JPH07216013A - エチレンを重合および共重合させて超高分子量エチレンホモポリマーおよびコポリマーとなすための触媒系の製造方法 - Google Patents
エチレンを重合および共重合させて超高分子量エチレンホモポリマーおよびコポリマーとなすための触媒系の製造方法Info
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- JPH07216013A JPH07216013A JP6092083A JP9208394A JPH07216013A JP H07216013 A JPH07216013 A JP H07216013A JP 6092083 A JP6092083 A JP 6092083A JP 9208394 A JP9208394 A JP 9208394A JP H07216013 A JPH07216013 A JP H07216013A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
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- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 狭い粒度分布および１００−２００μｍの平
均粒径を有する超高分子量エチレンポリマーを製造しう
る高活性触媒系を開発する。 【構成】 ジアルキルマグネシウム化合物をハロゲン化
剤、チタン化合物および電子供与化合物と反応させるこ
とにより触媒成分が得られ、これは有機アルミニウム化
合物と一緒に、エチレンの重合および共重合に際して５
０−２００μｍの平均粒径および２０００ｃｍ3／ｇ以
上の粘度数を有する超高分子量エチレンホモポリマーお
よびコポリマーを与える。平均粒径は触媒の粒径および
触媒の生産性により設定することができる。
均粒径を有する超高分子量エチレンポリマーを製造しう
る高活性触媒系を開発する。 【構成】 ジアルキルマグネシウム化合物をハロゲン化
剤、チタン化合物および電子供与化合物と反応させるこ
とにより触媒成分が得られ、これは有機アルミニウム化
合物と一緒に、エチレンの重合および共重合に際して５
０−２００μｍの平均粒径および２０００ｃｍ3／ｇ以
上の粘度数を有する超高分子量エチレンホモポリマーお
よびコポリマーを与える。平均粒径は触媒の粒径および
触媒の生産性により設定することができる。
Description
【０００１】本発明は、１−オレフィンを低圧重合させ
て１×１０6ｇ／ｍｏｌ以上の分子量Ｍwを有する超高分
子量生成物となすための、高活性触媒の製造方法に関す
るものである。
て１×１０6ｇ／ｍｏｌ以上の分子量Ｍwを有する超高分
子量生成物となすための、高活性触媒の製造方法に関す
るものである。
【０００２】チーグラー触媒を用いる低圧法において、
周期表のIV−VI亜族の元素の化合物と周期表のＩ−III
主族の有機金属化合物との反応により製造された触媒を
用いることによって高分子量ポリエチレンを合成しうる
ことが知られている。これらの触媒の有効性は、ＭｇＣ
ｌ2担体に固定することによって実質的に増大させるこ
とができる。
周期表のIV−VI亜族の元素の化合物と周期表のＩ−III
主族の有機金属化合物との反応により製造された触媒を
用いることによって高分子量ポリエチレンを合成しうる
ことが知られている。これらの触媒の有効性は、ＭｇＣ
ｌ2担体に固定することによって実質的に増大させるこ
とができる。
【０００３】分子量および分子量分布などの分子特性の
ほか、高分子量生成物の形態的特性、たとえば粒度およ
び粒度分布が、加工特性および利用性にとって重要な役
割をもつ。
ほか、高分子量生成物の形態的特性、たとえば粒度およ
び粒度分布が、加工特性および利用性にとって重要な役
割をもつ。
【０００４】知られているのは、無水ＭｇＣｌ2とエタ
ノール、ジエチルアルミニウムクロリドおよび四塩化チ
タンとの反応により製造され、５０℃未満の重合温度で
固有粘度２７ｄｌ／ｇの超高分子量ポリエチレンを与え
る触媒である（米国特許第４９３３ ３９３号明細書参
照）。
ノール、ジエチルアルミニウムクロリドおよび四塩化チ
タンとの反応により製造され、５０℃未満の重合温度で
固有粘度２７ｄｌ／ｇの超高分子量ポリエチレンを与え
る触媒である（米国特許第４９３３ ３９３号明細書参
照）。
【０００５】さらに、２種類の異なるチタン化合物を有
機担体に付与し、これにより約２×１０6ｇ／ｍｏｌ以
上の分子量Ｍwを有するポリエチレンを製造しうる触媒
が記載されている（東ドイツ特許ＤＤ ２８２ ０１３
号明細書参照）。
機担体に付与し、これにより約２×１０6ｇ／ｍｏｌ以
上の分子量Ｍwを有するポリエチレンを製造しうる触媒
が記載されている（東ドイツ特許ＤＤ ２８２ ０１３
号明細書参照）。
【０００６】また酸素を含有する無機Ｍｇ化合物を基礎
とする触媒を用いて、狭い粒度分布を有する超高分子量
ポリエチレンを製造することができる（欧州特許第３４
９１４６号明細書参照）。
とする触媒を用いて、狭い粒度分布を有する超高分子量
ポリエチレンを製造することができる（欧州特許第３４
９１４６号明細書参照）。
【０００７】可溶性チタンエステルの使用によって狭い
粒度分布および一定の粒度を有するポリマーが得られ
る、超高分子量ポリエチレンの製造のための触媒系も知
られている（欧州特許第５２３ ６５７号明細書参
照）。
粒度分布および一定の粒度を有するポリマーが得られ
る、超高分子量ポリエチレンの製造のための触媒系も知
られている（欧州特許第５２３ ６５７号明細書参
照）。
【０００８】最後に、ＭｇＣｌ2とアルコキシチタン化
合物、三ハロゲン化アルミニウムおよびテトラアルコキ
シシランとの反応により製造しうる、超高分子量ポリエ
チレンの製造のための触媒が記載されている（米国特許
第４，９６２，１６７号明細書参照）。
合物、三ハロゲン化アルミニウムおよびテトラアルコキ
シシランとの反応により製造しうる、超高分子量ポリエ
チレンの製造のための触媒が記載されている（米国特許
第４，９６２，１６７号明細書参照）。
【０００９】粒度の大きすぎるポリマーが得られる場合
が多いという欠点を克服するには、経費を要するポリエ
チレン微粉砕工程が必要である（米国特許第３，８４
７，８８８号明細書参照）。
が多いという欠点を克服するには、経費を要するポリエ
チレン微粉砕工程が必要である（米国特許第３，８４
７，８８８号明細書参照）。
【００１０】本発明の目的は、狭い粒度分布および１０
０−２００μｍの平均粒径を有する超高分子量エチレン
ポリマーを製造しうる高活性触媒系を開発することであ
る。
０−２００μｍの平均粒径を有する超高分子量エチレン
ポリマーを製造しうる高活性触媒系を開発することであ
る。
【００１１】この目的は本発明に従って、触媒製造の第
１段階でジアルキルマグネシウム化合物とハロゲン化剤
の反応生成物であって、平均粒度＜１０μｍを有する固
体を合成することにより達成される。
１段階でジアルキルマグネシウム化合物とハロゲン化剤
の反応生成物であって、平均粒度＜１０μｍを有する固
体を合成することにより達成される。
【００１２】この目的を達成するに際して、１個の触媒
粒子が１個のポリマー粒子を製造すること、および生長
が球状に進行することが推定された（マルチグレイン−
モデル）。従って触媒粒径は生産性（ＫＡ）により制限
され、これは＜１０μｍの値に対しては２０ｋｇ ＰＥ
／ｍｍｏｌ Ｔｉ以上であると仮定される。
粒子が１個のポリマー粒子を製造すること、および生長
が球状に進行することが推定された（マルチグレイン−
モデル）。従って触媒粒径は生産性（ＫＡ）により制限
され、これは＜１０μｍの値に対しては２０ｋｇ ＰＥ
／ｍｍｏｌ Ｔｉ以上であると仮定される。
【００１３】従って本発明は、エチレンおよび１−オレ
フィンを懸濁液中または気相で重合および共重合させて
超高分子量エチレンホモポリマーおよびコポリマーとな
すための触媒成分を製造するための下記よりなる方法を
提供する： ａ）式Ｉのマグネシウム化合物 Ｒ1−Ｍｇ−Ｒ2 （Ｉ） （式中のＲ1およびＲ2は等しいか、または異なり、Ｃ1
−Ｃ20−アルキル基、Ｃ5−Ｃ20−シクロアルキル基、
Ｃ6−Ｃ20−アリール基、またはＣ2−Ｃ20−アルケニル
基である）を不活性炭化水素中で０−１００℃の温度に
おいて、 ｂ）式IIのハロゲン化剤 Ｘn−Ｃ−Ｙ （II） （式中のＸはハロゲン原子であり、ｎ≧３であり、Ｙは
水素、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ20−アルキル基、Ｃ5−Ｃ20−
シクロアルキル基、Ｃ6−Ｃ20−アリール基、またはＣ2
−Ｃ20−アルケニル基である）と反応させて、主として
式IIIの化合物 Ｍｇ−Ｘ2 （III） （式中のＸは上記の意味を有する）からなる固体生成物
となし、この生成物とｃ）式IVの炭化水素可溶性チタン
化合物 Ｚm−Ｔｉ−Ｙ4-m （IV） （式中のＺおよびＹは等しいか、または異なり、ハロゲ
ン原子、Ｃ1−Ｃ6−アルコキシ基、またはＣ1−Ｃ20−
カルボキシ基であり、ｍは０−４の数値である）を、Ｔ
ｉ：Ｍｇのモル比０．０１−１で反応させ、その際、 ｄ）反応段階ａ）、ｂ）またはｃ）のいずれかにおいて
電子供与化合物がマグネシウム化合物のモル当たり０．
０１−１モルの量で存在する。
フィンを懸濁液中または気相で重合および共重合させて
超高分子量エチレンホモポリマーおよびコポリマーとな
すための触媒成分を製造するための下記よりなる方法を
提供する： ａ）式Ｉのマグネシウム化合物 Ｒ1−Ｍｇ−Ｒ2 （Ｉ） （式中のＲ1およびＲ2は等しいか、または異なり、Ｃ1
−Ｃ20−アルキル基、Ｃ5−Ｃ20−シクロアルキル基、
Ｃ6−Ｃ20−アリール基、またはＣ2−Ｃ20−アルケニル
基である）を不活性炭化水素中で０−１００℃の温度に
おいて、 ｂ）式IIのハロゲン化剤 Ｘn−Ｃ−Ｙ （II） （式中のＸはハロゲン原子であり、ｎ≧３であり、Ｙは
水素、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ20−アルキル基、Ｃ5−Ｃ20−
シクロアルキル基、Ｃ6−Ｃ20−アリール基、またはＣ2
−Ｃ20−アルケニル基である）と反応させて、主として
式IIIの化合物 Ｍｇ−Ｘ2 （III） （式中のＸは上記の意味を有する）からなる固体生成物
となし、この生成物とｃ）式IVの炭化水素可溶性チタン
化合物 Ｚm−Ｔｉ−Ｙ4-m （IV） （式中のＺおよびＹは等しいか、または異なり、ハロゲ
ン原子、Ｃ1−Ｃ6−アルコキシ基、またはＣ1−Ｃ20−
カルボキシ基であり、ｍは０−４の数値である）を、Ｔ
ｉ：Ｍｇのモル比０．０１−１で反応させ、その際、 ｄ）反応段階ａ）、ｂ）またはｃ）のいずれかにおいて
電子供与化合物がマグネシウム化合物のモル当たり０．
０１−１モルの量で存在する。
【００１４】本発明の触媒を製造するためには式Ｉのマ
グネシウム化合物が用いられる： Ｒ1−Ｍｇ−Ｒ2 （Ｉ） 式中のＲ1およびＲ2は等しいか、または異なり、Ｃ1−
Ｃ20−、好ましくはＣ2−Ｃ8−アルキル基、Ｃ5−Ｃ20
−、好ましくはＣ6−Ｃ8−シクロアルキル基、Ｃ6−Ｃ
20−、好ましくはＣ6−Ｃ10−アリール基、またはＣ2−
Ｃ20−、好ましくはＣ2−Ｃ8−アルケニル基である。
グネシウム化合物が用いられる： Ｒ1−Ｍｇ−Ｒ2 （Ｉ） 式中のＲ1およびＲ2は等しいか、または異なり、Ｃ1−
Ｃ20−、好ましくはＣ2−Ｃ8−アルキル基、Ｃ5−Ｃ20
−、好ましくはＣ6−Ｃ8−シクロアルキル基、Ｃ6−Ｃ
20−、好ましくはＣ6−Ｃ10−アリール基、またはＣ2−
Ｃ20−、好ましくはＣ2−Ｃ8−アルケニル基である。
【００１５】このマグネシウム化合物を、式IIのハロゲ
ン化剤と反応させる： Ｘn−Ｃ−Ｙ （II） 式中のＸはハロゲン原子、好ましくはＣｌであり、ｎ≧
３であり、Ｙは水素、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ20−、好まし
くはＣ2−Ｃ8−アルキル基、Ｃ5−Ｃ20−、好ましくは
Ｃ6−Ｃ8−シクロアルキル基、Ｃ6−Ｃ20−、好ましく
はＣ6−Ｃ10−アリール基、またはＣ2−Ｃ20−、好まし
くはＣ2−Ｃ8−アルケニル基である。
ン化剤と反応させる： Ｘn−Ｃ−Ｙ （II） 式中のＸはハロゲン原子、好ましくはＣｌであり、ｎ≧
３であり、Ｙは水素、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ20−、好まし
くはＣ2−Ｃ8−アルキル基、Ｃ5−Ｃ20−、好ましくは
Ｃ6−Ｃ8−シクロアルキル基、Ｃ6−Ｃ20−、好ましく
はＣ6−Ｃ10−アリール基、またはＣ2−Ｃ20−、好まし
くはＣ2−Ｃ8−アルケニル基である。
【００１６】反応は４−１２個の炭素原子を含む炭化水
素、またはそれらの炭化水素の混合物中で実施される。
適切な炭化水素は、たとえばブタン、ヘキサン、オクタ
ン、デカン、シクロヘキサン、およびこれらの炭化水素
を含有する石油留分である。反応温度は０−１００℃で
ある。
素、またはそれらの炭化水素の混合物中で実施される。
適切な炭化水素は、たとえばブタン、ヘキサン、オクタ
ン、デカン、シクロヘキサン、およびこれらの炭化水素
を含有する石油留分である。反応温度は０−１００℃で
ある。
【００１７】主として式IIIの化合物からなる固体生成
物が得られる： Ｍｇ−Ｘ2 （III） 式中のＸは上記の意味を有する。
物が得られる： Ｍｇ−Ｘ2 （III） 式中のＸは上記の意味を有する。
【００１８】目的を達成するためには、電子供与化合物
の使用が必要であることが示された。適切な供与化合物
はカルボン酸エステルのほか、エーテル類、ケトン類、
アミド類、または酸素を含有するリンおよびイオウの化
合物である。
の使用が必要であることが示された。適切な供与化合物
はカルボン酸エステルのほか、エーテル類、ケトン類、
アミド類、または酸素を含有するリンおよびイオウの化
合物である。
【００１９】代表的なエステルは、たとえば安息香酸ア
ルキル、フタル酸アルキルおよびアニス酸アルキルであ
る。電子供与化合物は、チタン化合物の固定前に触媒担
体（III）と反応させることが好ましい。しかし担体、
供与化合物およびチタン化合物を同時に反応させるか、
またはチタン化合物を電子供与化合物との付加物として
担体と反応させることもできる。
ルキル、フタル酸アルキルおよびアニス酸アルキルであ
る。電子供与化合物は、チタン化合物の固定前に触媒担
体（III）と反応させることが好ましい。しかし担体、
供与化合物およびチタン化合物を同時に反応させるか、
またはチタン化合物を電子供与化合物との付加物として
担体と反応させることもできる。
【００２０】供与成分の含量は、マグネシウムのモル当
たり０．０１−１、好ましくは０．０５−０．５モルで
ある。
たり０．０１−１、好ましくは０．０５−０．５モルで
ある。
【００２１】電子供与化合物−対−チタン化合物のモル
比は０．１−１０、好ましくは０．５−１．５である。
比は０．１−１０、好ましくは０．５−１．５である。
【００２２】化合物IIIと電子供与化合物との付加物
を、式IVの炭化水素可溶性チタン化合物 Ｚm−Ｔｉ−Ｙ4-m （IV） （式中のＺおよびＹは等しいか、または異なり、ハロゲ
ン原子、好ましくはＣｌ、またはＣ1−Ｃ6−、好ましく
はＣ1−Ｃ4−アルコキシ基、またはＣ1−Ｃ20−、好ま
しくはＣ1−Ｃ8−カルボキシ基であり、ｍは０−４の数
値である）と、不活性炭化水素中で０−１００℃におい
て反応させる（成分Ａ）。Ｔｉ：Ｍｇのモル比は０．０
１−１、好ましくは０．０２−０．２である。
を、式IVの炭化水素可溶性チタン化合物 Ｚm−Ｔｉ−Ｙ4-m （IV） （式中のＺおよびＹは等しいか、または異なり、ハロゲ
ン原子、好ましくはＣｌ、またはＣ1−Ｃ6−、好ましく
はＣ1−Ｃ4−アルコキシ基、またはＣ1−Ｃ20−、好ま
しくはＣ1−Ｃ8−カルボキシ基であり、ｍは０−４の数
値である）と、不活性炭化水素中で０−１００℃におい
て反応させる（成分Ａ）。Ｔｉ：Ｍｇのモル比は０．０
１−１、好ましくは０．０２−０．２である。
【００２３】成分Ａは懸濁液として直接に成分Ｂと反応
させることができる；しかしそれをまず固体として単離
し、後に使用するために保存しておき、再懸濁すること
もできる。
させることができる；しかしそれをまず固体として単離
し、後に使用するために保存しておき、再懸濁すること
もできる。
【００２４】用いられる成分Ｂは、好ましくは有機アル
ミニウム化合物である。適切な有機アルミニウム化合物
は塩素を含有する有機アルミニウム化合物、たとえば式
Ｒ4 2ＡｌＣｌのジアルキルアルミニウム−モノクロリ
ド、または式Ｒ4 3Ａｌ2Ｃｌ3のアルキルアルミニウム−
セスキクロリドであり、これらの式中のＲ4は１−１６
個の炭素原子を含むアルキル基である。
ミニウム化合物である。適切な有機アルミニウム化合物
は塩素を含有する有機アルミニウム化合物、たとえば式
Ｒ4 2ＡｌＣｌのジアルキルアルミニウム−モノクロリ
ド、または式Ｒ4 3Ａｌ2Ｃｌ3のアルキルアルミニウム−
セスキクロリドであり、これらの式中のＲ4は１−１６
個の炭素原子を含むアルキル基である。
【００２５】例として挙げることができるのは（Ｃ
2Ｈ5）2ＡｌＣｌ、（ｉ−Ｃ4Ｈ9）2ＡｌＣｌ、（Ｃ
2Ｈ5）3Ａｌ2Ｃｌ3である。これらの化合物の混合物も
使用しうる。
2Ｈ5）2ＡｌＣｌ、（ｉ−Ｃ4Ｈ9）2ＡｌＣｌ、（Ｃ
2Ｈ5）3Ａｌ2Ｃｌ3である。これらの化合物の混合物も
使用しうる。
【００２６】塩素を含まない化合物を有機アルミニウム
化合物として用いることが特に好ましい。一方ではこの
目的に適した化合物は、炭素原子１−６個の炭化水素基
を有するトリアルキルアルミニウムまたは水素化ジアル
キルアルミニウム、好ましくはＡｌ（ｉ−Ｃ4Ｈ9）3ま
たはＡｌ（ｉ−Ｃ4Ｈ9）2Ｈと、４−２０個の炭素原子
を含むジオレフィン、好ましくはイソプレンとの反応生
成物である。例として挙げることができるのはイソプレ
ニルアルミニウムである。
化合物として用いることが特に好ましい。一方ではこの
目的に適した化合物は、炭素原子１−６個の炭化水素基
を有するトリアルキルアルミニウムまたは水素化ジアル
キルアルミニウム、好ましくはＡｌ（ｉ−Ｃ4Ｈ9）3ま
たはＡｌ（ｉ−Ｃ4Ｈ9）2Ｈと、４−２０個の炭素原子
を含むジオレフィン、好ましくはイソプレンとの反応生
成物である。例として挙げることができるのはイソプレ
ニルアルミニウムである。
【００２７】他方では、塩素を含まないこの型の適切な
有機アルミニウム化合物は、トリアルキルアルミニウム
ＡｌＲ4 3、または式ＡｌＲ4 2Ｈの水素化ジアルキルアル
ミニウムであり、これらの式中のＲ4は１−１６個の炭
素原子を含むアルキル基である。例はＡｌ（Ｃ
2Ｈ5）3、Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）2Ｈ、Ａｌ（Ｃ3Ｈ7）3、Ａｌ
（Ｃ3Ｈ7）2Ｈ、Ａｌ（ｉ−Ｃ4Ｈ9）3、Ａｌ（ｉ−Ｃ4
Ｈ9）2Ｈ、Ａｌ（Ｃ8Ｈ17）3、Ａｌ（Ｃ12Ｈ25）3、Ａ
ｌ（Ｃ2Ｈ5）（Ｃ12Ｈ25）2、Ａｌ（ｉＣ4Ｈ9）（Ｃ12
Ｈ25）2である。
有機アルミニウム化合物は、トリアルキルアルミニウム
ＡｌＲ4 3、または式ＡｌＲ4 2Ｈの水素化ジアルキルアル
ミニウムであり、これらの式中のＲ4は１−１６個の炭
素原子を含むアルキル基である。例はＡｌ（Ｃ
2Ｈ5）3、Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）2Ｈ、Ａｌ（Ｃ3Ｈ7）3、Ａｌ
（Ｃ3Ｈ7）2Ｈ、Ａｌ（ｉ−Ｃ4Ｈ9）3、Ａｌ（ｉ−Ｃ4
Ｈ9）2Ｈ、Ａｌ（Ｃ8Ｈ17）3、Ａｌ（Ｃ12Ｈ25）3、Ａ
ｌ（Ｃ2Ｈ5）（Ｃ12Ｈ25）2、Ａｌ（ｉＣ4Ｈ9）（Ｃ12
Ｈ25）2である。
【００２８】周期表Ｉ、IIまたはIII族の金属の有機金
属化合物の混合物、特に各種有機アルミニウム化合物の
混合物を用いることもできる。たとえば下記の混合物が
挙げられる：Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）3およびＡｌ（ｉ−Ｃ
4Ｈ9）3、Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）2ＣｌおよびＡｌ（Ｃ
8Ｈ17）3、Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）3およびＡｌ（Ｃ8Ｈ17）3、
Ａｌ（Ｃ4Ｈ9）2ＨおよびＡｌ（Ｃ8Ｈ17）3、Ａｌ（ｉ
−Ｃ4Ｈ9）3およびＡｌ（Ｃ8Ｈ17）3、Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）3
およびＡｌ（Ｃ12Ｈ25）3、Ａｌ（ｉ−Ｃ4Ｈ9）3および
Ａｌ（Ｃ12Ｈ2 5）3、Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）3およびＡｌ（Ｃ16
Ｈ33）3、Ａｌ（Ｃ3Ｈ7）3およびＡｌ（Ｃ18Ｈ37）
2（ｉ−Ｃ4Ｈ9）、Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）3およびイソプレニル
アルミニウム（イソプレンとＡｌ（ｉ−Ｃ4Ｈ9）3また
はＡｌ（ｉ−Ｃ4Ｈ9）2Ｈとの反応生成物）。
属化合物の混合物、特に各種有機アルミニウム化合物の
混合物を用いることもできる。たとえば下記の混合物が
挙げられる：Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）3およびＡｌ（ｉ−Ｃ
4Ｈ9）3、Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）2ＣｌおよびＡｌ（Ｃ
8Ｈ17）3、Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）3およびＡｌ（Ｃ8Ｈ17）3、
Ａｌ（Ｃ4Ｈ9）2ＨおよびＡｌ（Ｃ8Ｈ17）3、Ａｌ（ｉ
−Ｃ4Ｈ9）3およびＡｌ（Ｃ8Ｈ17）3、Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）3
およびＡｌ（Ｃ12Ｈ25）3、Ａｌ（ｉ−Ｃ4Ｈ9）3および
Ａｌ（Ｃ12Ｈ2 5）3、Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）3およびＡｌ（Ｃ16
Ｈ33）3、Ａｌ（Ｃ3Ｈ7）3およびＡｌ（Ｃ18Ｈ37）
2（ｉ−Ｃ4Ｈ9）、Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）3およびイソプレニル
アルミニウム（イソプレンとＡｌ（ｉ−Ｃ4Ｈ9）3また
はＡｌ（ｉ−Ｃ4Ｈ9）2Ｈとの反応生成物）。
【００２９】成分Ａと成分Ｂを重合前に、撹拌された反
応器内で−３０℃から１５０℃までの温度、好ましくは
−１０℃から１２０℃までの温度において混合すること
ができる。２成分を直接に重合反応器内で２０−２００
℃の温度において混和してもよい。ただし成分Ａを重合
反応前に−３０℃から１５０℃までの温度で成分Ｂの一
部により予備活性化し、そして重合反応器内で２０−２
００℃の温度において成分Ｂの追加を行うことにより、
成分Ｂの添加を２段階で実施することもできる。
応器内で−３０℃から１５０℃までの温度、好ましくは
−１０℃から１２０℃までの温度において混合すること
ができる。２成分を直接に重合反応器内で２０−２００
℃の温度において混和してもよい。ただし成分Ａを重合
反応前に−３０℃から１５０℃までの温度で成分Ｂの一
部により予備活性化し、そして重合反応器内で２０−２
００℃の温度において成分Ｂの追加を行うことにより、
成分Ｂの添加を２段階で実施することもできる。
【００３０】本発明により用いられる重合触媒は、式Ｒ
5−ＣＨ＝ＣＨ2の１−オレフィンの重合に使用される。
式中のＲ5は水素原子、または１−１０個の炭素原子を
有するアルキル基、たとえばエチレン、プロピレン、１
−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、
１−オクテンである。エチレンを単独で、または少なく
とも９０重量％、特に少なくとも９５重量％のエチレ
ン、および最高で１０重量％、特に少なくとも５重量％
の上記式の他の１−オレフィンとの混合物として重合さ
せることが好ましい。
5−ＣＨ＝ＣＨ2の１−オレフィンの重合に使用される。
式中のＲ5は水素原子、または１−１０個の炭素原子を
有するアルキル基、たとえばエチレン、プロピレン、１
−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、
１−オクテンである。エチレンを単独で、または少なく
とも９０重量％、特に少なくとも９５重量％のエチレ
ン、および最高で１０重量％、特に少なくとも５重量％
の上記式の他の１−オレフィンとの混合物として重合さ
せることが好ましい。
【００３１】重合は既知の様式で、溶液中、懸濁液中、
または気相で、連続法またはバッチ法により、１または
２以上の段階で、２０−２００℃、好ましくは５０−１
５０℃の温度において実施される。圧力は０．５−５０
ｂａｒである。５−３０ｂａｒの圧力範囲での重合が好
ましく、これは工業的に特に重要である。
または気相で、連続法またはバッチ法により、１または
２以上の段階で、２０−２００℃、好ましくは５０−１
５０℃の温度において実施される。圧力は０．５−５０
ｂａｒである。５−３０ｂａｒの圧力範囲での重合が好
ましく、これは工業的に特に重要である。
【００３２】成分Ａは遷移金属を基準として、分散媒質
のｄｍ3当たり遷移金属０．０００１−１、好ましくは
０．０００５−０．１ｍｍｏｌの濃度で用いられる。有
機金属化合物は分散媒質のｄｍ3当たり０．１−５ｍｍ
ｏｌ、好ましくは０．５−４ｍｍｏｌの濃度で用いられ
る。ただし原理的にはこれより高い濃度も可能である。
のｄｍ3当たり遷移金属０．０００１−１、好ましくは
０．０００５−０．１ｍｍｏｌの濃度で用いられる。有
機金属化合物は分散媒質のｄｍ3当たり０．１−５ｍｍ
ｏｌ、好ましくは０．５−４ｍｍｏｌの濃度で用いられ
る。ただし原理的にはこれより高い濃度も可能である。
【００３３】懸濁重合はチーグラー低圧法に一般に用い
られる不活性分散媒質中で、たとえば脂肪族または脂環
式炭化水素中で実施される；これらの例として挙げられ
るのはブタン、ペンタン、ヘキサン、イソオクタン、シ
クロヘキサンおよびメチルシクロヘキサンである。さら
に酸素、イオウ化合物および水分を慎重に排除した石油
留分または水素化ディーゼル油留分を使用しうる。
られる不活性分散媒質中で、たとえば脂肪族または脂環
式炭化水素中で実施される；これらの例として挙げられ
るのはブタン、ペンタン、ヘキサン、イソオクタン、シ
クロヘキサンおよびメチルシクロヘキサンである。さら
に酸素、イオウ化合物および水分を慎重に排除した石油
留分または水素化ディーゼル油留分を使用しうる。
【００３４】気相重合は直接に、または懸濁法での触媒
の予備重合後に実施することができる。
の予備重合後に実施することができる。
【００３５】ポリマーの分子量は温度により、または連
鎖停止剤により調節され、好ましくは水素がこの目的の
ために用いられる。
鎖停止剤により調節され、好ましくは水素がこの目的の
ために用いられる。
【００３６】本発明方法の利点は、本発明により製造さ
れた触媒成分Ａによれば平均粒径５０−２００μｍのポ
リマーを製造しうること、ならびにこの平均粒径を触媒
の粒径により、および触媒の生産性により設定しうるこ
とである。
れた触媒成分Ａによれば平均粒径５０−２００μｍのポ
リマーを製造しうること、ならびにこの平均粒径を触媒
の粒径により、および触媒の生産性により設定しうるこ
とである。
【００３７】さらに、２０００ｃｍ3／ｇ以上の粘度数
を有する超高分子量ポリエチレンを製造することができ
る。
を有する超高分子量ポリエチレンを製造することができ
る。
【００３８】以下の実施例は本発明を説明するためのも
のである。
のである。
【００３９】定義： ＫＡ 触媒の生産性 ［kg PE/mmol Ti］ ＫＴＹred 換算触媒時間収量 ［kg PE/mmol Ti・h
・bar] ｄ50 平均粒度 ［μm］ ＢＤ ポリマー嵩密度 ［g/dm3］（DIN 53
468により測定） ＶＮ 粘度数 ［cm3/g］（DIN 53
728により測定） Ｄm 質量平均直径 Ｄn 数平均直径 触媒およびポリマーの粒子の平均粒度および粒度分布
は、マルバーン（Ｍａｌｖｅｒｎ）レーザー光線散乱法
により測定された。比Ｄm／Ｄnは、１９８１年６月のＮ
Ｆ Ｘ １１−６３０ににより測定された： Ｄm＝［Σｎi（ｄi）3ｄi］／［Σｎi（ｄi）3］ Ｄn＝［Σｎiｄi］／Σｎi 実施例１ ａ）触媒成分の製造 石油留分５０ｃｍ3中のテトラクロロメタン０．１５ｍ
ｏｌを１時間にわたって、石油留分５０ｃｍ3中のｎ−
ブチル−ｎ−オクチルマグネシウム（ＢＯＭＡＧ−Ａ、
ＷＩＴＣＯから；ヘプタン中２０％濃度）０．１５ｍｏ
ｌの溶液に、不活性条件下で６５℃において滴加した。
撹拌速度は６００ｒｐｍであった。褐色の微細に分散し
た固体が生成した。この混合物を８５℃でさらに半時間
撹拌し、懸濁液ａ1を得た。
・bar] ｄ50 平均粒度 ［μm］ ＢＤ ポリマー嵩密度 ［g/dm3］（DIN 53
468により測定） ＶＮ 粘度数 ［cm3/g］（DIN 53
728により測定） Ｄm 質量平均直径 Ｄn 数平均直径 触媒およびポリマーの粒子の平均粒度および粒度分布
は、マルバーン（Ｍａｌｖｅｒｎ）レーザー光線散乱法
により測定された。比Ｄm／Ｄnは、１９８１年６月のＮ
Ｆ Ｘ １１−６３０ににより測定された： Ｄm＝［Σｎi（ｄi）3ｄi］／［Σｎi（ｄi）3］ Ｄn＝［Σｎiｄi］／Σｎi 実施例１ ａ）触媒成分の製造 石油留分５０ｃｍ3中のテトラクロロメタン０．１５ｍ
ｏｌを１時間にわたって、石油留分５０ｃｍ3中のｎ−
ブチル−ｎ−オクチルマグネシウム（ＢＯＭＡＧ−Ａ、
ＷＩＴＣＯから；ヘプタン中２０％濃度）０．１５ｍｏ
ｌの溶液に、不活性条件下で６５℃において滴加した。
撹拌速度は６００ｒｐｍであった。褐色の微細に分散し
た固体が生成した。この混合物を８５℃でさらに半時間
撹拌し、懸濁液ａ1を得た。
【００４０】次いで石油留分２０ｃｍ3に溶解したジイ
ソプロピルフタレート０．０５ｍｏｌを電子供与化合物
として懸濁液ａ1に滴加し、混合物を８０℃で半時間撹
拌した。懸濁液ａ2を得た。
ソプロピルフタレート０．０５ｍｏｌを電子供与化合物
として懸濁液ａ1に滴加し、混合物を８０℃で半時間撹
拌した。懸濁液ａ2を得た。
【００４１】石油留分５０ｃｍ3に溶解した四塩化チタ
ン（０．０５ｍｏｌ）を、懸濁液ａ2に１時間にわたっ
て反応温度８５℃で滴加した（懸濁液ａ3）。
ン（０．０５ｍｏｌ）を、懸濁液ａ2に１時間にわたっ
て反応温度８５℃で滴加した（懸濁液ａ3）。
【００４２】黒褐色の懸濁液を８０℃でさらに２時間撹
拌し、次いで石油留分５００ｃｍ3で４回洗浄した。触
媒懸濁液のチタン含量は３１．５ｍｍｏｌ／ｄｍ3であ
った。光を用いた顕微鏡測定によれば、触媒粒子は平均
直径９．５μｍを有していた。比Ｄm／Ｄnは１．１６で
あった。
拌し、次いで石油留分５００ｃｍ3で４回洗浄した。触
媒懸濁液のチタン含量は３１．５ｍｍｏｌ／ｄｍ3であ
った。光を用いた顕微鏡測定によれば、触媒粒子は平均
直径９．５μｍを有していた。比Ｄm／Ｄnは１．１６で
あった。
【００４３】ｂ）重合 エチレンの重合を等圧で２時間にわたって、石油留分８
００ｃｍ3中で１．５ｄｍ3の実験室用オートクレーブ内
において、撹拌機速度７５０ｒｐｍでエチレン分圧４ｂ
ａｒを用いて実施した。重合温度は８０℃であった。用
いた補助溶剤はトリイソブチルアルミニウム１ｍｍｏｌ
であった。触媒成分Ａの懸濁液を１ｍｍｏｌ Ｔｉ／ｄ
ｍ3の濃度に希釈した。次いでこの希釈懸濁液３ｃｍ3を
重合に用いた。
００ｃｍ3中で１．５ｄｍ3の実験室用オートクレーブ内
において、撹拌機速度７５０ｒｐｍでエチレン分圧４ｂ
ａｒを用いて実施した。重合温度は８０℃であった。用
いた補助溶剤はトリイソブチルアルミニウム１ｍｍｏｌ
であった。触媒成分Ａの懸濁液を１ｍｍｏｌ Ｔｉ／ｄ
ｍ3の濃度に希釈した。次いでこの希釈懸濁液３ｃｍ3を
重合に用いた。
【００４４】放圧および冷却により反応を終止し、濾過
および乾燥によりポリマーを分散媒質から分離した。こ
れにより１６４ｇのポリエチレンが得られ、これは５５
ｋｇＰＥ／ｍｍｏｌ ＴｉのＫＡ、および６．８ｋｇ
ＰＥ／ｍｍｏｌ Ｔｉ・ｈ・ｂａｒのＫＴＹredに相当
する。
および乾燥によりポリマーを分散媒質から分離した。こ
れにより１６４ｇのポリエチレンが得られ、これは５５
ｋｇＰＥ／ｍｍｏｌ ＴｉのＫＡ、および６．８ｋｇ
ＰＥ／ｍｍｏｌ Ｔｉ・ｈ・ｂａｒのＫＴＹredに相当
する。
【００４５】ＶＮは２９５０ｃｍ3／ｇであり、生成物
は嵩密度３４０ｇ／ｄｍ3、および１８９μｍのｄ50を
有していた。比Ｄm／Ｄnは１．１４であった。
は嵩密度３４０ｇ／ｄｍ3、および１８９μｍのｄ50を
有していた。比Ｄm／Ｄnは１．１４であった。
【００４６】実施例２ ａ）触媒成分の製造 石油留分５０ｃｍ3中のテトラクロロメタン０．３ｍｏ
ｌを１時間にわたって、オクタン中の０．６Ｍ ｎ−Ｂ
ｕ2Ｍｇ溶液０．３ｍｏｌに滴加した。これはｎ−Ｂｕ
Ｃｌとマグネシウム粉末を不活性条件下に６５℃でグリ
ニヤール反応させ、次いで固体を分離することにより調
製された。撹拌速度は６００ｒｐｍであった。褐色の微
細に分散した固体が生成した。この混合物を８５℃でさ
らに半時間撹拌し、懸濁液ａ1を得た。
ｌを１時間にわたって、オクタン中の０．６Ｍ ｎ−Ｂ
ｕ2Ｍｇ溶液０．３ｍｏｌに滴加した。これはｎ−Ｂｕ
Ｃｌとマグネシウム粉末を不活性条件下に６５℃でグリ
ニヤール反応させ、次いで固体を分離することにより調
製された。撹拌速度は６００ｒｐｍであった。褐色の微
細に分散した固体が生成した。この混合物を８５℃でさ
らに半時間撹拌し、懸濁液ａ1を得た。
【００４７】次いで石油留分２０ｃｍ3に溶解したｎ−
ブタノール０．１０ｍｏｌを電子供与化合物として懸濁
液ａ1に滴加し、混合物を８０℃で半時間撹拌した。懸
濁液ａ2を得た。
ブタノール０．１０ｍｏｌを電子供与化合物として懸濁
液ａ1に滴加し、混合物を８０℃で半時間撹拌した。懸
濁液ａ2を得た。
【００４８】石油留分５０ｃｍ3に溶解した四塩化チタ
ン（０．１５ｍｏｌ）を、懸濁液ａ2に１時間にわたっ
て反応温度８５℃で滴加した（懸濁液ａ3）。
ン（０．１５ｍｏｌ）を、懸濁液ａ2に１時間にわたっ
て反応温度８５℃で滴加した（懸濁液ａ3）。
【００４９】黒褐色の懸濁液を９０℃でさらに２時間撹
拌し、次いで石油留分５００ｃｍ3で４回洗浄した。触
媒懸濁液のチタン含量は２８．５ｍｍｏｌ／ｄｍ3であ
った。光を用いた顕微鏡測定によれば、触媒粒子は平均
直径８．２μｍを有していた。
拌し、次いで石油留分５００ｃｍ3で４回洗浄した。触
媒懸濁液のチタン含量は２８．５ｍｍｏｌ／ｄｍ3であ
った。光を用いた顕微鏡測定によれば、触媒粒子は平均
直径８．２μｍを有していた。
【００５０】ｂ）重合 重合を実施例１の場合と同様に実施した。これにより１
９１ｇのポリエチレンが得られ、これは６４ｋｇ ＰＥ
／ｍｍｏｌ ＴｉのＫＡ、および８．０ｋｇＰＥ／ｍｍ
ｏｌ Ｔｉ・ｈ・ｂａｒのＫＴＹredに相当する。
９１ｇのポリエチレンが得られ、これは６４ｋｇ ＰＥ
／ｍｍｏｌ ＴｉのＫＡ、および８．０ｋｇＰＥ／ｍｍ
ｏｌ Ｔｉ・ｈ・ｂａｒのＫＴＹredに相当する。
【００５１】ＶＮは２６００ｃｍ3／ｇであり、生成物
は嵩密度３５０ｇ／ｄｍ3、および１７４μｍのｄ50を
有していた。比Ｄm／Ｄnは１．１８であった。
は嵩密度３５０ｇ／ｄｍ3、および１７４μｍのｄ50を
有していた。比Ｄm／Ｄnは１．１８であった。
【００５２】実施例３ ａ）触媒成分の製造 石油留分５０ｃｍ3中の１，１，１−トリクロロエタン
０．６ｍｏｌを１時間にわたって、ヘプタン中の０．７
６Ｍ ｎ−ヘキシル−ｎ−オクチルマグネシウム溶液
０．３ｍｏｌに滴加した。これはｎ−ヘキシルクロリ
ド、ｎ−オクチルクロリドおよびマグネシウム粉末を不
活性条件下に６５℃でグリニヤール反応させ、次いで固
体を分離することにより調製された。撹拌速度は７００
ｒｐｍであった。褐色の微細に分散した固体が生成し
た。この混合物を８５℃でさらに半時間撹拌し、懸濁液
ａ1を得た。
０．６ｍｏｌを１時間にわたって、ヘプタン中の０．７
６Ｍ ｎ−ヘキシル−ｎ−オクチルマグネシウム溶液
０．３ｍｏｌに滴加した。これはｎ−ヘキシルクロリ
ド、ｎ−オクチルクロリドおよびマグネシウム粉末を不
活性条件下に６５℃でグリニヤール反応させ、次いで固
体を分離することにより調製された。撹拌速度は７００
ｒｐｍであった。褐色の微細に分散した固体が生成し
た。この混合物を８５℃でさらに半時間撹拌し、懸濁液
ａ1を得た。
【００５３】次いで石油留分２０ｃｍ3に溶解した亜硫
酸ジエチル０．１３ｍｏｌを電子供与化合物として懸濁
液ａ1に滴加し、混合物を８０℃で半時間撹拌した。懸
濁液ａ2を得た。
酸ジエチル０．１３ｍｏｌを電子供与化合物として懸濁
液ａ1に滴加し、混合物を８０℃で半時間撹拌した。懸
濁液ａ2を得た。
【００５４】石油留分５０ｃｍ3に溶解した四塩化チタ
ン（０．１５ｍｏｌ）を、懸濁液ａ2に１時間にわたっ
て反応温度８５℃で滴加した（懸濁液ａ3）。
ン（０．１５ｍｏｌ）を、懸濁液ａ2に１時間にわたっ
て反応温度８５℃で滴加した（懸濁液ａ3）。
【００５５】黒褐色の懸濁液を９０℃でさらに２時間撹
拌し、次いで石油留分５００ｃｍ3で４回洗浄した。触
媒懸濁液のチタン含量は２８．５ｍｍｏｌ／ｄｍ3であ
った。光を用いた顕微鏡測定によれば、触媒粒子は平均
直径９．２μｍを有していた。
拌し、次いで石油留分５００ｃｍ3で４回洗浄した。触
媒懸濁液のチタン含量は２８．５ｍｍｏｌ／ｄｍ3であ
った。光を用いた顕微鏡測定によれば、触媒粒子は平均
直径９．２μｍを有していた。
【００５６】ｂ）重合 重合を実施例１の場合と同様に実施した。これにより１
７２ｇのポリエチレンが得られ、これは５７ｋｇ ＰＥ
／ｍｍｏｌ ＴｉのＫＡ、および７．２ｋｇＰＥ／ｍｍ
ｏｌ Ｔｉ・ｈ・ｂａｒのＫＴＹredに相当する。
７２ｇのポリエチレンが得られ、これは５７ｋｇ ＰＥ
／ｍｍｏｌ ＴｉのＫＡ、および７．２ｋｇＰＥ／ｍｍ
ｏｌ Ｔｉ・ｈ・ｂａｒのＫＴＹredに相当する。
【００５７】ＶＮは３２００ｃｍ3／ｇであり、生成物
は嵩密度３６０ｇ／ｄｍ3、および１７１μｍのｄ50を
有していた。比Ｄm／Ｄnは１．１９であった。
は嵩密度３６０ｇ／ｄｍ3、および１７１μｍのｄ50を
有していた。比Ｄm／Ｄnは１．１９であった。
【００５８】実施例４ ａ）触媒成分の製造 石油留分５０ｃｍ3中のトリクロロメタン０．６ｍｏｌ
を１時間にわたって、ヘプタン中の０．６６Ｍ プロピ
ル−ｎ−ブチルマグネシウム溶液０．３ｍｏｌに滴加し
た。これはｎ−プロピルクロリド、ｎ−ブチルクロリド
およびマグネシウム粉末を不活性条件下に６５℃でグリ
ニヤール反応させ、次いで固体を分離することにより調
製された。撹拌速度は７００ｒｐｍであった。褐色の微
細に分散した固体が生成した。この混合物を８５℃でさ
らに半時間撹拌し、懸濁液ａ1を得た。
を１時間にわたって、ヘプタン中の０．６６Ｍ プロピ
ル−ｎ−ブチルマグネシウム溶液０．３ｍｏｌに滴加し
た。これはｎ−プロピルクロリド、ｎ−ブチルクロリド
およびマグネシウム粉末を不活性条件下に６５℃でグリ
ニヤール反応させ、次いで固体を分離することにより調
製された。撹拌速度は７００ｒｐｍであった。褐色の微
細に分散した固体が生成した。この混合物を８５℃でさ
らに半時間撹拌し、懸濁液ａ1を得た。
【００５９】次いで石油留分２０ｃｍ3に溶解したジエ
トキシジメチルシラン０．１３ｍｏｌを電子供与化合物
として懸濁液ａ1に滴加し、混合物を８０℃で半時間撹
拌した。懸濁液ａ2を得た。
トキシジメチルシラン０．１３ｍｏｌを電子供与化合物
として懸濁液ａ1に滴加し、混合物を８０℃で半時間撹
拌した。懸濁液ａ2を得た。
【００６０】石油留分５０ｃｍ3に溶解した四塩化チタ
ン（０．１５ｍｏｌ）を、懸濁液ａ2に１時間にわたっ
て反応温度８５℃で滴加した（懸濁液ａ3）。
ン（０．１５ｍｏｌ）を、懸濁液ａ2に１時間にわたっ
て反応温度８５℃で滴加した（懸濁液ａ3）。
【００６１】黒褐色の懸濁液を９０℃でさらに２時間撹
拌し、次いで石油留分５００ｃｍ3で４回洗浄した。
拌し、次いで石油留分５００ｃｍ3で４回洗浄した。
【００６２】触媒懸濁液のチタン含量は３１．２ｍｍｏ
ｌ／ｄｍ3であった。光を用いた顕微鏡測定によれば、
触媒粒子は平均直径８．２μｍを有していた。
ｌ／ｄｍ3であった。光を用いた顕微鏡測定によれば、
触媒粒子は平均直径８．２μｍを有していた。
【００６３】ｂ）重合 重合を実施例１の場合と同様に実施した。
【００６４】これにより１８７ｇのポリエチレンが得ら
れ、これは６２ｋｇ ＰＥ／ｍｍｏｌ ＴｉのＫＡ、お
よび７．８ｋｇ ＰＥ／ｍｍｏｌ Ｔｉ・ｈ・ｂａｒの
ＫＴＹredに相当する。
れ、これは６２ｋｇ ＰＥ／ｍｍｏｌ ＴｉのＫＡ、お
よび７．８ｋｇ ＰＥ／ｍｍｏｌ Ｔｉ・ｈ・ｂａｒの
ＫＴＹredに相当する。
【００６５】ＶＮは３０５０ｃｍ3／ｇであり、生成物
は嵩密度３５０ｇ／ｄｍ3、および１６９μｍのｄ50を
有していた。比Ｄm／Ｄnは１．１７であった。
は嵩密度３５０ｇ／ｄｍ3、および１６９μｍのｄ50を
有していた。比Ｄm／Ｄnは１．１７であった。
【００６６】実施例５ ａ）触媒成分の製造 触媒成分Ａの製造を実施例２の場合と同様に実施した。
【００６７】触媒懸濁液のチタン含量は２８．２ｍｍｏ
ｌ／ｄｍ3であった。光を用いた顕微鏡測定によれば、
触媒粒子は平均直径９．０μｍを有していた。
ｌ／ｄｍ3であった。光を用いた顕微鏡測定によれば、
触媒粒子は平均直径９．０μｍを有していた。
【００６８】ｂ）重合 重合を石油留分１００ｄｍ3中で１５０ｄｍ3の反応器内
において、上記の触媒成分Ａ ７．０ｃｍ3（チタン
０．２ｍｍｏｌに相当）および補助溶剤としてのトリイ
ソブチルアルミニウム０．１ｍｏｌを用いて実施した。
導入したエチレンの量は４．０ｋｇ／ｈであった。重合
温度は８０℃であり、重合期間は３．５時間であった。
放圧および冷却により反応を終止し、濾過および乾燥に
よりポリマーを分散媒質から分離した。
において、上記の触媒成分Ａ ７．０ｃｍ3（チタン
０．２ｍｍｏｌに相当）および補助溶剤としてのトリイ
ソブチルアルミニウム０．１ｍｏｌを用いて実施した。
導入したエチレンの量は４．０ｋｇ／ｈであった。重合
温度は８０℃であり、重合期間は３．５時間であった。
放圧および冷却により反応を終止し、濾過および乾燥に
よりポリマーを分散媒質から分離した。
【００６９】これにより２５．２ｋｇのポリエチレンが
得られ、これは１２６ｋｇ ＰＥ／ｍｍｏｌ ＴｉのＫ
Ａ、および８．０ｋｇ ＰＥ／ｍｍｏｌ Ｔｉ・ｈ・ｂ
ａｒのＫＴＹredに相当する。
得られ、これは１２６ｋｇ ＰＥ／ｍｍｏｌ ＴｉのＫ
Ａ、および８．０ｋｇ ＰＥ／ｍｍｏｌ Ｔｉ・ｈ・ｂ
ａｒのＫＴＹredに相当する。
【００７０】ＶＮは３１５０ｃｍ3／ｇであり、生成物
は嵩密度３８５ｇ／ｄｍ3、および１９８μｍのｄ50を
有していた。比Ｄm／Ｄnは１．１４であった。
は嵩密度３８５ｇ／ｄｍ3、および１９８μｍのｄ50を
有していた。比Ｄm／Ｄnは１．１４であった。
【００７１】実施例６ ａ）触媒成分の製造 触媒成分Ａを実施例３の場合と同様に製造した。
【００７２】ｂ）エチレンの気相重合 エチレンの気相重合を磨き壁面を備えた２ｄｍ3の鋼製
オートクレーブ内で実施した。壁面に沿って移動する二
重らせん撹拌機により、初期装填量１０ｇのポリエチレ
ン粉末を播種床として用いて、機械的に流動床を形成し
た。補助溶剤（イソペンタン２ｃｍ3中のトリイソブチ
ルアルミニウム２ｍｍｏｌ）をまず加圧ビュレットによ
りオートクレーブ内へ計量装入し、次いで２ｃｍ3の触
媒懸濁液（Ｔｉ ０．０１ｍｍｏｌ）を計量装入した。
懸濁媒質を除去するためにアルゴンによる加圧および排
気を多数回行ったのち、エチレン分圧８ｂａｒで８０℃
の温度において２時間にわたって重合を実施し、オート
クレーブの放圧により終止した。
オートクレーブ内で実施した。壁面に沿って移動する二
重らせん撹拌機により、初期装填量１０ｇのポリエチレ
ン粉末を播種床として用いて、機械的に流動床を形成し
た。補助溶剤（イソペンタン２ｃｍ3中のトリイソブチ
ルアルミニウム２ｍｍｏｌ）をまず加圧ビュレットによ
りオートクレーブ内へ計量装入し、次いで２ｃｍ3の触
媒懸濁液（Ｔｉ ０．０１ｍｍｏｌ）を計量装入した。
懸濁媒質を除去するためにアルゴンによる加圧および排
気を多数回行ったのち、エチレン分圧８ｂａｒで８０℃
の温度において２時間にわたって重合を実施し、オート
クレーブの放圧により終止した。
【００７３】これにより２０７ｇのポリエチレンが得ら
れ、これは２０．７ｋｇ ＰＥ／ｍｍｏｌ ＴｉのＫ
Ａ、および１．３ｋｇ ＰＥ／ｍｍｏｌ Ｔｉ・ｈ・ｂ
ａｒのＫＴＹredに相当する。
れ、これは２０．７ｋｇ ＰＥ／ｍｍｏｌ ＴｉのＫ
Ａ、および１．３ｋｇ ＰＥ／ｍｍｏｌ Ｔｉ・ｈ・ｂ
ａｒのＫＴＹredに相当する。
【００７４】ＶＮは２６３０ｃｍ3／ｇであり、生成物
は嵩密度３８０ｇ／ｄｍ3、および１３４μｍのｄ50を
有していた。
は嵩密度３８０ｇ／ｄｍ3、および１３４μｍのｄ50を
有していた。
Claims (7)
- 【請求項１】 エチレンおよび１−オレフィンを懸濁液
中または気相で重合および共重合させて超高分子量エチ
レンホモポリマーおよびコポリマーとなすための触媒成
分を製造するための下記よりなる方法： ａ）式Ｉのマグネシウム化合物 Ｒ1−Ｍｇ−Ｒ2 （Ｉ） （式中のＲ1およびＲ2は等しいか、または異なり、Ｃ1
−Ｃ20−アルキル基、Ｃ5−Ｃ20−シクロアルキル基、
Ｃ6−Ｃ20−アリール基、またはＣ2−Ｃ20−アルケニル
基である）を不活性炭化水素中で０−１００℃の温度に
おいて、 ｂ）式IIのハロゲン化剤 Ｘn−Ｃ−Ｙ （II） （式中のＸはハロゲン原子であり、ｎ≧３であり、Ｙは
水素、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ20−アルキル基、Ｃ5−Ｃ20−
シクロアルキル基、Ｃ6−Ｃ20−アリール基、またはＣ2
−Ｃ20−アルケニル基である）と反応させて、主として
式IIIの化合物 Ｍｇ−Ｘ2 （III） （式中のＸは上記の意味を有する）からなる固体生成物
となし、この生成物とｃ）式IVの炭化水素可溶性チタン
化合物 Ｚm−Ｔｉ−Ｙ4-m （IV） （式中のＺおよびＹは等しいか、または異なり、ハロゲ
ン原子、Ｃ1−Ｃ6−アルコキシ基、またはＣ1−Ｃ20−
カルボキシ基であり、ｍは０−４の数値である）を、Ｔ
ｉ：Ｍｇのモル比０．０１−１で反応させ、その際 ｄ）反応段階ａ）、ｂ）またはｃ）のいずれかにおいて
電子供与化合物がマグネシウム化合物のモル当たり０．
０１−１モルの量で存在する。 - 【請求項２】 用いられる電子供与化合物がカルボン酸
エステル、エーテル類、ケトン類、アミド類、または酸
素を含有するリンもしくはイオウの化合物である、請求
項１に記載の方法。 - 【請求項３】 電子供与化合物−対−チタン化合物のモ
ル比が０．１−１０である、請求項１に記載の方法。 - 【請求項４】 請求項１に記載の方法により製造される
触媒成分。 - 【請求項５】 エチレンおよび１−オレフィンを重合お
よび共重合させて超高分子量エチレンホモポリマーおよ
びコポリマーとなすための、請求項１に記載の方法によ
り製造される触媒成分の使用。 - 【請求項６】 エチレンを懸濁液中または気相で、遷移
金属化合物（成分Ａ）および有機アルミニウム化合物
（成分Ｂ）からなる混合触媒の存在下に重合および共重
合させることにより超高分子量エチレンホモポリマーお
よびコポリマーを製造する方法であって、成分Ａが請求
項１に記載の方法により製造されたものである方法。 - 【請求項７】 請求項６に記載の方法により製造される
超高分子量エチレンホモポリマーおよびコポリマー。
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