KR900001555B1 - 내응집성이 개선된 할로겐화 에틸렌 중합체 - Google Patents

내응집성이 개선된 할로겐화 에틸렌 중합체 Download PDF

Info

Publication number
KR900001555B1
KR900001555B1 KR1019860700523A KR860700523A KR900001555B1 KR 900001555 B1 KR900001555 B1 KR 900001555B1 KR 1019860700523 A KR1019860700523 A KR 1019860700523A KR 860700523 A KR860700523 A KR 860700523A KR 900001555 B1 KR900001555 B1 KR 900001555B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
weight
particle size
ethylene polymer
halogenated
ethylene
Prior art date
Application number
KR1019860700523A
Other languages
English (en)
Other versions
KR870700075A (ko
Inventor
엔엠엔 존 에드워드
에이.마이스크 래리
엘.영 워렌
Original Assignee
더 다우 케미칼 캄파니
리차드 지.워터맨
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 더 다우 케미칼 캄파니, 리차드 지.워터맨 filed Critical 더 다우 케미칼 캄파니
Publication of KR870700075A publication Critical patent/KR870700075A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR900001555B1 publication Critical patent/KR900001555B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/18—Introducing halogen atoms or halogen-containing groups
    • C08F8/20—Halogenation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

내용 없음.

Description

내응집성이 개선된 할로겐화 에틸렌 중합체
본 발명은 내응집성을 갖는 할로겐화 폴리에틸렌 및 할로겐화 에틸렌 인터폴리머 수지에 관한 것이다. 더욱 특히, 본 발명은 내응집성 염소화 에틸렌 단일중합체 수지 및 염소화 에틸렌 중합체 수지에 관한 것이다.
＂블로킹(Blocking)＂은 중합성 수지상 분말이 응집에 의해 덩어리(clumps 또는 lumps)를 형성하려는 경향을 정의하는데 사용되는 용어이다. 수지상 분말의 사용자는 혼합시키기 위해서 자유-유동 분말을 원하므로 블로킹은 바람직하지 못하다. 보관 또는 운반시 블로킹이 일어나는 수지상 분말은 블로킹이 허용될 수 없을만큼 많지 않을 경우, 응집체를 파괴하기 위한 추가의 처리를 필요로 한다. 과다한 블로킹을 갖는 수지상 분말은 이들이 고체 덩어리의 용융되려는 경향이 있으므로 별로 효용성이 없다. 다시 말해서, 블로킹이 감소될수록 바람직한 및 실제적인 유용성이 증가된다.
한가지 국면에서, 본 발명은 응집화 또는 블로킹에 대한 내성이 있는, 폴리에틸렌의 할로겐화 유도체에 관한 것이다. 할로겐화 폴리에틸렌은 세가지 명백한 물리적특성을 갖는다. 첫째는 0내지 60㎏의 순 쐐기-블로킹값(neat wedge blocking value)을 갖는 것이다. 둘째는 200 내지 900μ의 중량-기준 중간 입자크기를 갖는 것이다. 셋째는 유도체중량을 기준하여 26 내지 42중량%의 화학적으로 결합된 할로겐 함량을 갖는 것이다.
할로겐화 폴리에틸렌은 4가지 특징의 물리적 특성을 갖는 폴리에틸렌 수지로부터 제조된다. 첫째, 수지는 160 내지 600μ의 중량-기준 중간 입자크기를 갖는다. 둘째, 60중량%이상의 입자가 150 내지 850μ의 입자크기를 갖도록 하는 중량-기준 입자크기 분포를 갖는다. 세째, 0.26 내지 0.56g/㎤의 벌크 밀도(bulk density)를 갖는다. 넷째, 0.958 내지 0.965g/㎤의 밀도를 갖는다.
두번째 국면에서, 본 발명은 응집화 또는 블로킹에 대해 내성을 갖는, 에틸렌 중합체의 할로겐화 유도체에 관한 것이다. 이 유도체는 4가지 명백한 물리적 특성을 갖는다. 첫째, 0 내지 60㎏의 순 쐐기-블로킹값을 갖는다. 둘째, 200 내지 900μ의 중량-기준 중간 입자크기를 갖는다. 셋째, 유도체 중량을 기준하여 15 내지 28중량%의 화학적으로 결합된 할로겐 함량을 갖는다. 넷째, 0 내지 3cal/g의 용융열을 갖는다.
상기 유도체는 중합체 중량을 기준으로 하여 95 내지 99중량%의 에틸렌 및 이와 공중합 가능한 5 내지 1중량%의 1-올레핀 단량체가 중합된 에틸렌 중합체 수지로부터 제조된다. 1-올레핀 단량체의 총량이 5중량%를 초과하지 않는 범위내에서, 하나 이상의 1-올레핀 단량체를 에틸렌과 중합시킬 수 있다. 에틸렌 중합체는 4가지 특징의 물리적 특성을 갖는다. 첫째, 이 중합체는 160 내지 600μ의 중량-기준 중간 입자크기를 갖는다. 둘째, 60중량%이상의 입자가 150 내지 850μ의 입자크기를 갖도록 하는 중량-기준 입자크기 분포를 갖는다. 셋째, 0.25 내지 0.60g/㎤의 벌크 밀도를 갖는다. 넷째, 0.935 내지 0.950g/㎤의 밀도를 갖는다.
본 명세서에서 사용된 용어 ＂폴리에틸렌＂은 에틸렌의 단일 중합체를 의미한다. 본 발명의 목적에 적절한 폴리에틸렌 수지는 하기 네가지 기준을 충족시키는 것이 바람직하다.
첫번째 기준은 160 내지 600μ의 중량-기준 입자크기이다. 중간 입자크기는 160 내지 450μ이 유익하다. 본 명세서에 사용된 용어 ＂중량-기준 중간 입자크기＂는, 수지 시료의 체 분석(sieve analysis)에서, 동일한 중량을 갖는 상(上) 및 하(下)의 입자크기를 의미한다.
두번째 기준은 60중량%이상의 입자가 150 내지 850μ의 크기를 갖도록 하는 중량-기준 입자크기 분포이다. 유익하게는, 60중량%이상의 입자가 150 내지 500μ의 크기를 갖는 것이다. 바람직하게는, 60중량%이상의 입자가 150 내지 425μ의 크기를 갖는 것이다.
세번째 기준은 0.26 내지 0.56g/㎤의 벌크 밀도이다. 네번째 기준은 0.958 내지 0.965g/㎤의 밀도이다.
본 명세서에서 사용된 용어 ＂에틸렌 중합체＂는 에틸렌과 이와 중합 가능한 1-올레핀 단량체 총량이 중합된, 에틸렌의 인터폴리머(interpolymer)를 의미한다. 총량은 인터폴리머 중량의 1 내지 5중량%가 적절하다. 1-올레핀 단량체의 총량은 인터폴리머 중량의 1.2 내지 3.5중량%가 유익하다. 하나이상의 1-올레핀 단량체가 총량을 구성할 수 있다. 적절한 1-올레핀 단량체는 1-부텐 및 1-옥텐을 포함한다. 본 발명의 목적에 적절한 에틸렌 중합체 수지는 하기 네가지 기준을 충족시키는 것이 바람직하다.
에틸렌 중합체 수지에 대한 첫번째 기준은 160 내지 600μ의 중량-기준 중간 입자크기이다. 중간 입자크기는 160 내지 450μ의 유익하다.
두번째 기준은 60중량%이상의 입자가 150 내지 850μ의 크기를 갖는 중량-기준 입자크기 분포이다. 유익하게는, 60중량%이상의 입자가 150 내지 500μ의 크기를 갖는 것이다. 바람직하게는, 60중량%의 입자가 150 내지 425μ의 크기를 갖는 것이다.
세번째 기준은 0.25 내지 0.60g/㎤의 벌크 밀도이다. 네번째 기준은 0.935 내지 0.950g/㎤의 밀도이다.
전술한 기준을 충족시키는 폴리에틸렌 수지 및 에틸렌 중합체 수지는 전이금속-함유 촉매 및 한가지 이상의 조촉매 또는 활성화제의 존재하, 지글러 중합(Ziegler polymerization)의 특성 조건하에 제조하는 것이 바람직하다. 조촉매는 하기 일반식의 알루미늄, 붕소, 아연 또는 마그네슘 화합물 또는 이의 혼합물로 구성되는 그룹중에서 선택된다 : Al(R3)3-aX1a, B(R3)3-aX1a, MgR3 2, MgR3X1, ZnR3 2
상기식에서, R3는 독립적으로 히드로카빌기이며, X1은 할로겐이고, a는 0 내지 2의 정수이다.
상기의 공정은 퓨언츠 2세(Fuentes Jr.)등의 미합중국 특허 제4,526,943호에 기재되어 있다.
전이금속 함유-촉매는 상기 미합중국 특허 제4,456,547호에 따라 제조하는 것이 적절하다. 촉매는 불할성 탄화수소 희석제 및 습기와 산소를 제거한 대기중에서 하기 네가지 성분중 한가지 이상을 혼합시킴으로써 제조한다. 첫번째 성분은 부틸에틸마그네슘 등의 탄화수소-가용성 유기마그네슘 물질이다. 두번째 성분은 n-프로필 알코올등의 유기 알코올성 히드록실 함유-물질이다. 세번째 성분은 에틸알루미늄 디클로라이드 등의 환원 할라이드원이다. 네번째 성분은 전이금속-함유 반응 생성물이다. 반응 생성물은 한가지 이상의 전이금속(Tm) 화합물 및 한가지 이상의 유기아연 화합물을 목적한 색 변화가 일어나도록 하기에 충분한 시간 및 온도에서 혼합시킴으로써 형성된다. Tm 화합물은 전이금속에 부착된 한가지 이상의 히드로카빌옥시기를 갖는다. 네가지 성분은 지시된 순서대로 가하는데, 단 세번째 및 네번째 성분의 첨가순서는 역효과 없이 바꿀수있다. 성분들은 하기의 원자비를 제공하기에 충분한 양으로 사용한다 : (a)Mg : Tm, 0.1 : 1 내지 100 : 1 ; (b)Zn : Tm, 0.05 : 1 내지 10 : 1 ; (c)Cl : Mg, 2 : 1 내지 20 : 1 및 (d)OH : 유기 마그네슘물질의 마그네슘 원자에 부착된 히드로카빌기의 총수, 0.5 : 1 내지 1.5 : 1.
전이금속-함유 촉매는 불활성 탄화수소 희석제 및 습기와 산소를 제거한 대기중에서 하기 네가지 성분중 하나이상을 혼합하므로써 제조할 수도 있다. 첫번째 성분은 일반식 R2Mg·xMR1x1의 탄화수소-가용성 유기 마그네슘물질(여기에서 각 R은 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 히드로카빌기이며, 각 R1은 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 히드로카빌기이고, M은 알루미늄(Al) 또는 아연(Zn)이며, x는 유기마그네슘 성분을 탄화수소-가용성으로 만들기에 충분한, 0 내지 10의 정수이고, x'는 M의 원자가와 동일한 수치이다)이다.
두번째 및 세번째 성분은 미합중국 특허 제4,456,547호에 기술된 것과 동일한 것이 적절하다. 네번째 성분은 일반식
Figure kpo00001
의 화합물(여기에서, Tm은 가장 안정한 원자가를 갖는 티탄이며, Y는 산소 또는 OR＂이고, 각 R은 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 히드로카빌기이며, 각 R＂은 독립적으로 수소 또는 R이고, X는 할로겐이며, Z는 Tm의 원자가와 동일한 정수이고, m은 0 내지 20의 정수이며, n은 0 내지 4의 정수이다)이다. 성분들은 지시된 순서대로 가하는데, 단 세번째 및 네번째 성분의 첨가 순서는 역효과없이 바꿀수 있다. 각 성분들은 다음과 같은 원자비를 제공하기에 충분한 양으로 사용한다 : (a)Mg : Tm 0.1 : 1 내지 100 : 1, 바람직하게는 1 : 1 내지 40 : 1, (b)Cl : Mg, 3 : 1 내지 20 : 1, 바람직하게는 6 : 1 내지 20 : 1, 및 (c)OH : 첫번째 성분의 금속원자, 2 : 1 내지 3 : 1.
그밖의 촉매 및 공정을 사용할 수 있으나, 단 본 명세서에 명시된 기준을 충족시키는 폴리에틸렌 수지 및 에틸렌 중합체 수지를 제공할 수 있는 것이어야 한다.
폴리에틸렌 및 에틸렌 중합체의 할로겐화 유도체는 염소화 유도체가 적절하다. 염소화 유도체는 염소화 폴리에틸렌 수지 및 염소화 에틸렌 중합체 수지로서 각각 나타내었다.
염소화 폴리에틸렌 수지 및 염소화 에틸렌 중합체 수지는 세가지 명백한 물리적 특성을 갖는다. 첫째, 0 내지 60㎏의 순 쐐기-블로킹값을 갖는다. 순 쐐기-블로킹값은 0 내지 50㎏인 것이 유익하며, 바람직하게는 0 내지 35㎏이다. 둘째, 200 내지 900μ의 중량-기준 중간 입자크기를 갖는다. 중간 입자크기는 200 내지 700μ가 유익하며, 바람직하게는 200 내지 500μ이다. 셋째, 특정의 화학적으로 결합된 할로겐, 바람직하게는 염소 함량을 갖는다. 염소화 폴리에틸렌 수지는 이의 염소 함량이 유도체 중량을 기준하여 26 내지 42중량%인 것이 적절하며, 유익하게는 28 내지 40중량%, 바람직하게는 30 내지 38중량%이다. 염소화 에틸렌 중합체 수지는 적절하게는 15 내지 28중량%, 유익하게는 19 내지 26중량%의 화학적으로 결합된 염소 함량을 갖는다. 28중량%이상의 염소 함량에서는 염소화 에틸렌 중합체 수지의 블로킹이 과다하게 일어나는 것으로 밝혀졌다.
염소화 폴리에틸렌 수지 및 염소화 에틸렌 중합체 수지는 본 명세서에 기재된 폴리에틸렌 수지의 염소화에 의해 제조된다. 염소화는 공지의 어떠한 방법에 의해서도 수행될 수 있으나, 단 생성된 염소화 유도체가 전술한 명백한 물리적 특성을 갖도록 할 수 있는 것이어야 한다. 한편, 염소화는 현탁, 슬러리 및 벌크 또는 유동상(bed)공정에 의해 수행될 수 있다. 예를들어, 현탁 염소화는 미합중국 특허 제3,454,544호에 기재되어 있다.
본 발명의 염소화 폴리에틸렌 수지는 염소화 폴리에틸렌의 통상적으로 사용되는 어떠한 용도에도 사용될 수 있다. 이러한 용도의 예로는 폴리비닐 클로라이드 수지에 대한 충격 개질제(impact modifier)로서 사용되는 것이다.
하기의 실시예는 단지 본 발명을 설명하기 위한 것이며, 본 발명을 제한하지 않는다. 별도의 언급이 없는한 모든 부 및 %는 중량을 기준으로 한다. 본 발명의 실시예는 아라비아 숫자로 나타내었으며, 비교 실시예는 알파벳 문자로 나타내었다.
[시험 방법]
A. 체 분석(Sieve Analysis)
직경이 8inch(3.15㎝)이며, ASTM시험 E-11에 부합되는 시험용 체를 사용하여 입자크기를 분석하였다. 시험용 체는 더블류 에스. 타일러 인코포레이티드(W.S.Tyler Incorporated) 제품이다. 각각의 시험용 체는 서로 다른 메쉬의 구공을 갖는다. 시험용 체는 가장 큰 메쉬를 갖거나 상단에 스크린 구공이 존재하는 체의 하강 순서로 쌓는다. 펜을 하부 시험용 체 아래에 위치시키고, 커버를 상단 시험용 체 위에 덮어 시험용 체 조립체를 형성시킨다.
작동시, 커버를 벗기고 100g의 수지 시료를 상단 시험용 체의 스크린에 놓는다. 그후 커버를 다시 덮고 시험용 체 조립체를 체 진탕기상에 놓는다. 아더 에이치. 토마스 캄파니(Arthur H.Thomas CompanY) 제품의 체 진탕기를 타이머에 연결시킨다. 체 진탕기의 진탕율을 0 내지 100으로 고성시킨 범위의 가감저항기로 조절한다. 수지 시료를 80 내지 100으로 고정시킨 가감저항기로 15분간 진탕시킨다.
15분후, 체 진탕기를 멈추게 한다. 시험용 체의 중량을 측정하는데, 먼저 수지를 보유한 채 측정한후, 수지를 보유하지 않은 상태의 중량을 측정하여, 체에 보유된 성분의 중량을 측정한다. 중량은 0.1g까지 민감한 실험용 저울을 사용하여 측정한다. 스크린에 보유된 수지의 %는 다음의 식으로 계산한다.
Figure kpo00002
B. 쐐기-블로킹 시험
본 명세서에서 사용한 쐐기-블로킹시험은 플린(Flynn)등의 미합중국 특허 제4,412,448호에 기재되어 있다. 이 시험은 2단계로 구성된다. 1단계로, 특정의 중합체 수지의 시료를 3시간 동안 50℃의 온도 및 515KPa게이지의 압축 압력으로 원형 금형내에서 거의 평행한 표면사이에 압축시켜 시험케익을 형성시킨다. 그다음 금형을 25℃까지 냉각시키고 시험케익을 분리해 낸다. 제2단계로, 3각형 모양의 신장된 쐐기로 케익이 부서질 때까지 일정한 속도로 케익에 힘을 가한다. 케익이 부서지는데 필요한 힘을 블로킹값으로 나타낸다. 쐐기는 시험케익의 반대편 가장자리로 연장되는 60℃의 각을 갖는 날카로운 v-형 모양이다. ASTM 시험 D638(1979)에 기재된 인스트론 시험기를 사용하여 시험케익에 쐐기를 막는다.
쐐기-블로킹 시험을 사용하여 특정의 무기 블로킹 억제 부가물을 혼합물 형태로 함유하는 수지 및 블로킹 억제 부가물을 함유하지 않는 수지를 평가한다.
[실시예 1 및 비교 실시예 A-E]
A. 폴리에틸렌 출발물질의 확인
사용가능한 폴리에틸렌 수지, 이의 공급원 및 이의 상품명은 표 1에 나타내었다. 상기 수지 각각은 본 명세서에 기술한 체 분석에 적용한다. 각각의 체에 보유된 수지%로서 체 분석의 결과를 나타내어 표 2에 체메쉬 구공과 함께 수록하였다. 중량-기준 중간 입자크기 및 두개의 서로 다른 입자크기 분포는 표 3에 나타내었다.
[표 1]
폴리에틸렌 수지
Figure kpo00003
[표 2]
폴리에틸렌 체 분석
Figure kpo00004
[표 3]
폴리에틸렌 입자크기 데이타
Figure kpo00005
B. 폴리에틸렌 수지의 염소화
표 1에 수록된 각각의 폴리에틸렌 수지는 폐쇄 용기중에서 수성 슬러리 공정에 의해 염소화한다. 각각의 수지를 폐쇄용기중에 약 9배중량과 물과 함께 슬러리화 한다. 기체 염소를 0.2㎏ 염소/폴리에틸렌 ㎏/시간의 속도로 슬러리에 혼입시킨다. 염소화는 98℃의 슬러리 온도에서 시작된다. 그다음 슬러리 온도를 14분이상 110℃까지 서서히 상승시킨다. 염소화 폴리에틸렌은 14분후 증합체의 8중량%의 염소 성분과 화학적으로 결합한다. 그다음 슬러리의 온도를 95분간 131℃로 서서히 상승시킨다. 95분후, 염소화 증합체는 중합체의 36중량%의 염소성분과 화학적으로 결합된다. 그다음 염소화를 종결시키고, 슬러리를 여과하여 염소화 폴리에틸렌을 분리한다. 염소화 폴리에틸렌을 세척하고 60℃에서 24시간 동안 건조시킨다.
C. 쐐기-블로킹 시험결과
폴리에틸렌 출발물질을 각각 염소화한후, 전술한 방법대로 쐐기-브로킹 시험케익을 제조한다. 시험케익을 제조하기 전에 약간의 염소화물질을 일정량의 블로킹 억제 부가물과 혼합시킨다. 블로킹 억제 부가물(이하 ＂AB＂로 약칭한다)는 탄산칼슘이다. 탄산칼슘은 Superflex TM200(Pfizer제품)으로 시판된다. 그 다음 시험케익을 전술한 쐐기-블로킹 시험에 적용한다. 쐐기 블로킹 시험 힘측정과 함께 탄산칼슘의 양을 표 4에 나타내었다.
[표 4]
쐐기-블로킹 시험 결과
Figure kpo00006
Figure kpo00007
+ 시험 측정의 상한선은 113.6㎏(250파운드)이다.
* 시험케익을 형성시키기 전에 탄산칼슘을 염소화 수지와 혼합하지 않는다.
** 시험케익을 형성시키지전 염소화 수지와 혼합된 탄산칼슘의 중량%.
- 시험하지 않았음.
[표 5]
염소화 폴리에틸렌 체 분석
Figure kpo00008
a 4개의 체 분석 평균
b 5개의 체 분석 평균
c 6개의 체 분석 평균
d 3개의 체 분석 평균
표 1 내지 5의 데이타를 조사하면 여러가지 관측된다. 첫째, 본 발명의 할로겐화 유도체(시표 1 및 2)는 통상의 폴리에틸렌 수지(실시예 A 내지 E)의 할로겐화 유도체 보다 블로킹 또는 응집에 대해 덜 민감하다. 둘째, 본 발명의 유도체는 입자크기 분포 및 중량-기준 중간 입자크기 모두가 통상의 폴리에틸렌 수지의 유도체와 물리적으로 다르다(표 5 참조). 셋째, 본 발명의 유도체는 폴리에틸렌 수지 출발물질을 기준으로 한 입자크기 증가를 나타내는데 이는 시료 D 및 E를 제외한 모든 비교 시표의 것보다 적다(참조, 표 2, 3 및 5). 본 발명의 범위에 속하는 다른 할로겐화 유도체를 사용하여도 유사한 결과가 수득된다.
블로킹에 대한 염소화 에틸렌 중합체의 염소성분의 효과
더 다우 케이칼 캄파니사(The dow chemical company)에서 제조한 에틸렌 중합체의 시료를 염소함량이 다르게 염소화하여 블로킹에 대한 염소의 효과를 측정한다. 에틸렌 중합체는 중합체 중량을 기준으로 하여 98.2중량%의 에틸렌 및 1.8중량%의 1-부텐을 중합시킨 것이다. 에틸렌 중합체는 1.1dg/분의 명목 용융지수 및 0.948g/㎤의 밀도를 갖는다. 염소화 한 후, 쐐기-블로킹 시험한다. 쐐기-블로킹 시험 결과는 염소 함량 및 용융열과 함께 표 6에 나타내었다.
[표 6]
염소화 에틸렌 중합체 쏘기-블로킹 시험
Figure kpo00009
표 6의 데이타를 살펴보면 염소 함량이 중합체 중량을 기준해서 28중량%이상으로 증가함에 따라 블로킹은 허용할 수 없게 높게됨을 알 수 있다. 본 발명의 대표적인 다른 할로겐화 에틸렌 중합체를 사용하여도 유사한 결과가 수득된다.

Claims (13)

  1. (1) 160 내지 600μ의 중량-기준 중간 입자크기, (2) 60%이상의 입자가 150 내지 850μ의 입자크기를 갖도록 하는 중량-기준 입자크기 분포, (3) 0.26 내지 0.56g/㎤의 벌크 밀도 및 (4) 0.958 내지 0.965g/㎤의 밀도를 갖는, 100%에틸렌이 중합화된 에틸렌 중합체를 필수적으로 물 및 수지로 구성된 수성 슬러리중에서 할로겐화시키고, 염소화를 종결시킨후, 슬러리로부터 할로겐화 유도체를 분리하여, 분리된 유도체를 물로 세척하고, 세척 분리된 유도체를 건조시킴으로써 제조되며, (1) 0 내지 60㎏의 순 쐐기-블로킹값, (2) 200 내지 900μ의 중량-기준 중간 입자크기 및 (3) 유도체 중량을 기준하여 26 내지 42중량%의 화학적으로 결합된 할로겐 함량을 가짐을 특징으로 하는, 내응집성을 갖는 에틸렌 중합체의 할로겐화 유도체.
  2. 제1항에 있어서, 할로겐의 염소인 할로겐화 에틸렌 중합체.
  3. 제1항에 있어서, 100%에틸렌이 중합화된 에틸렌 중합체가 160 내지 450μ의 중량-기준 중간 입자크기를 갖는 할로겐화 에틸렌 중합체.
  4. 제1항에 있어서, 100%에틸렌이 중합화된 에틸렌 중합체가, 60%이상의 입자가 150 내지 500μ의 입자크기를 갖도록 하는 중량-기준 입자크기 분포를 갖는 할로겐화 에틸렌 중합체.
  5. 제1항에 있어서, 순 쐐기-블로킹값이 0 내지 50㎏인 할로겐화 에틸렌 중합체.
  6. 제1항에 있어서, 유도체가 약 200 내지 약 500μ의 중량-기준 중간 입자크기를 갖는 할로겐화 에틸렌 중합체.
  7. 제2항에 있어서, 염소 함량이 유도체 중량을 기준하여 약 28 내지 약 40중량%인 할로겐화 에틸렌 중합체.
  8. (a) 160 내지 600μ의 중량-기준 중간 입자크기, (b) 중량을 기준으로 60%이상의 입자가 150 내지 850μ의 입자크기를 갖도록 하는 입자크기 분포 및 (c) 0.26 내지 0.56g/㎤의 벌크 밀도를 가지며, 중합체 중량을 기준으로하여 95 내지 99중량%의 에틸렌 및 이와 공중합 가능한 5 내지 1중량%의 1-올레핀 단량체가 중합된 에틸렌 중합체를, 필수적으로 물 및 수지로 구성된 수성 슬러리중에서 할로겐화 시키고, 염소화를 종결시킨후, 슬러리로부터 할로겐화 유도체를 분리하여, 분리된 유도체를 물로 세척하고, 세척 분리된 유도체를 건조시킴으로써 제조되며, (a) 할로겐화 유도체 중량을 기준하여 15 내지 28중량%의 화학적으로 결합된 할로겐 함량, (b) 200 내지 900μ의 중량-기준 중간 입자크기, (c) 0 내지 60㎏의 순 쐐기-블로킹값 및 (d) 0 내지 3cal/g의 용융열을 가짐을 특징으로 하는, 에틸렌 중합체의 내응집성 할로겐화 유도체.
  9. 제8항에 있어서, 할로겐이 염소인 할로겐화 에틸렌 중합체.
  10. 제8항에 있어서, 상기 유도체가 200 내지 500μ의 중량-기준 중간 입자크기를 갖는 할로겐화 에틸렌 중합체.
  11. 제8항에 있어서, 에틸렌 중합체 수지가, 60중량%이상의 입자가 150 내지 500μ의 크기를 갖도록 하는 중량-기준 입자크기 분포를 갖는 할로겐화 에틸렌 중합체.
  12. 제9항에 있어서, 염소 함량이 중합체 중량을 기준하여 19 내지 26중량%인 할로겐화 에틸렌 중합체.
  13. 제8항에 있어서, 에틸렌 중합체가 0.935 내지 0.950g/㎤의 밀도를 갖는 할로겐화 에틸렌 중합체.
KR1019860700523A 1984-12-05 1985-11-26 내응집성이 개선된 할로겐화 에틸렌 중합체 KR900001555B1 (ko)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US67844284A 1984-12-05 1984-12-05
US678442 1984-12-05
US678,442 1984-12-05
PCT/US1985/002329 WO1986003499A1 (en) 1984-12-05 1985-11-26 Halogenated ethylene polymers with improved resistance to agglomeration

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR870700075A KR870700075A (ko) 1987-02-28
KR900001555B1 true KR900001555B1 (ko) 1990-03-15

Family

ID=24722808

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019860700523A KR900001555B1 (ko) 1984-12-05 1985-11-26 내응집성이 개선된 할로겐화 에틸렌 중합체

Country Status (8)

Country Link
US (1) US4767823A (ko)
EP (1) EP0204816B1 (ko)
JP (1) JPS61502766A (ko)
KR (1) KR900001555B1 (ko)
AU (1) AU585291B2 (ko)
CA (1) CA1259446A (ko)
DE (1) DE3584630D1 (ko)
WO (1) WO1986003499A1 (ko)

Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4707522A (en) * 1986-05-05 1987-11-17 The Dow Chemical Company Low viscosity, semicrystalline chlorinated polyethylene resins and articles formed therefrom
US5087669A (en) * 1989-09-18 1992-02-11 The Dow Chemical Company Vinyl chloride polymer composition with improved fusion properties
WO2001081463A2 (en) * 2000-04-20 2001-11-01 Dupont Dow Elastomers L.L.C. Chlorinated polyolefin impact modifier for vinyl chloride polymers
US6720383B2 (en) 2000-08-18 2004-04-13 Dupont Dow Elastomers Inc. Curable compositions of chlorinated polyolefin elastomers
US6706815B2 (en) * 2001-09-06 2004-03-16 Dupont Dow Elastomers L.L.C. Impact resistant rigid PVC compositions using hydrocarbon rubbers and chlorinated polyethylene as impact modifiers
US20030144423A1 (en) * 2001-12-14 2003-07-31 Marchand Gary R. Impact resistant rigid PVC compositions using hydrocarbon rubbers and chlorinated polyethylene as impact modifiers
US6849694B2 (en) 2002-01-17 2005-02-01 Dupont Dow Elastomers, Llc Impact modifier compositions for rigid PVC compositions of hydrocarbon rubbers and chlorinated polyethylene
AU2003263598A1 (en) 2002-09-18 2004-04-08 Showa Denko K. K. Chlorinated polyolefins and process for their production
US7651511B2 (en) * 2003-02-05 2010-01-26 Vascular Control Systems, Inc. Vascular clamp for caesarian section
ATE506403T1 (de) 2004-12-21 2011-05-15 Dow Global Technologies Llc Vulkanisierbare halogenisierte elastomerzusammensetzungen
US7659334B2 (en) * 2006-03-17 2010-02-09 Dow Global Technologies, Inc. Impact resistant rigid vinyl chloride polymer composition and method of making the same
BRPI0711675B1 (pt) 2006-06-28 2019-04-02 Dow Global Technologies Inc. Polímero baseado em etileno clorado, composição e artigo
US8252870B2 (en) * 2006-08-30 2012-08-28 Dow Global Technologies Llc Cure system of halogenated elastomer compositions, a curable halogenated elastomer composition, and a method for curing halogenated elastomer compositions
EP1960462B1 (en) * 2006-08-30 2010-01-13 Dow Global Technologies Inc. A cure system for halogenated elastomer compositions, a curable halogenated elastomer composition, and a method for curing halogenated elastromer compositions
US20090143535A1 (en) * 2007-11-29 2009-06-04 Dow Global Technologies Inc. Impact modifier composition, an impact resistant composition, method of producing the same, and articles made therefrom
US8404773B2 (en) * 2008-03-17 2013-03-26 Dow Global Technologies Llc Coating composition, method of producing the same, articles made therefrom, and method of making such articles
WO2009140169A1 (en) * 2008-05-12 2009-11-19 Dow Global Technologies Inc. Chlorinated polyethylenes, method of producing the same, and articles made therefrom
EP2571935B1 (en) 2010-05-21 2014-12-17 Dow Global Technologies LLC Thermoplastic compositions and formed articles thereof
JP5689171B2 (ja) 2010-06-03 2015-03-25 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー ケーブルのための剥離性絶縁シールド
US8835550B2 (en) 2010-06-15 2014-09-16 Dow Global Technologies Llc Chlorinated polyethylene composition, method of producing the same, and articles made therefrom
CN102260397B (zh) * 2011-07-13 2013-03-06 山东旭业新材料股份有限公司 透明氯化聚乙烯热塑材料
KR101980395B1 (ko) 2011-07-28 2019-08-28 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 합성 피혁 응용예에 적합한 중합체성 배합물 제형
US10253207B2 (en) * 2013-09-04 2019-04-09 Roderick Hughes Stress-resistant extrudates
WO2016004618A1 (en) 2014-07-11 2016-01-14 Dow Global Technologies Llc Composition and article of manufacture comprising thereof
US10227487B2 (en) 2014-12-08 2019-03-12 Rohm And Haas Company Polyolefin additive, a sag resistant polyolefin and a method of preparing the same
KR102427462B1 (ko) 2014-12-08 2022-08-01 롬 앤드 하아스 컴패니 (메트)아크릴레이트 첨가제의 제조 방법, 폴리올레핀 및 처짐 저항성 폴리올레핀의 처짐 저항성 개선 방법
WO2017117077A1 (en) 2015-12-28 2017-07-06 Rohm And Haas Company A chlorinated polyethylene composition, an impact modifier comprising the same and a polymer composition comprising the impact modifier
BR112019005527B1 (pt) 2016-09-29 2022-07-19 Dow Global Technologies Llc Composição e artigo

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US456547A (en) * 1891-07-28 Folding stretcher for ambulances
US29350A (en) * 1860-07-31 Machine for dressing millstones
NL99426C (ko) * 1956-03-03
GB1167460A (en) * 1968-08-05 1969-10-15 Allied Chem Chlorinated Polyethylene and its Production
USRE29350E (en) 1973-08-28 1977-08-09 Stamicarbon, B.V. Process for chlorinating ethylene polymers
US4113805A (en) * 1974-11-28 1978-09-12 Hoechst Aktiengesellschaft Thermoplastic compositions comprising PVC and chlorinated polyethylene
US4029862A (en) * 1975-06-25 1977-06-14 The Dow Chemical Company Olefin polymer chlorination products having improved handling properties and process for their preparation
NL7701599A (nl) * 1977-02-16 1978-08-18 Stamicarbon Werkwijze voor het chloreren van etheen- polymeren.
DE3105404A1 (de) * 1981-02-14 1982-09-02 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur herstellung eines feinkoernigen nichtagglomerierenden chlorpolyethylens
CA1237711A (en) * 1982-07-29 1988-06-07 Ricardo Fuentes, Jr. CATALYST PREPARED FROM ORGANOMAGNESIUM COMPOUND, ORGANIC HYDRAOXYL-CONTAINING COMPOUND, REDUCING HALIDE SOURCE AND TRANSITION METAL COMPOUND AND A PROCESS FOR .alpha.-OLEFIN POLYMERIZATION USING SUCH CATALYST
US4456547A (en) * 1982-10-21 1984-06-26 Fuentes Jr Ricardo Catalyst prepared from organomagnesium compound, organic hydroxyl-containing compound, reducing halide source and complex formed from admixture of a transition metal compound and an organozinc compound

Also Published As

Publication number Publication date
AU5099285A (en) 1986-07-01
AU585291B2 (en) 1989-06-15
JPH0377202B2 (ko) 1991-12-09
KR870700075A (ko) 1987-02-28
JPS61502766A (ja) 1986-11-27
CA1259446A (en) 1989-09-12
DE3584630D1 (de) 1991-12-12
US4767823A (en) 1988-08-30
EP0204816A1 (en) 1986-12-17
EP0204816B1 (en) 1991-11-06
WO1986003499A1 (en) 1986-06-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR900001555B1 (ko) 내응집성이 개선된 할로겐화 에틸렌 중합체
EP0143002B1 (en) Catalyst and process for polymerising olefins
CA1262599A (en) Gas fluidised bed terpolymerisation of olefins
US4859749A (en) Process for the preparation of a polyolefin with a wide molecular mass distribution
EP0120503A1 (en) Preparation of low density, low modulus ethylene copolymers in a fluidized bed
EP0120501B1 (en) Ethylene polymerization using supported vanadium catalyst
IE911881A1 (en) Process for the preparation of a poly-1-olefin
WO2001048041A1 (en) Propylene polymers with an ultra high melt flow rate
WO1988002379A1 (en) Process for polymerizing one or more 1-olefins in the gas phase in the presence of pulverulent inorganic material
GB1562200A (en) Process for the production of a supported ziegler catalystcomponent
WO1985000172A1 (en) Procedure for making copolymers of ethylene and long-chained alpha olefins
US3929932A (en) High impact compositions of polyethylene and polypropylene block copolymers
DK167223B1 (da) Fremgangsmaade til fremstilling af polymere af ethylen eller copolymere af ethylen med alfa-olefiner samt katalysator til brug ved fremgangsmaaden
KR100290069B1 (ko) 저분자량 폴리-1-올레핀의 제조방법
JP3316503B2 (ja) 線状低密度（エチレン−ヘキセン）コポリマー製造用触媒組成物及び該コポリマーから得られるフィルム
US3857813A (en) Incorporation of reinforcing fibers into olefin polymers
US3988296A (en) Chlorinated olefin polymer compositions stabilized with antimony trioxide
US4434083A (en) Process of preparing a catalyst component and polymerization of α-olefins with such a catalyst component
KR0145408B1 (ko) 유동성이 개량된 입상 프로필렌 공중합체와 그의 제조방법
JPH06316606A (ja) １−オレフィンのホモ重合方法及び共重合方法
US2960724A (en) Process for preparing, by a mechanical way, polyethylenes with homogeneous physico-chemical properties
US9193808B2 (en) Catalyst and process for obtaining catalyst of high activity
JPS588697B2 (ja) 重合触媒および重合方法
US3007904A (en) Process for preparing high molecular olefin polymers using a catalyst consisting of an alumino-organic compound, an inorganic heavy metal salt and oxygen
JPH039904A (ja) エチレン（共）重合体の製造法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
G160 Decision to publish patent application
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20050309

Year of fee payment: 16

EXPY Expiration of term