JPH039904A - エチレン（共）重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、担体成分が機械的に前処理された触媒粒子を
使用することによって、狭い粒度分布および高いかさ密
度を有する粗大な重合体粒子を得るためにエチレンを（
共）重合する方法に関する。

チーグラー−ナツタ触媒のための出発物質の機械的コン
ディショニングを行う方法が知られている。

すなわち、　ＭｇＣｌ２またはＭｇ　（ＯＣｔＨｓ）　
ｚをＴｉＣ１，と共にビーズミル中で粉砕することは知
られている（ドイツ特許出願公開第２．６００．５９３
号参照）。得られる固体は、エチレン重合用の触媒とし
て使用され、そして高められたかさ密度および改善され
たアイゾツト衝撃強度を有するポリエチレンを生成する
。

ＭｇＣ１ｇと有機マグネシウム物質とケイ素化合物およ
びチタン化合物よりの触媒の製造法が知られている（ヨ
ーロッパ特許節１４８．６１４号参照）。この重合生成
物は、高いかさ密度および大きな平均粒径を有する。実
施例から判るように、環境を汚染する化学薬品３例えば
テトラヒドロフランの使用がしばしば必要である。従っ
て１重合触媒を製造するための上記の２つの方法は、多
工程からなり、そして費用がかかる。

更に、予備粉砕されたマグネシウムアルコラートの使用
も知られている　（ヨーロッパ特許節２２３．０１１号
参照）。

マグネシウムアルコラートとチタン成分との反応は、有
機溶剤を使用する数種の洗滌操作によって浄化しなけれ
ばならない粗生成物をもたらす。

この触媒によって得られるエチレン（共）重合体は、広
い分子量分布を有する。これらの重合体の重合体粒径お
よびかさ密度については何も知られていない。

目的は、高い平均的および均一な粒径および高いかさ密
度を有する重合体を生成せしめる触媒を製造する。触媒
の簡単な製造方法を見出すことであった。

この度１本発明者らは、この目的は、もし触媒用の出発
化合物が適当な方法で前処理されるならば、達成されう
ろことを見出した。

従って１本発明は、マグネシウムアルコラートと４価の
チタン化合物および有機アルミニウム化合物との反応生
成物よりなる触媒の存在下に、エチレンまたは式Ｒ”−
ＣＨ＝ＣＨｔ　（式中　、Ｒ６は１ないし１２個の炭素
原子を有する直鎖状または分枝鎖状アルキル基である）
で表される１−オレフィンを単量体の全量を規準にして
１０重量％まで含有するエチレンを、懸濁物中、溶液中
または気相中で２０ないし１２０℃の温度および２ない
し６０バールの圧力下に重合することにより、均一な粗
大粒子の形状および高いかさ密度を有するエチレン重合
体を製造する方法において。

ａ）下記反応の全生成物、すなわち。

ａｌ）　　式Ｉ Ｍｇ　（ＯＲす（ＯＲリ　　　　（Ｉ）（上式中　ＩＩ
およびＲ２は同一または相異なるものであって、　Ｃ，
−Ｃ，−アルキル基である）で表されるマグネシウムア
ルコラートであって、その粒子が機械的磨砕によって６
０ないし１２５μｍの平均粒径へともたらされたものを
。

ａ２）　　式■ ＴｉＸａ（ＯＲ″）　＃−ｓ　　　　（ＩＩ　）（Ｒ３
はＣＩ−Ｃ＆−アルキル基であり、Ｘはハロゲン原子で
あり、そして鵬は０ないし４の整数である）で表される
４価のチタン化合物およびａ３）　　式■ ＡＩＲ’１Ｉ（ＯＲ’）、Ｘ５−−−、　　　　　（Ｉ
ＩＩ）（上式中　９４およびＲ８は同一または相異なる
ものであつてＣＩ−Ｃｔｇ−アルキル基であり、Ｘはハ
ロゲン原子であり、ｎは０ないし２の数であり。

そしてｐはＯないし１の数である）で表される有機アル
ミニウム化合物との、Ｍｇ：Ｔｉ：Ａｌの１　：　０．
０５ないし２　：　０．３ないし５の比における反応よ
りの全生成物および。

ｂ）アルキル基中に１ないし１２個の炭素原子を有する
アルミニウムトリアルキルまたはアルミニウムジアルキ
ルヒドリドとイソプレンとの反応生成物。

よりなる触媒の存在下に重合を実施することをよりなる
触媒の存在下に重合体の製造法に関する。

本発明によって使用されるべき混合触媒成分ａ）を製造
するために９式■ 珂ｇ（ＯＲ’）　（ＯＲ”）　　　　（Ｉ　）で表わさ
れるマグネシウムアルコレートが使用される。上式中、
Ｒ１およびＲ２は、同一かまたは相異なるものであって
、１ないし６個、好ましくは２ないし４個の炭素原子を
有するアルキル基である。

その例は、　Ｍｇ（ＯＣＨｓ）ｚ　１Ｍｇ（ＯＣＪｓ）
ｉ。

Ｍｇ（０−ｉ−ＣｓＨｙ）ｘ　＊　Ｍｇ（０−ｎ−ＣＪ
ｙ）ｚ　＊　Ｍｇ（０−ｎ−ＣＪ、）ｚ＋Ｍｇ　（ＯＣ
Ｈｓ）　（ＯＣＪｓ）およびＭｇ（ＯＣＪｓ）　（０−
ｎ−ＣＪｔ）である。マグネシウムジエチラート、マグ
ネシウムジーｎ−プロピラードおよびマグネシウムジイ
ソプチラートのような単純なマグネシウムアルコラート
が好ましく使用される。

マグネシウム化合物は３機械的に細砕された形で使用さ
れる。粗い原材料の細砕は、好ましくは。

生成物が６０ないし１２５μ翔の平均粒径を有するよう
になるまで、粉砕することにより、特に有利にはビーズ
ミルで粉砕することによって行われ、その際粉砕は、−
２０ないし１２０℃、好ましくは２０ないし２５℃の温
度において約１０ないし３０時間、好ましくは２０ない
し２５時間実施される。

必要ならば、このようにして得られた生成物は。

例えば篩分けのような通常の手段によってより狭い粒度
分布の両分に分けられる。

粉砕されたマグネシウムアルコラートは１次に不活性の
分散剤中で３式■ ＴｉＸ−（ＯＲ３）ａ−−（Ｉｆ） （上式中　Ｒ３は１ないし６個、好ましくは１ないし３
個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｘはハロゲン
原子、好ましくは塩素であり、そしてｍは０ないし４．
好ましくは２ないし４である）で表される４価のチタン
化合物と反応せしめられる。

挙げられる例には下記のものがある： Ｔｉ（ＯＣｚＨｓ）Ｃ１ｓ、　Ｔｉ（ＯＣｔＨｓ）ｚｃ
ｈ、　Ｔｉ（ＯＣＪｓ）ｓＣｌ。

Ｔｉ（０−ｉ−ＣＪマｈＣ１，Ｔｉ（０４−ＣＪｖ）ｚ
ｃｈ。

Ｔｉ（０−ｎ−ＣＪｑ）ｓｃｌ、　７ｔ（０−ｎ−ＣＪ
ｑ）ｇｃ１ｇ＋Ｔｉ（０−ｉ−ＣＪｑ）＋ＣＩ、　Ｔｉ
（０−ｉ−ＣＪ、）ｔＣｈ＋Ｔｉ　（０−ｎ−ＣＪ、）
ａおよびＴｉ（０−ｎ−ＣＪｙ）ｎ　。

ＴｉＣｌ４およびＴｉ　（０−ｎ−ＣａＨｑ）　ｚｃｌ
ｇ　　が好ましく使用される。

マグネシウムアルコラートとチタン化合物との反応は、
０ないし１５０℃、好ましくは５０ないし１２０℃の温
度において行われる。チタン化合物は。

好ましくは、このチタン化合物の溶液をマグネシウムア
ルコラートの懸濁液に添加することによって、０．５な
いし２０時間、好ましくは３ないし１０時間の間にマグ
ネシウムアルコラートと一緒にされる。

生成された固体は１次いで、副生成物および分散剤を除
去することなく９式■ ＡＩＲ’ａ（ＯＲ’）ｐＸ３−ａ−ｐ　　　　（Ｉ［［
）（上式中　９４およびＲ５は、同一または相異なるも
のであって、１ないし１２個、好ましくは１ないし４個
の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｘはハロゲン原
子、好ましくは塩素であり、ｎは０より大きく２より小
さい数、好ましくは工ないし２であり、そしてｐは０よ
り大きく１より大きい数。

好ましくは０．５である）で表されるハロゲン含有有機
アルミニウム化合物と反応せしめられる。

好適な有機アルミニウム化合物は。

ＡＩ（ＣＪｌｌｓ）ｇｃｌ、　ＡＩ（ＣｔＨｓ）Ｃ１ｚ
、　ＡＩ（ｎ−ＣＪｔ）ｚｃｌ＋ＡＩ（ローＣ３Ｈ１）
Ｃ１ｇ、　　ＡＩ（ｎ−ＣＪ、）Ｃ１ｚ＋　　ＡＩ（ｉ
−ＣｔＨｓ）ｔｃ１＋＾１（ｉ−ＣｅＨｖ）Ｃ１ｔ、Ａ
Ｉ（ｎ−ＣａＨｑ）および（ＯＣＪｓ）ＣＩならびにモ
ノ−およびジハロゲン化物の等モル量の混合物、いわゆ
るアルミニウムアルキルセスキクロリドまたは異なった
組成のモノ−およびジハロゲン化物の混合物である。こ
の群の中からＡＩ（ＣｇＨｓ）Ｃ１ｇおよびＡＩ意（Ｃ
ｔＨｓ）ｇｃｌ３が好ましく使用される。

反応は、０ないし１５０℃、好ましくは５０ないし１２
０℃の温度において行われ９反応成分は、０．５ないし
２０時間、好ましくは２ないし８時間の間に一緒にされ
る。

上記の反応に適した不活性分散剤は、ブタン。

ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンおよび
イソオクタンのような脂肪族および環状肪族炭化水素お
よびベンゼンおよびキシレンのような芳香族炭化水素で
ある。酸素、硫黄化合物および水分を十分に除かれたガ
ソリンおよび水素化ディーゼル油留分もまた使用されう
る。

マグネシウムアルコラート、４価のチタン化合物および
を機アルミニウム化合物は、　　１　：　０．０５〜２
　：　０．３〜５．好ましくは１　：　０．２〜１　：
　０．４〜１．５のＭｇ　：　Ｔｉ　：　ＡＩ比で使用
される。

触媒成分ａ）からこのようにして調製された懸濁物は９
分散剤および副生成物を除去することなく重合に直接使
用される。

使用される触媒成分ｂ）は、アルキル基中に１ないし１
２個の炭素原子を有するアルミニウムトリアルキル、例
えばトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニ
ウム、トリイソオクチルアルミニウムまたはアルミニウ
ムイソプレニルとして知られるアルミニウムトリアルキ
ルまたは一ジアルキル水素化物とイソプレンとの反応生
成物である。トリエチルアルミニウムが好ましい。

重合は、ｌまたは２段階において、好ましくは。

不活性分散剤中で懸濁重合として実施される。適当な分
散剤は、触媒成分ａ）の調製について記載したものと同
じ有機溶剤である。しかしながら。

気相中での重合もまた可能である。

重合温度は、２０ないし１２０℃、好ましくは７０ない
し９０℃であり、圧力は、２ないし６０バール、好まし
くは４ないし２０バールの範囲内である。

反応が２段階で行われる場合には２段階１および２のそ
れぞれにおいて生成されたポリオレフィンの量の比は、
３０ニア０ないし７０　：　３０の範囲内であり９段階
１において生成された重合体は９段階２に連続的に移さ
れる。最終の重合体混合物は２段階２から連続的に除脱
される。

エチレンまたは単量体の全量を規準にして１０重量まで
の１式　Ｒｈ−ＣＨ＝ＣＨ２（式中　、Ｒ６は１ないし
１２個、好ましくは工ないし１０個の炭素原子を有する
直鎖状または分枝鎖状のアルキル基である）で表される
ｌ−オレフィンを含有するエチレンが９本発明により使
用される触媒系を用いて重合される。

１−オレフィンの例は、プロピレン、１−ブテン、　１
−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンおよび４−メ
チル−１−ペンテンである。プロピレン、ブテンおよび
ヘキセンが好ましく使用される。

この反応においては、コモノマーは、好ましくはより高
い分子量を有する重合体が生成される第１段階に導入さ
れる。第２段階よりの全重合体は。

分散剤から分離されそして公知の方法で乾燥される。

本発明による方法の１つの利点は、触媒の遷移金属成分
の調製が極めて容易であることである。

これは１個々の成分を対応する反応条件の下で単に一緒
にすることによって得られる。

不活性炭化水素で洗滌することは、原則として不必要で
ある。このことはまた１次の工程で単に再び分解されそ
して処理されなければならず、また流出物が生ずる洗滌
液が形成されないことを意味する。

更に、長期間にわたる連続的操作においても反応缶の壁
部および接続管内に重合体の沈着物は生ぜず、そして生
成物中の１００μｍ以下の粒径を有する粒子の含量は著
しく低い。

しかしながら１本発明による方法の大きな利点は、特別
に変性されたマグネシウムアルコラートが、２５０ない
し３００μｍという極めて高い平均粒径および４００な
いし５００ｇ／ｄｎ＋″という高いかさ密度を有するエ
チレン重合体をもたらす触媒の製造を可能にしたことで
ある。

粒度分布は、極めて均一である。

粉砕されたマグネシウムアルコラートが更に分級にかけ
られた場合には、もう−の利点が得られる。主要なフラ
クシヨン（単位μｍ）：６３以下（Ｉ）６３〜１００（
ＩＩ）、　１００〜１２５　（Ｉ［［”）および１２５
以上（ＩＶ）ちまたそれぞれそれ自体極めて粗大なグリ
ッド様の生成物を生産する触媒をもたらし、得られる重
合体粉末は、更に均一な粒度を有する。

水素によるポリオレフィンの分子量の調節は。

更に通常の方法によるよりもかなり効果的に実施されう
る。

以下の実施例は９本発明を例示するためのものである。

実施例中の符号は、以下の意味を有する：ＣＴＡｒｅａ
　：換算触媒−時間活性度阿Ｆｌ　１９０１５　　：５
ｋｇの荷重下に１９０℃において測定されたＤＩＮ　５
３７３５によるメルトフローインデックス。

ＭＦＩ　１９０／１５　：　１５ｋｇの荷重下に１９０
℃において測定されたＤＩＮ　５３７３５によるメルト
フローインデックス、および 肝１１９０／２１．６　：　２１．６ｋｇの荷重下に１
９０℃において測定された１Ｎ　５３７３５によるメル
トフローインデックス。

ｄｓｏ　　：篩分けによって得られた平均粒径ＢＤ　　
：　ＤＩＮ　５３４６Ｂに従って測定されたかさ密度例
１　触媒の製造 ａ　）　２５ｄｗ’の容量を有しそして直径１９．０５
ｍｍの５００個のビーズを装填されたビーズミルにおい
て。

それぞれの場合にＭｇ（ＯＣｚＨｓ）ｚ　１０ないし２
０ｄｍ’（＝約１０．４ないし２０．８ｋｇ）が−２０
ないし１２０℃において１０ないし３０時間粉砕された
。

得られた微細に分割された物質は、必要に応じて篩分け
によって個々の粒径フラクションに分離できた。

ｂ）空気および水分を排除した２ｄｍ３の攪拌容器内で
、最初にＭｇエチラート５００　ミリモル（５７ｇ、粒
径６３〜１００μｓ＋）を水素添加されたディーゼル油
留分５００ｃｍ’中に導入した。このディーゼル油留分
に。

攪拌下にアルゴンの層で覆いながらＴｉＣｌ４の０．２
モルの溶液５００ｃｍ＋’を１００℃の温度において２
時間の間に添加した０次いでディーゼル油１０００ｃｍ
’中のＡｌＣ１２（ＣｔＨｓ）５００ミリモルを２時間
内に滴加した。

このバッチを次に更に２時間攪拌した。この反応バッチ
は１色が淡褐色になりそしてＴｉ”　／ｄｍ’０．０６
５モルを含有していた。この懸濁物の一部を０．０１ミ
リモル／ｄｔｓ３のＴｉ濃度までディーゼル留分で希釈
した。

例２　エチレンの重合 ２ｄｍ’の圧力反応器内において９例１による触媒０．
０２ミリモルを最初にトリエチルアルミニウム３ミリモ
ルと共にディーゼル油１５００ｃｍ’中に導入した。　
３．１５バールのＨｚおよび３．８５バールのエチレン
を圧入した後１重合を８５℃において２時間行った。

結果： 収量：　１４０ｇ ＣＴＡｒｅａ　：　９０９ｇ／　ミリモル　Ｔｉ−ｈ　
・バールＭＦ１１９０１５　　：３０ｇ／１０分間ＭＦ
Ｉ　１９０／１５　：　１５１ｇ／１０分間ｄｓｏ　　
：　２４０ｔｔｔａ ＜１００μ曽の割合＝１％ ＢＤ　　：　０．３３ｋｇ／ｄａ３ 例３ 手法は９例２の場合と同様であるが、触媒の製造に１０
０〜１２５μｍの粒子群のＭｇエチラートが使用された
。この触媒を重合用に使用した。

重合の結果： 収量：　１７０ｇ ＣＴＡｒｅｄ　：　１１２０ｇ／ミリモル　Ｔｉ−ｈ　
・バールＭＦＩ　１９０１５　　：３４ｇ／１０分間Ｍ
ＦＩ　１９０／１５　：　１６７ｇ／１０分間ｄ、。：
２３６分間 ＜ｉｏｏμｍ以下の割合：１％ ＢＤ　：　０．３４ｋｇ／ｃが 例４ ６０μｍの平均粒径を有する篩分けされていない粉砕Ｍ
ｇエチラートが触媒を製造するために、使用された。

上記のように製造された触媒を使用し例２に従って重合
を行なった。

重合の結果： 収量： ＣＴＡｒｅｄ　：　１０２５ｇ／ミリモル　Ｔｉ−ｈ　
・バールＭＦＩ　１９０１５　　：３１．１ｇ／１０分
間ＭＦＩ　１９０／１５　：　１４７ｇ／１０分間ｄ、
。　：　２１Ｏμｍ 〈１００μｍの割合＝２％ ＢＤ　　：　０．３４５ｋｇ／ｄ１１３比較例Ａ 手順は、最初例１ｂと同様であり、５４０μ園のｄＳＳ
を有する粉砕されていないＭｇエチラートを使用した。

手順は２次に例２の場合と同様であった。

重合の結果： 収量：　１６２ｇ ＣＴＡｒｅｄ　：　１０５６ｇ／ミリモル　Ｔｉ−ｈ　
・バールＭＦＩ　１９０１５　　：　１７ｇ／１０分間
ＭＰＩ　１９０／２１．６　：　１６６ｇ／１０分間ｄ
ｓｏ　　：　　１４２＃ｍ ＜１００μ請の割合：１０％ ＢＤ　：　０．３３ｋｇ／ｄｎ＋２ 例５ 空気および水分を排除した２ｄＩ１１３の攪拌容器内で
。

最初に６３〜１００　ｐｔｓの粒径群のＭ、エチラート
１０００ミリモル（１１４ｇ）を水素添加されたディー
ゼル油留分５００ｃｍ　！中に導入した。１イ一ゼル油
１０００ｃｍ’中のＴｉＣｌ４２．２モルを、攪拌下に
アルゴンの層で覆いながら、１００℃の温度において５
時間の間に添加した。

添加後、白色の反応生成物を１００℃に１２時間保った
。このようにして得られた触媒成分の組成は。

Ｍｇ　：　Ｔｉ　：　Ｃ１−１：　０．１１　：　２．
０５であった。

この触媒成分を例２の条件下に重合に使用したが、使用
された触媒の量は、チタンを規準にして０．０１５　ミ
リモルであり、そしてトリイソブチルアルミニウム３．
５ミリモルが活性剤として使用された０重合の結果は５
次のとおりであった：収量：　１３４ｇ ＣＴＡｒｅｄ　：　１１６３ｇ／ミリモル　Ｔｉ−ｈ　
・バール肝Ｉ　１９０１５　　：３．６５ｇ／１０分間
ＭＦＩ　１９０／２１．６　：　４１．４ｇ／１０分間
ｄ、。：２３３μ鋼 〈１００μ謡の割合：１％ ＢＤ　：　０．３１ｋｇ／ｄａ＋” 例６ 手順は１例５の場合と同様であり、１００〜１２５μｍ
〇粒径群のＭｇエチラートを触媒の製造に使用した。

エチレンの重合： 収ｔ：９１ｇ ＣＴＡｒｅａ　：　７９０ｇ／　ミリモル　Ｔｉ−ｈ　
・バールＭＦＩ　１９０１５　　：２．７７ｇ／１０分
間ＭＦＩ　１９０／１５　：　１７．２ｇ／１０分間ｄ
ｓｏ　　：　　２３２μｔａ 〈１００μｍの割合：１％ ＢＤ　：　０．３ｋｇ／ｄ＋ｓ２ 例７ 手順は２例５の場合と同様であり、　６０μｍの平均粒
径を有する粉砕された篩分けされていないＭｇエチラー
トを触媒の製造に使用した。

重合の結果は１次のとおりであった： 収量：　１４３ｇ ＣＴＡｒｅａ　：　１４２１ｇ／ミリモル　Ｔｉ−ｈ　
・バールＭＦＩ　１９０１５　：３．８ｇ／１０分間肝
１１９０／２１．６　：　４４．４ｇ／１０分間ｄｓｌ
ｌ　　：　　２４８μｍ ＜１００μｍの割合：１％ ＢＤ　：　０．３２ｋｇ／ｄｔａ！。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、マグネシウムアルコラートと４価のチタン化合物お
   よび有機アルミニウム化合物との反応生成物よりなる触
   媒の存在下に、エチレンまたは式Ｒ＾６−ＣＨ＝ＣＨ＿
   ２（式中、Ｒ＾６は１ないし１２個の炭素原子を有する
   直鎖状または分枝鎖状アルキル基である）で表される１
   −オレフィンを単量体の全量を規準にして１０重量％ま
   で含有するエチレンを、懸濁物中、溶液中または気相中
   で２０ないし１２０℃の温度および２ないし６０バール
   の圧力下に重合することにより、均一な粗大粒子の形状
   および高いかさ密度を有するエチレン重合体を製造する
   方法において、 ａ）下記反応の全生成物、すなわち、 ａ１）式Ｉ Ｍｇ（ＯＲ＾１）（ＯＲ＾２）　（Ｉ） （上式中、Ｒ＾１およびＲ＾２は同一または相異なるも
   のであって、Ｃ＿１−Ｃ＿６−アルキル基である）で表
   されるマグネシウムアルコラートであって、その粒子が
   機械的磨砕によって６０ないし１２５μｍの平均粒径へ
   ともたらされたものを、 ａ２）式II ＴｉＸ＿■（ＯＲ＾３）＿４＿−＿■　（II）（Ｒ＾３
   はＣ＿１−Ｃ＿６−アルキル基であり、Ｘはハロゲン原
   子であり、そして■は０ないし４の整数である）で表さ
   れる４価チタン化合物およびａ３）式III ＡｌＲ＾４＿ｎ（ＯＲ＾５）ｐＸ＿３＿−＿ｎ＿−＿ｐ
   　（III）（上式中、Ｒ＾４およびＲ＾５は同一または
   相異なるものであってＣ＿１−Ｃ＿１＿２−アルキル基
   であり、Ｘはハロゲン原子であり、ｎは０ないし２の数
   であり、そしてｐは０ないし１の数である）で表される
   有機アルミニウム化合物との、 Ｍｇ：Ｔｉ：Ａｌの１：０．０５ないし２：０．３ない
   し５の比における反応よりの全生成物および、ｂ）アル
   キル基中に１ないし１２個の炭素原子を有するアルミニ
   ウムトリアルキルまたはアルミニウムジアルキルヒドリ
   ドとイソプレンとの反応生成物、 よりなる触媒の存在下に重合を実施することを特徴とす
   る上記エチレン重合体の製造法。２、狭い粒径分布を有
   する粉砕されたマグネシウムアルコラートを使用して製
   造された触媒を使用する請求項１に記載の方法。 ３、ビーズミルで粉砕されたマグネシウムアルコラート
   を使用する請求項２に記載の方法。