯烴多嵌段異種共聚物,較佳如此處所述。較佳該烯烴多嵌段異種共聚物為乙烯多嵌段異種共聚物,及該α-烯烴係選自於由丙烯、1-丁烯、1-己烯及1-辛烯所組成之組群,且更佳為1-辛烯。
於一個實施例中,以組成物總重為基準,該組成物包含1至10wt%官能化烯烴系聚合物;15至50wt%熱塑性聚胺基甲酸酯,較佳係如此處所述;及55至80wt%烯烴多嵌段異種共聚物。較佳該烯烴多嵌段異種共聚物為乙烯多嵌段異種共聚物,及該α-烯烴係選自於由丙烯、1-丁烯、1-己烯及1-辛烯所組成之組群,且更佳為1-辛烯。
於另一個實施例中,以組成物總重為基準,該組成物包含1至10wt%官能化烯烴系聚合物;25至40wt%熱塑性聚胺基甲酸酯,較佳係如此處所述;及60至75wt%烯烴多嵌段異種共聚物。較佳該烯烴多嵌段異種共聚物為乙烯多嵌段異種共聚物,及該α-烯烴係選自於由丙烯、1-丁烯、1-己烯及1-辛烯所組成之組群,且更佳為1-辛烯。
於一個實施例中,以組成物總重為基準,該組成物包含1至10wt%官能化烯烴系聚合物;15至50wt%熱塑性聚胺基甲酸酯,較佳係如此處所述;及55至80wt%乙烯多嵌段
異種共聚物,較佳如此處所述。較佳該α-烯烴係選自於由丙烯、1-丁烯、1-己烯及1-辛烯所組成之組群,且更佳為1-辛烯。
於另一個實施例中,以組成物總重為基準,該組成物包含1至10wt%官能化烯烴系聚合物;25至40wt%熱塑性聚胺基甲酸酯,較佳係如此處所述;及65至75wt%乙烯多嵌段異種共聚物,較佳如此處所述。較佳該α-烯烴係選自於由丙烯、1-丁烯、1-己烯及1-辛烯所組成之組群,且更佳為1-辛烯。
於另一個實施例中,該烯烴多嵌段異種共聚物之存在量係大於或等於50wt%及該聚胺基甲酸酯之存在量係小於或等於50wt%,此處兩種百分比係以烯烴多嵌段異種共聚物與該聚胺基甲酸酯之總重為基準。該量較佳為由50至90wt%烯烴多嵌段異種共聚物,及由45至10wt%熱塑性聚胺基甲酸酯,及更佳由55至85wt%烯烴多嵌段異種共聚物,及由45至15wt%熱塑性聚胺基甲酸酯。於另一個實施例中,組成物包含55至80wt%烯烴多嵌段異種共聚物,及由45至20wt%熱塑性聚胺基甲酸酯。用量經選擇獲得總量100wt%。由50wt%至90wt%烯烴多嵌段異種共聚物之全部個別數值及小範圍皆係含括於此處也揭示於此處。由50wt%至10wt%聚胺基甲酸酯之全部個別數值及小範圍皆係含括於此處且係揭示於此處。較佳該烯烴多嵌段異種共聚物為乙烯多嵌段異種共聚物,而α-烯烴係選自於由丙烯、1-丁烯、1-己烯及1-辛烯所組成之組群,更佳為1-辛烯。
於另一個實施例中,本發明組成物包含50wt%或以上且較佳60wt%或以上烯烴多嵌段異種共聚物,及50wt%或以下且較佳40wt%或以下熱塑性聚胺基甲酸酯。於一個實施例中,該組成物包含50wt%至80wt%,且較佳55wt%至77wt%烯烴多嵌段異種共聚物;及20wt%至50wt%,且較佳23wt%至45wt%熱塑性聚胺基甲酸酯;此處兩個百分比皆係以烯烴多嵌段異種共聚物與聚胺基甲酸酯之組合重量為基準。較佳該烯烴多嵌段異種共聚物為乙烯多嵌段異種共聚物,而α-烯烴係選自於由丙烯、1-丁烯、1-己烯及1-辛烯所組成之組群,更佳為1-辛烯。
於另一個實施例中,以組成物總重為基準,本發明組成物包含大於85wt%,較佳大於90wt%,及更佳大於95wt%烯烴多嵌段異種共聚物與熱塑性聚胺基甲酸酯之組合重量。較佳該烯烴多嵌段異種共聚物為乙烯多嵌段異種共聚物,而α-烯烴係選自於由丙烯、1-丁烯、1-己烯及1-辛烯所組成之組群,更佳為1-辛烯。
若實施本發明所使用之組成物包含如前文討論之聚合物組分以外之組分,例如填充劑、顏料等,則以摻合物總重為基準,烯烴多嵌段異種共聚物、熱塑性聚胺基甲酸酯及官能化烯烴系聚合物之組合較佳係占大於85wt%,較佳大於90wt%及更佳大於95wt%。
於一個實施例中,實施本發明所使用之組成物使用ASTM D-1238(190℃,2.16千克負載)測定,具有熔體指數(I2
)由0.01至100,較佳由0.1至50,及更佳由1至40,及又更
佳由5至40克/10分鐘。於另一個實施例中,該組成物具有I2
大於或等於0.01,較佳大於或等於1且更佳大於或等於5克/10分鐘。於另一個實施例中,該組成物具有I2
小於或等於100,較佳小於或等於50且更佳小於或等於20克/10分鐘。組成物之I2
係於淨摻合物測定,亦即不含其它可能顯著影響I2
之測量之摻合物測定。
於另一個實施例中,該等組成物藉DSC測定,具有百分結晶度小於或等於50%,較佳小於或等於30%,及更佳小於或等於20%。於一個實施例中,此等聚合物具有百分結晶度於2%至50%,包括由2%至50%之全部個別數值及小範圍。組成物之結晶度係於淨摻合物測定,亦即不含其它可能顯著影響結晶度之測定之成分之摻合物。
於另一個實施例中,該等組成物具有密度大於或等於0.855,較佳大於或等於0.86,及更佳大於或等於0.87克/立方厘米(g/cm3
或g/cc)。於另一個實施例中,該等組成物具有密度小於或等於1,較佳小於或等於0.97,及更佳小於或等於0.96,及甚至小於或等於0.95克/立方厘米。於一個實施例中,密度係由0.855至0.97,較佳由0.86至0.95,及更佳由0.865至0.93克/立方厘米。組成物之密度係於淨摻合物測定,亦即不含可能顯著影響密度之測定之其它組分之一種摻合物。於該等實施例中,其中組成物包含一種或多種填充劑例如硫酸鋇、滑石等,依據填充劑之本質及填充劑數量等決定,最大密度可超過1克/立方厘米,例如最大密度可趨近於或超過1.4克/立方厘米。
於另一個實施例中,淨組成物且呈製造形式具有抗拉強度由5至40,較佳由8至30及又更佳由9至20百萬巴司卡(MPa)。
於另一個實施例中,淨組成物且呈製造形式根據ASTM D-638-03測定,具有於機器方向及交叉機器方向之伸長率由50至600,或由50至500。
於另一個實施例中,呈淨形式之組成物具有熔體強度由0.5至50,及更佳由0.5至20及又更佳由0.5至10厘牛頓(cN)。
於另一個實施例中,呈淨形式之組成物於室溫或於23℃具有表面張力為10至100及更佳由20至70及又更佳由30至50達因/厘米(dyn/cm)。
於另一個實施例中,呈淨形式之組成物於室溫或於23℃具有表面張力為大於或等於32,更佳大於或等於33及又更佳大於或等於35dyn/cm。
於另一個實施例中,本發明組成物當通過扁平被覆懸吊器壓模,該壓模厚40密耳及寬2呎,於200℃壓模溫度(180℃-190℃區段溫度)於80磅/小時擠塑時,可產生表面能大於35達因/厘米。
於另一個實施例中,本發明組成物被成形為擠塑薄片,擠塑薄片於120℃加熱老化500小時(ASTM D-882-02)後,維持其原先伸長率之至少50%,較佳至少60%。
於另一個實施例中,本發明提供如前文討論之此等組成物,且其中烯烴多嵌段異種共聚物,且較佳為乙烯/α-烯
烴多嵌段異種共聚物係呈連續相存在,或與熱塑性聚胺基甲酸酯呈共通連續相存在。
於另一個實施例中,本發明提供如前文討論之此等組成物,且其中烯烴多嵌段異種共聚物,且較佳為乙烯/α-烯烴多嵌段異種共聚物係與熱塑性聚胺基甲酸酯呈共通連續相存在。
本發明組成物可經由將一種或多種烯烴多嵌段異種共聚物,且較佳一種或多種乙烯/α-烯烴多嵌段異種共聚物與一種或多種熱塑性聚胺基甲酸酯組合而製備。典型地,本發明組成物係藉後反應器摻混聚合物組分(烯烴多嵌段異種共聚物、聚胺基甲酸酯及官能化烯烴系聚合物)而製備。後反應器摻混之說明例為擠塑,其中兩種或多種固體聚合物進給入擠塑機,以物理方式混合呈實質均質組成物。本發明組成物可經交聯及/或經發泡。於一較佳實施例中,本發明組成物可經由於熔體方法中摻混各個組分而製備。於又一個實施例中,該熔體方法為熔體擠塑方法,且較佳為「線內」混料方法。
於另一個實施例中,組成物進一步含有聚丙烯聚合物組分,諸如丙烯均聚物、丙烯與乙烯或至少一種α-烯烴之共聚物、或均聚物及共聚物之摻合物、孕核均聚物、孕核共聚物、或均聚物與共聚物之孕核摻合物。於丙烯共聚物中之α-烯烴可為1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯或4-甲基-1-戊烯。乙烯為較佳共聚單體。共聚物可為隨機共聚物或嵌段共聚物或隨機共聚物與嵌段共聚物之摻合
物。聚合物也可為分支聚合物。如此,此種組分較佳係選自於由聚丙烯均聚物及丙烯/乙烯共聚物,或其混合物所組成之組群。此種組分具有熔體流速(MFR)(230℃及2.16千克重量)由0.1克/10分鐘至150克/10分鐘,較佳由0.3克/10分鐘至60克/10分鐘,更佳由0.8克/10分鐘至40克/10分鐘,及最佳由0.8克/10分鐘至25克/10分鐘。由0.1克/10分鐘至150克/10分鐘之全部個別數值及小範圍皆係含括於此處且係揭示於此處。本組分也具有密度由0.84克/立方厘米至0.92克/立方厘米,更佳由0.85克/立方厘米至0.91克/立方厘米,及最佳由0.86克/立方厘米至0.90克/立方厘米。由0.84克/立方厘米至0.92克/立方厘米之全部個別數值及小範圍皆係含括於此處且係揭示於此處。此種組分可具有高於125℃之熔點。
如此處使用,「孕核」係指已經藉添加孕核劑諸如米雷德(Millad)而改性之聚合物,米雷德為市面上得自米利肯公司(Milliken)之二苄基山梨糖醇。也可使用其它習知孕核劑。
諸如製程油、滑脫劑、、抗阻塞劑、抗氧化劑、紫外光吸收劑、填充劑等添加劑可添加至此處所述之任一種本發明組成物。典型地,組成物含有一種或多種安定劑,例如抗氧化劑諸如伊佳諾1010及伊佳弗168,皆係由汽巴特用化學公司供應。經封阻之酚系抗氧化劑之一個實例為伊佳諾1076抗氧化劑,得自汽巴嘉基公司(Ciba-Geigy Corp.)。於擠塑處理或其它熔解過程之前,聚合物典型係使用一種或多種安定劑處理。其它聚合物添加劑包括但非限於紫外
光吸收劑、去靜電劑、顏料、染料、孕核劑、填充劑、滑脫劑、阻燃劑、塑化劑、加工助劑、潤滑劑、安定劑、煙霧抑制劑、黏度控制劑及防結塊劑。額外添加劑包括但非限於表面張力改性劑、顏料、製程油、蠟、發泡劑、抗阻塞劑、發泡劑、去靜電劑、離型劑、發泡劑(blowing agents)、發泡劑(foaming agents)、去靜電劑、離型劑、阻燃劑、耐磨及耐刮擦玷染添加劑、抗微生物劑、消靜電劑、及交聯劑。
本發明組成物可包含如此處所述之兩個或多個適當實施例之組合。
前文說明包含兩種或多種組分或包含至少三種組分之組成物可用於多項不同用途。例如,本發明提供包含由如此處所述之本發明組成物所形成之至少一個組件之一種物件。本發明組成物特別適合用於射出模製物件、吹塑模製物件、頂模製物件、擠塑薄片、黏著劑及擠塑薄片間之繫結層、鑄塑薄片間之繫結層、薄膜間之繫結層及輪廓、纖維、與分散體(水性分散體及非水性分散體)間之繫結層。額外物件包括地毯組件;人造皮革;人造草皮;黏著劑;織物;分散體;電線鞘套;電纜;保護性罩袍;被覆物;經被覆之物件;層合物件;泡沫體層合物;鞋組件諸如鞋外底、鞋中底及鞋單底;通稱塑膠鞋(例如靴子、涼鞋及高統向皮套靴);或合成皮件及天然皮件;或汽車產品(例如安全氣囊、頭靠、扶手、地毯底層、上漆汽車零組件等)及凱弗
勒(KEVLAR)之黏著劑。
於另一個實施例中,該物件為汽車表皮諸如儀表板皮或門板皮;遮雨篷;防水布;屋頂建材(例如全部供屋頂用途之環氧樹脂系基材、胺基甲酸酯系基材或丙烯酸系基材之黏著劑,諸如用於絕緣連結、液體屋頂、外牆密封劑、膨大關節、濕室密封劑、瀝青屋頂、丙烯酸系黏著屋頂、瀝青連結、及PUR黏著重新裝潢);方向盤;粉體塗裝;粉末潑濺模製;耐用性消費品;握把;手柄;電腦組件;皮帶;嵌飾;鞋組件;輸送帶或計時帶;潤滑劑及機油組分;纖維;薄膜、各種尺寸之薄膜包裹物;織物;人造皮革;射出模製物件諸如射出模製玩具及/或上漆玩具;人造草皮;人造皮革;凱弗勒黏著劑;薄膜;各種尺寸之薄膜包裹物;分散體;粉體塗裝、粉末潑濺模製品或旋轉鑄塑模製品(典型地各自有小於950微米之粒徑)、耐用性消費品、握把、手柄、電腦組件(例如數字小鍵盤)、皮帶、織物/聚胺基甲酸酯(PU)泡沫體(例如嵌飾及鞋)用之黏著劑、黏著劑(熱熔黏著劑或其它黏著劑)例如用於黏合耐磨層至擠塑物件、輸送帶及計時帶、織物、地毯、人造草皮、被覆物、電線及電纜、及雨衣及類似之保護性罩袍。
特定用途包括聚胺基甲酸酯薄膜及泡沫體之黏著劑及聚酯之黏著劑;染料、塗料黏著劑及塗料黏著致能劑;焊接用途;汽車內飾及外飾;聚合物組成物之相容性增強劑;及聚合物組成物之韌化劑。
特別,本發明組成物可用於下列用途:(a)欲使用目前
製鞋業所用之標準聚胺基甲酸酯黏著劑系統來組裝之鞋外底、鞋中底及鞋單底、及加勁件,(b)使用目前製鞋業所使用之聚胺基甲酸酯塗料來塗覆鞋底及中底,及(c)頂模製聚烯烴及二組分式聚胺基甲酸酯用於形成多層鞋底及中底。此外,本發明組成物可用於其它用途,諸如汽車用途及建築用途。汽車用途例如包括但非限於製造緩衝桿束帶、垂直面板、軟性TPO表皮、內飾條及門板皮。建築用途包括但非限於製造家具及玩具。
額外用途包括黏著共同擠塑薄膜,此處一種或多種基材可與官能基諸如羥基可相容或可反應,以及聚烯烴系薄膜積層至其它極性基材(例如玻璃積層)。額外用途包括黏著至極性基材之人造皮革,諸如聚胺基甲酸酯、聚氯乙烯(PVC)及其它。人造皮革用於汽車內飾黏著至聚胺基甲酸酯來供座椅、頭部襯墊使用。
本發明組成物也適合用於健康與衛生用品,諸如拭巾、清潔巾、泡沫體或可直接染色纖維。本發明組成物可用來增強彈性體對新穎膜結構之親水性用於分離或透氣。本發明組成物也適合用於汽車用之金屬結構或紡織品結構上作為可自我黏著之彈性體。如前文討論,本發明組成物適合用於對極性聚合物有較高交互作用之摻合物及相容性增強劑,諸如TPU、EVA、PVC、PC、PET、PLA(聚乳酸)、聚醯胺酯及PBT。此等組成物可用於製鞋、汽車、消費品、耐久材、電器、電器機殼、嵌飾及輸送帶等用之新穎化合物。
本發明組成物也可用作為天然纖維與其它聚烯烴間之相容性增強劑來用於諸如木材黏結配方或纖維素黏結配方等用途。本發明組成物也可用來與一種或多種聚醚嵌段醯胺之摻合物,諸如得自亞奇瑪公司(Arkema)之琵貝士(Pebax)聚合物。本發明組成物也可用作尼龍之耐衝劑性改性劑。此外,本發明組成物之胺基可經質子化或經烷化來形成用作為抗微生物劑之第四氮或離子單體聚合物。
本發明組成物也可用於提升與填充劑諸如二氧化矽、碳黑或黏土之交互作用,供用於調色劑、輪胎、被覆物或其它化合物之配方。本發明組成物也可用於機油黏度改性劑、機油分散劑、衣著之可染色或可印花纖維、塗料黏著促進劑、玻璃、金屬及PVDC障壁樹脂用黏著劑、分散體、底漆成分及篩選劑。
如此,本發明也提供一種經塗漆之基材、如此處所述由本發明組成物所形成之基材、及包含丙烯酸系聚合物、醇酸樹脂、纖維素系材料、蜜胺樹脂、尿烷樹脂、胺基甲酸酯樹脂、聚酯樹脂、乙酸乙烯酯樹脂、多元醇及醇類中之至少一者之塗料。於又一個實施例中,該塗料為水性塗料。於另一個實施例中,該塗料為有機溶劑系塗料。
本發明之此一實施例用於寬廣多種塗料配方之效果良好。溶劑調配之塗料及被覆物之主要成分為溶劑、黏結劑、顏料、及添加劑。於塗料中,黏結劑與溶劑之組合稱作為塗料載媒劑。顏料及添加劑係分散於載媒劑內部。各成分之含量隨特定塗料而改變,但溶劑傳統上占總配方高達約
60%。典型溶劑包括甲苯、二甲苯、異丁酮、甲基異丁基甲酮及水。黏結劑占約30wt%,顏料占7至8wt%及添加劑占2至3wt%。塗料配方中所使用之若干聚合物及其它添加劑包括:丙烯酸系聚合物、醇酸樹脂、纖維素系材料諸如乙酸丁酸纖維素、蜜胺樹脂、胺基甲酸酯樹脂、聚酯樹脂、乙酸乙烯酯樹脂、尿烷樹脂、多元醇類、醇類、無機材料諸如二氧化鈦(金紅石)、雲母片、氧化鐵、二氧化矽、鋁等。
本發明也提供一種頂模製物件,該物件係由一極性基材及如此處所述由本發明組成物所形成之一模製頂層所形成之物件。於另一個實施例中,本發明提供一種頂模製物件,該物件係由包含如此處所述之本發明組成物所形成之一基材及一包含極性材料之模製頂層所形成之物件。於又一個實施例中,該物件係呈握把、手柄或皮帶形式。
於另一個實施例中,本發明提供一種頂模製物件,包含聚碳酸酯作為具有可變厚度之基片,且較佳至少有紋理表面,於該有紋理表面上於140℃之中等溫度典型地藉壓縮模製法可黏附本發明組成物。此種物件具有絕佳黏著性。此種物件進一步使用習知熔接技術諸如加壓及加熱而與聚烯烴層合;或有紋理表面之第二聚碳酸酯薄片可黏附至本發明組成物薄膜之暴露面。
本發明也提供包含一第一層及一第二層之一種層合結構,該第一層係由如此處所述之本發明組成物所形成,以及該第二係由包含極性材料之組成物所形成。於又一個實施例中,多層中之一層係呈泡沫體形式。於另一個實施例
中,多層中之一層係呈織物形式。於又一個實施例中,層合結構係呈遮雨篷、防水布或汽車外皮或方向盤形式。
於另一個實施例中,本發明提供一種層合物結構,包含聚碳酸酯作為具有可變厚度之基片,且較佳至少有紋理表面,於該有紋理表面上於140℃之中等溫度典型地藉壓縮模製法可黏附本發明組成物。此種層合物顯示具有絕佳黏著性;例如於聚烯烴以濃度為1.1wt%之第二胺基官能化之情況下,具有抗撕強度為1牛頓/毫米。此種物件進一步使用習知熔接技術諸如加壓及加熱而與聚烯烴層合。此外,有紋理表面之第二聚碳酸酯薄片可層合於本發明組成物上方(紋理表面位於界面)。
本發明之另一實施例為聚碳酸酯薄膜與聚烯烴薄膜之多層層合物結構,二薄膜係插層用於提高終結構體之韌度。另一個實施例為彈性體被覆物沈積於聚碳酸酯表面上之一種本發明組成物,來提供一種於約160℃之熱成形溫度容易熱成形之耐刮組裝塗層。
本發明也提供一種包含一第一組件及一第二組件之模製物件,該第一組件係由極性材料所形成,以及該第二組件係由如此處所述之本發明組成物所形成。於又一個實施例中,該物件係呈汽車表皮、嵌飾、鞋、輸送帶、計時帶或耐久消費品形式。
「層合物」、「層合」等詞表示兩層或多層例如薄膜層彼此緊密接觸。層合物包括載有被覆物之模製物件。層合物並非摻合物,但層合物中之一層或多層可包含摻合物。
「極性」、「極性聚合物」等詞表示該聚合物分子有永久性偶極,亦即聚合物分子有一正極端及一負極端。換言之,極性分子中之電子於該分子之各個原子間並未共享。相反地,「非極性」、「非極性聚合物」等詞表示該聚合物分子不具有永久性偶極,亦即該聚合物不具有一正極端及一負極端。於非極性分子中之電子大致上為該分子之多個原子間所共享。大部分烴液體及烴聚合物為非極性。
經以羧基、羥基等取代之聚合物常為極性聚合物。由非極性聚合物所製備之物件具有相對低表面能,亦即低於約32達因/厘米(dyne/cm);而由極性聚合物所製備之物件具有相對高表面能,亦即32或以上達因/厘米。本發明非極性材料典型包含一種或多種非極性熱塑性烯烴聚合物,典型為彈性體,不含任何顯著量之極性官能基,例如羥基、羧基、羰基、酯基、醚基、醯胺基、硫醇基、鹵陰離子等基團。本發明之極性材料典型包含含有一個或多個極性官能基之一種或多種聚合物。典型包含一個或多個極性官能基之聚合物包括但非限於聚酯類、聚醚類、聚乳酸、聚碳酸酯類、尼龍類、聚硫化物類、聚鑛類、聚胺基甲酸酯類、聚乙烯醇、聚(乙酸乙烯酯)、聚(乙烯氯)、丙烯腈、ABS、聚醯胺酯類、及聚矽氧烷類。
「非顯著含量之極性官能基」等術語表示一種聚合物不含顯著量之極性官能基來對由該聚合物所製成之物件賦與至少約32達因/厘米之表面能。
「頂模製」等術語係指一種樹脂被射出進入含有預先
放置之基材之模具內部且模製於此基材頂上之一種製程。頂模製典型係用於藉將一種樹脂頂模製於另一種聚合物基材上,來改良終產物之效能與性質。頂模製可用來形成無縫整合部件。頂模製部件之實例包括於動力工具上及廚房器皿上之可撓性握把手柄,其提供額外抓握性質而無機械組裝通常擔憂之衛生考量。基材可為任一種適當材料諸如塑膠、金屬或陶瓷部件。
「模製頂層」等術語係指包含至少二部分(一射出模製部分及一基材)連結在一起之一種物件。於射出模具外側,射出模製部分係位於基材頂上。可使用黏著劑來將射出模製部件黏合至基材。基材可為任一種適當材料諸如塑膠、金屬或陶瓷部件。
本發明組成物可施用至其上之基材包括寬廣多種材料,包括極性及非極性,諸如但非限於聚合物、金屬、木材、混凝土、玻璃、陶瓷、及此等材料中之二者或多者之各種複合物。另外,此等材料可施用至由包含該材料之本發明組成物所形成之一物件。
施用方法包括塗刷、印刷、染色、頂模製等,包括個別方法之任一種變化,諸如展塗法、噴霧法、浸塗法、擠塑法及其它方法。本發明組成物可於施用至基材之前、之中或之後交聯,且可以任何方便之方式交聯,例如過氧化物、硫、水分、矽烷、輻射、加熱等。於一個實施例中,本發明組成物係施用至基材,本發明組成物係於施用時及/或於施用後交聯。用於交聯,本發明組成物通常含有不飽
和度,例如含二烯之PO。
於一個實施例中,本發明組成物可用來形成極性材料與非極性材料間之繫結層,特別為極性聚合材料與非極性聚合材料間之繫結層,例如非極性PO諸如聚乙烯或聚丙烯之薄膜層與極性聚合物例如聚乳酸(PLA)或聚醯胺或聚酯之薄膜層間之繫結層。本發明組成物特別適合用作為黏合如下二者之繫結層:a)聚乙烯薄膜或聚丙烯薄膜,或模製物件之聚乙烯表面或聚丙烯表面黏合至b)乙烯/丙烯酸共聚物(EAA)或PLA共聚物或聚伸乙基對苯二甲酸酯(PET)之薄膜或模製物件表面。任一種組合共同擠塑、擠塑層合、黏著層合及/或發泡鑄塑或發泡擠塑之方法皆可用於形成此等層合結構,包括其中一層包含泡沫體之結構。
本發明組成物可用於分散體,諸如水系分散體來用作為烯烴鞋之底劑,用來促進與聚胺基甲酸酯黏膠及皮革之黏著;織物被覆物之黏著(黏著至PET、尼龍、PP、包含POE、EPDM或其它非極性彈性體之富彈性體TPO,或其組合等)。
總而言之,本發明組成物可用於黏著用途,諸如頂模製用途、塗刷用途及印刷用途。組成物也可用於染色用途。特定黏著用途包括於汽車用途中對聚胺基甲酸酯類之黏著劑,諸如儀表板表皮及門板表皮;鞋用途之黏著劑諸如各鞋組件;及EPDM輸送帶中對聚酯之黏著劑。由本發明組成物所製備之水性分散體可用作為鞋類之黏著劑來黏合聚烯烴層及聚胺基甲酸酯層。基於本發明組成物之水性分散體可用作為烯烴系鞋組件之底劑,來促進與聚胺基甲酸酯黏
膠之黏著性及對皮革之黏著性。額外應用包括織物被覆物之黏著劑(例如黏著至PET、尼龍、PP、包含POE、EPDM或其它非極性彈性體之富彈性體TPO,或其組合)。本發明組成物也可用於被覆物、塗料、黏著劑、黏膠、薄膜、可印刷表面、可染色薄膜及纖維、人造皮革、防護衣、人造草皮、地毯纖維、紡織品、醫療供應品(例如血袋及管子)、玩具、可撓性頂模製貨品、軟性握把、運動衣等作為組件;或用於期望黏著至聚烯烴之任何用途中作為組件。額外用途係說明於此處。
額外特佳應用包括汽車熱成形皮、PU泡沫體黏著(較佳未使用目前基於氯化順丁烯二酸化聚烯烴之水性底劑)、家庭用包裹物-此處要求高水蒸氣通透率(100%派理珊2103-70A可滿足此項需求)及對聚丙烯編織物(稀布)有良好黏著性;黏著薄膜(吹塑或鑄塑);共同擠塑薄膜,此處POE/TPU係用作為薄黏著劑繫結層(例如需要使用PU黏膠來黏合之屋頂構件)。於此等情況下,本發明組成物經常係與適當二醇、異氰酸酯、POE及/或增容化劑共同使用。本發明組成物可獲得黏著至極性材料之表面能增高(大於37達因/厘米)。若TPU為全部脂肪族(不含芳香度,不含不飽和度)-則POE/TPU系統可作為耐候被覆層(而與黏著劑繫結層相反)。
於一個實施例中,本發明為一種對包含低表面能材料,亦即非極性材料賦與高頻HF焊接性及/或印刷性之方法。HF焊接性允許聚烯烴薄片或薄膜用於諸如屋頂構件、
文具、人造皮革等用途,其中因成本/效能優勢及可回收循環利用故以聚烯烴為佳。HF熔接材料及程序為技藝界所已知,大致上述於US2004/0077791。已知方法包括添加沸石或含極性官能基之樹脂,例如經MAH接枝樹脂或EAA、EEA、EMA、EBA或EMAA共聚物添加至非極性烯烴系樹脂,隨後該非極性聚合物接受HF熔接或印刷。但此等方法通常於類似條件下使用類似用量之類似材料,相對於由本發明之此一實施例所得結果,獲得之熔接性及/或印刷性結果通常為較差。
於另一個實施例中,本發明為一種對包含低表面能材料之一物件賦與塗漆性、印刷性、染色性及頂模製性中之至少一者之方法。
本發明之此一實施例用於寬廣多種塗料配方之效果良好。溶劑調配之塗料及被覆物之主要成分為溶劑、黏結劑、顏料、及添加劑。於塗料中,黏結劑與溶劑之組合稱作為塗料載媒劑。顏料及添加劑係分散於載媒劑內部。各成分之含量隨特定塗料而改變,但溶劑傳統上占總配方高達約60%。典型溶劑包括甲苯、二甲苯、異丁酮、甲基異丁基甲酮及水。黏結劑占約30wt%,顏料占7至8wt%及添加劑占2至3wt%。塗料配方中所使用之若干聚合物及其它添加劑包括:丙烯酸系聚合物、醇酸樹脂、纖維素系材料諸如乙酸丁酸纖維素、蜜胺樹脂、胺基甲酸酯樹脂、聚酯樹脂、乙酸乙烯酯樹脂、尿烷樹脂、多元醇類、醇類、無機材料諸如二氧化鈦(金紅石)、雲母片、氧化鐵、二氧化矽、鋁等。
以非限制性實例舉例說明,本發明組成物可用於促進下列組分間之黏著:(i)PU-熱固性泡沫體及聚烯烴彈性體(POE),特別係作為擠塑薄片、薄膜及輪廓件間之繫結層;(ii)POE/pd-TPU吹塑薄膜;(iii)淨TPU及POE,(iv)丁二烯橡膠及TPU或熱塑性硫化物(TPV),諸如EP 0 468 947所述;(v)尼龍或其它極性塑膠及交聯氯化聚乙烯或EPDM於擠塑法或模製法,(vi)聚丙烯及TPU纖維,例如於地毯、人造草皮等;(vii)極性填充劑及非極性材料,例如電線及電纜絕緣、被覆物等;(viii)熱熔黏著劑及極性基材;(ix)POE及pd-TPU於模製物件例如鞋類及汽車;以及(x)可製造多種物件例如薄膜之水性分散體。
本發明組成物可施用至其上之基材包括寬廣多種材料,包括極性及非極性,諸如但非限於聚合物、金屬、木材、混凝土、玻璃、陶瓷、及此等材料中之二者或多者之各種複合物。另外,此等材料可施用至由包含該摻合物之一物件。施用方法包括塗刷、印刷、染色、頂模製等,包括個別方法之任一種變化,諸如展塗法、噴霧法、浸塗法、擠塑法及其它方法。本發明組成物可於施用至基材之前、之中或之後交聯,且可以任何方便之方式交聯,例如過氧化物、硫、水分、矽烷、輻射、加熱等。於一個實施例中,本發明組成物係施用至基材,本發明組成物係於施用時及/或於施用後交聯。用於交聯,本發明組成物通常含有不飽和度,例如含二烯之PO及/或未經氫化之TPU。
於一個實施例中,本發明組成物作為極性材料與非極
性材料間之繫結層,特別為極性聚合材料與非極性聚合材料間之繫結層,例如非極性PO諸如聚乙烯或聚丙烯之薄膜層與極性聚合物例如聚乳酸(PLA)或聚醯胺或聚酯之薄膜層間之繫結層。本發明之pd-TPU特別適合用作為黏合聚乙烯薄膜或聚丙烯薄膜,或模製物件表面至乙烯/丙烯酸共聚物(EAA)或PLA共聚物或聚伸乙基對苯二甲酸酯(PET)之薄膜或模製物件表面之繫結層。任一種組合共同擠塑、擠塑層合、黏著層合及/或發泡鑄塑或發泡擠塑之方法皆可用於形成此等層合結構,包括其中一層包含泡沫體之結構。
於本發明之另一實施例中,提供一種物件含有由本發明組成物及聚胺基甲酸酯泡沫體所形成之薄膜,其中該薄膜係黏著至聚胺基甲酸酯泡沫體表面。此種物件包含儀表板。於又一個實施例中,本發明薄膜與聚胺基甲酸酯泡沫體間之黏著係比該泡沫體與另一薄膜(由包含本發明薄膜之相同組分,但官能化聚乙烯除外之組成物所製備)間之黏著性更強勁。
於本發明之一個實施例中,提供由本發明組成物所形成之一種薄膜。於另一個實施例中,提供含有至少兩層之一種薄膜,其中至少一層係由如此處所述之本發明組成物形成。於本發明之另一面向中,此種薄膜係經由共同擠塑或層合所形成。此種薄膜可含有如此處所述之一項或多項型態特徵,且較佳含有乙烯系聚合物與聚胺基甲酸酯之共同連續相。也提供含有含此種薄膜或由此種薄膜所形成之至少一個組件之一種物件。此種物件包括但非限於汽車內
飾部件、面板表皮、織物被覆層、真空成形輪廓件、鞋子組件、層合薄片及其它物件。此等物件可藉如此處討論之各個方法形成。
於本發明之另一個實施例中,提供一種薄膜包含至少三層,其中至少一層係由如此處所述之本發明組成物形成。於本發明之另一面向中,此種薄膜係經由共同擠塑或層合所形成。此種薄膜可含有如此處所述之一項或多項型態特徵,且較佳含有乙烯系聚合物與聚胺基甲酸酯之共同連續相。也提供含有含此種薄膜或由此種薄膜所形成之至少一個組件之一種物件。此種物件包括但非限於汽車內飾部件、面板表皮、織物被覆層、真空成形輪廓件、鞋子組件、層合薄片及其它物件。此等物件可藉如此處討論之各個方法形成。
於另一個實施例中,本發明提供一種薄膜,含有至少兩層,以及其中至少一層係由本發明組成物所形成,以及其中至少另一層係由包含乙烯/α-烯烴多嵌段異種共聚物之組成物所形成,該組成物具有熔體強度大於或等於5cN。本發明進一步提供一種包含此種薄膜或由此種薄膜所形成之物件。
本發明也提供含有至少一個由如此處所述之本發明組成物所形成之組件之物件。此種物件可藉一項或多項操作製備,包括但非限於擠塑、熱成形、吹塑、射出模製、發泡及壓延處理。於一個實施例中,如此處所述之物件為非汽車物件且係用於非汽車用途。
本發明也提供製造如此處所述之組成物及物件之方法。本發明也提供如此處所述之組成物、物件及方法之多個實施例及兩個或多個實施例之組合。
如此處引述之任何數值範圍,包括以一個單位遞增之由低值至高值之全部數值,但限制條件為低值至高值間至少分隔兩個單位。舉個實例,若陳述組成、物理或機械性質,諸如分子量、黏度、熔體指數等係由100至1,000,則意圖全部個別數值諸如100、101、102等及小範圍諸如100至144、155至170、197至200等係明示列舉於本說明書。對於含有小於1之數值或含有大於1之分數(例如1.1、1.5等)之範圍,若屬適當,一個單位可被視為0.0001、0.001、0.01或0.1。對於含有數值小於10之範圍(例如1至5),一個單位典型被視為0.1。此等僅為特別實例,於所列舉之最低值至最高值間之數值之全部可能組合皆被視為明白陳述於本案。如此處討論就熔體指數、熔體流速、分子量分布、百分結晶度、密度及其它性質引用數值範圍。
如此處使用「組成物」一詞包括構成該組成物之材料混合物,以及由該組成物之材料所形成之反應產物及分解產物。
如此處使用「摻合物」或「聚合物摻合物」等詞表示兩種或多種聚合物之摻合物。此等摻合物可溶混或不可溶混(於分子層面未相分離)。此種摻合物可經相分離也可未經相分離。此種摻合物由穿透式電子光譜術、光散射、X光散
射及其它技藝界已知方法測定,可含有或可未含有一個或多個功能部位組態。
如此處使用「聚合物」一詞係指經由將同類別或不同類別單體聚合所製備之聚合化合物。如此通稱之聚合物涵蓋均聚物一詞,通常用來指只由一類單體所製備之聚合物,及涵蓋異種共聚物一詞,如後文定義。「乙烯/α-烯烴聚合物」及「丙烯/α-烯烴聚合物」等詞係指如後文指示之異種共聚物。
如此處使用「異種共聚物」一詞係指經由至少兩類不同單體聚合所製備之聚合物。如此通稱異種共聚物包括共聚物,通常用來指由兩種不同單體所製備之聚合物,及由多於兩類不同單體所製備之聚合物。
如此處使用「烯烴系聚合物」一詞係指包含大於50莫耳百分比聚合烯烴單體例如乙烯或丙烯(以可聚合單體總重為基準),及視需要可包含一種或多種共聚單體之聚合物。
如此處使用「乙烯系聚合物」一詞係指包含大於50莫耳百分比聚合乙烯單體(以可聚合單體總重為基準),及視需要可包含一種或多種共聚單體之聚合物。此術語如此處使用並非指稱如此處所述之烯烴多嵌段異種共聚物。
如此處使用,「乙烯/α-烯烴異種共聚物」一詞係指包含大於50莫耳百分比聚合乙烯單體(以可聚合單體總重為基準),及至少一種α-烯烴之異種共聚物。此術語如此處使用並非指稱如此處所述之烯烴多嵌段異種共聚物。
如此處使用「丙烯系聚合物」一詞係指包含大於50莫耳百分比聚合丙烯單體(以可聚合單體總重為基準),及視需要可包含一種或多種共聚單體之聚合物。此術語如此處使用並非指稱如此處所述之烯烴多嵌段異種共聚物。
如此處使用,「丙烯/α-烯烴異種共聚物」一詞係指包含大於50莫耳百分比聚合丙烯單體(以可聚合單體總重為基準),及至少一種α-烯烴之異種共聚物。此術語如此處使用並非指稱如此處所述之烯烴多嵌段異種共聚物。
如此處使用,「丙烯/乙烯異種共聚物」一詞係指包含大於50莫耳百分比聚合丙烯單體(以可聚合單體總重為基準),乙烯單體及任選地,至少一種α-烯烴之異種共聚物。此術語如此處使用並非指稱如此處所述之烯烴多嵌段異種共聚物。
如此處使用「胺基反應性基團」一詞係指可與胺基反應之化學基團或化學部分。
如此處使用「羥基反應性基團」或「羥反應性基團」等詞係指可與羥基反應之化學基團或化學部分。
如此處使用「含酐化合物」一詞係指包含至少一個酐基之化學化合物。
如此處使用「含羧酸化合物」一詞係指包含至少一個羧酸基之化學化合物。
如此處使用「含胺化合物」一詞係指包含至少一個胺基之化學化合物。
如此處使用「含羥基化合物」或「含羥化合物」等詞
係指包含至少一個-OH基之化學化合物。
如此處使用「官能化烯烴系聚合物」一詞係指由烯烴系聚合物及一種或多種化合物,其各自含有至少一個官能基諸如酐、羧酸、胺、羥基或醯亞胺所形成之一種聚合物。
如此處使用「胺官能化烯烴系聚合物」一詞係指由烯烴系聚合物與一種或多種化合物且其中至少一種化合物含有至少一個胺基所形成之一種聚合物。
如此處使用「羥基官能化烯烴系聚合物」一詞係指由烯烴系聚合物與一種或多種化合物且其中至少一種化合物含有至少一個羥基所形成之一種聚合物。
如此處使用「醯亞胺官能化烯烴系聚合物」一詞係指由烯烴系聚合物與一種或多種化合物且其中至少一種化合物含有至少一個可形成醯亞胺之醯亞胺前驅物(例如參考如下實驗例)所形成之一種聚合物。
密度係根據美國測試與材料學會(ASTM)程序ASTM D792-00,方法B測定。
熔體指數(I2
)以克/10分鐘表示,係使用ASTM D-1238-01(版本C),條件190℃/2.16千克測定。表示法「I10」為熔體指數,單位為克/10分鐘,係使用ASTM D-1238-04,條件190℃/10.0千克測定。表示法「I21」為熔體指數,單位為克/10分鐘,係使用ASTM D-1238-04,條件190℃/21.6千克測定。聚乙烯典型係於190℃測定,而聚丙烯典型係於230℃測定。MFR表示丙烯系聚合物之熔體流速,且係使用
ASTM D-1238條件230℃/2.16千克測定。用於胺基甲酸酯系聚合物,包括包含此種聚合物之摻合物,但派理珊聚合物除外,熔體指數係根據ASTM D-1238條件190℃/2.16千克測定。對派理珊(派理珊2102-80A及2103-70A),熔體指數係根據ASTM D-1238條件190℃/8.7千克測定。
差動掃描量熱術(DSC)係使用裝配有RCS冷卻附件及自動採用器之TAI型號Q1000 DSC進行。使用50立方厘米/分鐘之氮氣掃除氣體流速。樣本加壓成為薄膜,於壓機中於約175℃熔解,然後通風冷卻至室溫(25℃)。材料(3-10毫克)隨後被切成直徑3毫米圓盤,小心稱重,置於輕質鋁盤(約50毫克)內然後捲邊關閉。使用下列溫度輪廓資料研究樣本之熱表現。樣本快速加熱至180℃,同溫維持3分鐘來去除任何先前之加熱史。然後樣本以10℃/分鐘冷卻速率冷卻至-90℃及於-90℃維持3分鐘。然後樣本以10℃/分鐘之加熱速率加熱至150℃。紀錄冷卻曲線及第二加熱曲線。由第二加熱曲線判定熔點(Tm)。由第一冷卻曲線判定結晶點(Tc)。
最終抗拉強度及斷裂點伸長率係根據ASTM D-638-03測定。兩項測量皆係於23℃於模切D638型IV試驗件進行。
表面張力係根據ASTM D2578-04a,方法B及DIN 53364 (1986)測定。使用亞科泰克(ARCOTEC)測試油墨,該測試油墨為具有經過界定之表面張力之流體,該表面張力係於28至56毫牛頓/米(mN/m)之範圍。測試皆係於室溫(23℃)進行。
表面能係使用亞科泰克測試油墨及得自洛塔企業公司
(Lotar Enterprises)之測試筆測定。至於各次檢查之起點,須應用有中間值之測試油墨或測試筆,例如38mN/m (dyne/cm)。若於材料表面上油墨線維持不變至少2秒時間並未轉成小滴,則材料之表面能係等於或高於該流體之表面張力。於此種情況下,有次高值之測試油墨/測試筆施加至該表面,例如40mN/m (dyne/cm)。此項檢查係使用次高表面張力值重複至一點,於該點於2秒鐘以內,流體線轉成分開的小滴。若已經於由流體線形成小滴的起點(38mN/m (dyne/cm)),則使用具有較低值之測試油墨/測試筆持續進行檢查,經常於金屬為此種情況。至於一般極限,常述及32mN/m (dyne/cm)。若表面能係低於此值,則黏著性不佳,高於此值則黏著性為良好或充分。
薄片硬度性質係使用ASTM D2240-05測定。拉力性質係根據標準測試方法ASTM D638-03測定。
熔體張力係於選定之聚合物試樣,於歌特佛(Goettfert)里歐談斯(Rheotens)熔體張力測試器於190℃溫度測定。里歐談斯測試器包含兩個倒轉輪,以恆定速度拉扯由毛細管壓模所擠塑出之熔融股線。二輪裝配有一天平來於二輪加速時測量熔體之應力反應。允許二輪加速直到股線斷裂為止。至股線斷裂之力取作為熔體張力,以厘牛頓(cN)為單位表示。
RR(V0.1/V100)係經由使用熔體流變學技術於里歐美崔科學公司(Rheometric Scientific, Inc.)ARES(先進流體計量擴大系統)動態機械光譜儀(DMS)檢驗試樣測定。試樣係
於190℃使用動態頻率模式及25毫米直徑平行板夾具有2毫米間隙來檢驗。使用應變率8%,振盪速率由0.1弧度/秒遞增至100弧度/秒,對所分析之每十進位頻率取五個資料點。各試樣(呈丸粒或呈捆包)於20,000psi(137.9百萬巴斯卡(MPa))壓力於180℃加壓1分鐘,而被壓縮成為3吋(7.62厘米)直徑x1/8吋(0.049厘米)厚度之厚板。厚板經過冷激及冷卻(經1分鐘時間)至室溫。由大塊厚板的中部切下「25毫米厚板」。然後每份25毫米直徑插入190℃之ARES內部,開始測試之前讓其平衡5分鐘。整個分析期間,試樣係維持於氮氣環境來減少氧化分解。資料的減少及操作係藉ARES2/A5:RSI Orchestrator Windows 95套裝軟體完成。RR係測量黏度相對於剪切速率曲線之比值。
異種共聚物穆尼黏度,MV,(ML 1+4於125℃)係根據ASTM D1646-04測量。加工流變學比PRR係由MV及RR根據下式計算;PRR=RR+[3.82-異種共聚物穆尼黏度(ML1+4
於125℃)]x0.3。ML係指穆尼大轉子。黏度計為孟山度公司(Monsanto)MV2000儀器。
抗拉強度及伸長率係根據ASTM D-882-02測定。試樣為擠塑薄片。
C型撕力係根據ASTM D-882-02測定。試樣為擠塑薄片。
光澤度(60度)係根據ASTM D-2457-03測定。試樣為擠塑薄片。
熱老化研究。用於各次分析,試樣(擠塑薄片)係於120℃
之對流烤爐(林伯格(Lindberg)藍烤爐(Blue Oven)型號ESP-400C-5,強制通風)加熱處理例如下列實例之表9及表10指示之時間。於此加熱處理後,試樣平衡至室溫(16小時-96小時參考ASTM D573,10.5)。然後根據ASTM D-882-02測量抗拉強度及伸長率。
水蒸氣穿透試驗(ASTM E 96/E 96M-05,英沛瑞爾(Imperial)方法)用來藉乾燥劑方法測定水蒸氣穿透率(MVT)及通透性。評估用之溫度及相對濕度分別為72℉及50%。未經層合薄膜密封於含有乾燥劑之測試皿開放口,總成置於72℉及50%相對濕度之經控制氣氛下。定期稱重來測定水蒸氣通過試驗件移動進入乾燥劑之速率。對於ASTM E 96/E 96M-05之偏壓13.3,MVT及通透性經過規度化至薄膜厚度,經由MVT及通透性分別乘以所測量之薄膜厚度來分別獲得經過規度化後之MVT及通透率係數。如此進行之原因在於通透性及MVT係與試樣之厚度有直接關係,厚度變化係與試驗件厚度及薄膜製造方法所導致之厚度變化有直接相關。
順丁烯二酐含量
經由於波數1791cm-1
之順丁烯二酐峰高對聚合物參考峰(於聚乙烯之情況下係於波數2019cm-1
)之比測定順丁烯二酐濃度。順丁烯二酐含量係經由此比值乘以適當校準常數求出。順丁烯二酐接枝聚烯烴所使用之方程式如下。
MAH(wt.%)=A*{[FTIR峰面積@ 1791cm-1
]/[FTIR峰面積2019cm-1
]+B*[FTIR峰面積@ 1712cm-1
]/[FTIR_峰面積@ 2019cm-1
]} (Eqn. 1)
校準常數A可使用C13 NMR標準品測定。依據儀器及聚合物而定,實際校準常數略有差異。於波數1712cm-1
之第二組分考慮順丁烯二酐之存在,對新鮮接枝材料則可忽略。但隨著時間的經過,順丁烯二酐易於水分之存在下轉成順丁烯二酸。依據表面積而定,於周圍條件下只須要數日即可能出現顯著水解。酸具有於波數1712cm-1
之獨特峰。方程式1之常數B係校正酐基與酸基間之消光係數差異。
試樣之製備程序係始於於加熱壓機內,於兩張保護膜之間,於150-180℃經歷1小時時間製造試樣之加壓件,典型厚0.05毫米至0.15毫米。密勒(MYLAR)及鐵氟龍(TEFLON)為保護試樣免於接觸壓台之適當保護膜。未曾使用鋁箔(順丁烯二酐與鋁產生反應)。壓台加壓(約10噸)約5分鐘。讓試樣冷卻至室溫,置於適當試樣固定件,然後於FTIR掃描。背景掃描可於各試樣掃描前進行或視需要進行。測試之精度良好,特性變異率±5%。試樣須與乾燥劑一起儲存來防止過度水解。產品中之水含量測量高達0.1wt%。但酐轉化成為酸隨溫度為可逆,但可能耗時長達1小時來完全轉化。逆轉最佳係於150℃真空烤爐內進行,要求良好真空(接近30吋汞柱壓力)。若真空不足,則試樣傾向於氧化,形成於約1740cm-1
之紅外光峰,造成數值過低。順丁烯二酐及順丁烯二酸分別以於約1791cm-1
及1712cm-1
之
峰表示。
1.試樣1-4及A-C之GPC方法
裝配有加熱針設定於160℃之自動化液體處理機器人用來將足量使用300ppm愛歐諾(Ionol)安定化之1,2,4-三氯苯添加至各個乾燥後之聚合物試樣,獲得終濃度30毫克/毫升。小型玻璃攪棒置於各試管內,試樣於以250rpm旋轉之經過加熱軌道振搖器上加熱至160℃2小時。濃縮後之聚合物溶液使用自動化液體處理機器人及加熱針設定為160℃,稀釋至1毫克/毫升。
希米士(Symyx)快速GPC系統用來測定各試樣之分子量資料。設定於2.0毫升/分鐘流速之吉爾森(Gilson)350用來將使用300ppm愛歐諾安定化之經過氦氣掃除之1,2-二氯苯作為動相,泵送通過三根串聯設置且加熱至160℃之普雷哲(Plgel)10微米混合B 300毫米x7.5毫米管柱。使用聚合物實驗室(Polymer Labs)ELS 1000檢測器,蒸發器設定於250℃,霧化器設定於165℃,於60-80psi (400-600kPa)N2
壓力下氮氣流速設定為1.8 SLM。聚合物試樣加熱至160℃,使用液體處理機器人及經過加熱之針頭將各試樣注入250微升回路內部。使用兩個切換回路及重疊注入,進行一連串聚合物試樣分析。收集試樣資料且使用Symyx Epoch軟體分析。峰值經過手動積分,分子量資訊係相對於聚苯乙烯標準校準曲線未經校正報告。
2.標準CRYSTAF法
使用市面上得自聚合物恰爾,西班牙法蘭西亞之CRYSTAF 200單元,藉結晶分析分選(CRYSTAF)測定分支分布。試樣溶解於160℃ 1,2,4-三氯苯(0.66毫克/毫升)1小時,於95℃安定化45分鐘。取樣溫度係以0.2℃/分鐘之冷卻速率於由95℃至30℃之範圍。使用紅外光檢測器來測量聚合物溶液濃度。當溫度降低時,當聚合物結晶時測定累進可溶解濃度。累進輪廓資料之分析導數,反映出聚合物之短鏈分支分布。
CRYSTAF峰溫及面積係藉含括於CRYSTAF軟體(版本2001.b,聚合物恰爾公司,西班牙法蘭西亞)之峰分析模組識別。CRYSTAF峰尋找嘗試識別峰溫為dW/dT曲線中之最大值及於微分曲線中於所識別峰之任一側上之最大正反屈間之面積。為了求出CRYSTAF曲線,較佳製程參數為溫度極限70℃,平順化參數高於溫度極限0.1至低於溫度極限0.3。
3. DSC標準方法(試樣1-4及A-C除外)
差動掃描量熱術(DSC)係使用裝配有RCS冷卻附件及自動採用器之TAI型號Q1000 DSC進行。使用50立方厘米/分鐘之氮氣掃除氣體流速。樣本加壓成為薄膜,於壓機中於約175℃熔解,然後通風冷卻至室溫(25℃)。材料(3-10毫克)隨後被切成直徑3毫米圓盤,小心稱重,置於輕質鋁盤(約50毫克)內然後捲邊關閉。使用下列溫度輪廓資料研究樣本之熱表現。樣本快速加熱至180℃,同溫維持3分鐘來去除任何先前之加熱史。然後樣本以10℃/分鐘冷卻速率冷卻至-40℃及於-40℃維持3分鐘。然後樣本以10℃/分鐘之加熱速
率加熱至150℃。紀錄冷卻曲線及第二加熱曲線。
DSC熔峰係相對於-30℃至熔解終點間所畫線性基準線,熱流速(W/g)之最大值測定。熔化熱係使用線性基準線於-30℃至熔解終點間之熔解曲線下方面積測定。
4. GPC方法(試樣1-4及A-C除外)
凝膠滲透層析系統係由聚合物實驗室型號PL-210或聚合物實驗室型號PL-220儀器所組成。管柱及主控式隔間係於140℃操作。使用三根聚合物實驗室10微米混合B管柱。溶劑為1,2,4-三氯苯。試樣係以0.1克聚合物於50毫升含200ppm丁基化羥基甲苯(BHT)之溶劑之濃度製備。經由於160℃輕微攪動2小時製備試樣。使用之射出體積為100微升,流速為10毫升/分鐘。
GPC管柱集合之校準係使用21個窄分子量分布聚苯乙烯標準品進行,具有分子量由580至8,400,000之範圍配置成為6種「混合液」混合物,各分子量間至少分開十進位。標準品係購自聚合物實驗室(英國蕭普錫爾)。對分子量等於或大於1,000,000,聚苯乙烯標準品係以0.025克/50毫升製備,對分子量小於1,000,000,係以0.05克於50毫升溶劑製備。聚苯乙烯標準品於80℃溫和攪拌溶解30分鐘。首先操作窄標準品混合物,俾便減少最高分子量組分來減少分解。聚苯乙烯標準品峰值分子量使用下式換算成為聚乙烯分子量(如Williams及Ward, J. Polym. Sci., Polym. Let.,6, 621 (1968)所述):M聚乙烯
=0.431 (M聚苯乙烯
)。
聚乙烯當量分子量計算係使用Viscotek TriSEC軟體3.0
版進行。
5.壓縮定型
壓縮定型係根據ASTM D 395測定。堆疊厚3.2毫米,2.0毫米及0.25毫米之直徑25.4毫米圓盤至達到總厚度12.7毫米,製備試樣。該圓盤係於下述條件下由使用熱壓機壓縮模製之12.7厘米x12.7厘米厚板切削而成:於190℃零壓力下3分鐘,接著為於190℃ 86MPa下2分鐘,接著於86MPa下使用冷流動水冷卻壓機內部。
6.密度
密度測定用試樣係根據ASTM D 1928製備。測量係於試樣壓縮之1小時以內使用ASTM D792,方法B進行。
7.撓曲/正割模量/儲存模量
試樣係使用ASTM D 1928壓縮模製。撓曲模量及2%正割模量係使用ASTM D-790測定。儲存模量係根據ASTM D 5026-01或相當技術測定。
厚0.4毫米薄膜使用熱壓機(卡佛爾(Carver)型號#4095-4PR1001R)壓縮模製。丸粒置於聚四氟乙烯板間,於190℃於55 psi (380kPa)加熱3分鐘,接著為1.3MPa 3分鐘,然後為2.6MPa 3分鐘。然後薄膜於壓機內使用1.3MPa流動冷水冷卻1分鐘。壓縮模製薄膜用於光學測量、拉力表現、回復率及應力鬆弛之測量。
澄清度係如ASTM D 1746規定,使用BYK高德納(Gardner)海茲高(Haze-gard)測定。
45度光澤度係如ASTM D-2457規定,使用BYK高德納
光澤計麥可葛斯(Microgloss)45度測定。
內部濁度係基於ASTM D 1003程序A,使用BYK高德納海茲高測定。礦油施用至薄膜表面來去除表面刮痕。
9.機械性質-拉力、滯後及撕力
於單軸拉伸之應力-應變表現係使用ASTM D 1708微拉力試驗件測定。樣本使用英史崇(Instron)於500%min-1
於21℃拉伸。由5個試驗件之平均值報告抗拉強度及斷裂點伸長率。
使用英史崇儀器,使用ASTM D 1708微拉力試驗件,由循環負載至100%應變及300%應變來測定100%滯後及300%滯後。試驗件於21℃於267%min-1
載荷與卸載3個週期。使用環境室進行於300%及80℃之循環實驗。於80℃實驗中,於測試前,讓試樣於測試溫度平衡45分鐘。於21℃ 300%應變循環實驗中,紀錄由第一卸載週期所得於150%應變之回縮應力。全部實驗之百分回復率係使用負載返回基準線時之應變,由第一次卸載週期求出。百分回復率係定義為:
此處ε f
為對週期負載所取之應變,ε s
為第一卸載週期期間,負載返回基準線時之應變。
使用裝配有環境室之英史崇儀器,於50%應變及37℃ 12小時時間測定應力鬆弛。表計幾何為76毫米x25毫米x0.4毫米。於環境室內於37℃平衡45分鐘後,試樣於333%
min-1
拉伸至50%。應力係以時間之函數紀錄12小時時間。12小時後之百分應力鬆弛係使用下式求出:
此處L 0
為於0時間於50%應變之負載,L12
為12小時後於50%之負載。
拉力凹口撕裂實驗係對具有密度0.88克/立方厘米或以下之試驗使用英史崇儀器進行。試樣之幾何形狀為表計截面76毫米x13毫米x0.4毫米,於試樣長度之半途切割一個凹口。試樣於508mm min-1
於21℃拉伸至斷裂。撕裂能係以直至於最大負載時之應變,應力-伸長率曲線下方面積計算。報告至少3個試驗件之平均值。
10. TMA
熱機械分析(穿透溫度)係於直徑30毫米x厚3.3毫米之壓縮模製圓盤進行,該圓盤係於180℃及10MPa模製壓力成形5分鐘,然後通風冷激。使用之儀器為得自伯金愛瑪公司之TMA 7。試驗中,具有1.5毫米半徑梢端之探針(P/N N519-0416)以1N力施加至試樣圓盤表面。溫度以5℃/分鐘速率由25℃升高。探針之穿透距離係以溫度之函數測定。當探針穿透入試樣內部1毫米時結束實驗。
11. DMA
於180℃ 10MPa壓力之熱壓機內成形5分鐘,然後於壓機內於90℃/分鐘以水冷卻製成之壓縮模製圓盤上,進行動態機械分析(DMA)測定。測試係使用裝配有扭力測試用之
雙重懸臂梁固定件之ARES經過控制應變之流變儀(德州儀器公司)進行測試。
1.5毫米厚板經加壓切割成尺寸32x12毫米桿。試樣兩端夾在分開10毫米之固定件間(夾頭間隔ΔL),至於由-100℃至200℃(每階5℃)之連續溫度梯階。於各溫度,於角頻率10弧度/秒測定扭轉模量G',應變幅度維持於0.1%至4%間,來確保扭矩足夠,且確保測量係維持線性測量。
維持初靜力10g(自動拉力模式)來防止於發生熱膨脹時試樣鬆垂。結果,夾頭分開距離ΔL隨著溫度而增加,特別高於聚合物試樣之熔點或軟化點時尤為如此。測試止於最高溫,或止於固定件間之間隙達到65毫米。
12.熔體指數
熔體指數或I2
係根據ASTM D 1238,條件190℃/2.16千克用於聚乙烯系聚合物(條件230℃/2.16千克用於聚丙烯系聚合物)測定。熔體指數或I2
偶爾係根據ASTM D 1238,條件190℃/10千克測定。
13. ATREF
分析溫度升高洗提分選(ATREF)分析係根據美國專利案4,798,081及Wilde, L.; Ryle, T.R.; Knobeloch, D.C.; Peat, I.R.;聚乙烯及乙烯共聚物中之分支分布之測定,J. Polym. Sci., 20, 441-455 (1982)(全文以引用方式併入此處)所述方法進行。欲分析之組成物溶解於三氯苯,經由以0.1℃/分鐘之冷卻速率將溫度循環降至20℃,讓組成物於含有惰性撐體(不銹鋼彈丸)之管柱內結晶化。管柱裝配有紅外光檢測
器。然後以1.5℃/分鐘速率將洗提溶劑(三氯苯)溫度由20℃徐緩升高至120℃,將結晶後之聚合物試樣由管柱中洗提出,來產生ATREF層析圖曲線。
14.13
C NMR分析
試樣之製法係經由將3克四氯乙烷-d2/鄰二氯苯之50/50混合物添加至10毫米NMR試管內之0.4克試樣而製備。試樣溶解,將試管及其內容物加熱至150℃而均化。使用吉歐(JEOL)伊克里司(Eclipse)400MHz光譜儀或維瑞恩(Varian)優尼堤普拉司(Unity Plus)400MHz光譜儀對應於13
C共振頻率100.5MHz,收集資料。資料係使用每個資料檔案4000變遷,有6秒脈衝重複延遲來獲得。為了獲得定量分析之最小信號對雜訊比,將多個資料檔案加總。光譜寬度為25,000Hz,最小檔案大小為32K資料點。試樣於130℃於10毫米寬頻探針中分析。共聚單體的摻混係使用Randall's三元組方法測定(Randall, J.C.; JMS-Rev. Macromol. Chem. Phys., C29, 201-317 (1989),該文以引用方式併入此處)。
15.藉TREF分選聚合物
經由於160℃攪拌4小時,將15-20克聚合物溶解於2升12,4-三氯苯(TCB),進行大規模TREF分選。聚合物溶液藉15psig(100kPa)氮氣加壓至3吋x4呎(7.6厘米x12厘米)鋼管柱,該管柱填充30-40篩號(600-425微米)球形技術級玻璃珠(得自帕特司工業(Potters Industries),德州76801布朗伍德HC 30信箱20)及不銹鋼0.028吋(0.7毫米)直徑切削金屬線彈
丸(得自派理特公司(Pellets, Inc.),紐約州14120北妥納汪達工業大道63號)之60:40(v:v)混合物。管柱浸沒於控溫之油夾套內,初步設定為160℃。管柱首先以軌道式冷卻至125℃,然後以每分鐘0.04℃冷卻至20℃及維持1小時。新鮮TCB係於約65毫升/分鐘導入,以每分鐘0.167℃升高溫度。
於16站之加熱選分收集器內,收集得自製備性TREF管柱之約每份2000毫升洗提劑。於各選分中之聚合物使用旋轉蒸發器濃縮至留下約50毫升至100毫升聚合物溶液。濃溶液於添加過量甲醇、過濾及清洗(包括最終清洗,約300-500毫升甲醇)前,讓濃縮溶液放置隔夜。過濾步驟係使用5.0微米經過聚四氟乙烯被覆之濾紙(得自歐斯摩尼克公司(Osmonics Inc.),型號Z50WP04750),於3位置真空協助過濾站進行。過濾後之選分於60℃之真空烤爐乾燥隔夜,於分析天平稱重,然後進一步測試。
16.熔體強度
使用裝配有2.1毫米直徑20:1壓模,入口角度約45度之毛細流變儀,測量熔體強度(MS)。試樣於190℃平衡10分鐘後,以1吋/分鐘(2.54厘米/分鐘)速度操作活塞。標準測試溫度為190℃。試樣係以2.4毫米/平方秒之加速度被單軸牽伸至位在壓模下方100毫米處之加速軋面集合。所需拉力係以軋面輥輪之捲取速度之函數紀錄。測試期間所達到之最大拉力定義為熔體強度。於具有牽伸共振之聚合物熔體之情況下,於牽伸共振開始前之拉力取作為熔體強度。熔體強度係以厘牛頓(「cN」)記錄。
下列實例舉例說明但並非明示也非暗示限制本發明。
下列組分用於下示實例。
派理珊2102-80A為熱塑性聚胺基甲酸酯,具有密度1.18克/立方厘米,及於190℃及8.7千克測得之熔體指數(I2
)為4克/10分鐘(得自陶氏化學公司)。
派理珊2103-70A為熱塑性聚胺基甲酸酯,具有密度1.06克/立方厘米(ASTM D 792),及於190℃及8.7千克測得之熔體指數(I2
)為11克/10分鐘(得自陶氏化學公司)。
派理珊2355-80AE為熱塑性聚胺基甲酸酯,具有密度1.18克/立方厘米(ASTM D 792),及於190℃及8.7千克測得之熔體指數(I2
)為7克/10分鐘(得自陶氏化學公司)。
派理珊2103-80AEF為熱塑性聚胺基甲酸酯,具有密度1.13克/立方厘米(ASTM D 792),及於190℃及8.7千克測得之熔體指數(I2
)為13克/10分鐘(得自陶氏化學公司)。
埃索普拉(Isoplast)2530為工程用熱塑性聚胺基甲酸酯,得自陶氏化學公司。
凱普隆(CAPRON)為聚醯胺(尼龍6),得自BASF公司。
凱利伯(Calibre)200-14為聚碳酸酯,得自陶氏化學公司。
伊士曼(Eastman)伊士達(EASTAR)EN-001為聚伸乙基對苯二甲酸酯,得自伊士曼化學公司。
GE塑膠315-1001為聚伸丁基對苯二甲酸酯得自GE塑膠公司。
英格治(Engage)8200為乙烯/辛烯-1共聚物,具有密度0.870克/立方厘米,及於190℃及2.16千克測得之熔體指數(I2
)為5克/10分鐘(得自陶氏化學公司)。
英格治8100為乙烯/辛烯-1共聚物,具有密度0.870克/立方厘米,及於190℃及2.16千克測得之熔體指數(I2
)為1克/10分鐘(得自陶氏化學公司)。
英格治7086或ENR 7086.01為乙烯/1-丁烯共聚物,具有密度0.901克/立方厘米,及熔體指數(I2
)為<0.5克/10分鐘(得自陶氏化學公司)。
安琵菲GR-216為以約0.8wt%順丁烯二酐接枝之乙烯/辛烯-1共聚物,具有密度0.875克/立方厘米,及熔體指數(I2
)1.3(得自陶氏化學公司)。
EVA 265為含28wt%乙酸乙烯酯之乙烯-乙酸乙烯酯共聚物,得自杜邦公司(DuPont),具有熔體流速3.0分克/分鐘。
桑妥普靈(SANTOPRENE)TPV 191-55PA為熱塑性硫化物,得自先進彈性體系統公司。
桑妥普靈TPV 8291-70PA為熱塑性硫化物,得自先進彈性體系統公司。
桑妥普靈TPV 8271-55B100為熱塑性硫化物,得自先進彈性體系統公司。
洛塔德(LOTADER)8900為乙烯、丙烯酸甲酯及甲基丙烯酸縮水甘油酯之參聚物,得自亞奇瑪公司。
波利BD (POLYBD)2035為聚丁二烯二醇系TPU,具有Tg-34℃,於25℃之比重0.995克/立方厘米,抗拉強度1711
psi,I2為1克/10分鐘,硬段含量35wt%,軟化點90℃,及559%伸長率(得自沙妥摩公司(Sartomer Company, Inc.))。
愛芬尼堤-g-胺(Affinity-g-Amine)也稱作為愛芬尼堤GA1950-g-胺或愛芬尼堤GA-g-胺之製法,係經由密度0.87克/立方厘米,順丁烯二酐含量0.7wt%之經順丁烯二酐接枝之愛芬尼堤GA 1950藉吸收2莫耳當量伸乙基二胺反應,然後經由小型瑞史(REX)擠塑機擠塑而製備。愛芬尼堤GA1950樹脂為極低分子量樹脂,典型係以黏度而非熔體指數為特徵。MAH接枝前樹脂之布魯克斐黏度於177℃為17000cps(藉ASTM D 1084測定)。
OBC 9007.10為得自陶氏化學公司,具有熔體指數0.5及密度0.866克/立方厘米之烯烴嵌段共聚物。
8407-g-胺為英格治8407-g-(2-[N-乙基胺基]-乙基丁二醯亞胺(0.87克/立方厘米密度;約5熔體指數;1.2wt%{N-乙基胺基]乙基丁二醯亞胺)。此種接枝聚合物之製法係經由經順丁烯二酐接枝之英格治8407(0.87克/立方厘米密度,5克/10分鐘MI,及約0.8wt% MAH接枝程度)與伸乙基二胺,使用2當量二胺/酐反應製備。二胺被吸收入經順丁烯二酐接枝之英格治8407丸粒內部,吸收後之丸粒於瑞史擠塑機熔體摻混。
8407-g-MAH係經由具有密度0.87克/立方厘米及熔體指數30之英格治8407乙烯-辛烯共聚物與順丁烯二酐反應製備。終熔體指數係接近於5,順丁烯二酐含量係接近於0.8wt%。
波利邦(Polybond)3150-g-胺之製法,係經由經均聚丙烯接枝之順丁烯二酐聚合物波利邦3150(50 MFR(230℃/2.16千克)MAH含量0.5wt%,得自肯土拉公司)與3莫耳當量伸乙基二胺反應而製備。
8402-g-胺係由0.8wt%經MAH接枝之英格治8402(密度=0.9,30 MI接枝前,5 MI接枝後)而製備,製法係經由首先吸收2莫耳當量乙基伸乙基二胺,然後吸收後之丸粒置於瑞史擠塑機。
安琵菲GR216-g-胺係指安琵菲GR216經以順丁烯二酐(MAH)接枝之聚合物,得自陶氏公司,具有1.25 MI,密度0.87,接枝含量0.8wt%,係經由首先吸收2.0莫耳當量乙基伸乙基二胺(DEDA),然後於反應性擠塑機內熔體摻混而轉化成為醯亞胺化胺。
LDPE 662i為低密度聚乙烯,得自陶氏化學公司,具有密度0.917克/立方厘米及熔體指數0.47 (190℃/2.16千克)。
維西費2000-g-DEDA係由含5wt%乙烯含量之經0.9wt% MAH接枝之維西費2000丙烯-乙烯共聚物製備。起始維西費共聚物具有MFR=2 (230℃/2.16千克)及密度0.888克/立方厘米。MAH接枝透過與3莫耳當量乙基伸乙基二胺反應而轉成醯亞胺化胺。
OBC 9817.10-g-胺係藉反應性擠塑法,使用3莫耳當量乙基伸乙基二胺,由經1.17wt% MAH接枝之OBC 9817.10(密度=0.877,MI=3.04)而製備。
OBC 9817.10-g-胺係藉反應性擠塑法,使用3莫耳當量
乙基伸乙基二胺,由經1.13wt% MAH接枝之OBC 9807.10(密度=0.866,MI=3.80)而製備。
OBC(32MI)-g-胺係藉反應性擠塑法,使用3莫耳當量乙基伸乙基二胺,由經1.09wt% MAH接枝之OBC(密度=0.877,MI=7.08)而製備。
標示為8407-g-胺(A)之試樣為英格治8407-g-(2-[N-乙基胺基]丁基丁二醯亞胺(0.87密度;約5熔體指數)且具有如下結構式。係經由經順丁烯二酐接枝之英格治8407(0.87密度,5 MI)材料(~0.74wt% MAH接枝程度)與丁基伸乙基二胺使用2當量二胺/酐反應而製備。二胺吸收入丸粒內,然後通過小型瑞史擠塑機。
8407-g-胺(B)為英格治8407-g-(2-[N-乙基胺基]乙基丁二醯亞胺(0.87克/立方厘米密度;約5熔體指數;1.2wt%[N-乙基胺基]乙基丁二醯亞胺),且具有如下示意圖A所示結構式。此接枝聚合物之製法係經由經順丁烯二酐接枝之英格治8407(0.87克/立方厘米密度,5克/10分鐘MI,及約0.74wt% MAH接枝程度)與乙基伸乙基二胺,使用二當量二胺/酐反應而製備。二胺被吸收入經順丁烯二酐接枝之英格治8407丸粒內部,吸收入之丸粒於小型瑞史擠塑機內熔體摻混。
8407-g-OH為英格治-g-(2-羥基乙基丁二醯亞胺)(0.87克/立方厘米密度;約5克/10分鐘熔體指數;1.0wt%羥基乙基丁二醯亞胺),係經由於擠塑機內,經順丁烯二酐接枝之英格治8407(0.87克/立方厘米密度,5克/10分鐘MI,及約0.74wt%酐)與乙醇胺使用3.5當量乙醇胺/酐反應製備。反應顯示於如下示意圖B。
8407-g-DEDA係指經以MAH接枝至約0.8wt%之英格治8407,具有MI=5及密度0.87克/立方厘米,然後於反應擠塑機內,使用3.0莫耳當量乙基伸乙基二胺(DEDA)轉成醯亞胺化胺。
安琵菲GR216-g-胺係指安琵菲GR216經以順丁烯二酐(MAH)接枝之聚合物,得自陶氏公司,具有1.25 MI,密度0.87,接枝含量0.8wt%,於反應性擠塑機,使用3.0莫耳當量乙基伸乙基二胺(DEDA)轉成醯亞胺化胺。
OBC 9817.10-g-胺係藉反應性擠塑法,使用3莫耳當量乙基伸乙基二胺,由經1.17wt% MAH接枝之OBC 9817.10(密度=0.877,MI=3.04)而製備。
OBC 9507為乙烯/辛烯-1多嵌段共聚物,具有密度0.866克/立方厘米,及熔體指數(I2
)為5克/10分鐘(得自陶氏化學公司)。
OBC 9500為乙烯/辛烯-1多嵌段共聚物,具有密度0.877克/立方厘米,及熔體指數(I2
)為5克/10分鐘(得自陶氏化學公司)。
芙沙邦493D為得自杜邦公司之經順丁烯二酐接枝之乙烯-辛烯共聚物,具有密度0.87克/立方厘米及熔體指數(I2
)1.2(190℃/2.16千克)。
安琵菲GR216為得自陶氏化學公司之經順丁烯二酐接枝之乙烯-辛烯共聚物,具有密度0.87克/立方厘米及熔體指數(I2
)1.25(190℃/2.16千克)。
OBC 9807.10為得自陶氏化學公司之烯烴嵌段共聚物,具有密度0.877及熔體指數(I2
)15(190℃/2.16千克)。
深灰色或黑檀木色彩濃縮物係得自亞莫辰公司(Americhem)。深灰色之ID為53008-H1-101,黑檀木色之ID為53169-H1-101。載劑樹脂為伊斯科靈(Escorene)AN 13K。
本節實例典型包含a)至少一種烯烴多嵌段異種共聚物及b)至少一種官能化烯烴系聚合物;下節標題「包含至少三種組分之本發明組成物實例」之實例也包括c)至少一種
熱塑性聚胺基甲酸酯。
各種基質[埃索普拉2530、派理珊2102-80A、凱普隆(尼龍6)、聚碳酸酯凱利伯200-14、PET(伊士曼伊士達En-001)及PBT GE塑膠315-1001]被射出模製成為具有如下尺寸之厚板:3吋x3.5吋x0.0625厚。然後各厚板插入模具(0.125吋厚)內部,0.5吋寬之史考屈(scotch)膠帶放置交叉厚板的一端(順著外緣而平行於3吋緣)來形成基材與用於頂模製層之組成物間未黏合之一區段。用作為頂模製層之組成物顯示於表6及表7。各組成物頂模製於前述各基材上,熔體溫度接近於250℃,模具溫度為18℃來形成頂模製基材。
各個頂模製基材使用一個開縫壓模來形成6至8長條,平行於厚板的3吋寬度。各長條具有尺寸:5.2毫米寬,3吋長。頂模製基材之游離端(含有內膠帶層之該端)插入4201英史崇拉力試驗機之氣壓夾緊裝置內部,於23℃及50% RH(相對濕度)平衡。測試裝置之示意圖顯示於第8圖。基材厚板緊密附接至英史崇拉力測試裝置底部,利用滾珠軸承來活動的滑動板(參考第8圖)係以十字頭速度之相等速度移動,使用拉力測試裝置之滑車來將交叉臂之垂直移動轉成滑動板的水平移動。如此導致完整力垂直施加於厚板。特定組合稱作為「90度拉力測試」,參考ASTM D6862-04。移位速度於「0.3毫米/秒」力為恆定,各位移係使用得自英史崇公司之Bluehill軟體自動紀錄。負載以牛頓(N)報告,負載除以長條寬度,求出抗撕強度,單位牛頓/毫米。於10-30毫米範圍之各抗撕強度之平均值及標準差係報告為「平均
+/-標準差」,如下表6及表7所示。各項分析中測試6個至8個試驗件。
如前文討論,表6及表7列舉淨官能化試樣、比較性試樣、含低濃度官能化試樣於OBC之摻合物及隨機EO基體之抗撕強度及標準差。
本發明實例組成物顯示對極性基材之良好黏著性。含OBC之頂模製組成物對埃索普拉2530基質及派理珊基質獲得極高抗撕強度值。
本發明組成物可於水性分散體及非水性分散體使用。
水性分散體之製法係將增容化組成物及水於擠塑機內熔體摻混,製造具有平均粒徑典型約為300奈米之安定均勻分散體。以分散體之總重為基準,分散體之固體含量典型係由35wt%至50wt%。分散劑例如優尼喜得(UNICID)350酸(基於固體基準6wt%;合成C26羧酸轉成鉀鹽,得自貝克皮徹萊公司(Baker Petrolite))添加至分散體。然後分散體呈鑄塑薄膜而施用至雙軸定向聚丙烯(BOPP)薄膜,測量表面能。
本發明組成物也可純粹或呈摻合物形式用作為聚胺基甲酸酯之黏著促進劑,擠塑來製造人工草皮(或人工草紗)。
舉例言之,本發明組成物可擠塑於帶狀擠塑線上,拉伸5次。然後試樣帶集合成束,以5條股線彼此堆疊,於起絨製成為毯之後來模仿人造草皮紗束。紗束可放置於模具內,聚縮合二醇-異氰酸酯摻合物如下表8所示可注入紗束一個區段上之模具內。於25℃硬化約30分鐘後,評估所得聚合物試樣對聚胺基甲酸酯之黏著性。
如此,本發明組成物可用作為人工草皮及其它應用中之聚胺基甲酸酯之黏著促進劑,本發明組成物可反應性摻混入聚烯烴,聚烯烴用來製造人工草皮,改良人工草皮毯中紗之毛絨鎖。
透過官能基與呈聚合混合物施用至草皮毯背襯之聚胺基甲酸酯被覆物起反應,來提升黏著性。於毯之背側,起絨人造草紗/帶表面暴露,施用被覆物於其上。黏著促進劑之濃度可為100%本發明組成物,可向下延伸至10%本發明組成物於任何被視為適合用於人造草紗用途之聚乙烯或聚丙烯摻合。
本發明組成物也可用於製造親水人造草紗,其目的係來形成更為「玩家友善的」表面性質。特別,使用本發明組成物增容化之熱塑性聚胺基甲酸酯與聚乙烯類之摻合物可用來形成人造草皮。
典型用於製鞋業之塗料係購自肯達纖維公司(Kenda Farben S.P.A.),義大利。5 pbw異氰酸酯(NCO)預聚物也購自肯德拉(Kendra)公司與該塗料預先摻混。使用空氣刷將小
於20微米塗料厚度施用至試樣。然後試樣於110℃熱烤爐加熱15分鐘。24小時後根據ASTM D 3359-02進行交叉刻痕塗料黏著測試。使用刀片裝置來獲得10*10 2毫米方格。特沙(TESA)特沙菲士(Tesafix)(04970-00154-00)型膠帶牢固壓合至試驗件上。約經60秒後,以快速移動將膠帶由試樣垂直撕離。重複2次或3次,塗料方格由試樣上脫落。計算撕離的方塊數目,以%黏著性報告於下表。
所示摻合物於3/4吋哈克雙螺桿擠塑機製作厚0.125吋之厚板,接受製鞋業所使用的PU黏膠黏著測試。典型地,製鞋業所使用之聚合物試樣必須通過5牛頓/毫米抗撕強度。聚合物表面以甲苯清潔,使用60號沙紙研磨。PET背襯及聚合物表面使用塗漆刷子以MEK、製鞋黏著劑佛瑞塔利(Forestali)波理葛普(Poligrip)M328及德桑杜RFE之混合物打底。於室溫乾燥,接著於100℃加熱30秒。然後施用黏著
劑及德桑杜RFE之混合物至兩部分,讓其於室溫乾燥。聚合物厚板於110℃烤爐內加熱5分鐘,PET背襯加熱1分鐘。PET背襯及聚合物之黏著劑側共同放置且略微使用鎚子施壓。此夾層物放置於熱壓機,於10巴及室溫於兩片厚2厘米泡沫板間加壓1分鐘。然後所得試樣接受撕離測試,抗撕強度數值報告於下表。
下表中之全部試樣,首先射出成形厚板,然後埃索普拉、派理珊2102-80A、派理珊2355-80AE及派理珊2103-70A頂模製於厚板頂上。使用90度撕離測試來產生下表所示抗撕強度資料,以牛頓/毫米為單位表示。
上表顯示寬廣範圍之官能基聚烯烴彈性體涵蓋某個範圍之結晶度及MI為OBC基體之適當候選材料,於該OBC基體內摻混該功能彈性體。由極高MI材料諸如愛芬尼堤GA1950所製成之接枝PO對黏著性造成負面影響。大致上,OBC與含5-10wt%功能POE之功能POE摻合物就黏著抗撕
強度而言比較純質功能POE之黏著抗撕強度至少為相當或更佳。其也比MAH接枝聚合物為更佳。此外,OBC與功能聚合物之摻合物表現比功能聚合物與隨機EO共聚物或P/E共聚物之摻合物之表現更佳。
使用其它塗料系統測試塗料黏著性。雪曼威廉(Sherman Williams)G55N2096軟接觸(Soft Touch)聚胺基甲酸酯塗料含V66VM100催化劑典型係用於安全氣囊蓋上,此種塗料為於此等試樣上測試的另一種塗料系統。使用3.5:1體積比之混合比,使用1.8密耳之目標施用厚度。含C775單一催化劑聚胺基甲酸酯塗料系統(混合比為100:14重量比,目標厚度為1.0密耳)之NB被覆物04172R798 2K黑莫諾(Black Mono)乃另一種接受評估之塗料系統。經常用於汽車外表。對各批次5個試樣進行十字刻痕塗料黏著測試,紀錄黏著失敗百分比,平均值報告於下表。
由上表顯然易知,POE與含5-10wt%功能POE之功能POE之摻合物之塗料黏著性比淨功能材料之塗料黏著性至少相當或更佳。此外,與OBC之摻合物具有比有相等MI及密度之隨機EO共聚物具有更佳的塗料黏著性。高MI功能材料諸如接枝的愛芬尼堤GA1950可促進塗料黏著性。
本章節之實例典型包含(a)至少一種烯烴多嵌段異種共聚物;b)至少一種官能化烯烴系聚合物;及c)至少一種熱塑性聚胺基甲酸酯。各組分說明如前。
由本發明組成物形成擠塑薄片。擠塑薄片係由表9及表10之組成物所形成。全部重量百分比皆係以組成物總重為基準。
組成物個別進給或於乾摻合物中共同進給入WP-ZSK雙螺桿擠塑機之料斗內部。添加模式不影響擠塑薄片之性質。擠塑機速度約為500RPM,區段溫度如下:區段1=約140℃;及區段2-8=約170℃。擠塑股線於由擠塑機送出時造粒來形成混料丸粒。
混料丸粒於習知靜態烤爐內於約80℃乾燥隔夜來去除殘餘水分。乾燥後丸粒進給入奇里恩(Killion)擠塑機(3輥輪堆疊)內部,擠塑成厚20-40密耳之薄片。表9-10所使用之薄片擠塑成20-40密耳厚度。擠塑機速度約75-100RPM,區段溫度如下:區段1=180℃,區段2-4=190℃。組成物以80磅/小時速度擠塑通過扁平被覆懸吊器壓模,厚20-40密耳,寬2呎。獲得剪切率約96秒-1
(40密耳厚度)及385秒-1
(20密耳
厚度)。加工獲得有相對高表面能之擠塑薄膜。
對各薄膜測量表面能、熱安定性、伸長率、抗撕強度及光澤度,報告於下表9及10。由水蒸氣透過測試(ASTM E 96/E 96M-05,英沛瑞爾方法)所得通透性參數也報告於表9。
本發明摻合物除了具有良好機械性質及光澤之外也顯示極佳表面能。
由表10實例10-12資料作圖,可見通透性與聚胺基甲酸酯含量之相依性。線性相依性可相當準確地預測淨派理珊2103-70A之通透性,通透性約為0.13(柏姆-吋)。
用來形成上表9及表10及下表11之擠塑薄片之本發明組成物(或實質上任何其它本發明組成物)也可用於水性分散體或非水性分散體。
水性分散體之製法係將熔體摻混入此處所述之本發明組成物及水於擠塑機內,製造具有平均粒徑典型約為300奈米之安定均勻分散體。以分散體之總重為基準,分散體之固體含量典型係由35wt%至50wt%。分散劑例如優尼喜得350酸(基於固體基準6wt%;合成C26羧酸轉成鉀鹽,得自貝克皮徹萊公司)添加至分散體。然後分散體呈鑄塑薄膜而施用至雙軸定向聚丙烯(BOPP)薄膜,測量表面能。
如此處所述本發明組成物也可純粹或呈摻合物形式用作為聚胺基甲酸酯之黏著促進劑,擠塑來製造人工草皮(或人工草紗)。
舉例言之,本發明組成物可擠塑於帶狀擠塑線上,拉伸5次。然後試樣帶集合成束,以5條股線彼此堆疊,於起絨製成為毯之後來模仿人造草皮紗束。紗束可放置於模具內,聚縮合二醇-異氰酸酯摻合物如下表8所示可注入紗束
一個區段上之模具內。於25℃硬化約30分鐘後,評估所得聚合物試樣對聚胺基甲酸酯之黏著性。
如此,本發明組成物可用作為人工草皮及其它應用中之聚胺基甲酸酯之黏著促進劑,本發明組成物可反應性摻混入聚烯烴,聚烯烴用來製造人工草皮,改良人工草皮毯中紗之毛絨鎖。
透過官能基與呈聚合混合物施用至草皮毯背襯之聚胺基甲酸酯被覆物起反應,來提升黏著性。於毯之背側,起絨人造草紗/帶表面暴露,施用被覆物於其上。黏著促進劑之濃度可為100%本發明組成物,可向下延伸至10%本發明組成物於任何被視為適合用於人造草紗用途之聚乙烯或聚丙烯摻合。
本發明組成物也可用於製造親水人造草紗,其目的係來形成更為「玩家友善的」表面性質。特別,使用本發明組成物增容化之熱塑性聚胺基甲酸酯與聚乙烯類之摻合物可用來形成人造草皮。
包含緊接下表中標示為A-I之組成物之擠塑薄片係經由對區段1至區段4分別於140℃、170℃、170℃及170℃之溫度,於zsk-25上將組成物混料而製造。然後所得組成物經乾燥,於175℃、185℃、190℃之溫度及使用奇里恩三薄片生產線,附有美德達克(Maddock)混合螺桿,擠塑成為厚20密耳之薄片。
對標示為A-I之薄片進行測試獲得下列結果。
次一實例中,由如表11所示之本發明組成物形成擠塑薄片。全部重量百分比皆係以組成物之總重為基準。
組成物個別進給或於乾摻合物中共同進給入WP-ZSK雙螺桿擠塑機之料斗內部。添加模式不影響擠塑薄片之性質。擠塑機速度約為500RPM,區段溫度如下:區段1=約140℃;及區段2-8=約170℃。擠塑股線於由擠塑機送出時造粒來形成混料丸粒。
混料丸粒於習知靜態烤爐內於約80℃乾燥隔夜來去除殘餘水分。乾燥後丸粒進給入奇里恩擠塑機(3輥輪堆疊)內部,擠塑成厚20-40密耳之薄片。表11所使用之薄片擠塑成20-40密耳厚度。擠塑機速度約75-100RPM,區段溫度如下:區段1=180℃,區段2-4=190℃。組成物以80磅/小時速度擠塑通過扁平被覆懸吊器壓模,厚20-40密耳,寬2呎。獲得剪切率約96秒-1
(40密耳厚度)及385秒-1
(20密耳厚度)。組成物1、2及4擠塑成40密耳厚度,組成物3擠塑成20密耳厚度。加工獲得有相對高表面能之擠塑薄膜。
對各薄膜測量表面能、熱安定性、伸長率、抗撕強度及光澤度且報告於下表11。
上表中本發明組成物除了具有良好機械性質及光澤度之外,顯示極佳表面能。
包含緊接下表中標示為J-Q之組成物之擠塑薄片係經由對區段1至區段4分別於140℃、170℃、170℃及170℃之溫度,於zsk-25上將組成物混料而製造。然後所得組成物經乾燥,於175℃、185℃、190℃之溫度及使用奇里恩三薄片生產線,附有美德達克(Maddock)混合螺桿,擠塑成為厚20密耳之薄片。
對標示為J-Q之薄片進行測試獲得下列結果。
包含緊接下表中標示R-W之組成物之擠塑薄片係經由於zsk-30對區段1至區段4分別於140℃、170℃、170℃及170℃之溫度混料而製作。然後所得組成物經乾燥及於3/4吋哈克(Haake)擠塑機上使用175℃、185℃、190C之溫度擠塑成厚20密耳薄片。
對標示為R-W之薄片進行測試獲得下列結果。
下表中之本發明組成物係經由以官能化聚烯烴總組成物為基準,摻混5wt%之各種重量百分比及各種類別之烯烴多嵌段異種共聚物(OBC)、SBS 401及熱塑性聚胺基甲酸酯而製造。熱塑性聚胺基甲酸酯TPU為含亞甲基二異氰酸酯之聚己內醯胺聚酯二醇系TPU,具有密度1.18克/立方厘米,MFR(190℃/2.16千克)為5克/10分鐘及蕭爾(Shore)A硬度為80。SBS 401為脫妥石油化學公司(Total Petrochemicals)製造之苯乙烯-丁二烯-苯乙烯橡膠,具有苯乙烯/丁二烯重量比為22:28wt%及密度0.93克/立方厘米。官能化聚烯烴為8407-g-胺,係經由經MAH接枝之英格治8407 (~0.8wt% MAH,MI~5)與3莫耳當量乙基伸乙基二胺反應進行反應性擠塑而製備。下表試樣1、2及6-8所使用之OBC為OBC 9100,而試樣3-5及9-10所使用之OBC為OBC 9500。
上表之本發明組成物可於製鞋業典型使用之射出模製裝置,於適當熔體溫度(典型約160-170℃)、適當模具溫度(典型約60-80℉)及於適當射出速度,被射出成為厚塊,典型厚約0.5厘米至1厘米。
雖然於先前實例中已經以相當細節來說明本發明,但此等細節僅供舉例說明之用,不可解譯為限制如下申請專利範圍所述之本發明。全部美國專利案、核准之美國專利申請案或公告之美國專利申請案皆以引用方式併入此處。
第1圖顯示若干乙烯/α-烯烴多嵌段異種共聚物(本發明聚合物)及比較性聚合物(傳統隨機聚合物及齊格勒-那塔聚合物)之熔點呈密度之函數。
第2圖顯示若干聚合物之「DSC Tm
-Crystaf Tc
」呈熔化熱之函數。
第3圖顯示對於由某些烯烴多嵌段異種共聚物及若干傳統隨機共聚物所製造之未經定向膜之密度對彈性回復之影響。
第4圖顯示若干隨機乙烯/1-辛烯共聚物及多嵌段乙烯/1-辛烯共聚物之共聚單體含量相對於TREF洗提溫度。
第5圖顯示多嵌段共聚物(實例5)及比較性共聚物(實例F*)之TREF輪廓資料及共聚單體含量。
第6圖顯示若干多嵌段共聚物(本發明共聚物)及比較性隨機共聚物之儲存模量呈溫度之函數。
第7圖顯示多嵌段共聚物(本發明聚合物)及若干比較性實例(維西費、乙烯/苯乙烯、愛芬尼堤)之TMA(熱機械分析)資料相對於彎曲模量資料。
第8圖為黏著測試器材之示意圖。
Claims (10)
- 一種組成物,包含下列:A)至少一種烯烴多嵌段異種共聚物,及B)至少一種官能化烯烴系聚合物,其中該至少一種官能化烯烴系聚合物包含共價鍵結至烯烴系聚合物主鏈之下列官能基中之一者或多者:
- 如申請專利範圍第1項之組成物,其中該官能化烯烴系聚合物為(1)官能化乙烯/α-烯烴異種共聚物,其中該α-烯烴係選自於由1-丙烯、1-丁烯、1-己烯及1-辛烯所組 成之組群;或(2)官能化丙烯/乙烯異種共聚物。
- 如申請專利範圍第1或2項之組成物,其中該至少一種官能化烯烴系聚合物包含共價鍵結至烯烴系聚合物主鏈之下列官能基中之一者或多者:
- 如申請專利範圍第1或2項之組成物,其中該至少一種官能化烯烴系聚合物包含共價鍵結至烯烴系聚合物主鏈之下列官能基中之一者或多者:
- 如申請專利範圍第1或2項之組成物,其中該至少一種官能化烯烴系聚合物包含共價鍵結至烯烴系聚合物主鏈之下列官能基中之一者或多者:
- 如申請專利範圍第1或2項之組成物,進一步包含至少一種填充劑。
- 如申請專利範圍第1或2項之組成物,進一步包含至少一種熱塑性聚胺基甲酸酯。
- 如申請專利範圍第7項之組成物,其中該至少一種熱塑性聚胺基甲酸酯包含衍生自(1)至少一種聚酯及(2)至少一種芳香族二異氰酸酯或脂肪族二異氰酸酯之化學單元。
- 如申請專利範圍第7項之組成物,其中該至少一種熱塑性聚胺基甲酸酯包含衍生自聚酯及1,3-貳(異氰酸基甲基)環己烷與1,4-貳(異氰酸基甲基)環己烷之混合物之化學單元。
- 如申請專利範圍第1或2項之組成物,其中以組成物總重為基準,該至少一種官能化烯烴系聚合物之存在量係小於或等於20重量百分比。
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