JPH06206931A - α−オレフィン立体特異性重合用触媒とその製造法並びにα−オレフィンの重合方法 - Google Patents
α−オレフィン立体特異性重合用触媒とその製造法並びにα−オレフィンの重合方法Info
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- JPH06206931A JPH06206931A JP5171693A JP17169393A JPH06206931A JP H06206931 A JPH06206931 A JP H06206931A JP 5171693 A JP5171693 A JP 5171693A JP 17169393 A JP17169393 A JP 17169393A JP H06206931 A JPH06206931 A JP H06206931A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 α−オレフィンの立体特異性重合用の触媒を
提供すること。 【構成】 少くとも次の工程 （ａ）有機アルミニウム化合物で四塩化チタン（TiCl4)
を還元して三塩化チタン（TiCl3 ) を基体とした還元固
体を製造する工程； （ｂ）TiCl3 を基体とした還元固体を、電子供与化合物
とハロゲン化化合物とで同時に又は連続的に処理する工
程； （ｃ）活性化剤と接触させて活性化する工程 を含む方法で得られる、α−オレフィンの立体特異性重
合用の錯化三塩化チタンを基体とした触媒であって、工
程（ａ）で得られる、TiCl3 基体の還元固体が、TiCl3
の量に対し、予備重合したエチレンを凡そ１〜１０００
重量％含むことを特徴とする触媒。
提供すること。 【構成】 少くとも次の工程 （ａ）有機アルミニウム化合物で四塩化チタン（TiCl4)
を還元して三塩化チタン（TiCl3 ) を基体とした還元固
体を製造する工程； （ｂ）TiCl3 を基体とした還元固体を、電子供与化合物
とハロゲン化化合物とで同時に又は連続的に処理する工
程； （ｃ）活性化剤と接触させて活性化する工程 を含む方法で得られる、α−オレフィンの立体特異性重
合用の錯化三塩化チタンを基体とした触媒であって、工
程（ａ）で得られる、TiCl3 基体の還元固体が、TiCl3
の量に対し、予備重合したエチレンを凡そ１〜１０００
重量％含むことを特徴とする触媒。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、α−オレフィンの立体
特異性重合用の触媒及びその製造法並びにその存在下で
α−オレフィンを重合する方法に関する。
特異性重合用の触媒及びその製造法並びにその存在下で
α−オレフィンを重合する方法に関する。
【従来の技術】錯化三塩化チタンを基体とした触媒と、
有機金属化合物、例えばジエチルアルミニウムクロライ
ドの様な助触媒を含む触媒系を使用してプロピレンの様
なα−オレフィンを立体特異的に重合することは知られ
ている。この型で最も印象的な触媒は、電子供与化合物
とハロゲン化化合物と共に有機アルミニウム還元剤で四
塩化チタンを還元して得られる固体を連続的に又は同時
に処理して得られる錯化三塩化チタンを基体とした固体
から成るものである〔例えば特許ＵＳ−Ａ−４２１0,７
３８（ソルベー社）を参照〕。有機アルミニウム化合物
と、水酸基が立体的に閉じ込められているヒドロキシ芳
香族化合物から選ばれた化合物との反応生成物を含む有
機アルミニウム活性化剤と固体とを接触させる活性化処
理を行うことに依り、これ等の固体に最大の活性と最大
の立体特異性を与えることが出来る（特許出願ＥＰ−Ａ
−0,２６1,７２７（ソルベー社）。その様な処理は、
又、貯蔵中の触媒の安定性を増加させることを可能とす
る。又、三塩化チタンを、予備重合したオレフィンの５
〜１０００重量％含む固体を得る為に、これ等の固体
を、これ等の調製中、何時でも、好ましくは還元工程の
後で、重合条件下にα−オレフィンと接触させることも
可能である。その様な処理は予備重合と呼ばれ、重合が
高温で行われる時でも、良好な組織の重合体を製造する
ことを可能とする。この種の処理で実際に使用されるα
−オレフィンは、簡単な操作条件を使うことが可能なこ
と及び重合中に形成され得る重合体と類似の重合体を、
触媒上で形成することから、プロピレンが使われる〔例
えば、特許出願ＥＰ−Ａ−0,０６8,７９９（エクソンリ
サーチアンドエンジニヤリング）、ＥＰ−Ａ−0,２６1,
７２７（ソルベー）、及び特許ＵＳ−Ａ−4,２９5,９９
１（エクソン）参照〕。得られた三塩化チタンを基体と
する固体の乾燥では、固体粒子相互の、又は反応容器壁
上でのアグロメレーションを避けようとする時は、特別
の用心をすることが必要である。
有機金属化合物、例えばジエチルアルミニウムクロライ
ドの様な助触媒を含む触媒系を使用してプロピレンの様
なα−オレフィンを立体特異的に重合することは知られ
ている。この型で最も印象的な触媒は、電子供与化合物
とハロゲン化化合物と共に有機アルミニウム還元剤で四
塩化チタンを還元して得られる固体を連続的に又は同時
に処理して得られる錯化三塩化チタンを基体とした固体
から成るものである〔例えば特許ＵＳ−Ａ−４２１0,７
３８（ソルベー社）を参照〕。有機アルミニウム化合物
と、水酸基が立体的に閉じ込められているヒドロキシ芳
香族化合物から選ばれた化合物との反応生成物を含む有
機アルミニウム活性化剤と固体とを接触させる活性化処
理を行うことに依り、これ等の固体に最大の活性と最大
の立体特異性を与えることが出来る（特許出願ＥＰ−Ａ
−0,２６1,７２７（ソルベー社）。その様な処理は、
又、貯蔵中の触媒の安定性を増加させることを可能とす
る。又、三塩化チタンを、予備重合したオレフィンの５
〜１０００重量％含む固体を得る為に、これ等の固体
を、これ等の調製中、何時でも、好ましくは還元工程の
後で、重合条件下にα−オレフィンと接触させることも
可能である。その様な処理は予備重合と呼ばれ、重合が
高温で行われる時でも、良好な組織の重合体を製造する
ことを可能とする。この種の処理で実際に使用されるα
−オレフィンは、簡単な操作条件を使うことが可能なこ
と及び重合中に形成され得る重合体と類似の重合体を、
触媒上で形成することから、プロピレンが使われる〔例
えば、特許出願ＥＰ−Ａ−0,０６8,７９９（エクソンリ
サーチアンドエンジニヤリング）、ＥＰ−Ａ−0,２６1,
７２７（ソルベー）、及び特許ＵＳ−Ａ−4,２９5,９９
１（エクソン）参照〕。得られた三塩化チタンを基体と
する固体の乾燥では、固体粒子相互の、又は反応容器壁
上でのアグロメレーションを避けようとする時は、特別
の用心をすることが必要である。
【０００２】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
技術の生成物よりも大きな乾燥能力と、最高の立体特異
性及び最高の活性とを持つ錯化三塩化チタンを基体とし
た触媒を提供することにある。
技術の生成物よりも大きな乾燥能力と、最高の立体特異
性及び最高の活性とを持つ錯化三塩化チタンを基体とし
た触媒を提供することにある。
【０００３】
【課題を解決するための手段】本発明は、少くとも次の
工程、即ち （ａ）有機アルミニウム化合物（１）で四塩化チタン
（TiCl4)を還元して三塩化チタン（TiCl3 ) を基体とす
る還元固体を製造する工程； （ｂ）TiCl3 を基体とする還元固体を、電子供与化合物
（２）とハロゲン化化合物（３）とで同時に又は連続的
に処理する工程； （ｃ）活性化剤と接触させて活性化する工程 を含む方法で得られる、α−オレフィンの立体特異性重
合用の錯化三塩化チタンを基体とする触媒であって、工
程（ａ）で得られるTiCl3 を基体とする還元固体が、Ti
Cl3 の量に対し、予備重合したエチレンを凡そ１〜１０
００重量％含むことを特徴とする触媒に関する。好まし
くは、本発明に係わる錯化三塩化チタンを基体とした触
媒中の予備重合エチレン含有量は、TiCl3 の凡そ２重量
％よりも大きいか又はそれと同等である。更に、この予
備重合エチレン含有量はTiCl3 の凡そ２０重量％よりも
少ないか又はそれと同等である。これ等の固体は、普通
紫色をしており、更に予備重合したポリエチレン、電子
供与体化合物（２）と錯化した三塩化チタン、活性化工
程（ｃ）の処理から発生してくる、固体に固定されてい
る多少の活性化剤を含む。凡そ５０重量％より大きく、
８５重量％より少ない割合で触媒中に存在する三塩化チ
タンは、ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス、第
５１巻、３９９〜４１０頁（１９６１年）で定義されて
いる様なδ−結晶体として提供される。活性化剤の量
は、固体中に存在するTiCl3 の１kg当り５〜５００ｇの
間、好ましくは凡そ５０〜３００ｇ／kgの間である。
工程、即ち （ａ）有機アルミニウム化合物（１）で四塩化チタン
（TiCl4)を還元して三塩化チタン（TiCl3 ) を基体とす
る還元固体を製造する工程； （ｂ）TiCl3 を基体とする還元固体を、電子供与化合物
（２）とハロゲン化化合物（３）とで同時に又は連続的
に処理する工程； （ｃ）活性化剤と接触させて活性化する工程 を含む方法で得られる、α−オレフィンの立体特異性重
合用の錯化三塩化チタンを基体とする触媒であって、工
程（ａ）で得られるTiCl3 を基体とする還元固体が、Ti
Cl3 の量に対し、予備重合したエチレンを凡そ１〜１０
００重量％含むことを特徴とする触媒に関する。好まし
くは、本発明に係わる錯化三塩化チタンを基体とした触
媒中の予備重合エチレン含有量は、TiCl3 の凡そ２重量
％よりも大きいか又はそれと同等である。更に、この予
備重合エチレン含有量はTiCl3 の凡そ２０重量％よりも
少ないか又はそれと同等である。これ等の固体は、普通
紫色をしており、更に予備重合したポリエチレン、電子
供与体化合物（２）と錯化した三塩化チタン、活性化工
程（ｃ）の処理から発生してくる、固体に固定されてい
る多少の活性化剤を含む。凡そ５０重量％より大きく、
８５重量％より少ない割合で触媒中に存在する三塩化チ
タンは、ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス、第
５１巻、３９９〜４１０頁（１９６１年）で定義されて
いる様なδ−結晶体として提供される。活性化剤の量
は、固体中に存在するTiCl3 の１kg当り５〜５００ｇの
間、好ましくは凡そ５０〜３００ｇ／kgの間である。
【０００４】本発明に依れば、有機アルミニウム還元剤
（１）は、アルミニウム原子に直接結合した少くとも１
つの炭化水素基を含む化合物である。この種の化合物の
例には、塩素原子又はアルコキシ基で置換されていても
よいモノ−、ジ−及びトリアルキルアルミニウム化合物
で、アルキル基が炭素原子１〜１２、好ましくは１〜６
含むもので、例えばトリエチルアルミニウム、イソプレ
ニルアルミニウム化合物、ジイソブチルアルミニウムハ
イドライド、ジエチルエトキシアルミニウム及びアルミ
ニウムセスキクロライドがある。最良の結果は、ジアル
キルアルミニウムクロライドで、特にジエチルアルミニ
ウムクロライドで得られる。電子供与化合物は脂肪族エ
ーテル類、特に、脂肪族基が２〜８の炭素原子、好まし
くは４〜６の炭素原子を含むエーテル類から選ばれるの
が好ましい。非常に良好な結果を与える脂肪族エーテル
の代表例はジイソアミルエーテルである。ジ（ｎ−ブチ
ル）エーテルも同等に良好な結果を与える。ハロゲン化
化合物（３）は、無機ハロゲン化化合物、有機ハロゲン
化化合物、ハロゲン間化合物及びハロゲンから選ばれ
る。これ等の化合物の例としては、例えば無機ハロゲン
化化合物としては、ハロゲン化チタン及びハロゲン化シ
リコンの様な金属及び非金属ハロゲン化物が、有機ハロ
ゲン化化合物としては、例えばハロゲン化アルカン及び
四ハロゲン化炭素の様なハロゲン化炭化水素が、ハロゲ
ン間化合物としては、例えば塩化ヨウ素及び臭化ヨウ素
が、ハロゲンとしては、塩素、臭素及びヨウ素が挙げら
れる。最良の結果は四塩化チタンで得られ、ヘキサクロ
ロエタンも同等に良好な結果を与える。
（１）は、アルミニウム原子に直接結合した少くとも１
つの炭化水素基を含む化合物である。この種の化合物の
例には、塩素原子又はアルコキシ基で置換されていても
よいモノ−、ジ−及びトリアルキルアルミニウム化合物
で、アルキル基が炭素原子１〜１２、好ましくは１〜６
含むもので、例えばトリエチルアルミニウム、イソプレ
ニルアルミニウム化合物、ジイソブチルアルミニウムハ
イドライド、ジエチルエトキシアルミニウム及びアルミ
ニウムセスキクロライドがある。最良の結果は、ジアル
キルアルミニウムクロライドで、特にジエチルアルミニ
ウムクロライドで得られる。電子供与化合物は脂肪族エ
ーテル類、特に、脂肪族基が２〜８の炭素原子、好まし
くは４〜６の炭素原子を含むエーテル類から選ばれるの
が好ましい。非常に良好な結果を与える脂肪族エーテル
の代表例はジイソアミルエーテルである。ジ（ｎ−ブチ
ル）エーテルも同等に良好な結果を与える。ハロゲン化
化合物（３）は、無機ハロゲン化化合物、有機ハロゲン
化化合物、ハロゲン間化合物及びハロゲンから選ばれ
る。これ等の化合物の例としては、例えば無機ハロゲン
化化合物としては、ハロゲン化チタン及びハロゲン化シ
リコンの様な金属及び非金属ハロゲン化物が、有機ハロ
ゲン化化合物としては、例えばハロゲン化アルカン及び
四ハロゲン化炭素の様なハロゲン化炭化水素が、ハロゲ
ン間化合物としては、例えば塩化ヨウ素及び臭化ヨウ素
が、ハロゲンとしては、塩素、臭素及びヨウ素が挙げら
れる。最良の結果は四塩化チタンで得られ、ヘキサクロ
ロエタンも同等に良好な結果を与える。
【０００５】活性化剤は、有機アルミニウム化合物
（４）と、有機アルミニウム化合物（４）と、水酸基が
立体的に閉じ込められているヒドロキシ芳香族化合物
（５）との反応生成物から選ばれる。本発明に係わる好
ましい活性化剤は有機アルミニウム化合物（４）とヒド
ロキシ芳香族化合物（５）との反応生成物から選ばれ
る。有機アルミニウム化合物（４）は、トリアルキルア
ルミニウム化合物と塩化アルキルアルミニウムとから選
ばれるのが好ましい。これ等の化合物中で、最良の結果
はトリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムクロ
ライドで得られた。水酸基が立体的に閉じ込められてい
るヒドロキシ芳香族化合物（５）は、水酸基に対しオル
ソの位置が、ジ（ｔ−アルキル基）で置換されたフェノ
ールと３−（３′，５′−ジ（ｔ−ブチル）−４′−ヒ
ドロキシ−フェニル）プロピオン酸のエステルから選ば
れるのが好ましい。これ等の化合物中で、最良の結果
は、２，６−ジ（ｔ−ブチル）−４−メチルフェノール
とｎ−オクタデシル３−（３′，５′−ジ（ｔ−ブチ
ル）−４′−ヒドロキシフェニル）ピロピオネートで得
られた。本発明は触媒の製造方法にも関する。これを行
うには、工程（ａ）で得られるTiCl3 を基体とする還元
固体が、予備重合したエチレンを凡そ１〜１０００重量
％含む固体を得る為に、重合条件下で、少量のエチレン
と接触させられる。「予備重合」と呼ばれるこの反応
は、液状の脂肪族、環式脂肪族及び芳香族炭化水素、イ
ソアルカン又はシクロアルカンの様な液状アルカン、及
びベンゼン又はそれ等の混合物から選ばれる不活性炭化
水素希釈剤中で、TiCl3 を基体とする還元固体の懸濁液
中で行われる。
（４）と、有機アルミニウム化合物（４）と、水酸基が
立体的に閉じ込められているヒドロキシ芳香族化合物
（５）との反応生成物から選ばれる。本発明に係わる好
ましい活性化剤は有機アルミニウム化合物（４）とヒド
ロキシ芳香族化合物（５）との反応生成物から選ばれ
る。有機アルミニウム化合物（４）は、トリアルキルア
ルミニウム化合物と塩化アルキルアルミニウムとから選
ばれるのが好ましい。これ等の化合物中で、最良の結果
はトリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムクロ
ライドで得られた。水酸基が立体的に閉じ込められてい
るヒドロキシ芳香族化合物（５）は、水酸基に対しオル
ソの位置が、ジ（ｔ−アルキル基）で置換されたフェノ
ールと３−（３′，５′−ジ（ｔ−ブチル）−４′−ヒ
ドロキシ−フェニル）プロピオン酸のエステルから選ば
れるのが好ましい。これ等の化合物中で、最良の結果
は、２，６−ジ（ｔ−ブチル）−４−メチルフェノール
とｎ−オクタデシル３−（３′，５′−ジ（ｔ−ブチ
ル）−４′−ヒドロキシフェニル）ピロピオネートで得
られた。本発明は触媒の製造方法にも関する。これを行
うには、工程（ａ）で得られるTiCl3 を基体とする還元
固体が、予備重合したエチレンを凡そ１〜１０００重量
％含む固体を得る為に、重合条件下で、少量のエチレン
と接触させられる。「予備重合」と呼ばれるこの反応
は、液状の脂肪族、環式脂肪族及び芳香族炭化水素、イ
ソアルカン又はシクロアルカンの様な液状アルカン、及
びベンゼン又はそれ等の混合物から選ばれる不活性炭化
水素希釈剤中で、TiCl3 を基体とする還元固体の懸濁液
中で行われる。
【０００６】本発明に依れば、その調製媒体から前以っ
て分離され、選択的に洗滌されたエチレンを、還元工程
（ａ）から得られる反応混合物に直接添加するか、或い
は、この工程から得られる三塩化チタンを基体とした還
元固体に添加することが出来る。或る場合には、還元工
程（ａ）で使用されるものと同じ性質の少くとも１つの
有機アルミニウム化合物（１）を重合媒体に添加する必
要のあることがわかる。一般に、TiCl3 以外に、有機ア
ルミニウム化合物（１）の反応生成物と、有機アルミニ
ウム化合物のこん跡を含む、工程（ａ）から得られる反
応媒体から予備重合反応を直接に行うことが好ましい。
懸濁液中のTiCl3 濃度は、懸濁液１リットル当り凡そ５
０〜６００ｇ、特に１００〜凡そ４５０ｇ、好ましくは
凡そ１５０〜３５０ｇである。使われる有機アルミニウ
ム化合物（１）の割合は、実験条件に依って変る。懸濁
液中に存在するアルミニウムとチタンとの間の原子比
は、凡そ0.１〜３がほとんどである。良好な結果は、こ
の比率を凡そ0.５〜２に変える時得られる。懸濁液中に
存在するTiCl3 の量に対し重量％で表示される、使用す
るエチレンの量は凡そ１〜１０００の範囲で変化する。
良好な結果はこの量が凡そ１００重量％以下又はそれと
同等、好ましくは２０重量％以下又はそれと同等の時得
られる。一般に、この量は２重量％より大きいかそれと
同等である。
て分離され、選択的に洗滌されたエチレンを、還元工程
（ａ）から得られる反応混合物に直接添加するか、或い
は、この工程から得られる三塩化チタンを基体とした還
元固体に添加することが出来る。或る場合には、還元工
程（ａ）で使用されるものと同じ性質の少くとも１つの
有機アルミニウム化合物（１）を重合媒体に添加する必
要のあることがわかる。一般に、TiCl3 以外に、有機ア
ルミニウム化合物（１）の反応生成物と、有機アルミニ
ウム化合物のこん跡を含む、工程（ａ）から得られる反
応媒体から予備重合反応を直接に行うことが好ましい。
懸濁液中のTiCl3 濃度は、懸濁液１リットル当り凡そ５
０〜６００ｇ、特に１００〜凡そ４５０ｇ、好ましくは
凡そ１５０〜３５０ｇである。使われる有機アルミニウ
ム化合物（１）の割合は、実験条件に依って変る。懸濁
液中に存在するアルミニウムとチタンとの間の原子比
は、凡そ0.１〜３がほとんどである。良好な結果は、こ
の比率を凡そ0.５〜２に変える時得られる。懸濁液中に
存在するTiCl3 の量に対し重量％で表示される、使用す
るエチレンの量は凡そ１〜１０００の範囲で変化する。
良好な結果はこの量が凡そ１００重量％以下又はそれと
同等、好ましくは２０重量％以下又はそれと同等の時得
られる。一般に、この量は２重量％より大きいかそれと
同等である。
【０００７】本発明に依れば、エチレンは凡そ0.１〜１
０kg／cm2 の分圧で使用される。この分圧は、必要とさ
れる予備重合エチレンの量が、還元固体中に混入される
までエチレンを導入することに依り一定に保たれる。エ
チレン分圧は凡そ0.２kg／cm 2 より大きいか又はそれと
同等が好ましく、特に0.５kg／cm2 より大きいかそれと
同等であることが好ましい。この分圧は、５kg／cm2 以
下又はそれと同等、特に３kg／cm2 以下又はそれと同等
が好ましい。予備重合反応の期間は、必要とする予備重
合したエチレンの量の混入を可能とするに充分なもので
なければならない。操作条件に依存するこの期間の決定
には、前以って決められたテストが必要である。反応期
間は、凡そ１分〜１５時間、好ましくは凡そ２分〜１０
時間、特に凡そ５分〜５時間に変えることが出来る。こ
の期間は使用されるTiCl3 を基体とする還元固体の量に
依存する。予備重合中の、TiCl3 を基体とした還元固体
の懸濁液の温度は、凡そ０℃〜１００℃である。好まし
くは、この温度は１０℃より大きいか、それと同等、特
に３０℃より大きいかそれと同等である。良好な結果
は、反応混合物を凡そ８０℃以下又はそれと同等、好ま
しくは凡そ７５℃以下又はそれと同等の温度に保つ時得
られる。本発明に係わる触媒の製造法として、いくつか
の変法を示すことが出来る。
０kg／cm2 の分圧で使用される。この分圧は、必要とさ
れる予備重合エチレンの量が、還元固体中に混入される
までエチレンを導入することに依り一定に保たれる。エ
チレン分圧は凡そ0.２kg／cm 2 より大きいか又はそれと
同等が好ましく、特に0.５kg／cm2 より大きいかそれと
同等であることが好ましい。この分圧は、５kg／cm2 以
下又はそれと同等、特に３kg／cm2 以下又はそれと同等
が好ましい。予備重合反応の期間は、必要とする予備重
合したエチレンの量の混入を可能とするに充分なもので
なければならない。操作条件に依存するこの期間の決定
には、前以って決められたテストが必要である。反応期
間は、凡そ１分〜１５時間、好ましくは凡そ２分〜１０
時間、特に凡そ５分〜５時間に変えることが出来る。こ
の期間は使用されるTiCl3 を基体とする還元固体の量に
依存する。予備重合中の、TiCl3 を基体とした還元固体
の懸濁液の温度は、凡そ０℃〜１００℃である。好まし
くは、この温度は１０℃より大きいか、それと同等、特
に３０℃より大きいかそれと同等である。良好な結果
は、反応混合物を凡そ８０℃以下又はそれと同等、好ま
しくは凡そ７５℃以下又はそれと同等の温度に保つ時得
られる。本発明に係わる触媒の製造法として、いくつか
の変法を示すことが出来る。
【０００８】例えば、シリコーン油の存在下で予備重合
反応を行うことが出来る。このシリコーン油は式： 〔−Ｓi（Ｒ1)(Ｒ2）−Ｏ−〕x （式中、Ｒ1 とＲ2 は１〜１０の炭素原子を含む同一又
は相異なる炭化水素基を表わし、好ましくは１〜５の炭
素原子を含むアルキル基とアリール基から選ばれる。ｘ
は３〜２０００の数である。好ましくは、Ｒ1 とＲ2 は
メチル及びフェニル基から選ばれる。ｘは４〜１００の
間が好ましい。）に相当する化合物から選ばれる。この
方法で使用することが出来るシリコーン油の動粘度は0.
５〜２×１０6 cst （約５×１０-7〜２ｍ2 ／ｓ）、好
ましくは５〜３0,０００ cst（約５×１０ -6〜3.１０-2
ｍ2 ／ｓ）である。良好な結果は、普通「ジメチルシリ
コーンオイル」又は「メチルポリシロキサン」と呼ばれ
る市販のオイルで得られる。シリコーン油は、エチレン
の導入前の任意の時に、反応混合物に添加することが出
来る。例えば、エチレンの導入直前又は工程（ａ）の開
始時に添加することが出来る。予備重合反応がシリコー
ン油の存在下に行われる時は、反応容器壁上への析出形
成は、本発明の場合には、既に低いが、更に減少又は消
滅さえ可能である。
反応を行うことが出来る。このシリコーン油は式： 〔−Ｓi（Ｒ1)(Ｒ2）−Ｏ−〕x （式中、Ｒ1 とＲ2 は１〜１０の炭素原子を含む同一又
は相異なる炭化水素基を表わし、好ましくは１〜５の炭
素原子を含むアルキル基とアリール基から選ばれる。ｘ
は３〜２０００の数である。好ましくは、Ｒ1 とＲ2 は
メチル及びフェニル基から選ばれる。ｘは４〜１００の
間が好ましい。）に相当する化合物から選ばれる。この
方法で使用することが出来るシリコーン油の動粘度は0.
５〜２×１０6 cst （約５×１０-7〜２ｍ2 ／ｓ）、好
ましくは５〜３0,０００ cst（約５×１０ -6〜3.１０-2
ｍ2 ／ｓ）である。良好な結果は、普通「ジメチルシリ
コーンオイル」又は「メチルポリシロキサン」と呼ばれ
る市販のオイルで得られる。シリコーン油は、エチレン
の導入前の任意の時に、反応混合物に添加することが出
来る。例えば、エチレンの導入直前又は工程（ａ）の開
始時に添加することが出来る。予備重合反応がシリコー
ン油の存在下に行われる時は、反応容器壁上への析出形
成は、本発明の場合には、既に低いが、更に減少又は消
滅さえ可能である。
【０００９】シリコーン油の添加に関して更に詳しく
は、その内容が本記述中に引用されている特許ＵＳ−Ａ
−4,６７5,３６８号で知ることが出来る。低い平均分子
量の予備重合体を得ようとする時には、例えば水素、ジ
エチル亜鉛、アルコール、エーテル又はハロゲン化アル
キルの様な分子量調節剤を、この予備重合中に導入する
と良いことがわかる。水素が良く適合する。これ等の分
子量調節剤は、使用される操作条件並びに予備重合体に
必要とされるその平均分子量に依存する割合で反応混合
物に導入された。これ等の割合の決定は、前以って決め
られたテストを必要とする。又この２つの方法の組合
せ、即ちシリコーン油と分子量調節剤とを反応混合物に
導入して予備重合を行うことも出来る。次いでTiCl3 を
基体とした予備重合した還元固体は、その調製媒体から
分離され、そして粉末化せず然もその特性を失うことな
しに長期間貯蔵可能な、高い活性と高い立体特異性の触
媒を得る為に、工程（ｂ）及び（ｃ）の処理に掛ける前
に、上述の様な不活性炭化水素希釈剤で洗滌される。
は、その内容が本記述中に引用されている特許ＵＳ−Ａ
−4,６７5,３６８号で知ることが出来る。低い平均分子
量の予備重合体を得ようとする時には、例えば水素、ジ
エチル亜鉛、アルコール、エーテル又はハロゲン化アル
キルの様な分子量調節剤を、この予備重合中に導入する
と良いことがわかる。水素が良く適合する。これ等の分
子量調節剤は、使用される操作条件並びに予備重合体に
必要とされるその平均分子量に依存する割合で反応混合
物に導入された。これ等の割合の決定は、前以って決め
られたテストを必要とする。又この２つの方法の組合
せ、即ちシリコーン油と分子量調節剤とを反応混合物に
導入して予備重合を行うことも出来る。次いでTiCl3 を
基体とした予備重合した還元固体は、その調製媒体から
分離され、そして粉末化せず然もその特性を失うことな
しに長期間貯蔵可能な、高い活性と高い立体特異性の触
媒を得る為に、工程（ｂ）及び（ｃ）の処理に掛ける前
に、上述の様な不活性炭化水素希釈剤で洗滌される。
【００１０】工程（ｂ）は、ハロゲン化化合物（３）に
依る処理が、電子供与化合物（２）に依る処理と一緒に
行われる様に実施されることが望ましい。更に良好な結
果は、ハロゲン化化合物（３）処理が電子供与化合物
（２）の残余量の存在下に行われる時に得られる。この
残余量は、電子供与化合物（２）での処理中に、使用さ
れる溶液の一部を除去するか、又はハロゲン化化合物
（３）での処理中に電子供与化合物を更に添加する結果
得られる。工程（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）は上述の不活
性炭化水素希釈剤中で行うことが出来る。アルカン及び
それ等の混合物が、これ等の工程を実施する際に、特に
良く適合する。工程（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）に関し、
特に、それ等が実施される時の操作条件、使用される反
応物の各々の量及びそれ等が実行される場合の物理的形
態に関しての更なる詳細は、その内容が本出願中に引用
されている特許出願ＥＰ−Ａ−２６1,７２７（ソルベ
ー）及び特許ＵＳ−Ａ−4,２１0,７３８並びにＵＳ−Ａ
−4,２１0,７２９（ソルベー）で知ることが出来る。
依る処理が、電子供与化合物（２）に依る処理と一緒に
行われる様に実施されることが望ましい。更に良好な結
果は、ハロゲン化化合物（３）処理が電子供与化合物
（２）の残余量の存在下に行われる時に得られる。この
残余量は、電子供与化合物（２）での処理中に、使用さ
れる溶液の一部を除去するか、又はハロゲン化化合物
（３）での処理中に電子供与化合物を更に添加する結果
得られる。工程（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）は上述の不活
性炭化水素希釈剤中で行うことが出来る。アルカン及び
それ等の混合物が、これ等の工程を実施する際に、特に
良く適合する。工程（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）に関し、
特に、それ等が実施される時の操作条件、使用される反
応物の各々の量及びそれ等が実行される場合の物理的形
態に関しての更なる詳細は、その内容が本出願中に引用
されている特許出願ＥＰ−Ａ−２６1,７２７（ソルベ
ー）及び特許ＵＳ−Ａ−4,２１0,７３８並びにＵＳ−Ａ
−4,２１0,７２９（ソルベー）で知ることが出来る。
【００１１】本発明の触媒製造法の顕著な利点は、実質
的に全ての予備重合したエチレンが還元固体に固定され
ている点である。この故に、ごく僅か、又は全く予備重
合体を含まない、反応からの流出液は、容易に精製、再
使用が出来る。この方法の今一つの利点は、触媒の調製
に使用される反応器の器壁上で観察される析出が、ごく
僅か、又は全くない点である。本発明に係わる変形方法
の１つでは、その様な析出は実質的に完全に消滅出来
る。又、この予備重合体は、ほぼ結晶体なので、例えば
ろ過又は遠心分離の様な既知の物理的方法によって、流
出液から容易に除去出来るということがわかる。本発明
に依れば、調製媒体から分離され、洗滌された、三塩化
チタンを基体とした、予備重合され活性化された触媒
は、液状炭化水素希釈剤の含有量が、触媒の全重量の１
重量％以下又はそれと同等、好ましくは0.５重量％以下
又はそれと同等になるまで乾燥される。特に良く適合さ
れる操作条件は、その内容が本記述中に引用されている
特許ＵＳ−Ａ−4,２１0,７３６（ソルベー）に述べられ
ている。好ましくは、触媒は、例えば窒素の様な不活性
ガスで、流動床で、５０〜８０℃の間の温度で乾燥され
る。
的に全ての予備重合したエチレンが還元固体に固定され
ている点である。この故に、ごく僅か、又は全く予備重
合体を含まない、反応からの流出液は、容易に精製、再
使用が出来る。この方法の今一つの利点は、触媒の調製
に使用される反応器の器壁上で観察される析出が、ごく
僅か、又は全くない点である。本発明に係わる変形方法
の１つでは、その様な析出は実質的に完全に消滅出来
る。又、この予備重合体は、ほぼ結晶体なので、例えば
ろ過又は遠心分離の様な既知の物理的方法によって、流
出液から容易に除去出来るということがわかる。本発明
に依れば、調製媒体から分離され、洗滌された、三塩化
チタンを基体とした、予備重合され活性化された触媒
は、液状炭化水素希釈剤の含有量が、触媒の全重量の１
重量％以下又はそれと同等、好ましくは0.５重量％以下
又はそれと同等になるまで乾燥される。特に良く適合さ
れる操作条件は、その内容が本記述中に引用されている
特許ＵＳ−Ａ−4,２１0,７３６（ソルベー）に述べられ
ている。好ましくは、触媒は、例えば窒素の様な不活性
ガスで、流動床で、５０〜８０℃の間の温度で乾燥され
る。
【００１２】本発明に係わる触媒の乾燥中には、触媒粒
子相互の、又は反応容器表面へのアグロメレーションは
観察されない。反対に、予備重合が他のオレフィンで行
われる時は、アグロメレーションが観察される。本発明
に依り乾燥された触媒は粉末状で、粒子はほぼ球形で、
平均直径凡そ５〜１０μｍを有する。良好な流動性を持
つこの粉末は、１mmより大きい寸法の集塊物を１０重量
％以下含む。一般に、これ等集塊物の割合は、５重量％
以下で、好ましくは２重量％を越えない。本発明に係わ
る触媒は、周期律表のＩａ，IIａ及び IIIａ群の金属の
有機化合物から選ばれる助触媒と組合せて用いられる前
まで、それ等の特性を損なうことなく長期間に亘り、乾
燥状態で、又は不活性炭化水素希釈剤中で懸濁液の状態
で貯蔵できる（ハンドブック・オブ・ケミストリー・ア
ンド・フィジクス、５０版）。
子相互の、又は反応容器表面へのアグロメレーションは
観察されない。反対に、予備重合が他のオレフィンで行
われる時は、アグロメレーションが観察される。本発明
に依り乾燥された触媒は粉末状で、粒子はほぼ球形で、
平均直径凡そ５〜１０μｍを有する。良好な流動性を持
つこの粉末は、１mmより大きい寸法の集塊物を１０重量
％以下含む。一般に、これ等集塊物の割合は、５重量％
以下で、好ましくは２重量％を越えない。本発明に係わ
る触媒は、周期律表のＩａ，IIａ及び IIIａ群の金属の
有機化合物から選ばれる助触媒と組合せて用いられる前
まで、それ等の特性を損なうことなく長期間に亘り、乾
燥状態で、又は不活性炭化水素希釈剤中で懸濁液の状態
で貯蔵できる（ハンドブック・オブ・ケミストリー・ア
ンド・フィジクス、５０版）。
【００１３】助触媒は、式 ＡlＲnＸ3-n （式中、Ｒは１〜１８の炭素原子、好ましくは１〜１２
の炭素原子を含む炭化水素基で、一般にアルキル、アリ
ール、アリールアルキル及びシクロアルキル基から選ば
れる。Ｒが２〜８の炭素原子を含むアルキル基から選ば
れる時、最高の結果が得られる。Ｘは弗素、塩素、臭素
及びヨウ素から選ばれるハロゲンで、Ｘが塩素の時、最
高の結果が得られている。ｎは０＜ｎ≦３、好ましくは
1.５＜ｎ≦の様な任意の数である）に相当する有機アル
ミニウム化合物から選ばれる。又、触媒の性質を改善す
るものとして通常知られている第３成分を重合媒体に導
入することも出来る。これ等の第３成分は、１つ又は多
数の原子、又は重合媒体中に存在するチタン又はアルミ
ニウム原子と配位可能な基から成る電子供与化合物から
選ばれる。その様な化合物の例としては、エーテル、エ
ステル、アミド及び有機シランが挙げられる。この重合
に使用される、本発明に係わる触媒系の種々の化合物の
量は限定的なものではない。使用される有機アルミニウ
ム助触媒の合計量は、重合媒体中のその濃度が、希釈剤
の、又は液状単量体の、又は反応容量の１リットル当り
0.１mmol より大きいかそれと同等、好ましくは１リッ
トル当り0.５m mol より大きいかそれと同等程度であ
る。
の炭素原子を含む炭化水素基で、一般にアルキル、アリ
ール、アリールアルキル及びシクロアルキル基から選ば
れる。Ｒが２〜８の炭素原子を含むアルキル基から選ば
れる時、最高の結果が得られる。Ｘは弗素、塩素、臭素
及びヨウ素から選ばれるハロゲンで、Ｘが塩素の時、最
高の結果が得られている。ｎは０＜ｎ≦３、好ましくは
1.５＜ｎ≦の様な任意の数である）に相当する有機アル
ミニウム化合物から選ばれる。又、触媒の性質を改善す
るものとして通常知られている第３成分を重合媒体に導
入することも出来る。これ等の第３成分は、１つ又は多
数の原子、又は重合媒体中に存在するチタン又はアルミ
ニウム原子と配位可能な基から成る電子供与化合物から
選ばれる。その様な化合物の例としては、エーテル、エ
ステル、アミド及び有機シランが挙げられる。この重合
に使用される、本発明に係わる触媒系の種々の化合物の
量は限定的なものではない。使用される有機アルミニウ
ム助触媒の合計量は、重合媒体中のその濃度が、希釈剤
の、又は液状単量体の、又は反応容量の１リットル当り
0.１mmol より大きいかそれと同等、好ましくは１リッ
トル当り0.５m mol より大きいかそれと同等程度であ
る。
【００１４】使用される触媒の量は、重合媒体中のTiCl
3 濃度が、希釈剤の、又は液状単量体の、又は反応容量
の１リットル当り0.０１m mol より大きいか、それと同
等、好ましくは１リットル当り0.０５m mol より大きい
かそれと同等となる様に選ばれる。有機金属化合物の量
と触媒量との比率は、限定的なものではない。触媒中に
存在する有機金属化合物とTiCl3 のモル比は、0.１〜５
０、好ましくは１〜２０になる様に選ばれる。使用され
る第３成分の量は、この化合物と有機金属化合物とのモ
ル比が凡そ１以下である程度である。斯くの如くに定義
された触媒系は、分子中に２〜１８の炭素原子を、好ま
しくは２〜８の炭素原子を含む、末端不飽和のオレフィ
ン、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペ
ンテン、メチル−１−ブテン、ヘキセン又は３−及び４
−メチル−１−ペンテンの重合に利用する。これ等は、
プロピレン、１−ブテン及び４−メチル−１−ペンテン
を結晶性重合体とする立体特異性重合用として有用であ
る。それ等は、又、これ等α−オレフィンと非同一のコ
モノマー及び／又は炭素原子４〜１８を含むジオレフィ
ンとの共重合に利用する。ジオレフィンは、１，４−ヘ
キサジエンの様な非共役脂肪族ジオレフィン、４−ビニ
ルシクロ−ヘキセンの様な非共役単環式ジオレフィン、
ジシクロペンタジエン又はメチレン並びにエチリデンノ
ルボルネンの様な末端環状架橋を有する脂環式ジオレフ
ィン、及びブタジエン又はイソプレンの様な共役脂肪族
ジオレフィンが好ましい。
3 濃度が、希釈剤の、又は液状単量体の、又は反応容量
の１リットル当り0.０１m mol より大きいか、それと同
等、好ましくは１リットル当り0.０５m mol より大きい
かそれと同等となる様に選ばれる。有機金属化合物の量
と触媒量との比率は、限定的なものではない。触媒中に
存在する有機金属化合物とTiCl3 のモル比は、0.１〜５
０、好ましくは１〜２０になる様に選ばれる。使用され
る第３成分の量は、この化合物と有機金属化合物とのモ
ル比が凡そ１以下である程度である。斯くの如くに定義
された触媒系は、分子中に２〜１８の炭素原子を、好ま
しくは２〜８の炭素原子を含む、末端不飽和のオレフィ
ン、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペ
ンテン、メチル−１−ブテン、ヘキセン又は３−及び４
−メチル−１−ペンテンの重合に利用する。これ等は、
プロピレン、１−ブテン及び４−メチル−１−ペンテン
を結晶性重合体とする立体特異性重合用として有用であ
る。それ等は、又、これ等α−オレフィンと非同一のコ
モノマー及び／又は炭素原子４〜１８を含むジオレフィ
ンとの共重合に利用する。ジオレフィンは、１，４−ヘ
キサジエンの様な非共役脂肪族ジオレフィン、４−ビニ
ルシクロ−ヘキセンの様な非共役単環式ジオレフィン、
ジシクロペンタジエン又はメチレン並びにエチリデンノ
ルボルネンの様な末端環状架橋を有する脂環式ジオレフ
ィン、及びブタジエン又はイソプレンの様な共役脂肪族
ジオレフィンが好ましい。
【００１５】これ等は、又、α−オレフィン及び／又は
ジオレフィンから成る、いわゆるブロック共重合体の製
造に利用する。これ等のブロック共重合体は、種々に異
なる組成のブロックから構成される。各ブロックはα−
オレフィンの単独重合体又はα−オレフィンと、α−オ
レフィン及びジオレフィンから選ばれた少くとも１つの
コモノマーとから成る統計的な共重合体から構成されて
いる。α−オレフィン及びジオレフィンは上述の物から
選ばれる。本発明に係わる触媒系は、特に、プロピレン
の単独重合及びポリプロピレンを合計で少くとも５０重
量％、好ましくは少くとも６０重量％含むプロピレンの
共重合体の製造に良く適合される。更に、本発明に係わ
る触媒を用いて得られるフィルム又はシートは、光学的
不完全さを全く示さず、これは触媒中に予備重合ポリエ
チレンが存在することに起因する。
ジオレフィンから成る、いわゆるブロック共重合体の製
造に利用する。これ等のブロック共重合体は、種々に異
なる組成のブロックから構成される。各ブロックはα−
オレフィンの単独重合体又はα−オレフィンと、α−オ
レフィン及びジオレフィンから選ばれた少くとも１つの
コモノマーとから成る統計的な共重合体から構成されて
いる。α−オレフィン及びジオレフィンは上述の物から
選ばれる。本発明に係わる触媒系は、特に、プロピレン
の単独重合及びポリプロピレンを合計で少くとも５０重
量％、好ましくは少くとも６０重量％含むプロピレンの
共重合体の製造に良く適合される。更に、本発明に係わ
る触媒を用いて得られるフィルム又はシートは、光学的
不完全さを全く示さず、これは触媒中に予備重合ポリエ
チレンが存在することに起因する。
【００１６】重合温度は、２０℃〜２００℃、好ましく
は５０℃〜１００℃の間が選ばれ、最良の結果は６０℃
〜９５℃で得られている。圧力は大気圧と５０気圧の
間、好ましくは１０気圧と４０気圧の間で選ばれる。こ
の圧力は、当然、重合が行われる時の温度に依存する。
重合は、任意の既知の方法、例えば溶液中で、又は触媒
の調製に関して定義された様な不活性炭化水素希釈剤の
懸濁液中で、連続的に又は非連続的に行うことが出来
る。重合中に使用される、好ましい希釈剤は、ブタン、
イソブタン、ヘキサン、へプタン、シクロヘキサン、メ
チルシクロヘキサン又はそれ等の混合物から選ばれる。
又、液体状態に保たれた単量体又は単量体の中の１つの
中で、又は気相でも重合を行うことは可能である。触媒
系の成分は重合媒体に別々に添加出来る。又、これ等
は、重合媒体中に導入される前に、−４０℃〜８０℃の
間の温度で、この温度に依存する時間の期間、数秒から
数時間又は実際に数日間接触させることが出来る。本発
明方法に依り製造される重合体の分子量は、触媒の重合
に際して述べた様なポリオレフィンの分子量調節剤の１
つ又は多数を、反応媒体に添加することに依り調節され
る。この場合も又、水素が特に良く適合する。
は５０℃〜１００℃の間が選ばれ、最良の結果は６０℃
〜９５℃で得られている。圧力は大気圧と５０気圧の
間、好ましくは１０気圧と４０気圧の間で選ばれる。こ
の圧力は、当然、重合が行われる時の温度に依存する。
重合は、任意の既知の方法、例えば溶液中で、又は触媒
の調製に関して定義された様な不活性炭化水素希釈剤の
懸濁液中で、連続的に又は非連続的に行うことが出来
る。重合中に使用される、好ましい希釈剤は、ブタン、
イソブタン、ヘキサン、へプタン、シクロヘキサン、メ
チルシクロヘキサン又はそれ等の混合物から選ばれる。
又、液体状態に保たれた単量体又は単量体の中の１つの
中で、又は気相でも重合を行うことは可能である。触媒
系の成分は重合媒体に別々に添加出来る。又、これ等
は、重合媒体中に導入される前に、−４０℃〜８０℃の
間の温度で、この温度に依存する時間の期間、数秒から
数時間又は実際に数日間接触させることが出来る。本発
明方法に依り製造される重合体の分子量は、触媒の重合
に際して述べた様なポリオレフィンの分子量調節剤の１
つ又は多数を、反応媒体に添加することに依り調節され
る。この場合も又、水素が特に良く適合する。
【００１７】本発明に係わる触媒系の利点は、触媒を、
不活性炭化水素希釈剤の懸濁液の状態ではなく、乾燥粉
末の状態で導入出来る点で、液状又は気体状単量体の重
合での希釈剤の使用は、例えば、重合媒体の希釈化又は
ガス混合物の露点の上昇といった望ましくない効果をも
たらすこととなる。又、乾燥状態でのこれ等触媒の使用
は、回収された重合体中の炭化水素希釈剤の残留量を減
少又は消滅さえ可能とする。以下の実施例は、本発明の
例示の為に使われる。これ等の実施例で使われる記号の
意味、量を表示する単位及びその量を測定する為の方法
を以下に説明する。 α＝使用される触媒中に含まれるTiCl3 の１ｇ当り並び
に１時間当りに得られる重合体をグラムで表示した触媒
活性度。この活性度は、重合体中の残留チタン含有量の
Ｘ線蛍光分析から間接的に判定される。 ＡＤ＝ｇ／cm3 で表示される、不溶重合体の見掛け密
度。 ｆTri ＝全重合体中のアイソタクチックな三組（メソ配
列中の３つのプロピレン単量体単位の連鎖）のモル分率
で判定される重合体のアイソタクチックインデックス。
この値は、マクロモレキュール、第６巻、第６号、９２
５頁（１９７３年）並びにこの刊行物の引例（３）〜
（９）に述べられている様な13Ｃの核磁気共鳴に依って
決められる。 Ｉ．Ｉ＝回収された重合体の合計量に対し重量％で表示
される重合体（沸騰ヘプタンに不溶）の留分から判定さ
れるその重合体のアイソタクチックインデックス。 ＭＦＩ＝ｇ／１０分（ＡＳＴＭ標準Ｄ１２３８）で表示
される、荷重2.１６kg、温度２３０℃で測定されるメル
トフローインデックス。
不活性炭化水素希釈剤の懸濁液の状態ではなく、乾燥粉
末の状態で導入出来る点で、液状又は気体状単量体の重
合での希釈剤の使用は、例えば、重合媒体の希釈化又は
ガス混合物の露点の上昇といった望ましくない効果をも
たらすこととなる。又、乾燥状態でのこれ等触媒の使用
は、回収された重合体中の炭化水素希釈剤の残留量を減
少又は消滅さえ可能とする。以下の実施例は、本発明の
例示の為に使われる。これ等の実施例で使われる記号の
意味、量を表示する単位及びその量を測定する為の方法
を以下に説明する。 α＝使用される触媒中に含まれるTiCl3 の１ｇ当り並び
に１時間当りに得られる重合体をグラムで表示した触媒
活性度。この活性度は、重合体中の残留チタン含有量の
Ｘ線蛍光分析から間接的に判定される。 ＡＤ＝ｇ／cm3 で表示される、不溶重合体の見掛け密
度。 ｆTri ＝全重合体中のアイソタクチックな三組（メソ配
列中の３つのプロピレン単量体単位の連鎖）のモル分率
で判定される重合体のアイソタクチックインデックス。
この値は、マクロモレキュール、第６巻、第６号、９２
５頁（１９７３年）並びにこの刊行物の引例（３）〜
（９）に述べられている様な13Ｃの核磁気共鳴に依って
決められる。 Ｉ．Ｉ＝回収された重合体の合計量に対し重量％で表示
される重合体（沸騰ヘプタンに不溶）の留分から判定さ
れるその重合体のアイソタクチックインデックス。 ＭＦＩ＝ｇ／１０分（ＡＳＴＭ標準Ｄ１２３８）で表示
される、荷重2.１６kg、温度２３０℃で測定されるメル
トフローインデックス。
【００１８】実施例１ 1.触媒の調製 ４００回転／分で回転する２枚翼攪拌機付きの８００ｍ
l 反応器に、乾燥ヘキサン９０ｍl と純粋なTiCl4 ６０
ｍl を、窒素雰囲気下に導入した。このヘキサン／TiCl
4 溶液を０（±１）℃に冷却した。ヘキサン１９０ｍl
とジエチルアルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）７０ｍ
l から成る溶液を、反応器の温度を０（±１）℃に保ち
ながら４時間かけて、それ等に添加した。ＤＥＡＣ／ヘ
キサン溶液添加後、微粒子の懸濁液となっている反応媒
体を、１時間かけて２５℃に持って行く前に、１５分
間、１（±１）℃に、攪拌しながら保ち、この温度で１
時間保ち、凡そ１時間かけて６５℃とした。媒体を、攪
拌しながら、６５℃で２時間保ち、次いで1.１バール絶
対の圧力までオートクレーブを脱気しながら、温度を５
５℃まで下げた。次いでエチレンを、１バールの分圧下
に、反応器の頂部空間に導入した。この導入は、最終固
体の１kg当り予備重合したエチレンの凡そ７９ｇを造る
のに充分な時間（凡そ２０分）続けられた。予備重合し
たエチレンの測定出来ない量を含む流出液を固体から分
離し、固体を乾燥ヘキサンで洗滌した。
l 反応器に、乾燥ヘキサン９０ｍl と純粋なTiCl4 ６０
ｍl を、窒素雰囲気下に導入した。このヘキサン／TiCl
4 溶液を０（±１）℃に冷却した。ヘキサン１９０ｍl
とジエチルアルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）７０ｍ
l から成る溶液を、反応器の温度を０（±１）℃に保ち
ながら４時間かけて、それ等に添加した。ＤＥＡＣ／ヘ
キサン溶液添加後、微粒子の懸濁液となっている反応媒
体を、１時間かけて２５℃に持って行く前に、１５分
間、１（±１）℃に、攪拌しながら保ち、この温度で１
時間保ち、凡そ１時間かけて６５℃とした。媒体を、攪
拌しながら、６５℃で２時間保ち、次いで1.１バール絶
対の圧力までオートクレーブを脱気しながら、温度を５
５℃まで下げた。次いでエチレンを、１バールの分圧下
に、反応器の頂部空間に導入した。この導入は、最終固
体の１kg当り予備重合したエチレンの凡そ７９ｇを造る
のに充分な時間（凡そ２０分）続けられた。予備重合し
たエチレンの測定出来ない量を含む流出液を固体から分
離し、固体を乾燥ヘキサンで洗滌した。
【００１９】この予備重合された還元固体を、４５６ｍ
l の希釈剤（ヘキサン）中に懸濁させ、これに８６ｍl
のジイソアミルエーテル（ＤＩＡＥ）を添加した。懸濁
液を２５℃で１時間、２５０回転／分で攪拌し、次いで
静置した。上澄み液を除去した後、固体を２１０ｍl の
ヘキサン中に再懸濁させ、これに５２ｍl のTiCl4 を添
加した。懸濁液を２時間、７５℃に攪拌（１５０回転／
分）しながら保った。洗滌後、得られ固体をヘキサン中
に再懸濁（固体１ｇ当りヘキサン４ｍl の濃度で）さ
せ、次いでヘキサン１リットル当り８０ｇのＤＥＡＣ
と、チバ−ガイギー社からイルガノックス (Irganox)１
０７６の名前で市販されているｎ−オクタデシル３−
（３′，５′−ジ（ｔ−ブチル）−４′−ヒドロキシ−
フェニル）プロピオネート１７6.２ｇを含む溶液１２０
ｍl と接触させた。添加溶液を伴うこの懸濁液を、攪拌
しながら３０℃で１時間保った。静置後、得られた活性
化触媒を洗滌し、次いで、重量平均粒径0.２５μｍで、
１mmより大きい寸法の塊を１重量％以上含まない紫色の
流動粉末を造る為に、７０℃で、窒素の下で、流動床で
乾燥した。この固体は、１kg当り、TiCl3 を６４１ｇ、
予備重合されたエチレンを７９ｇ含んでいた。即ち、固
体中に存在するTiCl3 の量に対し、予備重合体１２重量
％含んでいた。
l の希釈剤（ヘキサン）中に懸濁させ、これに８６ｍl
のジイソアミルエーテル（ＤＩＡＥ）を添加した。懸濁
液を２５℃で１時間、２５０回転／分で攪拌し、次いで
静置した。上澄み液を除去した後、固体を２１０ｍl の
ヘキサン中に再懸濁させ、これに５２ｍl のTiCl4 を添
加した。懸濁液を２時間、７５℃に攪拌（１５０回転／
分）しながら保った。洗滌後、得られ固体をヘキサン中
に再懸濁（固体１ｇ当りヘキサン４ｍl の濃度で）さ
せ、次いでヘキサン１リットル当り８０ｇのＤＥＡＣ
と、チバ−ガイギー社からイルガノックス (Irganox)１
０７６の名前で市販されているｎ−オクタデシル３−
（３′，５′−ジ（ｔ−ブチル）−４′−ヒドロキシ−
フェニル）プロピオネート１７6.２ｇを含む溶液１２０
ｍl と接触させた。添加溶液を伴うこの懸濁液を、攪拌
しながら３０℃で１時間保った。静置後、得られた活性
化触媒を洗滌し、次いで、重量平均粒径0.２５μｍで、
１mmより大きい寸法の塊を１重量％以上含まない紫色の
流動粉末を造る為に、７０℃で、窒素の下で、流動床で
乾燥した。この固体は、１kg当り、TiCl3 を６４１ｇ、
予備重合されたエチレンを７９ｇ含んでいた。即ち、固
体中に存在するTiCl3 の量に対し、予備重合体１２重量
％含んでいた。
【００２０】2.液状単量体の懸濁液中でのプロピレンの重合 前以って乾燥してある５リットルのオートクレーブに、
乾燥窒素で追出しを行いながら、以下のものを導入し
た。 ──１項で述べた触媒、５７mg、 ──２００ｇ／リットルのヘキサン溶液の形ちで用意さ
れたジエチルアルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）３９
２mg、 ──凡そ１バールの水素圧、 ──３リットルの液状プロピレン。 反応器を３時間、７０℃に保ち、次いで過剰のプロピレ
ンを脱気し、活性度α＝５０４８の乾燥重合体を回収し
た。この重合体は、チタン２0.５ppm 含み、以下の特性
を有していた。 ＡＤ ＝４７０、 ｆTri ＝９３、 Ｉ．Ｉ．＝９６、 ＭＦＩ＝１0.２。
乾燥窒素で追出しを行いながら、以下のものを導入し
た。 ──１項で述べた触媒、５７mg、 ──２００ｇ／リットルのヘキサン溶液の形ちで用意さ
れたジエチルアルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）３９
２mg、 ──凡そ１バールの水素圧、 ──３リットルの液状プロピレン。 反応器を３時間、７０℃に保ち、次いで過剰のプロピレ
ンを脱気し、活性度α＝５０４８の乾燥重合体を回収し
た。この重合体は、チタン２0.５ppm 含み、以下の特性
を有していた。 ＡＤ ＝４７０、 ｆTri ＝９３、 Ｉ．Ｉ．＝９６、 ＭＦＩ＝１0.２。
【００２１】実施例２ 触媒を実施例１と同様に調製した。但し、予備重合は、
予備重合反応の開始時に、0.１バールの分圧下で、水素
を導入して行った。この様にして得られた乾燥触媒は、
TiCl3 ７７２ｇと予備重合されたエチレン７９ｇを含ん
でいた。実施例１の２項で述べたポリプロピレンの重合
試験に使用した結果、この触媒は、４９２８の活性度
と、４９０のＡＤ、6.２のＭＦＩ及び９２のｆTri を持
つポリプロピレンをもたらした。
予備重合反応の開始時に、0.１バールの分圧下で、水素
を導入して行った。この様にして得られた乾燥触媒は、
TiCl3 ７７２ｇと予備重合されたエチレン７９ｇを含ん
でいた。実施例１の２項で述べたポリプロピレンの重合
試験に使用した結果、この触媒は、４９２８の活性度
と、４９０のＡＤ、6.２のＭＦＩ及び９２のｆTri を持
つポリプロピレンをもたらした。
【００２２】実施例３Ｒ この実施例は比較例である。エチレンの代りに、２バー
ルの圧力下にプロピレンガスを導入して、実施例１と同
様に触媒を調製した。最終生成物の１kg当り６５ｇの予
備重合されたプロピレンを造る為に、この導入を凡そ４
５分間維持した。予備重合工程からの流出液は、プロピ
レン重合体を１５重量％含んでいた。即ち、反応混合物
に導入されたプロピレンの８５重量％を含んでいた。こ
の重合体は、粘り気のある塊であった。実施例１の１項
の条件下で、得られた触媒を乾燥させると、重合には使
用出来ない緻密な塊が得られ、機械的粉砕後でも、１mm
より大きい寸法の塊を２５重量％以上も含んでいた。
ルの圧力下にプロピレンガスを導入して、実施例１と同
様に触媒を調製した。最終生成物の１kg当り６５ｇの予
備重合されたプロピレンを造る為に、この導入を凡そ４
５分間維持した。予備重合工程からの流出液は、プロピ
レン重合体を１５重量％含んでいた。即ち、反応混合物
に導入されたプロピレンの８５重量％を含んでいた。こ
の重合体は、粘り気のある塊であった。実施例１の１項
の条件下で、得られた触媒を乾燥させると、重合には使
用出来ない緻密な塊が得られ、機械的粉砕後でも、１mm
より大きい寸法の塊を２５重量％以上も含んでいた。
Claims (19)
- 【請求項１】 少くとも次の工程 （ａ）有機アルミニウム化合物で四塩化チタン（TiCl4)
を還元して三塩化チタン（TiCl3 ) を基体とした還元固
体を製造する工程； （ｂ）TiCl3 を基体とした還元固体を、電子供与化合物
とハロゲン化化合物とで同時に又は連続的に処理する工
程； （ｃ）活性化剤と接触させて活性化する工程を含む方法
で得られるα−オレフィンの立体特異性重合用の錯化三
塩化チタンを基体とした触媒であって、工程（ａ）で得
られたTiCl3 を基体とした還元固体が、TiCl3 の量に対
し、予備重合したエチレンを凡そ１〜１０００重量％含
むことを特徴とする触媒。 - 【請求項２】 活性化剤が、有機アルミニウム化合物及
び有機アルミニウム化合物と、水酸基が立体的に閉じ込
められているヒドロキシ芳香族化合物との反応生成物か
ら選ばれることを特徴とする請求項１の触媒。 - 【請求項３】 液状炭化水素希釈剤の含量が、触媒の全
重量の１重量％以下又はそれと同等まで乾燥されている
ことを特徴とする請求項１又は２の触媒。 - 【請求項４】 予備重合したエチレンの量が、TiCl3 の
凡そ２〜２０重量％であることを特徴とする請求項１〜
３のいずれか１項の触媒。 - 【請求項５】 少くとも次の工程 （ａ）有機アルミニウム化合物で四塩化チタン（TiCl4)
を還元して三塩化チタン（TiCl3 ) を基体とした還元固
体を製造する工程； （ｂ）TiCl3 を基体とした還元固体を、電子供与化合物
とハロゲン化化合物とで、同時に又は連続的に処理する
工程； （ｃ）活性化剤と接触させて活性化する工程を含む、α
−オレフィンの立体特異性重合用の錯化三塩化チタンを
基体とした触媒であって、工程（ａ）で得られるTiCl3
を基体とした還元固体を、TiCl3 の量に対し、予備重合
したエチレンを凡そ１〜１０００重量％含む固体を製造
する為、重合条件下で、少量のエチレンと接触させるこ
とを特徴とする触媒の製造法。 - 【請求項６】 エチレンの予備重合を、不活性炭化水素
希釈剤中で、TiCl3を基体とした還元固体の懸濁液中で
行うことを特徴とする請求項５の方法。 - 【請求項７】 エチレンを、還元工程（ａ）で得られる
反応混合物に直接添加することを特徴とする請求項５又
は６の方法。 - 【請求項８】 使用されるエチレンの量が、TiCl3 の凡
そ２〜２０重量％の範囲であることを特徴とする請求項
５〜７のいずれか１項の方法。 - 【請求項９】 エチレンが、凡そ0.２〜３kg／cm2 の分
圧で使用されることを特徴とする請求項５〜８のいずれ
か１項の方法。 - 【請求項１０】 エチレンを凡そ２分〜５時間、TiCl3
と接触させることを特徴とする請求項５〜９のいずれか
１項の方法。 - 【請求項１１】 重合の間、TiCl3 を基体とした還元固
体の懸濁液温度が凡そ３０〜８０℃であることを特徴と
する請求項５〜１０のいずれか１項の方法。 - 【請求項１２】 重合の間、予備重合体の平均分子量調
節剤を導入することを特徴とする請求項５〜１１のいず
れか１項の方法。 - 【請求項１３】 予備重合が、シリコーン油の存在下で
行われることを特徴とする請求項５〜１２のいずれか１
項の方法。 - 【請求項１４】 液状炭化水素希釈剤の全量を、触媒の
全重量の１重量％以下又はそれと同等まで、錯化三塩化
チタンを基体とした触媒を乾燥させる工程をさらに含む
ことを特徴とする請求項５〜１３のいずれか１項の方
法。 - 【請求項１５】 周期律表のＩａ，IIａ及び IIIａ群の
金属の有機化合物から選ばれた助触媒と、少くとも次の
工程 （ａ）有機アルミニウム化合物でTiCl4 を還元してTiCl
3 を基体とした還元固体を製造する工程； （ｂ）電子供与化合物とハロゲン化化合物とで、TiCl3
を基体とした還元固体を、同時に又は連続的に処理する
工程； （ｃ）活性化剤と接触させて活性化する工程を含む方法
で調製された、錯化三塩化チタンを基体とした触媒を含
む触媒系の存在下で、α−オレフィンを重合又は共重合
する方法であって、工程（ａ）で得られるTiCl3 を基体
とした還元固体が、TiCl3 の量に対し、予備重合したエ
チレンを凡そ１〜１０００重量％含むことを特徴とする
α−オレフィンを重合又は共重合する方法。 - 【請求項１６】 触媒系が、電子供与化合物から選ばれ
た第３成分を含むことを特徴とする請求項１５の方法。 - 【請求項１７】 不活性炭化水素希釈剤中で、懸濁液中
で、プロピレンの単独及び共重合に適用される請求項１
５又は１６の方法。 - 【請求項１８】 液状単量体中の懸濁液中で、プロピレ
ンの単独及び共重合に適用される請求項１５又は１６の
方法。 - 【請求項１９】 ガス相でのプロピレンの単独及び共重
合に適用される請求項１５又は１６の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| BE09200667 | 1992-07-17 | ||
| BE9200667A BE1006080A3 (fr) | 1992-07-17 | 1992-07-17 | Solide catalytique utilisable pour la polymerisation stereospecifique des alpha-olefines, procede pour le fabriquer et procede pour polymeriser des alpha-olefines en sa presence. |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06206931A true JPH06206931A (ja) | 1994-07-26 |
Family
ID=3886374
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5171693A Pending JPH06206931A (ja) | 1992-07-17 | 1993-07-12 | α−オレフィン立体特異性重合用触媒とその製造法並びにα−オレフィンの重合方法 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0580033B1 (ja) |
| JP (1) | JPH06206931A (ja) |
| KR (1) | KR940002271A (ja) |
| AT (1) | ATE151439T1 (ja) |
| BE (1) | BE1006080A3 (ja) |
| DE (1) | DE69309563T2 (ja) |
| ES (1) | ES2102555T3 (ja) |
| FI (1) | FI933242A (ja) |
| TR (1) | TR27477A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4782256B2 (ja) * | 1998-03-23 | 2011-09-28 | バセル テクノロジー カンパニー ベスローテン フェンノートシャップ | オレフィン重合用の予備重合された触媒成分 |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1146586C (zh) * | 1995-10-18 | 2004-04-21 | 智索股份有限公司 | 烯烃均聚物或共聚物组合物及其制造方法 |
| TW425414B (en) * | 1997-02-18 | 2001-03-11 | Chisso Corp | Preactivated catalyst for olefin (co)polymerization, catalyst for olefin (co)polymerization and olefin (co)polymer composition and their manufacturing method |
| US6231804B1 (en) | 1997-04-02 | 2001-05-15 | Chisso Corporation | Modified olefin (co)polymer composition, process for preparing the same, and modified olefin (co)polymer composition molding |
| US6303696B1 (en) * | 1997-04-11 | 2001-10-16 | Chisso Corporation | Propylene (co)polymer composition using metallocene catalyst |
| TW504515B (en) | 1997-08-07 | 2002-10-01 | Chisso Corp | Olefin (co)polymer composition |
| US6642317B1 (en) * | 2000-11-15 | 2003-11-04 | Polypropylene Belgium Naamlose Vennootschap | Composition based on propylene polymers and process for obtaining same |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA1188289A (en) * | 1981-06-22 | 1985-06-04 | Richard P. White | Titanium trichloride catalyst component and the process for the production thereof |
| CA1185400A (en) * | 1981-07-23 | 1985-04-09 | Akihiro Sato | PROCESS FOR PRODUCING .alpha.-OLEFIN POLYMERS |
| FR2628430B1 (fr) * | 1988-03-09 | 1992-04-17 | Solvay | Procede pour la polymerisation stereospecifique des alpha-olefines et systeme catalytique utilisable pour cette polymerisation |
-
1992
- 1992-07-17 BE BE9200667A patent/BE1006080A3/fr not_active IP Right Cessation
-
1993
- 1993-07-09 DE DE69309563T patent/DE69309563T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1993-07-09 ES ES93110976T patent/ES2102555T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1993-07-09 EP EP93110976A patent/EP0580033B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1993-07-09 AT AT93110976T patent/ATE151439T1/de not_active IP Right Cessation
- 1993-07-12 JP JP5171693A patent/JPH06206931A/ja active Pending
- 1993-07-13 KR KR1019930013165A patent/KR940002271A/ko not_active Application Discontinuation
- 1993-07-16 FI FI933242A patent/FI933242A/fi unknown
- 1993-07-16 TR TR00611/93A patent/TR27477A/xx unknown
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4782256B2 (ja) * | 1998-03-23 | 2011-09-28 | バセル テクノロジー カンパニー ベスローテン フェンノートシャップ | オレフィン重合用の予備重合された触媒成分 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ATE151439T1 (de) | 1997-04-15 |
| FI933242A0 (fi) | 1993-07-16 |
| DE69309563T2 (de) | 1997-11-13 |
| EP0580033B1 (fr) | 1997-04-09 |
| KR940002271A (ko) | 1994-02-17 |
| EP0580033A1 (fr) | 1994-01-26 |
| BE1006080A3 (fr) | 1994-05-10 |
| FI933242A (fi) | 1994-01-18 |
| TR27477A (tr) | 1995-06-07 |
| ES2102555T3 (es) | 1997-08-01 |
| DE69309563D1 (de) | 1997-05-15 |
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