CN1079801C - 超高分子量乙烯均聚和共聚用催化剂的制备方法 - Google Patents

超高分子量乙烯均聚和共聚用催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

通过使一种二烷基镁化合物与一种卤化剂、一种钛化合物和与一种供电子化合物反应，获得了一种催化剂组分。这种催化剂组分和一种有机铝化合物一起，可使乙烯聚合和共聚，产生粒子平均直径为50至200μm和粘度值大于2000厘米3/克的超高分子乙烯均聚物和共聚物。其粒子平均直径是可用催化剂粒子直径和催化剂生产能力来调节的。

Description

超高分子量乙烯均聚和共聚用催化剂的制备方法
本发明涉及高活性催化剂的制备方法，这种高活性催化剂适用于使1-链烯烃进行低压聚合，成为克分子量Mw等于或大于1×106克/摩尔的超高分子产物。
已知的是，齐格勒催化剂、亦即使用由周期表的IV至VI副族元素的化合物与周期表的I至III主族金属有机化合物反应制成的催化剂，可用于低压聚合合成高分子聚乙烯。把这些催化剂固着于MgCl2载体上可显著提高它们的活性。
除了分子特性如分子量和分子量分布之外，高分子产物的形态特性例如粒度和粒度分布对其加工性能和用途也起着决定性作用。
已知一种催化剂，这种催化剂是通过无水的MgCl2与乙醇、氯化二乙基铝、四氯化钛反应制成的，并可在50℃以下的聚合温度下生产出特性粘度为27分升/克的超高分子聚乙烯(参见US4933393)。
此外还介绍了一种催化剂，这种催化剂是把两种不同的钛化合物涂覆到一种有机载体上，用这种催化剂可制成克分子量Mw约为2×106克/摩尔的聚乙烯(参见DD282013)。
用以含氧的有机镁化合物为基础的催化剂也可制备粒度分布狭窄的超高分子聚乙烯(参见EP349146)。
制备超高分子量聚乙烯的一种催化剂体系也是已知的，这种催化剂体系通过使用可溶的钛酸酯，可制成粒度分布狭窄和粒度一定的聚合物(参见EP523657)。
最后介绍了制备超高分子量聚乙烯的一种催化剂，可通过使MgCl2与一种烷氧基钛化合物、一种三卤化铝和与一种四烷氧基硅烷进行反应来制备这种催化剂(参见US4962167)。
为了消除常常产生粗粒聚合物的缺点，需要适用于聚乙烯的、耗费很大的研磨过程(参见US3847888)。
本发明的任务是研制出一种高活性催化剂体系，该催化剂体系能制备粒度分布狭窄和粒子平均直径在100～200μm范围内的超高分子量乙烯聚合物。
按照本发明，此任务是通过在制备催化剂的第一阶段合成一种固体物质来解决的，这种固体物质是一种二烷基镁化合物和一种卤化剂的反应产物，其平均粒度小于10μm。
解决此任务的前提条件是一个催化剂粒子引起一个聚合物粒子，而且进行球形增长(多晶粒模型)。
其结果是，催化剂粒子直径被生产能力(KA)限制在10μm以下。该生产能力应大于20公斤PE/毫摩尔钛。
因此本发明涉及制备催化剂组分的一种方法，这些催化剂组分可使乙烯和1-烯烃在悬浮体中或在气相中聚合和共聚，成为超高分子的乙烯均聚物或共聚物，其特征在于：
a)使式(1)的镁化合物
        R1-Mg-R2    (I)其中R1和R2相同或不同，并为C1-C20烷基、C5-C20环烷基、C6-C20芳基或C2-C20链烯基在惰性烃中于0～100℃的温度下与
b)式(II)的卤化剂反应，成为主要由通式(III)的化合物组成的一种固体产物，
        Xn-C-Y    (II)式中：X为卤素原子，n≥3，Y表示氢、卤素、C1-C20-烷基、C5-C20-环烷基、C6-C20-芳基或C2-C20-链烯基，
        Mg-X2    (III)式中X具有上述意义，和
c)与一种在烃中可溶的式(IV)钛化合物
        Zm-Ti-Y4-m    (IV)以Ti∶Mg的摩尔比为0.01～1进行反应，式中：Z和Y相同或不同，并表示卤素原子、C1-C6烷氧基或C1-C20-羧基，而m为0～4的一个数，
d)在反应阶段a)、b)或c)的一个阶段，每摩尔镁化合物加上0.01～1摩尔供电子化合物。
为制备本发明的催化剂，使用式(I)的镁化合物，
        R1-Mg-R2    (I)式中：R1和R2为相同或不同，并表示C1-C20-烷基，最好为C2-C8-烷基；C5-C20-环烷基，最好为C6-C8-环烷基；C6-C20-芳基，最好为C6-C10-芳基或C2-C20-链烯基，最好为C2-C8-链烯基。
使这种镁化合物与式(II)的卤化剂进行反应，
        Xn-C-Y    (II)式中：X为卤素原子，最好为氯原子，n≥3，Y表示氢；卤素；C1-C20-烷基，最好为C2-C8-烷基；C5-C20-环烷基，最好为C6-C8环烷基；C6-C20芳基、最好为C6-C8-芳基或C2-C20-链烯基，最好为C2-C8-链烯基。
该反应在有4～12个碳原子的烃中进行或在这种烃的混合物中进行。合适的烃例如有丁烷、己烷、辛烷、癸烷、环己烷和含有这些烃的汽油馏分。反应温度为0～100℃。
得到主要由式(III)化合物组成的一种固体产物，
        Mg-X2    (III)式中X具有上述意义。
为了解决本发明的任务，使用一种供电子化合物证明是必要的。合适的供电子化合物除羧酸的酯之外，还有醚、酮、酰胺以及含氧的磷化合物和硫化合物。
典型的酯例如有苯甲酸烷基酯、邻苯二甲酸烷基酯和茴香酸烷基酯。最好在钛化合物固着之前使供电子化合物与催化剂载体(III)进行反应。但也可能的是，使载体、电子供体和钛化合物同时进行反应或使钛化合物作为和电子供体的加和物与载体进行反应。电子供体组分的含量为每摩尔镁含0.01～1、最好含0.05～0.5摩尔电子供体。电子供体和钛化合物之间的摩尔比在0.1～10的范围内，最好在0.5～1.5的范围内。
使化合物(III)和电子供体的加合物与在烃中可溶的式(IV)化合物在一种惰性烃中、于0～100℃的温度下进行反应(组分A)，Ti∶Mg的摩尔比在0.01～1的范围内，最好在0.02～0.2的范围内。
        Zm-Ti-Y4-m    (IV)式中：Z和Y为相同或不同，并表示卤素原子，最好为氯原子；或C1-C6-烷氧基，最好为C1-C4-烷氧基；或C1-C20-羧基，最好为C1-C8-羧基；而m为0至4的一个数。
组分A可作为悬浮体直接与组分B进行反应，但也可首先将它作为固体物质加以分离、贮存并在以后继续使用时再使其悬浮。
作为组分B最好使用有机铝化合物。适合作有机铝化合物的是含氯的有机铝化合物、式R2 4AlCl的一氯化二烷基铝或式R3 4Al2Cl3的三氯化三烷基二铝，式中R4为有1至16个碳原子的烷基。
作为例子列举的是(C2H5)2AlCl、异-(C4H9)2AlCl、(C2H5)3A12Cl3。也可使用这些化合物的混合物。
作为有机铝化合物特别优选的是使用无氯的化合物。适合于作这种无氯的化合物一方面是其烃基有1至6个碳原子的三烷基铝或氢化二烷基铝，最好是Al(异C4H9)3或Al(异C4H9)2H与含有4至20个碳原子的二烯烃的反应产物，最好是与异戊二烯的反应产物，例如异戊二烯基铝。
另一方面，适合作这种无氯的有机铝化合物是三烷基铝AlR4或式AlR2 4H氢化二烷基铝，在这些式中R4表示有1至16个碳原子的烷基。
这些例子有Al(C2H5)3、Al(C2H5)2H、Al(C3H7)3、Al(C3H7)2H、Al(异C4H9)3、Al(异C4H9)2H、Al(C8H17)3、Al(C12H25)3、Al(C2H5)(C12H25)2、Al(异C4H9)(C12H25)2。
也可使用周期表的第I、II或第III族金属的有机金属化合物的混合物，尤其是各种有机铝化合物混合物，例如举出的以下一些混合物：Al(C2H5)3和Al(异C4H9)3；Al(C2H5)2Cl和Al(C8H17)3；Al(C2H5)3和Al(C8H17)3；Al(C4H9)2H和Al(C8H17)3；Al(异C4H9)3和Al(C8H17)3；Al(C2H5)3和Al(C12H25)3；Al(异C4H9)3和Al(C12H25)3；Al(C2H5)3和Al(C16H33)3；Al(C3H7)3和Al(C18H37)2(异 C4H9)；Al(C2H5)3和异戊二烯基铝(异戊二烯与Al(异C4H9)3或Al(异C4H9)2H的反应产物)。
聚合之前，可在一个搅拌锅中于-30～150℃、最好于-10～120℃下将组分A和组分B进行混合。也可使这两种组分在聚合釜中、于20～200℃的温度下直接混合。但也可分两步加入组分B，具体作法是在聚合之前用一部分组分B将组分A在-30～150℃的温度下预活化，而把其它的组分B加到温度为20～200℃的聚合反应器中。
本发明要使用的聚合催化剂可用于使式R5-CH-CH2的1-烯烃聚合(式中R5表示氢原子或有1至12个碳原子的烷基)，例如使乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯聚合。最好使乙烯单独聚合或使乙烯和上述式的其它1-烯烃的混合物聚合，这种混合物含有至少90重量％、尤其至少95重量％的乙烯和最多10重量％、尤其最多5重量％上述式的其它1-烯烃。
聚合反应是用已知方法在溶液中、在悬浮体中或在气相中、于20～200℃、最好于50～150℃的温度下连续地或不连续地、一步或多步地进行的。压力为0.5-50巴。优选的是在工业上特别有利的5～30巴压力范围内进行聚合。
聚合时，每分米3分散剂使用组分A的浓度(按过渡金属计算)为0.0001～1、最好为0.0005～0.1毫摩尔过渡金属。而对每立方分米分散剂而言，有机金属化合物的浓度为0.1-5mmol，优选0.5-4mmd。但原则上，较高浓度也是可能的。
悬浮聚合在齐格勒低压法常用的惰性分散剂中进行，例如在一种脂族烃或环脂族烃中进行；作为这样的烃例如是：丁烷、戊烷、己烷、庚烷、异辛烷、环己烷、甲基环己烷。此外还可使用仔细地除去了氧、硫化合物和水分的汽油馏分或氢化柴油馏分。
气相聚合可直接进行或用悬浮聚合法对催化剂进行预聚合之后进行。
可用温度或用链终止剂来调节聚合物的分子量，最好使用氢。
本发明方法的优点在于：可用按本发明制成的催化剂组分A来制备粒子的平均直径为50～200μm的聚合物，而且可通过催化剂粒子直径和通过催化剂生产能力来调节聚合物粒子的平均直径。
此外还可备制粘度值大于2000厘米3/克的超高分子聚乙烯。
以下实施例说明本发明。
下列缩写的意义是：KA     催化剂生产能力[公斤聚乙烯/毫摩尔钛]KZAred 还原的催化剂—时间—产量[公斤聚乙烯/毫摩尔钛·小时·巴]d50    平均粒度[μm]SD     聚合物堆积密度[克/分米3](按DIN53468测定)VZ     粘度值[厘米3/克](按DIN53728测定)Dm     直径的质量平均值Dn     直径的数平均值
催化剂粒子和聚合物粒子的平均粒度和粒度分布是用Malvern激光折射法(Malvern-Laser-lichtbeugung)测定的。按1981所6月的法国标准NFX11-630测定了Dm/Dn的比率：Dm＝[∑ni(di)3di]/[∑ni(di)3]Dn＝[∑nidi]/∑ni
实施例1
a)催化剂组分的制备
在惰性条件下，于65℃和一小时内把溶于50厘米3汽油馏分中的0.15摩尔四氯甲烷滴加到0.15摩尔正丁基-正辛基镁(WITCO公司的产品BOMAG-A；20％的庚烷溶液)溶于50厘米3汽油馏分的溶液中，搅拌速度为600转/分钟，产生一种细分散的棕色固体物质。将此产品在85℃下再搅拌半小时，得到悬浮体a1 。
紧接着将溶于20厘米3汽油馏分中的0.05摩尔邻苯二甲酸二异丁酯作为电子供体滴加到悬浮体a1中，并在80℃下搅拌该混合物半小时，得到悬浮体a2。
把溶于50厘米3汽油馏分中的四氯化钛(0.05摩尔)于85℃的反应温度下、在半小时内滴加到悬浮体a2中，得到悬浮体a3。
将此深棕色的悬浮体在80℃下再搅拌2小时，紧接着用500厘米3汽油馏分洗四次。此催化剂悬浮体的含钛量为31.5毫摩尔/分米3。按光电子显微镜测定，催化剂粒子的平均直径为0.95μm。
Dm/Dn为1.16。
b)聚合
使乙烯的聚合反应在一个1.5分米3的实验室压热釜中、在800厘米3汽油馏分中、于750转/分钟的搅拌速度和乙烯分压为4巴的条件下等压地进行2小时。聚合温度为80℃。使用1毫摩尔三异丁基铝作为助催化剂。将催化剂组分A的悬浮体稀释到浓度为1毫摩尔钛/分米3。将3厘米3的这种稀释悬浮体用于聚合。
以减压和冷却结束聚合反应，并通过过滤和干燥使聚合物与分散剂分离，得到164克聚乙烯，这相当于KA为55公斤聚乙烯/毫摩尔钛和KZAred为6.8公斤聚乙烯/毫摩尔钛·小时·巴。
VZ为2950厘米3/克，产品的堆积密度为340克/分米3，d50为189μm。Dm/Dn为1.14。
实施例2
a)催化剂组分的制备
在惰性条件下，于65℃在一小时内把溶于50厘米3汽油馏分中的0.3摩尔四氯甲烷滴加到0.3摩尔溶液中，上述0.3摩尔溶液为正二丁基镁溶于辛烷中的0.6摩尔溶液，它是通过氯代正丁烷和镁粉的Grignard反应、并紧接着分离出固体物质而制成的。搅拌速度为600转/分钟。产生一种细分散的棕色固体物质。将此产物在85℃下再搅拌半小时，得到悬浮体a1。
紧接着将溶于20厘米3汽油馏分中的0.10摩尔正丁醇作为电子供体滴加到悬浮体a1中，并将此混合物在80℃下搅拌半小时，得到悬浮体a2。
在85℃的反应温度下、于一小时内将溶于50厘米3汽油馏分中的四氯化钛(0.15摩尔)滴加到悬浮体a2中，得到悬浮体a3。
将此深棕色的悬浮体在90℃下再搅拌2小时，紧接着用500厘米3汽油馏分洗四次。此催化剂悬浮体的含钛量为28.5毫摩尔/分米3。接光学显微镜测定，催化剂粒子的平均直径为8.2μm。
b)聚合
如实施例1那样进行聚合反应，得到191克聚乙烯，这相当于KA为64公斤聚乙烯/毫摩尔钛和KZAred为8.0公斤聚乙烯/毫摩尔钛·小时·巴。
VZ为2600厘米3/克，产品的堆积密度为350克/分米3，d50为174μm。Dm/Dn为1.18。
实施例3
a)催化剂组分的制备
在惰性条件下、于65℃在一小时内把溶于50厘米3汽油馏分中的0.6摩尔1，1，1-三氯乙烷滴加到0.3摩尔溶液中，该0.3摩尔溶液为正己基正辛基镁溶于庚烷的0.76摩尔溶液，它是通过氯代正己烷、氯代正辛烷和镁粉的Grignard反应、并紧接着分离出固体物质而制成的。搅拌速度为700转/分钟。产生一种细分散的棕色固体物质。将此产物在85℃下再搅拌半小时，得到悬浮体a1。
紧接着把溶于20厘米3汽油馏分中的0.13摩尔亚硫酸二乙酯作为电子供体滴加到悬浮体a1中，并将此混合物在80℃下搅拌半小时，得到悬浮体a2。
在85℃的反应温度下、于一小时内将溶于50厘米3汽油馏分中的四氯化钛(0.15摩尔)滴加到悬浮体a2中，得到悬浮体a3。
将此深棕色的悬浮体在90℃下再搅拌2小时，紧接着用500厘米3汽油馏分洗4次。此催化剂悬浮体的含钛量为28.5毫摩尔/分米3。按光学显微镜测定，催化剂粒子的平均直径为9.2μm。
b)聚合
如实施例1那样进行聚合反应，得到172克聚乙烯，这相当于KA为57公斤聚乙烯/毫摩尔钛和KZAred为7.2公斤聚乙烯/毫摩尔钛·小时·巴。
VZ为3200厘米3/克，产品的堆积密度为360克/分米3，d50为171μm。Dm/Dn为1.19。
实施例4
a)催化剂组分的制备
在惰性条件下、在65℃于一小时内把溶于50厘米3汽油馏分中的0.6摩尔三氯甲烷滴加到0.3摩尔溶液中，该溶液是丙基正丁基镁溶于庚烷中的0.66摩尔溶液，它是通过氯代正丙烷、氯代正丁烷和镁粉的Grignard反应、并紧接着分离出固体物质制成的。搅拌速度为700转/分钟。生成一种细分散的棕色固体物质。将此产物在85℃下再搅拌半小时，得到悬浮体a1。紧拉着将溶于20厘米3汽油馏分中的0.13摩尔二乙氧基二甲基硅烷作为电子供体滴加到悬浮体a1中，并在80℃下搅拌此混合物半小时，得到悬浮体a2。
在85℃的反应温度下、于一小时内把溶于50厘米3汽油馏分中的四氯化钛(0.15摩尔)滴加到悬浮体a2中，得到悬浮体a3。
将此深棕色的悬浮体在90℃下再搅拌抖小时，紧接着用500厘米3汽油馏分洗4次。
此催化剂悬浮体的含钛量为31.2毫摩尔/分米3。按光学显微镜测定，催化剂粒子的平均直径为8.2μm。
b)聚合
如实施例1那样进行聚合，得到187克聚乙烯，这相当于KA为62公斤聚乙烯/毫摩尔钛和KZAred为7.8公斤聚乙烯/毫摩尔钛·小时·巴。
VZ为3050厘米3/克，产品的堆积密度为350克/分米3，d50为169μm。Dm/Dn为1.17。
实施例5
a)催化剂组分的制备
类似于实施例2进行催化剂组分A的制备。
催化剂悬浮体的含钛量为28.2毫摩尔/分米3。按光学显微镜测定，催化剂粒子的平均直径为9.0μm。
b)聚合
聚合反应在一个150分米3的釜中、在100分米3汽油馏分中进行，用相当于0.2毫摩尔钛的7.0厘米3上述催化剂组分A、并用0.1摩尔三异丁基铝作助催化剂。乙烯进入量为4.0公斤/小时。聚合温度为80℃，聚合时间为3.5小时。通过减压和冷却结束聚合反应。通过过滤和干燥使分散剂与聚合物分离。
得到25.2公斤聚乙烯，这相当于KA为126公斤聚乙烯/毫摩尔钛和KZAred为8.0公斤聚乙烯/毫摩尔钛·小时·巴。
VZ为3150厘米3/克，产品的堆积密度为385克/分米3，d50为198μm。Dm/Dn为1.14。
实施例6
d)催化剂组分的制备
类似于实施例3制备催化剂组分A。
b)乙烯的气相聚合
在壁面经过抛光的一个2分米3的钢质压热釜中进行乙烯气相聚合。作为种子层的10克聚乙烯粉末样品的沸腾层是借助于沿着釜壁转动的双螺旋搅拌器机械地产生的。通过一根高压量管首先将助催化剂(溶于2厘米3异戊烷中的2毫摩尔三异丁基铝)、然后将2厘米3催化剂悬浮体(0.01毫摩尔钛)计量加到压热釜中。经过多次通入氩气和抽真空除去悬浮剂之后，在8巴乙烯分压和80℃的温度下聚合2小时以上，然后以降低压热釜压力结束聚合反应。
得到207克聚乙烯，这相当于KA为20.7公斤聚乙烯毫摩尔钛或KZAred为1.3公斤聚乙烯/毫摩尔钛·小时·巴。
VZ为2630厘米3/克，产品的堆积密度为380克/分米3，d50为134μm。

Claims (3)

1.一种其粒径小于10μm的催化剂组分的制备方法，它用于使乙烯和1-链烯烃在悬浮体中或在气相中聚合和共聚成超高分子乙烯均聚物和共聚物，其特征在于：
a)使式(I)的镁化合物
        R1-Mg-R2    (I)式中：R1和R2相同或不同，并表示C1-C20-烷基、C5-C20-环烷基、C6-C20-芳基或C2-C20-链烯基，在一种惰性烃中、于0～100℃的温度和搅拌速度为600-700rpm的条件下与
b)式(II)的卤化剂反应，
        Xn-C-Y    (II)式中：X为卤素原子，n≥3，Y表示氢、卤素、C1-C20-烷基、C5-C20-环烷基、C6-C20芳基或C2-C20-链烯基，得到主要由通式(III)的化合物组成的一种固体产物，
        Mg-X2    (III)其中，X的意义同上，和使该产物
c)与一种在烃中可溶的、Ti∶Mg摩尔比为0.01～1的式(IV)钛化合物进行反应，
        Zm-Ti-Y4-m    (IV)式中：Z和Y相同或不同，并表示卤素原子、C1-C6-烷氧基或C1-C20-羧基，而m为0～4的一个数，
d)在反应a)、b)或c)的一个阶段，存在一种供电子化合物，其量为每摩尔镁化合物用0.01～1摩尔。
2.按权利要求1所述的方法，其特征在于：作为供电子化合物使用的是羧酸酯、醚、酮、酰胺或含氧的磷或硫化合物。
3.按权利要求1所述的方法，其特征在于：供电子化合物和钛化合物之间的摩尔比在0.1至10的范围内。
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