KR101980395B1 - 합성 피혁 응용예에 적합한 중합체성 배합물 제형 - Google Patents

합성 피혁 응용예에 적합한 중합체성 배합물 제형 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 중합체성 배합물 제형, 및 상기 중합체성 배합물 제형으로부터 유래한 스킨 층을 포함하는 다중층 구조체, 및 상기 중합체성 배합물 제형 및 상기 다중층 구조체의 제조 방법을 제공한다. 상기 중합체성 배합물 제형은, (a) 40 내지 65 중량%의 에틸렌 기재 공중합체 조성물; (b) 15 내지 40 중량%의 염소화 올레핀 중합체 조성물; (c) 0.1 내지 25 중량%의 충전제; (d) 10 내지 30 중량%의 접착 촉진제; 및 (e) 임의적으로, 1 내지 4 중량%의 미네랄 오일을 포함한다.

Description

합성 피혁 응용예에 적합한 중합체성 배합물 제형{POLYMERIC BLEND FORMULATIONS SUITABLE FOR SYNTHETIC LEATHER APPLICATIONS}
관련된 출원에 대한 상호참조
본원은, 명칭 "합성 피혁 응용예에 적합한 중합체성 배합물 제형"의 2011년 7월 28일자 출원된 미국 가 특허 출원 번호 61/512,508을 우선권 주장하는 정규 출원이며, 그 교시 내용은 이하에서 충분하게 재현된 바와 같이 본원에 참고로 포함된다.
본 발명은, 중합체성 배합물 제형, 상기 중합체성 배합물 제형으로부터 유래한 스킨(skin) 층을 포함하는 다중층 구조체, 및 상기 중합체성 배합물 제형 및 상기 다중층 구조체의 제조 방법에 관한 것이다.
다양한 최종-사용(end-use) 응용예에서 중합체성 물질을 사용하는 것이 일반적으로 공지되어 있다. 그러한 중합체성 물질은 예를 들어, 다양한 통상적인 방법을 통하여 다양한 기판에 적용될 수 있다. 그러한 통상적인 방법에는, 캘린더링 공정, 라미네이션 공정, 압출 공정, 주조(cast) 시트 공정, 또는 그 조합 공정이 포함되지만, 이들로 제한되지 않는다. 그러나, 중합체성 물질, 예컨대 올레핀계 엘라스토머는 용이하게 가공되어, 목적하는 물품, 예컨대 합성 피혁을 형성시킬 수 없다.
합성 피혁 응용예에 적합한 중합체성 물질을 개발하는데 연구 노력을 기울였음에도 불구하고, 개선된 합성 피혁 응용예 특성, 예를 들어 합성 피혁 제품에서 개선된 건조 촉감(dry feel), 다양한 기판에 대한 개선된 접착력, 및 개선된 가공성, 예를 들어 개선된 캘린더가공성(calenderability) 또는 압출을 제공하는 중합체성 제형이 요구되고 있다.
본 발명은, 중합체성 배합물 제형, 상기 중합체성 배합물 제형으로부터 유래한 시트를 포함하는 스킨 층을 포함하는 다중층 구조체, 및 상기 중합체성 배합물 제형 및 상기 다중층 구조체의 제조 방법을 제공한다.
한 실시양태에서, 본 발명은, (a) 40 내지 65 중량%의 에틸렌 기재 공중합체 조성물; (b) 15 내지 40 중량%의 염소화 올레핀 중합체 조성물; (c) 0.1 내지 25 중량%의 충전제; (d) 10 내지 30 중량%의 접착 촉진제; 및 (e) 임의적으로, 1 내지 4 중량%의 미네랄 오일을 포함하는, 중합체성 배합물 제형을 제공한다.
대안적인 실시양태에서, 본 발명은, (1) 중합체성 배합물 제형의 중량을 기준으로 40 내지 60 중량%로 포함되는 에틸렌 기재 공중합체 조성물을 제공하는 단계; (2) 중합체성 배합물 제형의 중량을 기준으로 25 내지 40 중량%로 포함되는 염소화 올레핀 중합체 조성물을 제공하는 단계; (3) 중합체성 배합물 제형의 중량을 기준으로 0.1 내지 25 중량% 미만으로 포함되는 충전제를 제공하는 단계; (4) 중합체성 배합물 제형의 중량을 기준으로 10 내지 30 중량%로 포함되는 접착 촉진제를 제공하는 단계; (5) 임의적으로, 중합체성 배합물 제형의 중량을 기준으로 1 내지 4 중량%로 포함되는 미네랄 오일을 제공하는 단계; (6) 상기 에틸렌 기재 공중합체 조성물, 상기 염소화 올레핀 중합체 조성물, 상기 충전제, 상기 접착 촉진제, 및 상기 임의적인 미네랄 오일을 용융 배합시키는 단계; 및 (7) 이것에 의해 상기 중합체성 배합물 제형을 제조하는 단계를 포함하는, 중합체성 배합물 제형의 제조 방법을 제공한다.
대안적인 실시양태에서, 본 발명은, (1) (a) 40 내지 65 중량%의 에틸렌 기재 공중합체 조성물; (b) 15 내지 40 중량%의 염소화 올레핀 중합체 조성물; (c) 0.1 내지 25 중량%의 충전제; (d) 10 내지 30 중량%의 접착 촉진제; 및 (e) 임의적으로, 1 내지 4 중량%의 미네랄 오일을 포함하는 중합체성 배합물 제형으로부터 유래한 시트를 포함하는 스킨 층; (2) 임의적으로, 수성 분산액으로부터 유래한 내부 층; 및 (3) 기판 층을 포함하고, 상기 내부 층은 상기 스킨 층과 상기 기판 층 사이에 배치되는, 다중층 구조체를 제공한다.
대안적인 실시양태에서, 본 발명은, (1) (a) 40 내지 65 중량%의 에틸렌 기재 공중합체 조성물; (b) 15 내지 40 중량%의 염소화 올레핀 중합체 조성물; (c) 0.1 내지 25 중량%의 충전제; (d) 10 내지 30 중량%의 접착 촉진제; 및 (e) 임의적으로, 1 내지 4 중량%의 미네랄 오일을 포함하는 중합체성 배합물 제형으로부터 유래한 시트를, 임의적으로 상기 기판의 하나 이상의 표면 상 수성 분산액으로부터 유래한 내부 층의 존재 하에, 기판에 라미네이팅하는 단계; 및 (2) 이것에 의해 상기 스킨 층, 임의적으로 상기 수성 분산액으로부터 유래한 내부 층; 및 상기 기판 층을 포함하는 상기 다중층 구조체를 형성하는 단계를 포함하는, 본 발명의 다중층 구조체의 제조 방법을 제공한다.
대안적인 실시양태에서, 본 발명은,
(1) 중합체성 배합물 제형이 안정화제, 가공 보조제, 안료, 또는 가소제를 추가로 포함하고;
(2) 충전제가 탄산칼슘이고;
(3) 접착 촉진제가 말레산 무수물 그래프트된(grafted) 폴리올레핀 공중합체 또는 에틸렌 아크릴레이트 그래프트된 폴리올레핀 공중합체이고;
(4) 다중층 구조체는, 자동차 내장품(upholstery), 레저용 차량 내장품, 선박 내장품, 접대용 좌석, 헬스클럽 장비 커버링, 신발, 의류, 현수막, 방수포, 천막, 가구 내장품, 의료용 시트, 의료용 직물(drapery), 바닥재, 벽지, 창 가리개, 책 표지, 및/또는 여행가방이 포함되지만 이들로 제한되지 않는 다양한 최종-사용 응용예에 사용하기에 적합한 합성 피혁이고;
(5) 중합체성 배합물 제형으로부터 유래한 시트가 캘린더링 공정 또는 압출 공정을 통하여 제조되고/되거나,
(6) 다중층 구조체가 탑 코팅(top coating)을 추가로 포함하는 것을 제외하고, 선행하는 실시양태 중 어느 하나에 따른, 중합체성 배합물 제형, 상기 중합체성 배합물 제형의 제조 방법, 상기 중합체성 배합물 제형으로부터 유래한 스킨 층을 포함하는 다중층 구조체; 및 상기 다중층 구조체의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은, 중합체성 배합물 제형, 상기 중합체성 배합물 제형으로부터 유래한 시트를 포함하는 스킨 층을 포함하는 다중층 구조체, 및 상기 중합체성 배합물 제형 및 상기 다중층 구조체의 제조 방법을 제공한다.
상기 중합체성 배합물 제형은, a) 40 내지 65 중량%의 에틸렌 기재 공중합체 조성물; (b) 15 내지 40 중량%의 염소화 올레핀 중합체 조성물; (c) 0.1 내지 25 중량%의 충전제; (d) 10 내지 30 중량%의 접착 촉진제; 및 (e) 임의적으로, 1 내지 4 중량%의 미네랄 오일을 포함한다.
에틸렌 기재 공중합체 조성물
에틸렌 기재 공중합체 조성물은 엘라스토머성 에틸렌 공중합체를 포함한다. 엘라스토머성 에틸렌 공중합체, 예컨대 에틸렌/알파-올레핀 공중합체는 하나 이상의 C3-C8 알파-올레핀 공단량체와 에틸렌의 공중합체이다. C3-C8 알파-올레핀의 예에는, 프로펜, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센 및 1-옥텐이 포함되지만, 이들로 제한되지 않는다. 에틸렌 기재 공중합체의 예에는, 에틸렌/프로필렌, 에틸렌/부텐, 에틸렌/1-옥텐 및 올레핀 블록 공중합체, 예컨대 에틸렌 다중블록 공중합체가 포함되지만, 이들로 제한되지 않는다.
에틸렌 기재 공중합체에는, 에틸렌과 하나 이상의 알파-올레핀, 예를 들어 1-부텐 및/또는 1-옥텐의 공중합체가 포함되지만, 이들로 제한되지 않는다. 0.860 내지 0.890 g/㎤의 밀도, 및 0.1 내지 5 g/10 min 범위의 용융 지수(I2)를 갖는, 에틸렌 및 하나 이상의 알파-올레핀의 그러한 공중합체는 균질하게 분지되고 실질적으로 선형 또는 선형일 수 있다.
에틸렌 다중블록 공중합체는 국제 공개 번호 WO 2005/090427, 및 미국 특허 출원 번호 11/376,835에 기재되어 있고, 이것들은 에틸렌 기재 공중합체 조성물로 사용될 수 있다. 그러한 에틸렌 다중블록 공중합체는,
(a) 약 1.7 내지 약 3.5의 Mw/Mn, 하나 이상의 융점 Tm(℃), 및 밀도 d(g/㎤)를 지닐 수 있고, 여기서 Tm 및 d의 수치 값은 하기 관계식에 상응하거나:
Tm ＞ -2002.9 + 4538.5(d)- 2422.2(d)2; 또는
(b) 약 1.7 내지 약 3.5의 Mw/Mn을 지닐 수 있고, 융해열 ΔH(J/g), 및 최고 DSC 피크와 최고 CRYSTAF 피크 사이에서의 온도 차로 정의된 델타 양 ΔT(℃)로 특징되고, 여기서 ΔT 및 ΔH의 수치 값은 하기 관계식을 갖고:
ΔT ＞ -0.1299(ΔH) + 62.81 (0 초과 130 J/g 이하의 ΔH에 대해서)
ΔT ≥ 48℃(130 J/g 초과의 ΔH에 대해서),
여기서 CRYSTAF 피크는 5% 이상의 누적 중합체를 사용하여 측정되고, 중합체의 5% 미만이 확인가능한 CRYSTAF 피크를 갖는 경우에 CRYSTAF 온도는 30℃이거나;
(c) 탄성 회복율 Re(에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 압축 성형 필름을 사용하여 측정된 1 주기 및 300% 변형율에서의 %)로 특징될 수 있고, 밀도 d(g/㎤)를 가지며, 여기서 Re 및 d의 수치 값은, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체가 가교된 상을 실질적으로 함유하지 않는 경우에 하기 관계식을 만족하거나:
Re ＞ 1481 - 1629(d); 또는
(d) 40 내지 130℃에서 용리되는 비교가능한 랜덤 에틸렌 혼성중합체 분획보다 5% 이상 더 높은 몰 공단량체 함량을 가짐을 특징으로 하는, TREF를 사용하여 분별되는(fractionated) 경우에 40 내지 130℃에서 용리되는 분자 분획을 가질 수 있고, 여기서 상기 비교가능한 랜덤 에틸렌 혼성중합체는 동일한 공단량체(들)를 갖고 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 10% 이내의 용융 지수, 밀도, 및 몰 공당량체 함량(전체 중합체를 기준으로)을 갖거나;
(e) 25℃에서의 저장 계수 G'(25℃), 및 100℃에서의 저장 계수 G'(100℃)를 가질 수 있고, 여기서 G'(100℃)에 대한 G'(25℃)의 비는 약 1:1 내지 약 9:1의 범위일 수 있다.
에틸렌 기재 공중합체 조성물은, 또한
(a) 0.5 이상 약 1 이하의 블록 지수 및 약 1.3 초과의 분자량 분포 Mw/Mn를 가짐을 특징으로 하는, TREF를 사용하여 분별되는 경우에 40 내지 130℃에서 용리되는 분자 분획을 갖거나;
(b) 0 초과 약 1.0 이하의 평균 블록 지수 및 약 1.3 초과의 분자량 분포 Mw/Mn를 갖는 에틸렌 다중 블록 공중합체일 수 있다.
중합체성 배합물 제형은, 이 중합체성 배합물 제형의 중량을 기준으로 40 내지 60 중량%, 예를 들어 45 내지 60 중량%, 또는 대안적으로 50 내지 60 중량%의 에틸렌 기재 공중합체 조성물을 포함할 수 있다. 그러한 에틸렌 기재 공중합체 조성물은, 더 다우 케미컬 컴퍼니(The Dow Chemical Company)로부터 상표명 엔가게(ENGAGE)™, 더 다우 케미컬 컴퍼니로부터 인퓨즈(INFUSE)™, 엑손모빌 케미컬 컴퍼니로부터 이그잭트(EXACT)™, 또는 미츠이 케미컬(Mitsui Chemical)로부터 타프머(TAFMER)™로 상업적으로 입수가능하다.
염소화 올레핀 중합체 조성물
염소화 올레핀 중합체 조성물은, a) 염소화 폴리에틸렌 단독중합체; 및 b) i) 에틸렌 및 ii) 공중합가능한 단량체의 공중합된 단위체를 함유하는 폴리올레핀으로부터 제조된 염소화 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 염소화 올레핀 중합체는 임의적으로 클로로술포닐기를 포함할 수 있다. 즉, 중합체 사슬은 펜던트 염소기 및 클로로술포닐기를 가질 것이다. 그러한 중합체는 클로로술폰화 올레핀 중합체로 공지되어 있다. 대표적인 염소화 올레핀 중합체에는, a) 에틸렌의 염소화 및 클로로술폰화 단독중합체, 및 b) C3-C10 알파 모노올레핀; C3-C20 모노카르복실산의 C1-C12 알킬 에스테르; 불포화 C3-C20 모노- 또는 디카르복실산; 불포화 C4-C8 디카르복실산의 무수물; 및 포화 C2-C18 카르복실산의 비닐 에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 에틸렌계 불포화 단량체와 에틸렌의 염소화 및 클로로술폰화 공중합체가 포함되지만, 이들로 제한되지 않는다. 염소화 및 클로로술폰화 그래프트 공중합체가 또한 포함된다. 적합한 중합체의 구체적인 예에는, 염소화 폴리에틸렌; 클로로술폰화 폴리에틸렌; 염소화 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체; 클로로술폰화 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체; 염소화 에틸렌 아크릴산 공중합체; 클로로술폰화 에틸렌 아크릴산 공중합체; 염소화 에틸렌 메타크릴산 공중합체; 클로로술폰화 에틸렌 메타크릴산 공중합체; 염소화 에틸렌 메틸 아크릴레이트 공중합체; 염소화 에틸렌 메틸 메타크릴레이트 공중합체; 염소화 에틸렌 n-부틸 메타크릴레이트 공중합체; 염소화 에틸렌 글리시딜 메타크릴레이트 공중합체; 에틸렌 및 말레산 무수물의 염소화 그래프트 공중합체; 에틸렌과 프로필렌, 부텐, 3-메틸-1-펜텐, 또는 옥텐의 염소화 공중합체 및 에틸렌과 프로필렌, 부텐, 3-메틸-1-펜텐 또는 옥텐의 클로로술폰화 공중합체가 포함되지만, 이들로 제한되지 않는다. 공중합체는 이원중합체, 삼원공중합체, 또는 그보다 높은 차수의 공중합체일 수 있다. 대안적인 염소화 올레핀 중합체의 예에는, 염소화 폴리에틸렌, 및 에틸렌 비닐 아세테이트의 염소화 공중합체가 포함되지만, 이들로 제한되지 않는다.
염소화 올레핀 중합체 및 클로로술폰화 올레핀 중합체는 예를 들어, 분지되거나 분지되지 않는 폴리올레핀 수지로부터 제조될 수 있다. 베이스 수지의 염소화 또는 클로로술폰화는 현탁액, 용액, 고체 상태 또는 유동층 중에서 일어날 수 있다. 자유 라디칼 현탁액 염소화 공정은 미국 특허 번호 3,454,544, 미국 특허 번호 4,767,823, 및 이들에서 인용된 참고 문헌에 기재되고 교시되어 있다. 그러한 공정에는, 후에 염소화되는 미분된 에틸렌 중합체의 수성 현탁액의 제조가 포함된다. 자유 라디칼 용액 염소화 공정의 예는 미국 특허 번호 4,591,621에 개시되어 있다. 중합체는 또한 예를 들어, 미국 특허 번호 4,767,823에 교시된 바와 같이 용융 상태 또는 유동층 중에서 염소화될 수 있다. 클로로술폰화 공정은 일반적으로 용액 중에서 실시되지만, 현탁액 및 비-용매 공정이 또한 공지되어 있다. 클로로술폰화 올레핀 중합체의 제조는 미국 특허 번호 2,586,363, 3,296,222, 3,299,014, 및 5,242,987에 기재되어 있다.
중합체성 배합물 제형은, 이 중합체성 배합물 제형의 중량을 기준으로 15 내지 40 중량%; 예를 들어 20 내지 30 중량%의 염소화 올레핀 중합체 조성물을 포함할 수 있다. 적합한 염소화 올레핀 중합체 조성물에는, 더 다우 케미컬 컴퍼니로부터 입수가능한 티린(TYRIN)™, 또는 듀퐁 퍼포먼스 엘라스토머스(DuPont Performance Elastomers)로부터 입수가능한 하이팔론(HYPALON)™이 포함된다.
충전제는 규회석, 카본 블랙, 유리, 금속 탄산염, 예컨대 탄산칼슘, 금속 황산염, 예컨대 황산칼슘, 활석, 점토 또는 흑연 섬유로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 한 실시양태에서, 충전제는 예를 들어 탄산칼슘이다. 중합체성 배합물 제형은 임의적으로, 이 중합체성 배합물 조성물의 중량을 기준으로 0.1 내지 25 중량%, 예를 들어 5 내지 15 중량%의 하나 이상의 충전제를 포함할 수 있다.
접착 촉진제
접착 촉진제는, 중합체성 배합물 제형으로부터 유래한 시트를 포함하는 스킨 층의 기판으로의 접착을 촉진시키는 중합체성 첨가제이다. 접착 촉진제의 예에는, 산 또는 산 유도체 관능화 폴리올레핀이 포함되지만, 이들로 제한되지 않는다. 일반적으로, 그러한 산 또는 산 유도체 관능화 폴리올레핀은, 산 또는 산 유도체 단량체를 α-올레핀 또는 α-올레핀 혼합물과 공중합시켜서 또는 상기 단량체를 폴리올레핀, 예를 들어 폴리에틸렌 상으로 그래프트시켜서 제조된다. 이러한 산 관능화 폴리올레핀의 이오노머가 또한 사용될 수 있다. 개질된 폴리올레핀이 얻어지도록 공중합되거나 그래프트된 산 또는 산 유도체 단량체는, 에틸렌계 불포화 카르복실산 또는 산 유도체, 예컨대 산 무수물, 에스테르, 염 등이다. 유용한 단량체에는, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산, 말레산 무수물(MAH), 4-메틸 시클로헥스-4-엔-1,2-디카르복실산 무수물, 비시클로(2.2.2)옥트-5-엔-2,3-디카르복실산 무수물, 1,2,3,4,5,8,9,10-옥타히드로나프탈렌-2,3-디카르복실산 무수물, 비시클로(2.2.1)헵트-5-엔-2,3-디카르복실산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 노르본-5-엔-2,3-디카르복실산 무수물, 및 x-메틸비시클로(2.2.1)헵트-5-엔-2,3-디카르복실산 무수물(XMNA)이 포함되지만, 이들로 제한되지 않는다.
한 실시양태에서, 관능화된, 즉 개질된 폴리올레핀은 에틸렌계 불포화 카르복실산 또는 유도체, 예컨대 불포화 카르복실산의 에스테르, 및 특히 말레산 무수물(MAH)을 폴리올레핀 주쇄 상으로 그래프트시켜서 얻을 수 있다. 말레산 무수물 그래프트된 폴리올레핀 공중합체의 예에는, 더 다우 케미컬 컴퍼니로부터 상업적으로 입수가능한 앰플리파이(AMPLIFY)™ GR 216이 포함되지만, 이것으로 제한되지 않는다.
적합한 α,β-에틸렌계 불포화 카르복실산에는, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산, 말레산 무수물, 푸마르산, 모노메틸 말레산, 및 그의 혼합물이 포함되지만, 이들로 제한되지 않는다. 바람직하게는, α,β-에틸렌계 불포화 카르복실산은 아크릴산, 메타크릴산, 및 그의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 에틸렌 아크릴산 공중합체의 예에는, 더 다우 케미컬 컴퍼니로부터 입수가능한 프리마커(PRIMACOR)™ 공중합체, 및 듀퐁으로부터 입수가능한 누크렐(NUCREL)™, 에틸렌 메타크릴산 공중합체가 포함된다.
바람직한 불포화 카르복실산의 에스테르의 구체적인 예에는, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트, tert-부틸 메타크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 옥틸 메타크릴레이트, 운데실 아크릴레이트, 운데실 메타크릴레이트, 옥타데실 아크릴레이트, 옥타데실 메타크릴레이트, 도데실 아크릴레이트, 도데실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜)아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜)메타크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜) 메틸 에테르 아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜) 메틸 에테르 메타크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜) 베헤닐 에테르 아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜) 베헤닐 에테르 메타크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜) 4-노닐페닐 에테르 아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜) 4-노닐페닐 에테르 메타크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜) 페닐 에테르 아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜) 페닐 에테르 메타크릴레이트, 디메틸 말레에이트, 디에틸 말레에이트, 디부틸 말레에이트, 디메틸 푸마레이트, 디에틸 푸마레이트, 디부틸 푸마레이트, 디멘틸 푸마레이트, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트 등, 및 그의 혼합물이 포함되지만, 이들로 제한되지 않는다. 바람직하게는, 다른 불포화 공단량체는, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 비닐 아세테이트, 및 그의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 상업적인 예에는, 더 다우 케미컬 컴퍼니로부터 입수가능한 에틸렌 에틸 아크릴레이트 공중합체인 앰플리파이™ EA 공중합체가 포함된다.
적합한 이오노머는, C2 내지 C4 α-올레핀 유래한 단위체(에틸렌은 본원에서 "α-올레핀"으로 포함된다)와 C3 내지 C6 α,β-에틸렌계 불포화 카르복실산의 공중합체이고 중합체의 산성 펜던트 기와 결합된 한 종류 이상의 금속성 이온을 함유하는 이온성 화합물일 수 있다. 전형적인 이오노머 및 제조 방법은 예를 들어, WO 98/52981, WO 95/11929, WO 96/23009, WO 97/11995, 및 WO 97/02317에 개시되어 있다.
이온성 공중합체를 형성시키기에 적합한 착물화되지 않은 금속 이온에는, 원소 주기율표의 제1족 내지 제13족에서의 1가, 2가 또는 3가 금속 이온이 포함된다. 실시양태에서는 하기 금속 이온이 포함된다: Na+, K+, Li+, Cs+, Ag+, Hg+, Cu+, Be2 +, Mg2+, Ca2 +, Sr2 +, Ba2 +, Cu2 +, Cd2 +, Hg2 +, Pb2 +, Fe2 +, Co2 +, Ni2 +, Zn2 +, Al2 +, Sc3 +, Fe3 +, Al3+ 및 Yt3 +. 상기 언급된 다양한 이온 중에서, Mg2 +, Na+, 및 Zn2 +가 바람직한 실시양태에 사용된 금속이다. 이오노머의 카르복실산 기와, 바람직한 금속 화합물(금속 산화물, 금속 염화물 등)로부터 유래한 금속 이온의 반응은 "중화"로 지칭된다.
공중합체 에틸렌 유래한 단위체 및 아크릴산(AA) 유래한 단위체를 포함하는 이오노머가 바람직하다. 상업적으로 입수가능한 이오노머의 예에는, 엑손모빌 케미컬 컴퍼니로부터 입수가능한 이오테크(IOTEK)™ 시리즈, 예컨대 15 중량%의 아크릴산의 45% 나트륨 중화된 에틸렌 기재 이오노머인 이오테크™ 8000, 및 15 중량%의 아크릴산의 25% 아연 중화된 에틸렌 기재 이오노머인 이오테크™ 7030; 듀퐁 컴퍼니로부터 입수가능한 설린(SURLYN)™ 수지; 및 더 다우 케미컬 컴퍼니로부터 입수가능한 앰플리파이™가 포함되지만, 이들로 제한되지 않는다.
이러한 이오노머는 또한 아민 화합물을 사용하여 중화될 수 있다. 에틸렌 산 공중합체는 하나 이상의 아민을 사용하여 공중합체의 전체 카르복실산 함량을 기준으로 약 1 내지 약 100 몰%의 수준으로 중화된다. 상기 아민은 지방족 또는 지환족일 수 있다. 상기 아민은 디아민, 트리아민, 또는 폴리아민일 수 있다. 상기 아민은 1차 아민 관능기, 2차 아민 관능기, 또는 그의 혼합물을 혼입할 수 있다. 상기 아민 성분은 1차 아민 관능기를 혼입할 수 있다. 상기 아민 성분은 2 내지 100개 탄소 원자를 혼입할 수 있다. 대안적으로, 상기 아민 성분은 2 내지 50개 탄소 원자를 혼입할 수 있다. 아민의 예에는, 에틸렌 디아민, 1,3-디아미노프로판, 1,2-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,2-디아미노-2-메틸프로판, 1,3-디아미노펜탄, 1,5-디아미노펜탄, 2,2-디메틸, 1,3-프로판디아민, 1,6-헥산디아민, 2-메틸-1,5-펜탄디아민, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸, 1,12-디아미노도데칸, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 디에틸렌트리아민, 베타,베타'-디아미노디에틸 에테르, 베타,베타'-디아미노디에틸 티오에테르, 4,9-디옥사-1,12-도데칸디아민, 4,7,10-트리옥사-1,13-트리데칸디아민, N-(2-아미노에틸)-1,3-프로판디아민, 3,3'-디아미노-N-메틸디프로필아민, 3,3'-이미노비스프로필아민, 스퍼미딘, 비스(헥사메틸렌)트리아민, 트리에틸렌테트라민, N,N'-비스(3-아미노프로필)에틸렌디아민, N,N'-비스(2-아미노에틸)-1,3-프로판디아민, N,N'-비스(3-아미노프로필)-1,3-프로판디아민, 스퍼민, 트리스(2-아미노에틸)아민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민, 페닐렌 디에틸 아민, 1,3-디아미노메틸크실렌, 4,4'-메틸렌비스(2-메틸시클로헥실아민), 1,2-디아미노시클로헥산, 1,3-디아미노시클로헥산, 1,4-디아미노시클로헥산, 비스(1,3-아미노메틸)시클로헥산, 이소포론 디아민, 1,8-디아미노-p-멘탄, 피페라진, 4,4'-트리메틸렌디피페리딘 등, 및 그의 혼합물이 포함되지만, 이들로 제한되지 않는다. 중화도는, 공지된 산 함량의 공중합체에 첨가된 아민의 양으로부터 계산될 수 있거나, 예를 들어 미국 특허 번호 3,328,367에 기재된 확립된 분석 방법을 통하여 직접적으로 측정될 수 있다. 대안적으로, 중화도는 미국 특허 번호 3,471,460에 기재된 공중합체의 적외선 흡수 스펙트럼에서의 변화를 기초로 계산될 수 있다. 한 실시양태에서, 아민-중화된 에틸렌 산 공중합체는, 이 에틸렌 산 공중합체 내 공중합된 카르복실산 잔기의 당량 총 수를 기준으로 아민을 사용하여 약 10 내지 약 90 몰%로 중화된다. 대안적인 실시양태에서, 아민-중화된 에틸렌 산 공중합체는 아민을 사용하여 약 20 내지 80 몰%로 중화된다.
중합체성 배합물 제형은, 이 중합체성 배합물 제형의 중량을 기준으로 10 내지 30 중량%; 예를 들어 15 내지 20 중량%의 하나 이상의 접착 촉진제를 포함한다.
중합체성 배합물 제형은, 중합체 또는 중합체 조성물에 통상적으로 첨가된 유형의 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 첨가제에는, 예를 들어 가공 오일, 산화 방지제, 표면 장력 개질제, 블록킹 방지제, 분산제, 발포제(blowing agent), 선형 또는 실질적으로 선형인 EAO, LDPE, LLDPE, 윤활제, 가교제, 예컨대 과산화물, 항균제, 예컨대 유기금속, 이소티아졸론, 유기황 및 메르캅탄; 산화 방지제, 예컨대 페놀류, 2차 아민, 포파이트 및 티오에스테르; 정전기방지제, 예컨대 4급 암모늄 화합물, 아민, 및 에톡실화, 프로폭실화 또는 글리세롤 화합물; 가수분해 안정화제; 윤활제, 예컨대 지방산, 지방산 알콜, 에스테르, 지방산 아미드, 금속성 스테아레이트, 파라핀계 및 미세결정성 왁스, 실리콘 및 오르토포스포르 산 에스테르; 이형제, 예컨대 미세-입자 또는 분말 고체, 비누(soap), 왁스, 실리콘, 폴리글리콜 및 착물 에스테르, 예컨대 트리메틸올프로판 트리스테아레이트 또는 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트; 안료, 염료 및 착색제; 가소제, 예컨대 이염기산(또는 그 무수물)과 1가 알콜의 에스테르, 예컨대 o-프탈레이트, 아디페이트 및 벤조에이트; 열 안정화제, 예컨대 유기주석 메르캅티드, 티오글리콜산과 바륨 또는 카드뮴 카르복실레이트의 옥틸 에스테르; 자외선광 안정화제, 예컨대 장애 아민, o-히드록시-페닐벤조트리아졸, 2-히드록시, 4-알콕시벤조페논, 살리실레이트, 시아노아크릴레이트, 니켈 킬레이트 및 벤질리덴 말로네이트 및 옥살라닐리드; 및 제올라이트, 분자 체 및 기타 공지된 방탈취제(deodorizer)가 포함된다. 당업자는, 첨가제 및 첨가제 양의 임의 적합한 조합 뿐 아니라, 첨가제(들)를 과도한 실험없이 조성물 내로 혼입시키는 방법을 용이하게 선택할 수 있다. 전형적으로, 사용되는 경우 상기 첨가제의 각각은, 전체 중합체성 배합물 제형 중량을 기준으로 40 중량%를 초과하지 않고, 유리하게는 약 0.001 내지 약 20 중량%; 대안적으로 약 0.01 내지 약 15 중량%; 및 또 다른 대안적으로 약 0.1 내지 약 10 중량%이다.
중합체성 배합물 제형의 점도, 경도 및/또는 탄성계수(modulus) 특성 중 임의의 하나 이상을 감소시키는데 종종 사용되는 가공 오일은 바람직한 첨가제이다. 가장 일반적인 가공 오일은, 이들이 파라핀계, 나프텐계 또는 방향족 오일로 분류되는지에 따라서 구체적인 ASTM 명칭을 갖는다. 일반적으로 엘라스토머 가공에서의 당업자는, 어느 유형의 오일이 가장 유리할 것인지 인지할 것이다. 사용되는 경우 가공 오일은 바람직하게는 중합체성 배합물 제형의 중량을 기준으로 1 내지 40 중량%; 예를 들어 1 내지 4 중량%의 범위 내 양으로 존재한다. 그러한 가공 오일은, 쉐브론 텍사코 글로벌 루브리컨츠(Chevron Texaco Global Lubricants)로부터 상표명 파라룩스(PARALUX)로 상업적으로 입수가능하다.
중합체성 배합물 제형의 제조 방법은, (1) 에틸렌 기재 공중합체 조성물을 제공하는 단계; (2) 염소화 올레핀 중합체 조성물을 제공하는 단계; (3) 충전제를 제공하는 단계; (4) 접착 촉진제를 제공하는 단계; (5) 임의적으로, 미네랄 오일을 제공하는 단계; (6) 상기 에틸렌 기재 공중합체 조성물, 상기 염소화 올레핀 중합체 조성물, 상기 충전제, 상기 접착 촉진제, 및 상기 임의적인 미네랄 오일을 용융 배합시키는 단계, 및 (7) 이것에 의해 상기 중합체성 배합물 제형을 생성하는 단계를 포함한다. 방법에서, 상기 성분들은 임의의 통상적인 방법을 통하여 용융 배합될 수 있고; 예를 들어, 상기 성분들은 압출기, 예를 들어 단일 스크류 압출기 또는 이중 스크류 압출기, 반버리(Banbury) 혼합기, 롤밀 등을 통하여 용융 배합될 수 있다. 그러한 방법은 일반적으로 당업자에게 공지되어 있다.
중합체성 배합물 제형은, 분말 내지 칩 사이즈 범위의 미립자 고체 형태일 수 있다. 분말은 전형적으로, 2000 마이크론 미만의 평균 입자 크기를 갖는 미립자 고체로 정의된다. 펠릿은 2 mm 초과, 전형적으로는 2 내지 4 mm의 전형적인 평균 입자 크기를 갖는, 일반적으로 그러나 배타적이지는 않게 압출 및 펠릿화 공정을 통해서 형성된 미립자 고체이다. 미세펠릿(micropellet)은 전형적으로, 일반적인 상업적인 다이 용량보다 더욱 큰 표준 펠릿 미만의 평균 입자 크기를 갖는다. 미세펠릿의 평균 입자 크기는 300 마이크로미터 내지 2 mm 범위이다. 미세펠릿은 일반적으로 반구체 형태를 나타낸다. 칩은, 2 mm 초과의 평균 입자 크기를 갖는 더욱 큰 비-펠릿 미립자 고체이다.
중합체성 배합물 제형은, 자동차 내장품, 레저용 차량 내장품, 선박 내장품, 접대용 좌석, 헬스클럽 장비 커버링, 신발, 의류, 현수막, 방수포, 천막, 가구 내장품, 의료용 시트, 의료용 직물, 바닥재, 벽지, 창 가리개, 책 표지, 및/또는 여행가방이 포함되지만 이들로 제한되지 않는 다양한 최종-사용 응용예에 대한 합성 피혁으로 성형될 수 있다.
본 발명에 따른 다중층 구조체는, (1) (a) 40 내지 65 중량%의 에틸렌 기재 공중합체 조성물; (b) 15 내지 40 중량%의 염소화 올레핀 중합체 조성물; (c) 0.1 내지 25 중량%의 충전제; (d) 10 내지 30 중량%의 접착 촉진제; 및 (e) 임의적으로, 1 내지 4 중량%의 미네랄 오일을 포함하는 중합체성 배합물 제형으로부터 유래한 시트를 포함하는 스킨 층, (2) 임의적으로, 수성 분산액으로부터 유래한 내부 층; 및 (3) 기판 층을 포함하고, 상기 내부 층은 상기 스킨 층과 상기 기판 층 사이에 배치된다.
본 발명의 다중층 구조체의 제조 방법은, (1) (a) 40 내지 65 중량%의 에틸렌 기재 공중합체 조성물; (b) 15 내지 40 중량%의 염소화 올레핀 중합체 조성물; (c) 0.1 내지 25 중량%의 충전제; (d) 10 내지 30 중량%의 접착 촉진제; 및 (e) 임의적으로, 1 내지 4 중량%의 미네랄 오일을 포함하는 중합체성 배합물 제형으로부터 유래한 시트를, 임의적으로 상기 기판의 하나 이상의 표면 상 수성 분산액으로부터 유래한 내부 층의 존재 하에, 기판에 라미네이팅하는 단계; 및 (2) 이것에 의해, 상기 스킨 층, 임의적으로 상기 수성 분산액으로부터 유래한 내부 층; 및 상기 기판 층을 포함하는 상기 다중층 구조체를 형성하는 단계를 포함한다.
일반적으로, 중합체성 배합물 제형을, 예를 들어, 캘린더링 공정 또는 압출 공정을 통하여 시트로 성형시킨 다음, 상기 시트를, 임의적으로 기판의 하나 이상의 표면 상 수성 분산액으로부터 유래한 내부 층의 존재 하에, 기판에 라미네이션시키고; 이것에 의해, 스킨 층, 임의적으로 수성 분산액으로부터 유래한 내부 층; 및 기판 층을 포함하는 다중층 구조체를 형성한다. 다중층 구조체의 스킨 층은, 탑 코팅에 의해 추가로 처리될 수 있다.
기판은, 폴리에스테르 및/또는 폴리프로필렌을 포함하는 직조되거나 비직조된 직물 또는 필름이다. 그러한 기판 및 그 제조 방법은 일반적으로 당업자에게 공지되어 있다.
스킨 층은 5 내지 35 mil, 예를 들어 5 내지 25 mil 범위의 두께를 갖는다. 내부 층은 5 mil 미만, 예를 들어 1 내지 5 mil 범위의 두께를 갖는다. 기판 층은 5 내지 25 mil, 예를 들어 5 내지 10 mil 범위의 두께를 갖는다. 다중 층은 10 내지 55 mil; 예를 들어, 10 내지 35 mil, 또는 대안적으로 15 내지 30 mil 범위의 두께를 갖는다.
또 다른 실시양태에서, 중합체 배합물 조성물로부터 유래한 시트는, 예를 들어, 캘린더링 공정 또는 압출 공정을 통하여 제조된다. 그 후, 시트와 기판은 라미네이션 공정을 통하여 함께 라미네이팅되어, 중합체 배합물 제형으로부터 유래한 시트를 포함하는 스킨 층, 및 기판 층을 포함하는 다중층 구조체를 형성한다.
또 다른 실시양태에서, 수성 분산액은 기판에, 예를 들어 상기 기판의 하나 이상의 표면 상에서의 딥 코팅 공정, 분무 공정, 및/또는 살포(spreading) 공정을 통하여 적용되어, 코팅된 기판을 형성시킨다. 기판은, 수성 분산액으로부터 물의 적어도 일부를 제거하기 위해 가열된다. 한 실시양태에서, 코팅된 기판은 물의 적어도 일부, 예를 들어 물의 90% 이상을 제거하도록 하나 이상의 열가소성 중합체의 융점 초과 범위의 온도에서 충분한 양의 시간 동안 가열되고, 이에 의해 상기 기판과 결합된 필름을 형성한다. 중합체 배합물 조성물로부터 유래한 시트는 예를 들어, 캘린더링 공정 또는 압출 공정을 통하여 제조된다. 시트 및 코팅된 기판은 그 후 라미네이션 공정을 통하여 함께 라미네이팅되어, 중합체 배합물 제형으로부터 유래한 시트를 포함하는 스킨 층, 수성 분산액으로부터 유래한 내부 층, 및 기판 층을 포함하는 다중층 구조체를 형성시키는데, 여기서 상기 내부 층은 상기 스킨 층과 상기 기판 층 사이에 배치된다.
수성 분산액
수성 분산액은, 물 및 하나 이상의 중화제의 존재 하에서 하나 이상의 열가소성 중합체와 하나 이상의 안정화제의 용융 혼련 생성물을 포함하는데, 여기서 수성 분산액은 0.05 내지 5 ㎛ 범위의 평균 부피 입자 크기, 8 내지 11 범위의 pH, 수성 분산액의 중량을 기준으로 35 내지 65 중량% 범위의 하나 이상의 열가소성 중합체 및 하나 이상의 안정화제의 전체 고체 함량, 및/또는 수성 분산액의 중량을 기준으로 35 내지 65 중량%의 물을 갖는다.
수성 분산액의 제조 방법은, (1) 하나 이상의 열가소성 중합체 및 하나 이상의 안정화제를 물 및 하나 이상의 중화제의 존재 하에서 용융 혼련시켜서 유화된 혼합물을 형성시키는 단계; (2) 임의적으로 상기 유화된 혼합물로부터 열을 추가로 제거하면서, 상기 유화된 혼합물을 추가적인 물로 추가로 희석시키는 단계; (3) 이것에 의해 물에 분산된 고체 중합체성 입자를 형성하는 단계; (4) 이것에 의해 상기 수성 분산액을 생성하는 단계를 포함한다. 유화된 혼합물을 형성시키기 위한 초기 물 함량은, 유화된 혼합물의 중량을 기준으로 전형적으로 5 중량% 미만, 예를 들어 1 내지 3 중량%이다. 추가 희석 단계에 의해 분산액의 물 함량이, 분산액의 중량을 기준으로 35 내지 65 중량% 범위로 증가한다.
수성 분산액에 적합한 열가소성 중합체
수성 분산액은, 수성 분산액의 전체 고체 함량을 기준으로 5 내지 99 중량%, 예를 들어 15 내지 99 중량% 또는 15 내지 90 중량%, 또는 15 내지 80 중량%, 또는 15 내지 75 중량%, 또는 30 내지 70 중량%, 또는 35 내지 65 중량%의 하나 이상의 열가소성 중합체를 포함한다.
그러한 수성 분산액에 적합한 열가소성 물질의 예에는, 전형적으로 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리-1-부텐, 폴리-3-메틸-1-부텐, 폴리-3-메틸-1-펜텐, 폴리-4-메틸-1-펜텐, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-1-부텐 공중합체, 및 프로필렌-1-부텐 공중합체로 대표되는, 하나 이상의 알파-올레핀, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 3-메틸-1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 및 1-도데센의 단독중합체 및 공중합체(엘라스토머를 포함함); 전형적으로 에틸렌-부타디엔 공중합체 및 에틸렌-에틸리덴 노르보르넨 공중합체로 대표되는, 알파-올레핀과 공액화 또는 비-공액화 디엔의 공중합체(엘라스토머를 포함함); 및 폴리올레핀(엘라스토머를 포함함), 예컨대 전형적으로 에틸렌-프로필렌-부타디엔 공중합체, 에틸렌-프로필렌-디시클로펜타디엔 공중합체, 에틸렌-프로필렌-1,5-헥사디엔 공중합체, 및 에틸렌-프로필렌-에틸리덴 노르보르넨 공중합체로 대표되는, 둘 이상의 알파-올레핀과 공액화 또는 비-공액화 디엔의 공중합체; 에틸렌-비닐 화합물 공중합체, 예컨대 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌-비닐 알콜 공중합체, 에틸렌-비닐 클로라이드 공중합체, 에틸렌 아크릴산 또는 에틸렌 (메트)아크릴산 공중합체, 및 에틸렌-(메트)아크릴레이트 공중합체; 스티렌계 공중합체(엘라스토머를 포함함), 예컨대 폴리스티렌, ABS, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체, α-메틸스티렌-스티렌 공중합체, 스티렌 비닐 알콜, 스티렌 아크릴레이트, 예컨대 스티렌 메틸아크릴레이트, 스티렌 부틸 아크릴레이트, 스티렌 부틸 메타크릴레이트, 및 스티렌 부타디엔 및 가교된 스티렌 중합체; 및 스티렌 블록 공중합체(엘라스토머를 포함함), 예컨대 스티렌-부타디엔 공중합체 및 그의 수화물, 및 스티렌-이소프렌-스티렌 삼블록 공중합체; 폴리비닐 화합물, 예컨대 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 비닐 클로라이드-비닐리덴 클로라이드 공중합체, 폴리메틸 아크릴레이트, 및 폴리메틸 메타크릴레이트; 폴리아미드, 예컨대 나일론 6, 나일론 6,6, 및 나일론 12; 열가소성 폴리에스테르, 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트; 폴리카르보네이트; 폴리페닐렌 옥시드 등; 및 유리질 탄화수소 기재 수지, 예컨대 폴리-디시클로펜타디엔 중합체 및 관련된 중합체(공중합체, 삼원공중합체); 포화 모노올레핀, 예컨대 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 버사테이트(versatate), 및 비닐 부티레이트 등; 비닐 에스테르, 예컨대 모노카르복실산의 에스테르, 예컨대 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 도데실 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, 페닐 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 및 부틸 메타크릴레이트 등; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드, 그의 혼합물; 고리 개환 복분해 및 크로스 복분해 중합 등에 의해 제조된 수지가 포함되지만, 이들로 제한되지 않는다. 이러한 수지는 단독으로 또는 둘 이상의 조합물로 사용될 수 있다.
수성 분산액에 적합한 열가소성 중합체인 (메트)아크릴레이트의 예에는, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트 및 이소옥틸 아크릴레이트, n-데실 아크릴레이트, 이소데실 아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트 및 2-히드록시에틸 아크릴레이트 및 아크릴아미드가 포함되지만, 이들로 제한되지 않는다. 바람직한 (메트)아크릴레이트에는, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 이소옥틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트 및 부틸 메타크릴레이트가 포함되지만, 이들로 제한되지 않는다. 단량체로부터 중합될 수 있는 다른 적합한 (메트)아크릴레이트에는, 저급 알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 예컨대 아크릴산 및 메타크릴산 에스테르 단량체; 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 데실 아크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-프로필 메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, sec-부틸 메타크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 이소데실 메타크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트, t-부틸아미노에틸 메타크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 디시클로펜테닐 메타크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트가 포함된다.
선택된 실시양태에서, 수성 분산액에 적합한 열가소성 중합체는 예를 들어, 에틸렌-알파 올레핀 공중합체, 프로필렌-알파 올레핀 공중합체, 및 올레핀 블록 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 폴리올레핀을 포함할 수 있다. 특히, 선택된 실시양태에서, 수성 분산액에 적합한 열가소성 중합체는 하나 이상의 비-극성 폴리올레핀을 포함할 수 있다.
특정의 실시양태에서, 폴리올레핀, 예컨대 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 그의 공중합체, 및 그의 배합물 뿐 아니라 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원공중합체가 사용될 수 있다. 몇몇의 실시양태에서, 올레핀계 중합체의 예에는, 미국 특허 번호 3,645,992에 기재된 균일 중합체; 미국 특허 번호 4,076,698에 기재된 고밀도 폴리에틸렌(HDPE); 불균일하게 분지된 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE); 불균일하게 분지된 선형 초저밀도 폴리에틸렌(ULDPE); 균일하게 분지된, 선형 에틸렌/알파-올레핀 공중합체; 예를 들어, 개시 내용이 본원에 참고로 포함된 미국 특허 번호 5,272,236 및 5,278,272에 개시된 방법으로 제조될 수 있는 균일하게 분지된, 실질적으로 선형인 에틸렌/알파-올레핀 중합체; 및 고압, 자유 라디칼 중합된 에틸렌 중합체 및 공중합체, 예컨대 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 또는 에틸렌 비닐 아세테이트 중합체(EVA)가 포함된다. 실질적으로 선형인 에틸렌/알파-올레핀 중합체는 더 다우 케미컬 컴퍼니로부터 상표명 애피니티™로 상업적으로 입수가능하다.
다른 구체적인 실시양태에서, 수성 분산액에 적합한 열가소성 중합체는 예를 들어, 에틸렌 비닐 아세테이트(EVA) 기재 중합체일 수 있다. 다른 실시양태에서, 수성 분산액에 적합한 열가소성 중합체는 예를 들어, 에틸렌-메틸 아크릴레이트(EMA) 기재 중합체일 수 있다. 다른 구체적인 실시양태에서, 에틸렌-알파 올레핀 공중합체는 예를 들어, 에틸렌-부텐, 에틸렌-헥센, 또는 에틸렌-옥텐 공중합체 또는 혼성중합체일 수 있다. 다른 구체적인 실시양태에서, 프로필렌-알파 올레핀 공중합체는 예를 들어, 프로필렌-에틸렌 또는 프로필렌-에틸렌-부텐 공중합체 또는 혼성중합체일 수 있다.
특정의 다른 실시양태에서, 수성 분산액에 적합한 열가소성 중합체는 예를 들어, 반-결정성 중합체일 수 있고, 110℃ 미만의 융점을 지닐 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 융점은 25 내지 100℃일 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 융점은 40 내지 85℃일 수 있다.
한 구체적인 실시양태에서, 열가소성 중합체는 실질적으로 동일배열(isotactic) 프로필렌 순서를 갖는 것으로 특징되는 프로필렌/알파-올레핀 공중합체이다. "실질적으로 동일배열 프로필렌 순서"는, 순서가 약 0.85 초과; 대안적으로 약 0.90 초과; 또 다른 대안적으로 약 0.92 초과; 또 다른 대안적으로 약 0.93 초과의, 13C NMR로 측정된 동일배열 트라이어드(triad)(mm)를 가짐을 의미한다. 동일배열 트라이어드는 당업계에 널리 공지되어 있고, 예를 들어 미국 특허 번호 5,504,172 및 국제 공개 번호 WO 00/01745에 기재되어 있는데, 이것은 13C NMR 스펙트럼에 의해 측정된 공중합체 분자 사슬 내 트라이어드 단위체 측면에서 동일배열 순서를 지칭한다.
프로필렌/알파-올레핀 공중합체는 ASTM D-1238(230℃/2.16 Kg에서)에 따라서 측정된 0.1 내지 25 g/10 min 범위의 용융 흐름 속도를 가질 수 있다. 0.1 내지 25 g/10 min의 모든 개별적인 값 및 하위범위가 본원에 포함되고 본원에 개시된다; 예를 들어, 용융 흐름 속도는 0.1 g/10 min, 0.2 g/10 min, 0.5 g/10 min, 2 g/10 min, 4 g/10 min, 5 g/10 min, 10 g/10 min 또는 15 g/10 min의 하한에서부터 25 g/10 min, 20 g/10 min, 18 g/10 min, 15 g/10 min, 10 g/10 min, 8 g/10 min 또는 5 g/10 min의 상한까지일 수 있다. 예를 들어, 프로필렌/알파-올레핀 공중합체는 0.1 내지 20 g/10 min; 또는 0.1 내지 18 g/10 min; 또는 0.1 내지 15 g/10 min; 또는 0.1 내지 12 g/10 min; 또는 0.1 내지 10 g/10 min; 또는 0.1 내지 5 g/10 min 범위의 용융 흐름 속도를 가질 수 있다.
프로필렌/알파-올레핀 공중합체는 1 중량%(2 J/g 이상의 융해열) 내지 30 중량%(50 J/g 미만의 융해열) 범위의 결정화도를 갖는다. 1 중량%(2 J/g 이상의 융해열) 내지 30 중량%(50 J/g 미만의 융해열)의 모든 개별적인 값 및 하위범위가 본원에 포함되고 본원에 개시된다; 예를 들어, 결정화도는 1 중량%(2 J/g 이상의 융해열), 2.5 중량%(4 J/g 이상의 융해열) 또는 3 중량%(5 J/g 이상의 융해열)의 하한에서부터 30 중량%(50 J/g 미만의 융해열), 24 중량%(40 J/g 미만의 융해열), 15 중량%(24.8 J/g 미만의 융해열) 또는 7 중량%(11 J/g 미만의 융해열)의 상한까지일 수 있다. 예를 들어, 프로필렌/알파-올레핀 공중합체는 적어도 1 중량%(2 J/g 이상의 융해열) 내지 24 중량%(40 J/g 미만의 융해열) 범위의 결정화도를 가질 수 있다; 또는 대안적으로, 프로필렌/알파-올레핀 공중합체는 적어도 1 중량%(2 J/g 이상의 융해열) 내지 15 중량%(24.8 J/g 미만의 융해열) 범위의 결정화도를 가질 수 있다; 또는 대안적으로, 프로필렌/알파-올레핀 공중합체는 적어도 1 중량%(2 J/g 이상의 융해열) 내지 7 중량%(11 J/g 미만의 융해열) 범위의 결정화도를 가질 수 있다; 또는 대안적으로, 프로필렌/알파-올레핀 공중합체는 적어도 1 중량%(2 J/g 이상의 융해열) 내지 5 중량%(8.3 J/g 미만의 융해열) 범위의 결정화도를 가질 수 있다. 결정화도는 시차 주사 열량계(DSC) 방법, 2차 열을 통하여 측정된다. 프로필렌/알파-올레핀 공중합체는 프로필렌으로부터 유래한 단위체, 및 하나 이상의 알파-올레핀 공단량체로부터 유래한 중합체성 단위체를 포함한다. 프로필렌/알파-올레핀 공중합체를 제조하는데 사용된 공단량체의 예로는, C2, 및 C4 내지 C10 알파-올레핀; 예를 들어, C2, C4, C6 및 C8 알파-올레핀이 있다.
프로필렌/알파-올레핀 공중합체는 1 내지 40 중량%의, 하나 이상의 알파-올레핀 공단량체로부터 유래한 단위체를 포함한다. 1 내지 40 중량%의 모든 개별적인 값 및 하위범위가 본원에 포함되고 본원에 개시된다; 예를 들어, 하나 이상의 알파-올레핀 공단량체로부터 유래한 단위체의 중량%는 1, 3, 4, 5, 7, 또는 9 중량%의 하한에서부터 40, 35, 30, 27, 20, 15, 12 또는 9 중량%의 상한까지일 수 있다. 예를 들어, 프로필렌/알파-올레핀 공중합체는 1 내지 35 중량%의, 하나 이상의 알파-올레핀 공단량체로부터 유래한 단위체를 포함한다; 또는 대안적으로, 프로필렌/알파-올레핀 공중합체는 1 내지 30 중량%의, 하나 이상의 알파-올레핀 공단량체로부터 유래한 단위체를 포함한다; 또는 대안적으로, 프로필렌/알파-올레핀 공중합체는 3 내지 27 중량%의, 하나 이상의 알파-올레핀 공단량체로부터 유래한 단위체를 포함한다; 또는 대안적으로, 프로필렌/알파-올레핀 공중합체는 3 내지 20 중량%의, 하나 이상의 알파-올레핀 공단량체로부터 유래한 단위체를 포함한다; 또는 대안적으로, 프로필렌/알파-올레핀 공중합체는 3 내지 15 중량%의, 하나 이상의 알파-올레핀 공단량체로부터 유래한 단위체를 포함한다.
프로필렌/알파-올레핀 공중합체는 3.5 이하; 대안적으로 3.0 이하; 또는 또 다른 대안적으로 1.8 내지 3.0의, 수 평균 분자량으로 나눈 중량 평균 분자량(Mw/Mn)으로 정의된 분자량 분포(MWD)를 갖는다.
그러한 프로필렌/알파-올레핀 공중합체는, 본원에 참고로 포함된 미국 특허 번호 6,960,635 및 6,525,157에 상세하게 추가로 기재되어 있다. 그러한 프로필렌/알파-올레핀 공중합체는 더 다우 케미컬 컴퍼니로부터 상표명 버시파이(VERSIFY)™로, 또는 엑손모빌 케미컬 컴퍼니로부터 상표명 비스타맥스(VISTAMAXX)™로 상업적으로 입수가능하다.
한 실시양태에서, 프로필렌/알파-올레핀 공중합체는 (A) 60 내지 100 미만, 바람직하게는 80 내지 99 및 더욱 바람직하게는 85 내지 99 중량%의, 프로필렌으로부터 유래한 단위체, 및 (B) 0 초과 내지 40, 바람직하게는 1 내지 20, 더욱 바람직하게는 4 내지 16 및 더욱 더 바람직하게는 4 내지 15 중량%의, 에틸렌 및/또는 C4-10 α-올레핀 중 하나 이상으로부터 유래한 단위체를 포함하고; 평균 0.001 이상, 바람직하게는 평균 0.005 이상 및 더욱 바람직하게는 평균 0.01 이상의 장쇄 분지/1000개 총 탄소를 함유함을 추가로 특징으로 하는데, 여기서 프로필렌/알파-올레핀 공중합체와 관련하여 본원에 사용된 용어 "장쇄 분지"는, 단쇄 분지보다 적어도 한 개(1) 더 많은 탄소로 된 사슬 길이를 지칭하고, 본원에 사용된 "단쇄 분지"는 공단량체 내 탄소 수보다 두 개(2) 더 작은 탄소로 된 사슬 길이를 지칭한다. 예를 들어, 프로필렌/1-옥텐 혼성중합체는, 길이가 적어도 7개의 탄소로 된 장쇄 분지를 갖는 주쇄를 갖지만, 이러한 주쇄는 또한 길이가 단지 6개의 탄소로 된 단쇄 분지를 갖는다. 장쇄 분지의 최대 수는 전형적으로 3개 장쇄 분지/1000개 총 탄소를 초과하지 않는다. 그러한 프로필렌/알파-올레핀 공중합체는, 미국 가 특허 출원 번호 60/988,999 및 국제 특허 출원 번호 PCT/US08/082599에 상세하게 추가로 기재되어 있고, 상기 특허 출원서의 각각은 본원에 참고로 포함된다.
특정의 다른 실시양태에서, 열가소성 중합체, 예를 들어 프로필렌/알파-올레핀 공중합체는 예를 들어, 반-결정성 중합체일 수 있고, 이것은 110℃ 미만의 융점을 가질 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 융점은 25 내지 100℃일 수 있다. 더욱 바람직한 실시양태에서, 융점은 40 내지 85℃일 수 있다.
다른 선택된 실시양태에서, 올레핀 블록 공중합체, 예를 들어 에틸렌 다중블록 공중합체, 예컨대 그러한 올레핀 블록 공중합체 및 그에 대해 관련된 시험 방법을 설명하는 정도로 본원에 참고로 포함된 국제 공개 번호 WO 2005/090427 및 미국 특허 출원 공개 번호 US 2006/0199930에 기재된 것들이, 수성 분산액에 적합한 열가소성 중합체로 사용될 수 있다. 그러한 올레핀 블록 공중합체는,
(a) 약 1.7 내지 약 3.5의 Mw/Mn, 하나 이상의 융점 Tm(℃), 및 밀도 d(g/㎤)를 지니고, 여기서 Tm 및 d의 수치 값은 하기 관계식에 상응하거나:
Tm ＞ -2002.9 + 4538.5(d)- 2422.2(d)2; 또는
(b) 약 1.7 내지 약 3.5의 Mw/Mn를 지니며, 융해열 ΔH(J/g), 및 최고 DSC 피크와 최고 CRYSTAF 피크 사이에서의 온도 차로 정의된 델타 양 ΔT(℃)로 특징되고, 여기서 ΔT 및 ΔH의 수치 값은 하기 관계식을 갖고:
ΔT ＞ -0.1299(ΔH) + 62.81 (0 초과 130 J/g 이하의 ΔH에 대해서)
ΔT ≥ 48℃(130 J/g 초과의 ΔH에 대해서),
여기서 CRYSTAF 피크는 5% 이상의 누적 중합체를 사용하여 측정되고, 중합체의 5% 미만이 확인가능한 CRYSTAF 피크를 갖는 경우에 CRYSTAF 온도는 30℃이거나;
(c) 탄성 회복율 Re(에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 압축 성형 필름을 사용하여 측정된 1 주기 및 300% 변형율에서의 %)로 특징되고, 밀도 d(g/㎤)를 가지며, 여기서 Re 및 d의 수치 값은, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체가 가교된 상을 실질적으로 함유하지 않는 경우에 하기 관계식을 만족하고:
Re ＞ 1481 - 1629(d); 또는
(d) 40 내지 130℃에서 용리되는 비교가능한 랜덤 에틸렌 혼성중합체 분획보다 5% 이상 더 높은 몰 공단량체 함량을 가짐을 특징으로 하는, TREF를 사용하여 분별되는 경우에 40 내지 130℃에서 용리되는 분자 분획을 가지며, 여기서 상기 비교가능한 랜덤 에틸렌 혼성중합체는 동일한 공단량체(들)를 갖고 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 10% 이내의 용융 지수, 밀도, 및 몰 공단량체 함량(전체 중합체를 기준으로)를 갖거나;
(e) 25℃에서의 저장 계수 G'(25℃), 및 100℃에서의 저장 계수 G'(100℃)를 가지며, 여기서 G'(100℃)에 대한 G'(25℃)의 비가 약 1:1 내지 약 9:1의 범위인, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체일 수 있다.
그러한 올레핀 블록 공중합체, 예를 들어 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 또한,
(a) 0.5 이상 약 1 이하의 블록 지수 및 약 1.3 초과의 분자량 분포 Mw/Mn를 가짐을 특징으로 하는, TREF를 사용하여 분별되는 경우에 40 내지 130℃에서 용리되는 분자 분획을 갖거나;
(b) 0 초과 약 1.0 이하의 평균 블록 지수 및 약 1.3 초과의 분자량 분포 Mw/Mn를 가질 수 있다.
그러한 에틸렌 다중블록 공중합체는 더 다우 케미컬 컴퍼니로부터 상표명 인퓨즈™로 상업적으로 입수가능하다.
특정의 실시양태에서, 열가소성 중합체는 예를 들어, 공단량체 또는 그래프트된 단량체 중 어느 하나로 극성기를 갖는 극성 중합체를 포함할 수 있다. 예시적인 실시양태에서, 수성 분산액에 적합한 열가소성 중합체는 예를 들어, 공단량체로 또는 그래프트된 단량체로 극성기를 갖는 하나 이상의 극성 폴리올레핀을 포함할 수 있다. 극성 폴리올레핀의 예에는, 에틸렌-아크릴산(EAA) 및 에틸렌-메타크릴산 공중합체, 예컨대 더 다우 케미컬 컴퍼니로부터 상표명 프리마커™로 상업적으로 입수가능한 것; 이.아이. 듀퐁 더 네무어스로부터 상표명 누크렐™로 상업적으로 입수가능한 것; 엑손모빌 케미컬 컴퍼니로부터 상표명 에스커(ESCOR)™로 상업적으로 입수가능한 것 및 각각의 전문이 본원에 참고로 포함되는 미국 특허 번호 4,599,392, 4,988,781, 및 5,938,437에 기재된 것들이 포함되지만, 이들로 제한되지 않는다. 수성 분산액에 적합한 다른 열가소성 중합체의 예에는, 에틸렌 에틸 아크릴레이트(EEA) 공중합체, 에틸렌 메틸 메타크릴레이트(EMMA), 및 에틸렌 부틸 아크릴레이트(EBA)가 포함되지만, 이들로 제한되지 않는다.
한 실시양태에서, 수성 분산액에 적합한 열가소성 중합체는 예를 들어, 에틸렌-아크릴산(EAA) 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체, 및 그 조합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 극성 폴리올레핀을 포함할 수 있고, 안정화제는 예를 들어 에틸렌-아크릴산(EAA) 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체, 및 그 조합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 극성 폴리올레핀을 포함할 수 있다; 그러나, 단, 베이스 중합체는, 예를 들어 안정화제보다 낮은, ASTM D-974에 따라 측정된 산 가를 가질 수 있다.
안정화제
수성 분산액은, 안정한 분산액의 형성을 촉진시키기 위해 본원에서 분산제로 또한 지칭되는 적어도 하나 이상의 안정화제를 추가로 포함한다. 안정화제는 바람직하게는 외부 안정화제일 수 있다.
수성 분산액은, 수성 분산액의 전체 고체 함량을 기준으로 1 내지 50 중량%; 예를 들어 1 내지 25 중량%; 또는 대안적으로 1 내지 35 중량%; 또는 대안적으로 1 내지 40 중량%; 또는 대안적으로 1 내지 45 중량%의 하나 이상의 안정화제를 포함한다. 선택된 실시양태에서, 안정화제는 계면활성제, 중합체, 또는 그의 혼합물일 수 있다. 특정의 실시양태에서, 안정화제는 공단량체 또는 그래프트된 단량체 중 어느 하나로 극성기를 갖는 극성 중합체일 수 있다. 예시적인 실시양태에서, 안정화제는 공단량체 또는 그래프트된 단량체 중 어느 하나로 극성기를 갖는 하나 이상의 극성 폴리올레핀을 포함한다. 중합체성 안정화제의 예에는, 에틸렌-아크릴산(EAA) 및 에틸렌-메타크릴산 공중합체, 예컨대 더 다우 케미컬 컴퍼니로부터 상표명 프리마커™로 상업적으로 입수가능한 것; 이.아이. 듀퐁 더 네무어스로부터 상표명 누크렐™로 상업적으로 입수가능한 것; 엑손모빌 케미컬 컴퍼니로부터 상표명 에스커™로 상업적으로 입수가능한 것, 및 각각의 전문이 본원에 참고로 포함되는 미국 특허 번호 4,599,392, 4,988,781, 및 5,938,437에 기재된 것들이 포함되지만, 이들로 제한되지 않는다. 다른 중합체성 안정화제의 예에는, 에틸렌 에틸 아크릴레이트(EEA) 공중합체, 에틸렌 메틸 메타크릴레이트(EMMA), 및 에틸렌 부틸 아크릴레이트(EBA)가 포함되지만, 이들로 제한되지 않는다. 다른 에틸렌-카르복실산 공중합체가 또한 사용될 수 있다. 당업자는, 다수의 다른 유용한 중합체가 또한 사용될 수 있음을 인지할 것이다.
사용될 수 있는 다른 안정화제에는, 12 내지 60개의 탄소 원자를 갖는 지방산 알킬 에스테르, 장쇄 지방산, 또는 지방산 염이 포함되지만, 이들로 제한되지 않는다. 다른 실시양태에서, 장쇄 지방산 또는 지방산 염은 12 내지 40개의 탄소 원자를 지닐 수 있다.
안정화제는 중화제로 부분적으로 또는 전체적으로 중화될 수 있다. 특정의 실시양태에서, 안정화제, 예컨대 장쇄 지방산 또는 EAA의 중화는 몰 기준으로 25 내지 200%일 수 있거나; 대안적으로 이것은 몰 기준으로 50 내지 110%일 수 있다. 예를 들어, EAA에 대해서, 중화제는 염기, 예컨대 수산화암모늄 또는 수산화칼륨일 수 있다. 다른 중화제에는, 예를 들어 수산화리튬 또는 수산화나트륨이 포함될 수 있다. 또 다른 대안적으로, 중화제는 예를 들어 탄산염일 수 있다. 또 다른 대안적으로, 중화제는 예를 들어, 임의의 아민, 예컨대 모노에탄올아민, 또는 2-아미노-2-메틸-1-프로판올(AMP)일 수 있다. 본원에 개시된 실시양태에서 유용한 아민에는, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 및 트리스 아미노(TRIS AMINO)(각각은 앵거스(Angus)로부터 입수가능함), 뉴트롤(NEUTROL) TE(바스프로부터 입수가능함), 및 트리이소프로판올아민, 디이소프로판올아민, 및 N,N-디메틸에탄올아민(각각은 미국 미시간주 미들랜드에 소재한 더 다우 케미컬 컴퍼니로부터 입수가능함)이 포함될 수 있다. 다른 유용한 아민에는, 암모니아, 모노메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 모노에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 모노-n-프로필아민, 디메틸-n-프로필아민, N-메탄올 아민, N-아미노에틸에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, 모노이소프로판올아민, N,N-디메틸 프로판올아민, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올, 트리스(히드록시메틸)-아미노메탄, N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시프로필)에틸렌디아민, 1,2-디아미노프로판이 포함될 수 있다. 몇몇의 실시양태에서, 아민 혼합물, 또는 아민과 계면활성제의 혼합물이 사용될 수 있다. 당업자는, 적절한 중화제의 선택이 제형화된 특정 조성물에 의존함을 그리고 그러한 선택이 당업자의 지식 이내에 있음을 이해할 것이다.
본 발명의 실시에 유용할 수 있는 추가적인 안정화제에는, 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 또는 비이온성 계면활성제가 포함되지만, 이들로 제한되지 않는다. 음이온성 계면활성제의 예에는, 술포네이트, 카르복실레이트 및 포스페이트가 포함되지만, 이들로 제한되지 않는다. 양이온성 계면활성제의 예에는 4급 아민이 포함되지만, 이것으로 제한되지 않는다. 비이온성 계면활성제의 예에는, 에틸렌 옥시드 및 실리콘 계면활성제를 함유하는 블록 공중합체가 포함되지만, 이것으로 제한되지 않는다. 본 발명의 실시에 유용한 안정화제는 외부 계면활성제 또는 내부 계면활성제 중 어느 하나일 수 있다. 외부 계면활성제는, 분산액 제조 동안에 베이스 중합체 내로 화학적으로 반응하게 되지 않는 계면활성제이다. 본원에서 유용한 외부 계면활성제의 예에는, 도데실 벤젠 술폰산 염 및 라우릴 술폰산 염이 포함되지만, 이들로 제한되지 않는다. 내부 계면활성제는, 분산액 제조 동안 베이스 중합체 내로 화학적으로 반응하게 되는 계면활성제이다. 본원에서 유용한 내부 계면활성제의 예에는, 2,2-디메틸올 프로피온산 및 그 염이 포함된다. 본 발명의 실시에 유용할 수 있는 추가적인 계면활성제에는, 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 비-이온성 계면활성제, 또는 그 조합물이 포함된다. 다양한 상업적으로 입수가능한 계면활성제, 예컨대 각각이 RTD 할스타(Hallstar)로부터 입수가능한 OP-100(나트륨 스테아레이트), OPK-1000(칼륨 스테아레이트), 및 OPK-181(칼륨 올레에이트); 베이커 페트롤라이트(Baker Petrolite)로부터 입수가능한 유니시드(UNICID) 350; 각각 코그니스(Cognis)로부터 입수가능한 디스포닐(DISPONIL) FES 77-IS 및 디스포닐 TA-430; 각각 로디아(Rhodia)로부터 입수가능한 로다펙스(RHODAPEX) CO-436, 소프로포르(SOPROPHOR) 4D384, 3D-33 및 796/P, 로다칼(RHODACAL) BX-78 및 LDS-22, 로다팩(RHODAFAC) RE-610 및 RM-710, 및 수프라길(SUPRAGIL) MNS/90; 및 각각이 미국 미시간주 미들랜드에 소재한 더 다우 케미컬 컴퍼니로부터 입수가능한 트리톤(TRITON) QS-15, 트리톤 W-30, 다우팩스(DOWFAX) 2A1, 다우팩스 3B2, 다우팩스 8390, 다우팩스 C6L, 트리톤 X-200, 트리톤 XN-45S, 트리톤 H-55, 트리톤 GR-5M, 트리톤 BG-10, 및 트리톤 CG-110이 본원에 개시된 실시양태에서 사용될 수 있다.
유체 매질
수성 분산액은 유체 매질을 추가로 포함한다. 유체 매질은 임의 매질일 수 있다; 예를 들어, 유체 매질은 물일 수 있다. 수성 분산액은 수성 분산액의 중량을 기준으로 35 내지 65 중량%의 물을 포함한다.
분산액 형성
분산액은, 당업자에 의해 인지된 임의 수의 방법으로 형성시킬 수 있다. 한 실시양태에서, 하나 이상의 열가소성 중합체 및 하나 이상의 안정화제가 1 내지 3 중량%의 물 및 중화제, 예컨대 암모니아, 수산화칼륨, 또는 이 둘의 조합물의 존재 하에서 압출기 중에서 용융 혼련되어 유화된 혼합물을 형성시키고, 그 후, 임의적으로 유화된 혼합물로부터 열을 제거하여 물에 분산된 고체 중합체성 입자를 형성시키면서, 유화된 혼합물을 추가적인 물로 희석시킨다; 이것에 의해, 분산액의 중량을 기준으로 25 중량% 초과, 예를 들어 35 내지 65 중량%의 물 함량을 갖는 분산액을 형성한다.
당업계에 공지된 임의의 용융 혼련 수단이 사용될 수 있다. 몇몇의 실시양태에서, 혼련기, 밴버리® 혼합기, 단일 스크류 압출기, 또는 다중 스크류 압출기, 예를 들어 이중 스크류 압출기가 사용된다. 본 발명에 따른 분산액의 제조 방법은 구체적으로 제한되지 않는다. 예를 들어, 압출기, 특정의 실시양태에서는, 예를 들어 이중 스크류 압출기가 배압(back pressure) 조절장치, 용융 펌프, 또는 기어 펌프에 연결된다. 예시적인 실시양태는 또한 베이스 저장소 및 초기 물 저장소를 제공하고, 이들 저장소의 각각은 펌프를 포함한다. 요망된 양의 베이스 및 초기 물이 각각 베이스 저장소 및 초기 물 저장소로부터 제공된다. 임의의 적합한 펌프가 사용될 수 있다. 몇몇의 실시양태에서, 베이스 및 초기 물은 사전가열기에서 사전가열된다.
실시예
하기 실시예가 본 발명을 예시하지만, 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
중합체성 배합물 제형 1을 하기 방법에 따라서 제조할 수 있었다. 제형의 전체 중량을 기준으로 한 중량%로 측정될 수 있는, 하기 표 1에 나열된 제형 성분을, 이중 스크류 압출기(예를 들어, 92 mm 직경, 공동-회전형, 물림형(intermeshing), 44/1 L/D)를 통하여 용융 배합시키고, 임의적으로 수중형 펠릿화기를 통하여 펠릿화시킬 수 있었다.
중합체성 배합물 제형 1을, 이중 스크류 압출기(30 mm 공동 회전형, 물림형, 35/1 L/D)에서 압출 공정을 통하여 시트 A 및 B를 제조하는데 사용할 수 있었다.
시트 A를, 통상적인 라미네이션 공정을 통하여 폴리에스테르 기판의 하나 이상의 표면 상으로 라미네이팅시켰다; 이에 의해, 본 발명의 다중층 구조체 A를 형성하였다.
시트 B 를, 통상적인 라미네이션 공정을 통하여, 수성 폴리올레핀 분산액으로 코팅시킨 폴리에스테르 기판의 하나 이상의 표면 상으로 라미네이팅시켰다; 이에 의해, 본 발명의 다중층 구조체 B를 형성하였다.
시험 방법
시험 방법에는 하기 것들이 포함되었다:
밀도를, 이소프로판올 중에서 ASTM D 792-03, 방법 B에 따라서 측정하였다.
용융 지수(I2)를 ASTM D-1238-03에 따라 2.16 kg의 로드 하에 190℃에서 측정하였다.
표준 CRYSTAF 방법
분지 분포를, 스페인 발렌시아 폴리머샤르(PolymerChar)로부터 상업적으로 입수가능한 CRYSTAF 200 장치를 사용하여 결정화 분석 분별(CRYSTAF)에 의해 측정하였다. 샘플을 1시간 동안 160℃에서 1,2,4-트리클로로벤젠(0.66 mg/ml) 중에 용해시키고, 45분 동안 95℃에서 안정화시켰다. 샘플링 온도는 0.2 ℃/min의 냉각 속도에서 95℃ 내지 30℃의 범위였다. 중합체 용액 농도를 측정하는데 적외선 검출기를 사용하였다. 누적 가용성 농도는, 온도가 감소되는 동안 중합체가 결정화됨에 따라서 측정하였다. 누적 프로파일의 분석 미분계수(derivative)는, 중합체의 단쇄 분지 분포를 반영하였다.
CRYSTAF 피크 온도 및 면적을, CRYSTAF 소프트웨어(스페인 발렌시아 폴리머샤르 제품인 버전 2001.b)에 포함된 피크 분석 모듈로 확인하였다. CRYSTAF 피크 확인 방법에 의해, dW/dT 곡선에서 최대치로 피크 온도를, 그리고 미분계수 곡선에서 확인된 피크의 어느 한 면 상에서의 최대 양(positive)의 변곡점 사이에서의 면적을 확인하였다. CRYSTAF 곡선을 계산하기 위해서, 바람직한 처리 파라미터는 70℃의 온도 제한을 사용하고, 0.1의 온도 제한 위 및 0.3의 온도 제한 아래의 평활(smoothing) 파라미터를 사용하는 것이었다.
굴곡/할선 탄성계수/저장 계수
샘플을 ASTM D 1928을 사용하여 압축 성형시켰다. 굴곡 및 2% 할선 탄성계수를 ASTM D-790에 따라서 측정하였다. 저장 계수는 ASTM D 5026-01 또는 등가 기술에 따라서 측정하였다.
DSC 표준 방법
시차 주사 열량계 결과를, RCS 냉각 보조장치 및 자동샘플주입기가 구비된 TAI 모델 Q1000 DSC를 사용하여 측정하였다. 50 ml/min의 질소 퍼지 가스 흐름을 사용하였다. 샘플을 얇은 필름으로 압축시키고 약 175℃에서 압축기 중에서 용융시킨 다음, 실온(25℃)으로 공기 냉각시켰다. 그 후, 3 내지 10 mg의 재료를 6 mm 직경의 디스크로 절단하고, 정확하게 칭량하고, 가벼운 알루미늄 팬(약 50 mg)에 위치시킨 다음, 수축시켰다. 샘플의 열 거동을 하기 온도 프로파일을 사용하여 조사하였다. 샘플을 180℃로 신속하게 가열하고, 임의의 이전의 열 이력을 제거하기 위해서 3분 동안 등온 상태로 유지하였다. 그 후, 샘플을 10℃/min의 냉각 속도에서 -40℃로 냉각시키고, 3분 동안 -40℃에서 유지하였다. 그 후, 샘플을 10℃/min의 가열 속도에서 150℃로 가열하였다. 냉각 및 2차 가열 곡선을 기록하였다.
DSC 용융 피크를, -30℃와 용융 마지막 사이에서 추출한 선형 기준선에 대하여 열 흐름 속도(W/g)에서의 최대치로 측정하였다. 융해열을, 선형 기준선을 사용하여 -30℃와 용융 마지막 사이에서의 용융 곡선 아래 면적으로 측정하였다.
DSC 보정을 하기와 같이 실시하였다. 먼저, 기준선을, 알루미늄 DSC 팬 내에 어떠한 샘플도 없이 -90℃로부터 DSC를 실시하여 얻었다. 그 후, 7 mg의 새로운 인듐 샘플을, 이 샘플을 180℃로 가열시키고, 샘플을 10℃/min의 냉각 속도에서 140℃로 냉각시킨 다음, 샘플을 140℃에서 1분 동안 등온상태로 유지시킨 다음, 샘플을 10℃/min의 가열 속도에서 140℃에서 180℃로 가열시켜서 분석하였다. 융해열 및 인듐 샘플의 용융 시작을 측정하였고, 용융 시작에 대해서는 156.6℃로부터 0.5℃ 내인 것으로 그리고 융해열에 대해서는 28.71 J/g로부터 0.5 J/g 내인 것으로 체크되었다. 그 후, DSC 팬 내 새로운 샘플의 작은 소적을 10℃/min의 냉각 속도에서 25℃에서 -30℃로 냉각시켜서 탈이온수를 분석하였다. 샘플을 2분 동안 -30℃에서 등온상태로 유지하였고 10℃/min의 가열 속도에서 30℃로 가열하였다. 용융 시작을 측정하였고, 이것은 0℃로부터 0.5℃ 내인 것으로 체크되었다.
GPC 방법
겔 투과 크로마토그래피 시스템은, 폴리머 라보라토리즈(Polymer Laboratories) 모델 PL-210 또는 폴리머 라보라토리즈 모델 PL-220 장치 중 어느 하나로 구성되었다. 컬럼 및 카루젤 구획을 140℃에서 작동시켰다. 3개의 폴리머 라보라토리즈 10 마이크론 혼합된-B 컬럼을 사용하였다. 용매는 1,2,4-트리클로로벤젠이었다. 샘플을, 200 ppm의 부틸화 히드록시톨루엔(BHT)을 함유하는 50 ml 용매 중 0.1 g의 중합체 농도에서 제조하였다. 160℃에서 2시간 동안 약하게 교반시켜서 샘플을 제조하였다. 사용된 주입 부피는 10 ㎕였고 유속은 1.0 ml/min였다.
GPC 컬럼 세트의 보정을, 개별적인 분자량 사이에서 적어도 10개의 분리를 갖는 6 "칵테일" 혼합물 중에 배열된, 580 내지 8,400,000 범위의 분자량을 갖는 21개 좁은 분자량 분포 폴리스티렌 표준을 사용하여 실시하였다. 상기 표준은 폴리머 라보라토리즈(영국 슈롭셔에 소재함)로부터 구입하였다. 폴리스티렌 표준을, 1,000,000 이상의 분자량에 대해서는 50 ml 용매 중의 0.025 g에서 그리고 1,000,000 미만의 분자량에 대해서는 50 ml 용매 중의 0.05 g에서 제조하였다. 폴리스티렌 표준을 30분 동안 완만하게 교반시키면서 80℃에서 용해시켰다. 좁은 표준 혼합물을 우선, 그리고 분해를 최소화하기 위해 최고 분자량 성분을 감소시키는 순서로 흘려보냈다. 폴리스티렌 표준 피크 분자량을, 하기 방정식(문헌[Williams and Ward, J. Polym . Sci ., Polym . Let ., 6, 621(1968)]에 기재됨)을 사용하여 폴리에틸렌 분자량으로 전환시켰다: M폴리에틸렌 = 0.431(M폴리스티렌).
폴리에틸렌 당량 분자량 계산을 비스코텍(Viscotek) TriSEC 소프트웨어 버전 3.0을 사용하여 실시하였다.
ATREF
분석 온도 상승 용리 분별(Analytical temperature rising elution fractionation: ATREF) 분석을, 전문이 본원에 참고로 포함된 미국 특허 번호 4,798,081 및 문헌[Wilde, L.; Ryle, T.R.; Knobeloch, D.C.; Peat, I.R.; Determination of Branching Distributions in Polyethylene and Ethylene Copolymers, J. Polym. Sci., 20, 441-455(1982)]에 기재된 방법에 따라서 실시하였다. 분석하려는 조성물을 트리클로로벤젠 중에 용해시키고, 온도를 0.1℃/min의 냉각 속도에서 20℃로 서서히 감소시켜서 불활성 지지체(스테인레스 스틸 샷)를 함유하는 컬럼 중에서 결정화시켰다. 상기 컬럼에 적외선 검출기를 구비시켰다. 그 후, 용리 용매(트리클로로벤젠)의 온도를 1.5℃/min의 속도에서 20℃에서 120℃로 서서히 증가시켜서 컬럼으로부터 결정화된 중합체 샘플을 용리시킴으로써 ATREF 크로마토그램 곡선을 생성시켰다.
13 C NMR 분석
테트라클로로에탄-d2/오르토디클로로벤젠의 50/50 혼합물 약 3 g을 10 mm NMR 튜브 중의 0.4 g 샘플에 첨가하여, 샘플을 제조하였다. 상기 튜브 및 그 내용물을 150℃로 가열시켜서 샘플을 용해시키고 균질화하였다. 데이터를, 100.5 MHz의 13C 공명 주파수에 상응하는 JEOL 이클립스(Eclipse)™ 400 MHz 분광계 또는 버라이언 유니티 플러스(Varian Unity Plus)™ 400 MHz 분광계를 사용하여 수집하였다. 데이터를, 6초 펄스 반복 지연을 갖는 데이터 파일 당 4000 트랜지언트(transient)를 사용하여 습득하였다. 정량적인 분석을 위해 최소 신호 대 잡음을 얻기 위해서, 다수개 데이터 파일을 함께 첨가하였다. 스펙트럼 폭은, 32K 데이터 포인트의 최소 파일 크기를 갖는 25,000 Hz이었다. 샘플을, 10 mm 광 대역 프로브 내 130℃에서 분석하였다. 공단량체 혼입은, 란달의 트라이어드 방법(전문이 본원에 참고로 포함된 문헌[Randall, J.C.; JMS-Rev. Macromol. Chem. Phys., C29, 201-317(1989)])을 사용하여 측정하였다.
기계적인 특성 - 인장, 히스테리시스 , 및 인열
일축 인장에서 응력-변형율 거동을 ASTM D 1708 미세인장 견본을 사용하여 측정하였다. 샘플을 21℃에서 500% min-1에서 인스트론을 사용하여 신장시켰다. 인장 강도 및 파단시 신장율을 평균 5개의 견본으로부터 기록하였다.
100% 및 300% 히스테리시스를, 인스트론™ 장치를 사용하는 ASTM D 1708 미세인장 견본을 사용하여 100% 및 300% 변형율에 대한 주기적인 로딩으로부터 측정하였다. 샘플을 21℃에서 3 주기 동안 267% min-1에서 로딩시키고 언로딩시켰다. 300% 및 80℃에서의 주기적인 시험을 환경 챔버를 사용하여 실시하였다. 80℃ 실험에서, 샘플을 시험 전, 시험 온도에서 45분 동안 평형화시켰다. 21℃, 300% 변형율 주기적 실험에서, 제 1 언로딩 주기로부터의 150% 변형율에서 수축성 응력을 기록하였다. 모든 실험에 대한 회복율(%)을, 로드가 기준선으로 복귀되는 변형율을 사용하여 제 1 언로딩 주기로부터 계산하였다. 회복율(%)은 하기와 같이 정의되었다:
Figure 112014006986637-pct00001
상기 식에서, εf는 주기적 로딩에 대해 취해진 변형율이고, εs는 제 1 언로딩 주기 동안 로드가 기준선으로 복구되는 변형율이다.
블록 지수
에틸렌/α-올레핀 혼성중합체를, 0 초과 내지 약 1.0 이하인 평균 블록 지수 ABI, 및 약 1.3 초과의 분자량 분포 Mw/Mn으로 특성화하였다. 평균 블록 지수 ABI는, 5℃씩 증가시키면서(다른 온도 증가치, 예컨대 1℃, 2℃, 10℃가 또한 사용될 수 있음) 20℃ 및 110℃로부터의 제조용 TREF(온도 상승 용리 분별에 의한 중합체의 분별)에서 얻어진 중합체 분획의 각각에 대한 블록 지수("BI")의 중량 평균이었다:
Figure 112014006986637-pct00002
상기 식에서, BIi는, 제조용 TREF에서 얻어진 본 발명의 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 i번째 분획에 대한 블록 지수였고, wi는 i번째 분획의 중량%였다. 유사하게, 이하에서 2차 모멘트 중량 평균 블록 지수로도 지칭되는, 평균에 대한 2차 모멘트의 제곱근은 하기와 같이 정의될 수 있었다:
Figure 112014006986637-pct00003
상기 식에서, N은 0 초과의 BIi를 갖는 분획의 수로 정의되었다. BI는 하기 두 개의 방정식(이 둘 모두에는 동일한 BI 값이 제공됨) 중 하나에 의해 정의되었다:
Figure 112014006986637-pct00004
상기 식에서, TX는 i번째 분획에 대한 ATREF(즉, 분석적인 TREF) 용리 온도(바람직하게는 켈빈 온도로 표시됨)이었고, PX는 i번째 분획에 대한 에틸렌 몰 분율이었는데, 이것은 하기한 바와 같이 NMR 또는 IR로 측정될 수 있었다. PAB는 전체 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체(분별 전)의 에틸렌 몰 분율이었는데, 이것은 또한 NMR 또는 IR로 측정될 수 있었다. TA 및 PA는 ATREF 용리 온도 및 순수 "경질 분절(이것은 혼성중합체의 결정성 분절로 지칭됨)"에 대한 에틸렌 몰 분율이었다. 근사치로 또는 "경질 분절" 조성이 공지되어 있지 않은 중합체에 대해서, TA 및 PA 값은 고밀도 폴리에틸렌 단독중합체에 대한 것들로 설정되었다.
TAB는 올레핀 블록 공중합체와 동일한 조성(PAB의 에틸렌 몰 분율을 가짐) 및 분자량의 랜덤 공중합체에 대한 ATREF 용리 온도였다. TAB는 하기 방정식을 사용하여 에틸렌의 몰 분율(NMR로 측정됨)로부터 계산될 수 있었다:
Figure 112014006986637-pct00005
상기 식에서, α 및 β는, 좁은 조성을 갖는 잘 특성화된 랜덤 에틸렌 공중합체 및/또는 광범위한 조성의 랜덤 공중합체의 다수의 잘 특성화된 제조용 TREF 분획을 사용하는 보정에 의해 측정될 수 있는 2개의 상수이다. α 및 β가 장치와 장치 사이에서 가변될 수 있음이 주지되어야 한다. 또한, 보정을 생성시키는데 사용된 랜덤 공중합체 및/또는 제조용 TREF 분획에 대한 적절한 분자량 범위 및 공단량체 유형을 사용하여, 당업자는 관심있는 중합체 조성을 갖는 적절한 보정 곡선을 형성시킬 필요가 있을 것이었다. 약간의 분자량 효과가 존재하였다. 보정 곡선을 유사한 분자량 범위로부터 얻었다면, 그러한 효과는 본질적으로 무시할만 했을 것이었다. 몇몇의 실시양태에서, 랜덤 공중합체의 제조용 TREF 분획 및/또는 랜덤 에틸렌 공중합체는 하기 관계식을 만족하였다:
Figure 112014006986637-pct00006
상기 보정 방정식은, 광범위한 조성의 랜덤 공중합체의 제조용 TREF 분획 및/또는 좁은 조성의 랜덤 공중합체에 대하여, 에틸렌의 몰 분율 P를 분석용 TREF 용리 온도 TATREF에 관련시켰다. TXO는 동일한 조성(즉, 동일한 공단량체 유형 및 함량) 및 동일한 분자량의 그리고 PX의 에틸렌 몰 분율을 갖는 랜덤 공중합체에 대한 ATREF 온도였다. TXO는 측정된 PX 몰 분율로부터 LnPX = α/TXO + β로부터 계산될 수 있었다. 반대로, PXO는 동일한 조성(즉, 동일한 공단량체 유형 및 함량) 및 동일한 분자량의 그리고 TX의 ATREF 온도를 갖는 랜덤 공중합체에 대한 에틸렌 몰 분율이었는데, 이것은 TX의 측정된 값을 사용하여 LnPXO = α/TX + β로부터 계산될 수 있었다. 일단 각각의 제조용 TREF 분획에 대한 블록 지수(BI)가 얻어지기만 하면, 전체 중합체에 대한 중량 평균 블록 지수 ABI가 계산될 수 있었다.
본 발명은 본 발명의 사상 및 본질적인 특성으로부터 벗어나지 않고 다른 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 상술된 명세서를 참고하기보다는, 본 발명의 범위를 나타내는 첨부된 특허청구범위를 참고로 해야 한다.
Figure 112014006986637-pct00007

Claims (6)

  1. (a) 40 내지 65 중량%의 엘라스토머성 에틸렌 공중합체;
    (b) 15 내지 40 중량%의 염소화 올레핀 중합체;
    (c) 0.1 내지 25 중량%의 충전제;
    (d) 산 또는 산 유도체 관능화 폴리올레핀인, 10 내지 30 중량%의 접착 촉진제;
    (e) 임의적으로, 1 내지 4 중량%의 미네랄 오일; 및
    안정화제, 가공 보조제, 안료, 가소제, 또는 이들의 조합으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제
    로 이루어진 중합체성 배합물 제형.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 충전제가 탄산칼슘이거나, 상기 접착 촉진제가 말레산 무수물 그래프트된 폴리올레핀 공중합체인, 중합체성 배합물 제형.
  4. 중합체성 배합물 제형의 중량을 기준으로 40 내지 60 중량%를 구성하는 엘라스토머성 에틸렌 공중합체를 제공하는 단계;
    중합체성 배합물 제형의 중량을 기준으로 15 내지 40 중량%를 구성하는 염소화 올레핀 중합체를 제공하는 단계;
    중합체성 배합물 제형의 중량을 기준으로 0.1 내지 25 중량% 미만을 구성하는 충전제를 제공하는 단계;
    중합체성 배합물 제형의 중량을 기준으로 10 내지 30 중량%를 구성하는, 산 또는 산 유도체 관능화 폴리올레핀인 접착 촉진제를 제공하는 단계;
    임의적으로, 중합체성 배합물 제형의 중량을 기준으로 1 내지 4 중량%를 구성하는 미네랄 오일을 제공하는 단계;
    상기 엘라스토머성 에틸렌 공중합체, 상기 염소화 올레핀 중합체, 상기 충전제, 상기 접착 촉진제, 및 상기 임의적인 미네랄 오일을 용융 배합시키는 단계; 및
    이것에 의해 상기 중합체성 배합물 제형을 제조하는 단계를 포함하는, 제1항의 중합체성 배합물 제형의 제조 방법.
  5. (a) 40 내지 65 중량%의 엘라스토머성 에틸렌 공중합체; (b) 15 내지 40 중량%의 염소화 올레핀 중합체; (c) 0.1 내지 25 중량%의 충전제; (d) 산 또는 산 유도체 관능화 폴리올레핀인, 10 내지 30 중량%의 접착 촉진제; (e) 임의적으로, 1 내지 4 중량%의 미네랄 오일; 및 안정화제, 가공 보조제, 안료, 가소제, 또는 이들의 조합으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제로 이루어진 중합체성 배합물 제형으로부터 유래한 시트를 포함하는 스킨 층;
    임의적으로, 수성 분산액으로부터 유래한 내부 층; 및
    기판 층을 포함하고,
    상기 내부 층이 상기 스킨 층과 상기 기판 층 사이에 배치되는, 다중층 구조체.
  6. (a) 40 내지 65 중량%의 엘라스토머성 에틸렌 공중합체; (b) 15 내지 40 중량%의 염소화 올레핀 중합체; (c) 0.1 내지 25 중량%의 충전제; (d) 산 또는 산 유도체 관능화 폴리올레핀인, 10 내지 30 중량%의 접착 촉진제; (e) 임의적으로, 1 내지 4 중량%의 미네랄 오일; 및 안정화제, 가공 보조제, 안료, 가소제, 또는 이들의 조합으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제로 이루어진 중합체성 배합물 제형으로부터 유래한 시트를, 임의적으로 기판 층의 하나 이상의 표면 상 수성 분산액의 존재 하에, 기판 층에 라미네이팅하여, 시트를 포함하는 스킨 층을 형성하는 단계; 및
    이것에 의해 상기 스킨 층, 임의적으로 상기 수성 분산액으로부터 유래한 내부 층, 및 상기 기판 층을 포함하는 상기 다중층 구조체를 형성하는 단계를 포함하는, 제5항의 다중층 구조체의 제조 방법.
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