JP2004256823A - エチレンを重合および共重合させて超高分子量エチレンホモポリマーおよびコポリマーを製造する方法 - Google Patents

Abstract

【目的】 狭い粒度分布および１００−２００μｍの平均粒径を有し、２０００ｃｍ³／ｇ以上の粘度数を有する超高分子量エチレンポリマーを製造しうる高活性触媒系を開発する。
【構成】 ジアルキルマグネシウム化合物をハロゲン化剤、チタン化合物および電子供与化合物と反応させることにより触媒成分が得られ、これは有機アルミニウム化合物と一緒に、エチレンの重合および共重合に際して５０−２００μｍの平均粒径および２０００ｃｍ³／ｇ以上の粘度数を有する超高分子量エチレンホモポリマーおよびコポリマーを与える。平均粒径は触媒の粒径および触媒の生産性により設定することができる。
【選択図】 なし

Description

本発明は、１−オレフィンを低圧重合させて１×１０⁶ｇ／ｍｏｌ以上の分子量Ｍ_wを有する超高分子量生成物となすための、高活性触媒の製造方法に関するものである。

チーグラー触媒を用いる低圧法において、周期表のＩＶ−ＶＩ亜族の元素の化合物と周期表のＩ−ＩＩＩ主族の有機金属化合物との反応により製造された触媒を用いることによって高分子量ポリエチレンを合成しうることが知られている。これらの触媒の有効性は、ＭｇＣｌ₂担体に固定することによって実質的に増大させることができる。

分子量および分子量分布などの分子特性のほか、高分子量生成物の形態的特性、たとえば粒度および粒度分布が、加工特性および利用性にとって重要な役割をもつ。
知られているのは、無水ＭｇＣｌ₂とエタノール、ジエチルアルミニウムクロリドおよび四塩化チタンとの反応により製造され、５０℃未満の重合温度で固有粘度２７ｄｌ／ｇの超高分子量ポリエチレンを与える触媒である（特許文献１）。

さらに、２種類の異なるチタン化合物を有機担体に付与し、これにより約２×１０⁶ｇ／ｍｏｌ以上の分子量Ｍ_wを有するポリエチレンを製造しうる触媒が記載されている（特許文献２）。

また酸素を含有する無機Ｍｇ化合物を基礎とする触媒を用いて、狭い粒度分布を有する超高分子量ポリエチレンを製造することができる（特許文献３）。
可溶性チタンエステルの使用によって狭い粒度分布および一定の粒度を有するポリマーが得られる、超高分子量ポリエチレンの製造のための触媒系も知られている（特許文献４）。

最後に、ＭｇＣｌ₂とアルコキシチタン化合物、三ハロゲン化アルミニウムおよびテトラアルコキシシランとの反応により製造しうる、超高分子量ポリエチレンの製造のための触媒が記載されている（特許文献５）。

粒度の大きすぎるポリマーが得られる場合が多いという欠点を克服するには、経費を要するポリエチレン微粉砕工程が必要である（特許文献６）。
米国特許第４９３３３９３号明細書 東ドイツ特許ＤＤ−２８２０１３号明細書 欧州特許第３４９１４６号明細書 欧州特許第５２３６５７号明細書 米国特許第４，９６２，１６７号明細書 米国特許第３，８４７，８８８号明細書

本発明の目的は、狭い粒度分布および１００−２００μｍの平均粒径を有する超高分子量エチレンポリマーを製造しうる高活性触媒系を開発することである。

この目的は本発明に従って、触媒製造の第１段階でジアルキルマグネシウム化合物とハロゲン化剤の反応生成物であって、平均粒度＜１０μｍを有する固体を合成することにより達成される。

この目的を達成するに際して、１個の触媒粒子が１個のポリマー粒子を製造すること、および生長が球状に進行することが推定された（マルチグレイン−モデル）。従って触媒粒径は生産性（ＫＡ）により制限され、これは＜１０μｍの値に対しては２０ｋｇ ＰＥ／ｍｍｏｌ Ｔｉ以上であると仮定される。

従って本発明は、エチレンおよび１−オレフィンを懸濁液中または気相で重合および共重合させて超高分子量エチレンホモポリマーおよびコポリマーとなすための触媒成分を製造するための下記よりなる方法を提供する：
ａ）式Ｉのマグネシウム化合物

（式中のＲ¹およびＲ²は等しいか、または異なり、Ｃ₁−Ｃ₂₀−アルキル基、Ｃ₅−Ｃ₂₀−シクロアルキル基、Ｃ₆−Ｃ₂₀−アリール基、またはＣ₂−Ｃ₂₀−アルケニル基である）を不活性炭化水素中で０−１００℃の温度において、
ｂ）式ＩＩのハロゲン化剤

（式中のＸはハロゲン原子であり、ｎ≧３であり、Ｙは水素、ハロゲン、Ｃ₁−Ｃ₂₀−アルキル基、Ｃ₅−Ｃ₂₀−シクロアルキル基、Ｃ₆−Ｃ₂₀−アリール基、またはＣ₂−Ｃ₂₀−アルケニル基である）と反応させて、主として式ＩＩＩの化合物

（式中のＸは上記の意味を有する）からなる固体生成物となし、この生成物と
ｃ）式ＩＶの炭化水素可溶性チタン化合物

（式中のＺおよびＹは等しいか、または異なり、ハロゲン原子、Ｃ₁−Ｃ₆−アルコキシ基、またはＣ₁−Ｃ₂₀−カルボキシ基であり、ｍは０−４の数値である）を、Ｔｉ：Ｍｇのモル比０．０１−１で反応させ、その際、
ｄ）反応段階ａ）、ｂ）またはｃ）のいずれかにおいて電子供与化合物がマグネシウム化合物のモル当たり０．０１−１モルの量で存在する。

本発明の触媒を製造するためには式Ｉのマグネシウム化合物が用いられる：

式中のＲ¹およびＲ²は等しいか、または異なり、Ｃ₁−Ｃ₂₀−、好ましくはＣ₂−Ｃ₈−アルキル基、Ｃ₅−Ｃ₂₀−、好ましくはＣ₆−Ｃ₈−シクロアルキル基、Ｃ₆−Ｃ₂₀−、好ましくはＣ₆−Ｃ₁₀−アリール基、またはＣ₂−Ｃ₂₀−、好ましくはＣ₂−Ｃ₈−アルケニル基である。

このマグネシウム化合物を、式ＩＩのハロゲン化剤と反応させる：

式中のＸはハロゲン原子、好ましくはＣｌであり、ｎ≧３であり、Ｙは水素、ハロゲン、Ｃ₁−Ｃ₂₀−、好ましくはＣ₂−Ｃ₈−アルキル基、Ｃ₅−Ｃ₂₀−、好ましくはＣ₆−Ｃ₈−シクロアルキル基、Ｃ₆−Ｃ₂₀−、好ましくはＣ₆−Ｃ₁₀−アリール基、またはＣ₂−Ｃ₂₀−、好ましくはＣ₂−Ｃ₈−アルケニル基である。

反応は４−１２個の炭素原子を含む炭化水素、またはそれらの炭化水素の混合物中で実施される。適切な炭化水素は、たとえばブタン、ヘキサン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、およびこれらの炭化水素を含有する石油留分である。反応温度は０−１００℃である。

主として式ＩＩＩの化合物からなる固体生成物が得られる：

式中のＸは上記の意味を有する。
目的を達成するためには、電子供与化合物の使用が必要であることが示された。適切な供与化合物はカルボン酸エステルのほか、エーテル類、ケトン類、アミド類、または酸素を含有するリンおよびイオウの化合物である。

代表的なエステルは、たとえば安息香酸アルキル、フタル酸アルキルおよびアニス酸アルキルである。電子供与化合物は、チタン化合物の固定前に触媒担体（ＩＩＩ）と反応させることが好ましい。しかし担体、供与化合物およびチタン化合物を同時に反応させるか、またはチタン化合物を電子供与化合物との付加物として担体と反応させることもできる。

供与成分の含量は、マグネシウムのモル当たり０．０１−１、好ましくは０．０５−０．５モルである。
電子供与化合物−対−チタン化合物のモル比は０．１−１０、好ましくは０．５−１．５である。

化合物ＩＩＩと電子供与化合物との付加物を、式ＩＶの炭化水素可溶性チタン化合物

（式中のＺおよびＹは等しいか、または異なり、ハロゲン原子、好ましくはＣｌ、またはＣ₁−Ｃ₆−、好ましくはＣ₁−Ｃ₄−アルコキシ基、またはＣ₁−Ｃ₂₀−、好ましくはＣ₁−Ｃ₈−カルボキシ基であり、ｍは０−４の数値である）と、不活性炭化水素中で０−１００℃において反応させる（成分Ａ）。Ｔｉ：Ｍｇのモル比は０．０１−１、好ましくは０．０２−０．２である。

成分Ａは懸濁液として直接に成分Ｂと反応させることができる；しかしそれをまず固体として単離し、後に使用するために保存しておき、再懸濁することもできる。
用いられる成分Ｂは、好ましくは有機アルミニウム化合物である。適切な有機アルミニウム化合物は塩素を含有する有機アルミニウム化合物、たとえば式Ｒ⁴ ₂ＡｌＣｌのジアルキルアルミニウム−モノクロリド、または式Ｒ⁴ ₃Ａｌ₂Ｃｌ₃のアルキルアルミニウム−セスキクロリドであり、これらの式中のＲ⁴は１−１６個の炭素原子を含むアルキル基である。

例として挙げることができるのは（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＡｌＣｌ、（ｉ−Ｃ₄Ｈ₉）₂ＡｌＣｌ、（Ｃ₂Ｈ₅）₃Ａｌ₂Ｃｌ₃である。これらの化合物の混合物も使用しうる。
塩素を含まない化合物を有機アルミニウム化合物として用いることが特に好ましい。一方ではこの目的に適した化合物は、炭素原子１−６個の炭化水素基を有するトリアルキルアルミニウムまたは水素化ジアルキルアルミニウム、好ましくはＡｌ（ｉ−Ｃ₄Ｈ₉）₃またはＡｌ（ｉ−Ｃ₄Ｈ₉）₂Ｈと、４−２０個の炭素原子を含むジオレフィン、好ましくはイソプレンとの反応生成物である。例として挙げることができるのはイソプレニルアルミニウムである。

他方では、塩素を含まないこの型の適切な有機アルミニウム化合物は、トリアルキルアルミニウムＡｌＲ⁴ ₃、または式ＡｌＲ⁴ ₂Ｈの水素化ジアルキルアルミニウムであり、これらの式中のＲ⁴は１−１６個の炭素原子を含むアルキル基である。例はＡｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₃、Ａｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₂Ｈ、Ａｌ（Ｃ₃Ｈ₇）₃、Ａｌ（Ｃ₃Ｈ₇）₂Ｈ、Ａｌ（ｉ−Ｃ₄Ｈ₉）₃、Ａｌ（ｉ−Ｃ₄Ｈ₉）₂Ｈ、Ａｌ（Ｃ₈Ｈ₁₇）₃、Ａｌ（Ｃ₁₂Ｈ₂₅）₃、Ａｌ（Ｃ₂Ｈ₅）（Ｃ₁₂Ｈ₂₅）₂、Ａｌ（ｉＣ₄Ｈ₉）（Ｃ₁₂Ｈ₂₅）₂である。

周期表Ｉ、ＩＩまたはＩＩＩ族の金属の有機金属化合物の混合物、特に各種有機アルミニウム化合物の混合物を用いることもできる。たとえば下記の混合物が挙げられる：
Ａｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₃およびＡｌ（ｉ−Ｃ₄Ｈ₉）₃、Ａｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＣｌおよびＡｌ（Ｃ₈Ｈ₁₇）₃、Ａｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₃およびＡｌ（Ｃ₈Ｈ₁₇）₃、Ａｌ（Ｃ₄Ｈ₉）₂ＨおよびＡｌ（Ｃ₈Ｈ₁₇）₃、Ａｌ（ｉ−Ｃ₄Ｈ₉）₃およびＡｌ（Ｃ₈Ｈ₁₇）₃、Ａｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₃およびＡｌ（Ｃ₁₂Ｈ₂₅）₃、Ａｌ（ｉ−Ｃ₄Ｈ₉）₃およびＡｌ（Ｃ₁₂Ｈ₂₅）₃、Ａｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₃およびＡｌ（Ｃ₁₆Ｈ₃₃）₃、Ａｌ（Ｃ₃Ｈ₇）₃およびＡｌ（Ｃ₁₈Ｈ₃₇）₂（ｉ−Ｃ₄Ｈ₉）、Ａｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₃およびイソプレニルアルミニウム（イソプレンとＡｌ（ｉ−Ｃ₄Ｈ₉）₃またはＡｌ（ｉ−Ｃ₄Ｈ₉）₂Ｈとの反応生成物）。

成分Ａと成分Ｂを重合前に、撹拌された反応器内で−３０℃から１５０℃までの温度、好ましくは−１０℃から１２０℃までの温度において混合することができる。２成分を直接に重合反応器内で２０−２００℃の温度において混和してもよい。ただし成分Ａを重合反応前に−３０℃から１５０℃までの温度で成分Ｂの一部により予備活性化し、そして重合反応器内で２０−２００℃の温度において成分Ｂの追加を行うことにより、成分Ｂの添加を２段階で実施することもできる。

本発明により用いられる重合触媒は、式Ｒ⁵−ＣＨ＝ＣＨ₂の１−オレフィンの重合に使用される。式中のＲ⁵は水素原子、または１−１０個の炭素原子を有するアルキル基、たとえばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンである。エチレンを単独で、または少なくとも９０重量％、特に少なくとも９５重量％のエチレン、および最高で１０重量％、特に少なくとも５重量％の上記式の他の１−オレフィンとの混合物として重合させることが好ましい。

重合は既知の様式で、溶液中、懸濁液中、または気相で、連続法またはバッチ法により、１または２以上の段階で、２０−２００℃、好ましくは５０−１５０℃の温度において実施される。圧力は０．５−５０ｂａｒである。５−３０ｂａｒの圧力範囲での重合が好ましく、これは工業的に特に重要である。

成分Ａは遷移金属を基準として、分散媒質のｄｍ³当たり遷移金属０．０００１−１、好ましくは０．０００５−０．１ｍｍｏｌの濃度で用いられる。有機金属化合物は分散媒質のｄｍ³当たり０．１−５ｍｍｏｌ、好ましくは０．５−４ｍｍｏｌの濃度で用いられる。ただし原理的にはこれより高い濃度も可能である。

懸濁重合はチーグラー低圧法に一般に用いられる不活性分散媒質中で、たとえば脂肪族または脂環式炭化水素中で実施される；これらの例として挙げられるのはブタン、ペンタン、ヘキサン、イソオクタン、シクロヘキサンおよびメチルシクロヘキサンである。さらに酸素、イオウ化合物および水分を慎重に排除した石油留分または水素化ディーゼル油留分を使用しうる。

気相重合は直接に、または懸濁法での触媒の予備重合後に実施することができる。
ポリマーの分子量は温度により、または連鎖停止剤により調節され、好ましくは水素がこの目的のために用いられる。

本発明方法の利点は、本発明により製造された触媒成分Ａによれば平均粒径５０−２００μｍのポリマーを製造しうること、ならびにこの平均粒径を触媒の粒径により、および触媒の生産性により設定しうることである。

さらに、２０００ｃｍ³／ｇ以上の粘度数を有する超高分子量ポリエチレンを製造することができる。
本発明の各種形態は以下の通りである。

１．エチレンおよび１−オレフィンを懸濁液中または気相で重合および共重合させて超高分子量エチレンホモポリマーおよびコポリマーとなすための触媒成分を製造するための下記よりなる方法：
ａ）式Ｉのマグネシウム化合物

（式中のＲ¹およびＲ²は等しいか、または異なり、Ｃ₁−Ｃ₂₀−アルキル基、Ｃ₅−Ｃ₂₀−シクロアルキル基、Ｃ₆−Ｃ₂₀−アリール基、またはＣ₂−Ｃ₂₀−アルケニル基である）を不活性炭化水素中で０−１００℃の温度において、
ｂ）式IIのハロゲン化剤

（式中のＸはハロゲン原子であり、ｎ≧３であり、Ｙは水素、ハロゲン、Ｃ₁−Ｃ₂₀−アルキル基、Ｃ₅−Ｃ₂₀−シクロアルキル基、Ｃ₆−Ｃ₂₀−アリール基、またはＣ₂−Ｃ₂₀−アルケニル基である）と反応させて、主として式IIIの化合物

（式中のＸは上記の意味を有する）からなる固体生成物となし、この生成物と
ｃ）式IVの炭化水素可溶性チタン化合物

（式中のＺおよびＹは等しいか、または異なり、ハロゲン原子、Ｃ₁−Ｃ₆−アルコキシ基、またはＣ₁−Ｃ₂₀−カルボキシ基であり、ｍは０−４の数値である）を、Ｔｉ：Ｍｇのモル比０．０１−１で反応させ、その際
ｄ）反応段階ａ）、ｂ）またはｃ）のいずれかにおいて電子供与化合物がマグネシウム化合物のモル当たり０．０１−１モルの量で存在する。

２．用いられる電子供与化合物がカルボン酸エステル、エーテル類、ケトン類、アミド類、または酸素を含有するリンもしくはイオウの化合物である上記第１項に記載の方法。
３．電子供与化合物−対−チタン化合物のモル比が０．１−１０である上記第１項に記載の方法。

４．上記第１項に記載の方法により製造される触媒成分。
５．エチレンおよび１−オレフィンを重合および共重合させて超高分子量エチレンホモポリマーおよびコポリマーとなすための、上記第１項に記載の方法により製造される触媒成分の使用。

６．エチレンを懸濁液中または気相で、遷移金属化合物（成分Ａ）および有機アルミニウム化合物（成分Ｂ）からなる混合触媒の存在下に重合および共重合させることにより超高分子量エチレンホモポリマーおよびコポリマーを製造する方法であって、成分Ａが上記第１項に記載の方法により製造されたものである方法。

７．上記第６項に記載の方法により製造される超高分子量エチレンホモポリマーおよびコポリマー。
以下の実施例は本発明を説明するためのものである。

触媒およびポリマーの粒子の平均粒度および粒度分布は、マルバーン（Ｍａｌｖｅｒｎ）レーザー光線散乱法により測定された。比Ｄ_m／Ｄ_nは、１９８１年６月のＮＦ Ｘ １１−６３０ににより測定された：

式１

実施例１
ａ）触媒成分の製造
石油留分５０ｃｍ³中のテトラクロロメタン０．１５ｍｏｌを１時間にわたって、石油留分５０ｃｍ³中のｎ−ブチル−ｎ−オクチルマグネシウム（ＢＯＭＡＧ−Ａ、ＷＩＴＣＯから；ヘプタン中２０％濃度）０．１５ｍｏｌの溶液に、不活性条件下で６５℃において滴加した。撹拌速度は６００ｒｐｍであった。褐色の微細に分散した固体が生成した。この混合物を８５℃でさらに半時間撹拌し、懸濁液ａ₁を得た。

次いで石油留分２０ｃｍ³に溶解したジイソプロピルフタレート０．０５ｍｏｌを電子供与化合物として懸濁液ａ₁に滴加し、混合物を８０℃で半時間撹拌した。懸濁液ａ₂を得た。

石油留分５０ｃｍ³に溶解した四塩化チタン（０．０５ｍｏｌ）を、懸濁液ａ₂に１時間にわたって反応温度８５℃で滴加した（懸濁液ａ₃）。
黒褐色の懸濁液を８０℃でさらに２時間撹拌し、次いで石油留分５００ｃｍ³で４回洗浄した。触媒懸濁液のチタン含量は３１．５ｍｍｏｌ／ｄｍ³であった。光を用いた顕微鏡測定によれば、触媒粒子は平均直径９．５μｍを有していた。比Ｄ_m／Ｄ_nは１．１６であった。

ｂ）重合
エチレンの重合を等圧で２時間にわたって、石油留分８００ｃｍ³中で１．５ｄｍ³の実験室用オートクレーブ内において、撹拌機速度７５０ｒｐｍでエチレン分圧４ｂａｒを用いて実施した。重合温度は８０℃であった。用いた補助溶剤はトリイソブチルアルミニウム１ｍｍｏｌであった。触媒成分Ａの懸濁液を１ｍｍｏｌ Ｔｉ／ｄｍ³の濃度に希釈した。次いでこの希釈懸濁液３ｃｍ³を重合に用いた。

放圧および冷却により反応を終止し、濾過および乾燥によりポリマーを分散媒質から分離した。これにより１６４ｇのポリエチレンが得られ、これは５５ｋｇ ＰＥ／ｍｍｏｌ ＴｉのＫＡ、および６．８ｋｇ ＰＥ／ｍｍｏｌ Ｔｉ・ｈ・ｂａｒのＫＴＹ_redに相当する。

ＶＮは２９５０ｃｍ³／ｇであり、生成物は嵩密度３４０ｇ／ｄｍ³、および１８９μｍのｄ₅₀を有していた。比Ｄ_m／Ｄ_nは１．１４であった。
実施例２
ａ）触媒成分の製造
石油留分５０ｃｍ³中のテトラクロロメタン０．３ｍｏｌを１時間にわたって、オクタン中の０．６Ｍ ｎ−Ｂｕ₂Ｍｇ溶液０．３ｍｏｌに滴加した。これはｎ−ＢｕＣｌとマグネシウム粉末を不活性条件下に６５℃でグリニヤール反応させ、次いで固体を分離することにより調製された。撹拌速度は６００ｒｐｍであった。褐色の微細に分散した固体が生成した。この混合物を８５℃でさらに半時間撹拌し、懸濁液ａ₁を得た。

次いで石油留分２０ｃｍ³に溶解したｎ−ブタノール０．１０ｍｏｌを電子供与化合物として懸濁液ａ₁に滴加し、混合物を８０℃で半時間撹拌した。懸濁液ａ₂を得た。
石油留分５０ｃｍ³に溶解した四塩化チタン（０．１５ｍｏｌ）を、懸濁液ａ₂に１時間にわたって反応温度８５℃で滴加した（懸濁液ａ₃）。

黒褐色の懸濁液を９０℃でさらに２時間撹拌し、次いで石油留分５００ｃｍ³で４回洗浄した。触媒懸濁液のチタン含量は２８．５ｍｍｏｌ／ｄｍ³であった。光を用いた顕微鏡測定によれば、触媒粒子は平均直径８．２μｍを有していた。

ｂ）重合
重合を実施例１の場合と同様に実施した。これにより１９１ｇのポリエチレンが得られ、これは６４ｋｇ ＰＥ／ｍｍｏｌ ＴｉのＫＡ、および８．０ｋｇ ＰＥ／ｍｍｏｌ Ｔｉ・ｈ・ｂａｒのＫＴＹ_redに相当する。

ＶＮは２６００ｃｍ³／ｇであり、生成物は嵩密度３５０ｇ／ｄｍ³、および１７４μｍのｄ₅₀を有していた。比Ｄ_m／Ｄ_nは１．１８であった。
実施例３
ａ）触媒成分の製造
石油留分５０ｃｍ³中の１，１，１−トリクロロエタン０．６ｍｏｌを１時間にわたって、ヘプタン中の０．７６Ｍ ｎ−ヘキシル−ｎ−オクチルマグネシウム溶液０．３ｍｏｌに滴加した。これはｎ−ヘキシルクロリド、ｎ−オクチルクロリドおよびマグネシウム粉末を不活性条件下に６５℃でグリニヤール反応させ、次いで固体を分離することにより調製された。撹拌速度は７００ｒｐｍであった。褐色の微細に分散した固体が生成した。この混合物を８５℃でさらに半時間撹拌し、懸濁液ａ₁を得た。

次いで石油留分２０ｃｍ³に溶解した亜硫酸ジエチル０．１３ｍｏｌを電子供与化合物として懸濁液ａ₁に滴加し、混合物を８０℃で半時間撹拌した。懸濁液ａ₂を得た。
石油留分５０ｃｍ³に溶解した四塩化チタン（０．１５ｍｏｌ）を、懸濁液ａ₂に１時間にわたって反応温度８５℃で滴加した（懸濁液ａ₃）。

黒褐色の懸濁液を９０℃でさらに２時間撹拌し、次いで石油留分５００ｃｍ³で４回洗浄した。触媒懸濁液のチタン含量は２８．５ｍｍｏｌ／ｄｍ³であった。光を用いた顕微鏡測定によれば、触媒粒子は平均直径９．２μｍを有していた。

ｂ）重合
重合を実施例１の場合と同様に実施した。これにより１７２ｇのポリエチレンが得られ、これは５７ｋｇ ＰＥ／ｍｍｏｌ ＴｉのＫＡ、および７．２ｋｇ ＰＥ／ｍｍｏｌ Ｔｉ・ｈ・ｂａｒのＫＴＹ_redに相当する。

ＶＮは３２００ｃｍ³／ｇであり、生成物は嵩密度３６０ｇ／ｄｍ³、および１７１μｍのｄ₅₀を有していた。比Ｄ_m／Ｄ_nは１．１９であった。
実施例４
ａ）触媒成分の製造
石油留分５０ｃｍ³中のトリクロロメタン０．６ｍｏｌを１時間にわたって、ヘプタン中の０．６６Ｍ プロピル−ｎ−ブチルマグネシウム溶液０．３ｍｏｌに滴加した。これはｎ−プロピルクロリド、ｎ−ブチルクロリドおよびマグネシウム粉末を不活性条件下に６５℃でグリニヤール反応させ、次いで固体を分離することにより調製された。撹拌速度は７００ｒｐｍであった。褐色の微細に分散した固体が生成した。この混合物を８５℃でさらに半時間撹拌し、懸濁液ａ₁を得た。

次いで石油留分２０ｃｍ³に溶解したジエトキシジメチルシラン０．１３ｍｏｌを電子供与化合物として懸濁液ａ₁に滴加し、混合物を８０℃で半時間撹拌した。懸濁液ａ₂を得た。

石油留分５０ｃｍ³に溶解した四塩化チタン（０．１５ｍｏｌ）を、懸濁液ａ₂に１時間にわたって反応温度８５℃で滴加した（懸濁液ａ₃）。
黒褐色の懸濁液を９０℃でさらに２時間撹拌し、次いで石油留分５００ｃｍ³で４回洗浄した。

触媒懸濁液のチタン含量は３１．２ｍｍｏｌ／ｄｍ³であった。光を用いた顕微鏡測定によれば、触媒粒子は平均直径８．２μｍを有していた。
ｂ）重合
重合を実施例１の場合と同様に実施した。

これにより１８７ｇのポリエチレンが得られ、これは６２ｋｇ ＰＥ／ｍｍｏｌ ＴｉのＫＡ、および７．８ｋｇ ＰＥ／ｍｍｏｌ Ｔｉ・ｈ・ｂａｒのＫＴＹ_redに相当する。

ＶＮは３０５０ｃｍ³／ｇであり、生成物は嵩密度３５０ｇ／ｄｍ³、および１６９μｍのｄ₅₀を有していた。比Ｄ_m／Ｄ_nは１．１７であった。
実施例５
ａ）触媒成分の製造
触媒成分Ａの製造を実施例２の場合と同様に実施した。

触媒懸濁液のチタン含量は２８．２ｍｍｏｌ／ｄｍ³であった。光を用いた顕微鏡測定によれば、触媒粒子は平均直径９．０μｍを有していた。
ｂ）重合
重合を石油留分１００ｄｍ³中で１５０ｄｍ³の反応器内において、上記の触媒成分Ａ ７．０ｃｍ³（チタン０．２ｍｍｏｌに相当）および補助溶剤としてのトリイソブチルアルミニウム０．１ｍｏｌを用いて実施した。導入したエチレンの量は４．０ｋｇ／ｈであった。重合温度は８０℃であり、重合期間は３．５時間であった。放圧および冷却により反応を終止し、濾過および乾燥によりポリマーを分散媒質から分離した。

これにより２５．２ｋｇのポリエチレンが得られ、これは１２６ｋｇ ＰＥ／ｍｍｏｌ ＴｉのＫＡ、および８．０ｋｇ ＰＥ／ｍｍｏｌ Ｔｉ・ｈ・ｂａｒのＫＴＹ_redに相当する。

ＶＮは３１５０ｃｍ³／ｇであり、生成物は嵩密度３８５ｇ／ｄｍ³、および１９８μｍのｄ₅₀を有していた。比Ｄ_m／Ｄ_nは１．１４であった。
実施例６
ａ）触媒成分の製造
触媒成分Ａを実施例３の場合と同様に製造した。

ｂ）エチレンの気相重合
エチレンの気相重合を磨き壁面を備えた２ｄｍ³の鋼製オートクレーブ内で実施した。壁面に沿って移動する二重らせん撹拌機により、初期装填量１０ｇのポリエチレン粉末を播種床として用いて、機械的に流動床を形成した。補助溶剤（イソペンタン２ｃｍ³中のトリイソブチルアルミニウム２ｍｍｏｌ）をまず加圧ビュレットによりオートクレーブ内へ計量装入し、次いで２ｃｍ³の触媒懸濁液（Ｔｉ ０．０１ｍｍｏｌ）を計量装入した。懸濁媒質を除去するためにアルゴンによる加圧および排気を多数回行ったのち、エチレン分圧８ｂａｒで８０℃の温度において２時間にわたって重合を実施し、オートクレーブの放圧により終止した。

これにより２０７ｇのポリエチレンが得られ、これは２０．７ｋｇ ＰＥ／ｍｍｏｌ ＴｉのＫＡ、および１．３ｋｇ ＰＥ／ｍｍｏｌ Ｔｉ・ｈ・ｂａｒのＫＴＹ_redに相当する。

ＶＮは２６３０ｃｍ³／ｇであり、生成物は嵩密度３８０ｇ／ｄｍ³、および１３４μｍのｄ₅₀を有していた。

Claims (3)

1. エチレンを懸濁液中または気相で、遷移金属化合物（成分Ａ）および有機アルミニウム化合物（成分Ｂ）からなる混合触媒の存在下に重合および共重合させることにより２０００ｃｍ³／ｇ以上の粘度数を有する超高分子量エチレンホモポリマーおよびコポリマーを製造する方法であって、成分Ａが，
   ａ）式Ｉのマグネシウム化合物
   

   

   （式中のＲ¹およびＲ²は等しいか、または異なり、Ｃ₁−Ｃ₂₀−アルキル基、Ｃ₅−Ｃ₂₀−シクロアルキル基、Ｃ₆−Ｃ₂₀−アリール基、またはＣ₂−Ｃ₂₀−アルケニル基である）を不活性炭化水素中で０−１００℃の温度において、
   ｂ）式ＩＩのハロゲン化剤
   

   

   （式中のＸはハロゲン原子であり、ｎ≧３であり、Ｙは水素、ハロゲン、Ｃ₁−Ｃ₂₀−アルキル基、Ｃ₅−Ｃ₂₀−シクロアルキル基、Ｃ₆−Ｃ₂₀−アリール基、またはＣ₂−Ｃ₂₀−アルケニル基である）と反応させて、主として式ＩＩＩの化合物
   

   

   （式中のＸは上記の意味を有する）からなる固体生成物となし、この生成物と
   ｃ）式ＩＶの炭化水素可溶性チタン化合物
   

   

   （式中のＺおよびＹは等しいか、または異なり、ハロゲン原子、Ｃ₁−Ｃ₆−アルコキシ基、またはＣ₁−Ｃ₂₀−カルボキシ基であり、ｍは０−４の数値である）を、Ｔｉ：Ｍｇのモル比０．０１−１で反応させ、その際
   ｄ）反応段階ａ）、ｂ）またはｃ）のいずれかにおいて電子供与化合物がマグネシウム化合物のモル当たり０．０１−１モルの量で存在する；
   工程を含む方法によって製造されるものであることを特徴とする上記方法。
2. 用いられる電子供与化合物がカルボン酸エステル、エーテル類、ケトン類、アミド類、または酸素を含有するリンもしくはイオウの化合物である、請求項１に記載の方法。
3. 電子供与化合物−対−チタン化合物のモル比が０．１−１０である、請求項１に記載の方法。