NO300219B1 - Fremgangsmåte for gassfasepolymerisering av olefiner - Google Patents
Fremgangsmåte for gassfasepolymerisering av olefiner Download PDFInfo
- Publication number
- NO300219B1 NO300219B1 NO930910A NO930910A NO300219B1 NO 300219 B1 NO300219 B1 NO 300219B1 NO 930910 A NO930910 A NO 930910A NO 930910 A NO930910 A NO 930910A NO 300219 B1 NO300219 B1 NO 300219B1
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- ethylene
- catalyst
- olefins
- gas
- reactor
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 51
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims abstract description 18
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 title claims abstract description 13
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title claims description 10
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 48
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 39
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 32
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims abstract description 32
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims abstract description 16
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 claims abstract description 14
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 13
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 21
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 18
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 17
- 239000001294 propane Substances 0.000 claims description 15
- -1 alkyl compound Chemical class 0.000 claims description 13
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 claims description 12
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 11
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 7
- 150000005840 aryl radicals Chemical group 0.000 claims description 7
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 7
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 4
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 claims description 3
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 claims description 2
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 abstract description 40
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 10
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 abstract description 10
- 239000007787 solid Substances 0.000 abstract description 9
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 abstract description 8
- 235000011147 magnesium chloride Nutrition 0.000 abstract 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 abstract 1
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 25
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 15
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 13
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 9
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 7
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 7
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 7
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229920000092 linear low density polyethylene Polymers 0.000 description 6
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 5
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000004707 linear low-density polyethylene Substances 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 4
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 4
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 4
- 230000001603 reducing effect Effects 0.000 description 4
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 4
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 4
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 238000005243 fluidization Methods 0.000 description 3
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 description 3
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000000877 morphologic effect Effects 0.000 description 3
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 3
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 3
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N Cyclopentane Chemical compound C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MQIUGAXCHLFZKX-UHFFFAOYSA-N Di-n-octyl phthalate Chemical compound CCCCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCCCCCC MQIUGAXCHLFZKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N Nitric oxide Chemical compound O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910003910 SiCl4 Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N dibutyl phthalate Chemical compound CCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCC DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MGWAVDBGNNKXQV-UHFFFAOYSA-N diisobutyl phthalate Chemical compound CC(C)COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC(C)C MGWAVDBGNNKXQV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 2
- 230000002140 halogenating effect Effects 0.000 description 2
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N isopentane Chemical compound CCC(C)C QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000019271 petrolatum Nutrition 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 description 2
- FDNAPBUWERUEDA-UHFFFAOYSA-N silicon tetrachloride Chemical compound Cl[Si](Cl)(Cl)Cl FDNAPBUWERUEDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002545 silicone oil Polymers 0.000 description 2
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 2
- 229920001862 ultra low molecular weight polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 229920001866 very low density polyethylene Polymers 0.000 description 2
- OUPPKRIDJAMCCA-UHFFFAOYSA-N 1-methoxy-2-(methoxymethyl)-2,3-dimethylbutane Chemical compound COCC(C)(C(C)C)COC OUPPKRIDJAMCCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ROSQVPGTZCDBOC-UHFFFAOYSA-N 1-methoxy-2-(methoxymethyl)-2,4-dimethylpentane Chemical compound COCC(C)(COC)CC(C)C ROSQVPGTZCDBOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BHPDSAAGSUWVMP-UHFFFAOYSA-N 3,3-bis(methoxymethyl)-2,6-dimethylheptane Chemical compound COCC(C(C)C)(COC)CCC(C)C BHPDSAAGSUWVMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PVWCLOAAEFMTLH-UHFFFAOYSA-N 4,4-bis(methoxymethyl)-2,6-dimethylheptane Chemical compound COCC(COC)(CC(C)C)CC(C)C PVWCLOAAEFMTLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCZVIXQXGWIBHR-UHFFFAOYSA-N ClC(CCCO[Ti])(Cl)Cl Chemical compound ClC(CCCO[Ti])(Cl)Cl QCZVIXQXGWIBHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PMPVIKIVABFJJI-UHFFFAOYSA-N Cyclobutane Chemical compound C1CCC1 PMPVIKIVABFJJI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003074 TiCl4 Inorganic materials 0.000 description 1
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004708 Very-low-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 238000002083 X-ray spectrum Methods 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 239000012986 chain transfer agent Substances 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 1
- SJJCABYOVIHNPZ-UHFFFAOYSA-N cyclohexyl-dimethoxy-methylsilane Chemical compound CO[Si](C)(OC)C1CCCCC1 SJJCABYOVIHNPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000593 degrading effect Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- AHUXYBVKTIBBJW-UHFFFAOYSA-N dimethoxy(diphenyl)silane Chemical compound C=1C=CC=CC=1[Si](OC)(OC)C1=CC=CC=C1 AHUXYBVKTIBBJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N dimethyl butane Natural products CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001198 elastomeric copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229920013728 elastomeric terpolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 1
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 1
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 1
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N heptamethylene Natural products C1CCCCCC1 DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Natural products C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- JQCXWCOOWVGKMT-UHFFFAOYSA-N phthalic acid diheptyl ester Natural products CCCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCCCCC JQCXWCOOWVGKMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 230000002285 radioactive effect Effects 0.000 description 1
- 239000003340 retarding agent Substances 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- NETBVGNWMHLXRP-UHFFFAOYSA-N tert-butyl-dimethoxy-methylsilane Chemical compound CO[Si](C)(OC)C(C)(C)C NETBVGNWMHLXRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002397 thermoplastic olefin Polymers 0.000 description 1
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- ZLMGMVJGEULFPP-UHFFFAOYSA-J titanium(4+) trichloride phenoxide Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)OC1=CC=CC=C1 ZLMGMVJGEULFPP-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/34—Polymerisation in gaseous state
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/02—Ethene
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/901—Monomer polymerized in vapor state in presence of transition metal containing catalyst
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Description
Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for gassfasepolymerisering av etylen og av etylenblandinger med a-olefiner som har formelen CH2=CHR, hvor R er et alkyl-, sykloalkyl- eller arylradikal med 1-12 karbonatomer, og polymeriseringen utføres i én eller flere reaktorer som har et fluidisert eller mekanisk omrørt sjikt, i nærvær av en høy-aktiv katalysator omfattende en titanforbindelse som inneholder minst én Ti-halogenbinding båret på et magnesium-dihalogenid i aktiv form.
Det er kjent å polymerisere kontinuerlig én eller flere olefiner, slik som etylen og propylen, i gassfase i en reaktor som har et fluidisert eller mekanisk omrørt sjikt, i nærvær av en katalysator basert på en forbindelse av et over-gangsmetall tilhørende grupper IV, V eller VI i det periodiske system, spesielt i nærvær av en katalysator av Ziegler-Natta-type eller en katalysator basert på kromoksid.
Polymerpartiklene holdes i fluidisert og/eller omrørt tilstand i en gassformig reaksjonsblanding som inneholder olefinene. Katalysatoren mates til reaktoren enten kontinuerlig eller trinnvis mens polymeren som utgjør det fluidiserte eller mekanisk omrørte sjikt, også tas ut fra reaktoren kontinuerlig eller trinnvis.
Varmen fra polymerisasjonsreaksjonen blir hovedsake-lig fjernet ved at den gassformige reaksjonsblanding føres gjennom varmevekslingsanordninger før den resirkuleres til reaktoren. I tillegg kan en væskestrøm innføres i gassfasereaktoren for å bedre varmefjerningen.
Når en fremgangsmåte for gassfasepolymerisering av et a-olefin utføres i nærvær av katalysatorer med høy aktivitet, slik som dem som utgjøres av reaksjonsproduktet av en Al-alkylforbindelse og en titanforbindelse båret på aktivt Mg-di-klorid, økes problemet med varmefjerning på grunn av gass-fasens lave varmevekslingsevne.
Det er blitt lagt merke til at små forandringer under polymerisasjonsforløpet, for eksempel som en følge av små variasjoner i kvaliteten på katalysatoren eller olefinene som anvendes ved reaksjonen, kan forårsake forandringer i polymerpartiklenes oppførsel og katalytiske aktivitet og ha en sær-deles negativ effekt på gassfasepolymeriseringsprosessen. Disse små variasjoner kan også medføre en uventet økning i den mengde varme som avgis under reaksjonen og som ikke kan fjernes tilstrekkelig hurtig og effektivt av den gassformige reaksjonsblanding som føres gjennom sjiktet. Heteflekker kan dannes i sjiktet, hvilket fører til at det dannes agglomerater av smeltet polymer.
Når heteflekker forekommer i sjiktet er det vanligvis for sent å hindre at det dannes agglomerater. Dersom reak-sjonsbetingelsene imidlertid blir korrigert tilstrekkelig tid-lig, f.eks. ved å senke polymerisasjonstemperaturen eller trykket, eller ved å redusere hastigheten for tilførsel av katalysator til reaktoren for å unngå den negative effekt av uventet superaktivering, kan mengden og størrelsen på agglom-eratene i noen grad reduseres. Under denne periode vil det imidlertid ikke være mulig å unngå et fall i produksjonshas-tigheten for polymer og en redusert kvalitet på den resulterende polymer.
For å unngå disse ulemper blir vanligvis de generelle polymerisasjonsbetingelser valgt med en slik sikkerhetsmargin at heteflekker og agglomerater ikke dannes. Blant annet anvendes det katalysatorer med redusert aktivitet. Anvendelse av slike betingelser resulterer imidlertid enten i en vesentlig minsket produksjon eller i en forringet polymerkvalitet.
For å forsøke og avhjelpe de ovennevnte ulemper, beskrives det i EP-A-359444 å innføre i polymerisasjonsreaktoren et retarderingsmiddel, slik som en polymerisasjonsinhibitor
eller en katalysatorgift, for å redusere olefinets polymerisa-sjonshastighet. Imidlertid vil anvendelsen av retarderingsmid-let ha uheldige effekter på polymerens kvalitet og egenskaper, slik som smelteindeks, smelteindeksforhold og/eller polymerens stereoregularitet, samt minsket produktivitet ved prosessen.
Foruten de ovenfor beskrevne ulemper, er det ved gassfaseprosessen en aktiv mekanisme som genererer elektrostatiske ladninger, hvilket medfører at katalysator og polymerpartikler har en tendens til å klebe til reaktorveggene som et resultat av de elektrostatiske krefter. Når polymerene har temmelig lange oppholdstider i et reaktivt miljø, kan for høy temperatur medføre at partiklene smelter, med det resultat at det dannes filmer eller lag av tynne smeltede agglomerater i
det kornformede produkt.
Årsakene til at det dannes elektrostatiske ladninger er mange, bl.a. generering av ladninger forårsaket av friksjon mellom materialer av ulik type, begrenset statisk avledning, innføring i prosessen av svært små mengder prostatiske midler, for høye katalysatoraktiviteter etc.
Det eksisterer en klar sammenheng mellom filmdannelse og tilstedeværelsen av for høye elektrostatiske ladninger (enten negative eller positive). Dette er bevist ved plutse-lige forandringer i elektrostatiske nivåer umiddelbart fulgt av temperatur avvik ved reaktorveggen. Temperaturawikene indikerer partikkeladhesjon, hvilket forårsaker en isolerende effekt og en redusert varmeoverføring. Som et resultat er det vanligvis et tap i fluidiseringseffektivitet og i homogenitet. Avbrudd i katalysatortilførselen kan forekomme, samt tetting av systemet for uttak av polymeren.
Som diskutert i US patentskrift nr. 4.532.311, angår den kjente teknikk ulike fremgangsmåter for å redusere eller fjerne elektrostatiske ladninger. Fremgangsmåter som er egnet for anvendelse i et fluidisert sjikt innbefatter (1) anvendelse av et tilsetningsstoff som øker partiklenes ledningsevne og således tilveiebringer en bane for elektrisk utladning, (2) installasjon av jordingsanordninger i et fluidisert sjikt, (3) ionisering av gass eller partikler gjennom elektrostatisk utladning for å danne ioner som nøytraliserer de elektrostatiske ladninger på partiklene, og (4) anvendelse av radioaktive kil-der for å frembringe stråling som er i stand til å generere ioner som kan nøytralisere elektrostatiske ladninger på partiklene. Anvendelsen av disse teknikker i en polymerisasjons-reaktor av industriell skala hvor det anvendes et fluidisert sjikt, er imidlertid vanligvis hverken lett eller praktisk.
I US patentskrift nr. 4.803.251 beskrives en gruppe kjemiske tilsetningsstoffer som danner enten positive eller negative ladninger i reaktoren og som tilføres reaktoren i en mengde på noen få ppm med hensyn til monomerene, for å hindre dannelse av uønskede positive eller negative ladninger. De kjemiske tilsetningsstoffer innbefatter alkoholer, oksygen, nitrogenoksid og ketoner. Også i dette tilfelle er resultatet en minskning av polymerens kvalitet, samt en minskning i kata-
lysatorens aktivitet.
De ovennevnte ulemper øker når en gassfasepolymerisa-sjonsprosess foregår med anvendelse av en høyaktiv katalysator for fremstilling av kuleformede polymerer som har attraktive morfologiske egenskaper (høy romdensitet, risleevne og mekanisk motstand). I dette tilfelle vil bare en i det vesentlige fullstendig kontroll av polymerisasjonsprosessen gjøre det mulig å oppnå polymerpartikler med de ovennevnte ønskede egenskaper. Dette er særlig tilfelle når gassfaseprosessen anvendes til fremstilling av etylenpolymerer, hvor etylenets poly-merisasjonskinetikker forsterker problemet.
Se også EP-A-416379, hvor det beskrives en fremgangsmåte for fremstilling av termoplastiske olefinpolymerer hvor polymerisasjonen utføres i minst to reaktorer ved anvendelse av en katalysator basert på et titanhalogenid båret på aktivt MgCl2. I dette patentskrift henvises det til mulig forkontakt-behandling av den preformede katalysator med små mengder av et olefin, før hovedpolymerisasjonstrinnet som utføres enten i væske- eller gassfase.
Det er nå funnet at det er mulig å utføre gassfasepolymerisering på en enkel og pålitelig måte og unngå eller betraktelig redusere de ovenfor beskrevne vanskeligheter, uten å gi avkall på katalysatorens produktivitet og/eller forringe polymerens kvalitet.
Spesielt er det funnet at det er mulig å oppnå etylenpolymerer ved høye produksjonshastigheter, uttrykt som gram polymer pr. gram fast katalysatorbestanddel og time, og med polymerene i form av kuleformede partikler med høy risleevne og høye romdensitetsverdier (med "sfæriform" menes i det vesentlige elipsoideformede eller kuleformede partikler).
Ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er det mulig å oppnå kuleformede polymerer som har verdifulle morfologiske egenskaper, spesielt i forbindelse med anvendelsen av super-aktive katalysatorer, og som har partikkeldimensjoner i området fra 30 til 150 pm. Slike sfæriformpolymerer kan anvendes uten at det er nødvendig med noen etterfølgende granulering. En slik operasjon er som kjent svært kostbar når det gjelder energiforbruk.
Videre vil den mulighet at fremgangsmåten for gass fasepolymerisering kan utføres med høy spesifikk produktivitet tillate en bemerkelsesverdig reduksjon i reaktorvolum.
En annen fordel med den foreliggende fremgangsmåte, er det faktum at oppstarting av gassfasereaktoren ikke krever et "fluidiserende polymersjikt" eller et første dispergerende sjikt, slik det vanligvis gjøres ved gassfaseprosesser i den kjente teknikk.
Med oppfinnelsen tilveiebringes således en fremgangsmåte for kontinuerlig gassfasepolymerisering av etylen og blandinger av etylen med a-olefiner CH2=CHR, hvor R er et alkyl-, sykloalkyl- eller arylradikal med 1-12 karbonatomer, ved anvendelse av en katalysator omfattende reaksjonsproduktet av de følgende bestanddeler: (A) en Ti-forbindelse inneholdende minst ett Ti-halogen båret på et aktivt Mg-dihalogenid, og (B) en Al-alkylforbindelse, og eventuelt en donor-forbindelse, kjennetegnet ved at den omfatter de følgende trinn:
(a) kontaktbehandling av katalysatorbestanddelene (A) og (B) i nærvær av polymeriserbart olefin i en mengde mellom 0 og 20 g pr. g fast katalysatorbestanddel
(A),
(b) prepolymerisering med katalysatoren fremstilt som
beskrevet under (a), av etylen eller av etylenblandinger med ett eller flere a-olefiner således at det dannes en polymer som inneholder opp til 20 mol% av a-olefinet, i en mengde på mellom 100 og 1000 g/g
fast katalysatorbestanddel, og
(c) polymerisering av etylen eller av etylenblandinger med a-olefiner CH2=CHR i gassfase i én eller flere reaktorer som har et fluidisert eller mekanisk omrørt sjikt, ved anvendelse av prepolymer-katalysator-systemet fra trinn (b), og gjennom reaktorene sirkuleres et alkan med fra 3 til 5 karbonatomer idet alkanets molare konsentrasjon er fra 20 til 90% med hensyn til
den totale gassmengde,
hvorved katalysatorbestanddel (A) har en partikkelstørrelse i området fra 30 pm til 150 pm.
Uventet vil preformingen av katalysatoren, trinnet med prepolymerisering med katalysatoren og tilstedeværelsen av alkanet i gassfasen i den molare konsentrasjon angitt over, gjøre det mulig enkelt å kontrollere gassfase-polymerisasjons-prosesen uten de vanskeligheter som er typiske ved fremgangs-måtene i den kjente teknikk.
Eksempler på a-olefiner med formelen CH2=CHR er: buten-1, penten-1, heksen-1, 4-metyl-penten-l og okten-1.
I trinn (a) bringes bestanddelene som utgjør katalysatoren i kontakt med et inert flytende hydrokarbon-løsnings-middel slik som propan, n-heksan eller n-heptan ved en temperatur under 60 "C og fortrinnsvis mellom 0 og 30 "Ci fra 6 sekunder til 60 minutter.
Katalysatoren anvendt ved fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse omfatter reaksjonsproduktet av følgende bestanddeler: (A) en fast bestanddel omfattende en titanforbindelse som inneholder minst én Ti-halogenbinding båret på et magnesiumhalogenid i aktivt form. Den faste bestanddel kan eventuelt også omfatte en elektrondonorfor-bindelse (indre donor), f.eks. når fremstilling av LLDPE med en spesielt smal molekylvektsfordeling
(MWD) er ønsket.
(B) En alkyl-aluminiumforbindelse, spesielt Al-trialkyl. (C) Eventuelt, for eksempel når fremstilling av LLDPE med
en spesielt smal MWD er ønsket, en elektrondonorfor-bindelse (ytre donor) som kan være den samme eller forskjellig fra den som er til stede i den faste bestanddel (A).
Katalysatoren dannet i trinn (a) mates enten kontinuerlig eller trinnvis til trinn (b).
Trinn (b) kan utføres i væske- eller gassfase, fortrinnsvis utføres det i væskefase ved anvendelse av et hydro-karbon- løsningsmiddel slik som n-heksan, n-heptan, sykloheksan eller et lavtkokende alkan slik som propan eller butan [holdt i flytende tilstand under betingelsene anvendt i (b)].
Prepolymeriseringen av etylen i trinn (b) utføres ved en temperatur mellom -30 og +50 °C, fortrinnsvis mellom -10 og +30 °C. Mengde dannet prepolymer er i området mellom 30 og
1000 g polymer pr. g fast katalysatorbestanddel, og fortrinnsvis mellom 100 og 400 g polymer pr. g fast katalysatorbestanddel. Det endelige katalysatorutbytte kan bestemmes ved analyse
av katalysatorrestene, for eksempel av titan- og/eller magne-siuminnholdet, eller av materialbalansene.
Gassfasepolymerisasjonen i trinn (c) utføres i henhold til kjent teknikk med utførelse i én eller flere reaktorer som har et fluidisert eller mekanisk omrørt sjikt. Polymerisasjonen utføres ved en temperatur under polymerpartiklenes sintringstemperatur. Vanligvis er temperaturen mellom 50 og 120 °C, fortrinnsvis mellom 70 og 100 °C.
Totaltrykket er mellom 1,5 og 3 MPa. Som tidligere angitt inneholder gassfasen til stede i reaktoren(e) et inert C3.5-alken i en mengde på fra 20 til 90 mol% med hensyn til den totale gassmengde. Alkanet velges hensiktsmessig blant propan, butan, isobutan, n-pentan, isopentan, syklopentan og syklo-butan. Fortrinnsvis er alkanet propan.
Alkanet mates til reaktoren enten sammen med monome-ren eller separat og resirkuleres sammen med den resirkulerte gass, dvs. den gasstrøm som ikke reagerer i sjiktet og som fjernes fra polymerisasjonssonen, fortrinnsvis ved å føre det inn i en hastighetsreduksjonssone over sjiktet hvor medrevne partikler kan falle tilbake i sjiktet. Den resirkulerte gass blir deretter komprimert og så ført gjennom en varmeveksler før den returneres til sjiktet. Se for eksempel US patentskrifter nr. 3.298.792 og 4. 518.750 for en beskrivelse av gassfasereaktorer og -teknikker.
Det er et fullstendig uventet trekk ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen at alkanene er effektive når det gjelder å tilveiebringe de fordeler som er angitt over, mens anvendelse av en inert gass som nitrogen er uten effekt. Fak-tisk vil anvendelse av nitrogen ikke hindre dannelsen av store aggregater ("klumper"), med den konsekvens at det er nødvendig å stoppe produksjonen.
I henhold til en foretrukket utførelsesform utføres
polymerisasjonsreaksjonen i minst to reaktorer i serie. I den første av disse, hvor den første mengde polymer dannes, holdes alkankonsentrasjonen på et høyere nivå enn i den andre reaktor (eller i etterfølgende reaktorer). Vanligvis dannes fra 5 til 60 % av den totale polymermengde i den første reaktor.
I reaktorene oppnås fluidiseringen gjennom å føre den resirkulerte gass med høy hastighet mot og gjennom sjiktet, typisk i størrelsesordenen 50 ganger hastigheten av tilført frisk gass. Frisk gass mates til sjiktet med en hastighet lik hastigheten for uttak av partikkelformet polymer.
For å sikre fullstendig fluidisering blir resirkulert gass og, når det er ønsket, en del eller all frisk gass retur-nert til reaktoren i et punkt under sjiktet. En gassfordel-ingsplate posisjonert over returpunktet sikrer en passende gassfordeling og bærer også polymersjiktet når gasstrømmen stoppes.
Hydrogen kan anvendes som kjedeoverføringsmiddel for å regulere polymerens molekylvekt.
Et typisk forenklet flytdiagram for prosessen er gitt på vedlagte fig. 1. Henvisningstall 1 angir apparaturen hvor katalysatorsystemet aktiveres. Sløyfereaktoren 2 er prepoly-merisatoren. Gassfasereaktorene er betegnet med 4 og 6 og separatorene for fast stoff/gass er betegnet med 3, 5 og 7.
Katalysatorbestanddelene og fortynningsmidlet (propan) mates til aktiveringsreaktor 1 som angitt med piler A. Den aktiverte katalysator mates til sløyfereaktor 2 som angitt med pil B. Propylen mates til sløyfereaktoren som angitt med pil E. Det fremstilte katalysator-prepolymer-system mates til gassfasereaktoren 4, eller, dersom det er ønskelig å skille det fremstilte faste stoff fra fluid-bestanddelene, til sepa-reringsenheten 3 og fra denne til gassf asereaktoren 4, hvor monomer, hydrogen og propan mates til ledningen for resirkulert gass, som angitt med pil C. Polymeren som forlater reaktor 4 blir, etter å passert gjennom separator 5, innført i reaktor 6, hvor monomer, hydrogen og propan tilføres som angitt med pil D. De kuleformede polymergranulater tas ut fra reaktor 6 og føres til separator 7. Dersom det ved fremgangsmåten ønskes ett enkelt trinn med gassfasepolymerisasjon, oppsamles den fremstilte polymer ved utløpet av separeringsenhet 5.
De faste katalysatorbestanddeler anvendt ved fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse omfatter en titanforbindelse med formel Ti (OR1 )nXy_n, hvor 0 < n < (y-1), hvor y er titanets valens, X er halogen, fortrinnsvis klor, R<1>er et C1_12-alkyl-, sykloalkyl- eller arylradikal eller en COR-gruppe, båret på et magnesiumhalogenid i aktivert form. Særlig inter-essante er de forbindelser som har ovennevnte generelle formel og hvor y er 4, n kan være i området mellom 1 og 2, X er klor ogR<1>velges blant n-butyl, isobutyl, 2-etylheksyl, n-oktyl og fenyl.
De aktiverte Mg-dihalogenider anvendt som bærer for Ziegler-Natta-katalysatorer er beskrevet utførlig i patentlit-teraturen. I US patentskrifter nr. 4.298.718 og 4.495.338 beskrives for første gang anvendelsen av disse bærere.
Mg-dihalogenidene som danner bæreren for katalysatorbestanddelene anvendt ved fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse er kjennetegnet ved røntgenspektra hvor den mest intense linje som forekommer i spekteret for det ikke-aktive halogenid ikke lenger er til stede, men er erstattet med en halo med største intensitet forskjøvet mot lavere vinkler i forhold til vinkelen for den mest intense linje, eller denne linje er fortsatt til stede men er bredere.
Titanforbindelsene som er egnet for fremstilling av den faste katalysatorbestanddel, innbefatter Ti-halogenider som TiCl4, som er det mest foretrukne, og Ti-trikloralkoholater som triklorbutoksytitan og triklorfenoksytitan. I disse til-feller kan titanforbindelsen eventuelt reduseres ved anvendelse av reduksjonsmidler som er i stand til å senke titanets valens til en verdi under 4.
Som eksempler på reduserende forbindelser kan det nevnes Al-trialkylforbindelser eller silisiumforbindelser som f.eks. polyhydrogensiloksan.
Titanforbindelsen kan også dannes in situ, f.eks. ved å omsette et titantetraalkoholat med et halogenerende middel, slik som SiCl4, TiCl4, halogensilaner, A1C13og Al-alkylhalogenider. I det siste tilfelle vil den resulterende titanforbindelse i det minste delvis ha en valens lavere enn 4, etter-som Al-alkylhalogenidene både viser halogenerende og reduserende aktiviteter.
Eksempler på faste katalytiske bestanddeler som er anvendelige ved fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse er beskrevet i US patentskrifter 4.218.339 og 4.472.520. De faste katalysatorbestanddeler kan også fremstilles i henhold til metodene beskrevet i US patentskrifter nr. 4.748.221 og 4.803.251.
Særlig foretrukket for fremgangsmåten ifølge forelig gende oppfinnelse er den katalysatorbestanddel som har en jevn morfologi, f.eks. kuleformet eller elipsoideformet morfologi.
Eksempler på slike bestanddeler er beskrevet i itali-enske patentsøknader nr. MI-92-A-000194 og MI-92-A-000195. Ved å anvende slike bestanddeler kan det oppnås polymerer som viser verdifulle morfologiske egenskaper og høye verdier for romdensitet.
Titanforbindelsen kan anvendes i blandinger med forbindelser av andre overgangsmetaller som vanadium, zirkonium og hafnium.
Den mengde titan som er til stede på bæreren kan f.eks. være opp til 20 vekt% uttrykt som metallisk titan, og er fortrinnsvis mellom 1 og 16 %.
Egnede indre elektrondonorer omfatter etere, estere, aminer, ketoner og dietere med den generelle formel:
hvor R11ogR11<1>er like eller ulike og kan være alkyl-, sykloalkyl- og arylradikaler med 1-18 karbonatomer, og RIV og Rv er de samme eller forskjellige og er alkylradikaler med fra 1 til 4 karbonatomer.
Eksempler på disse forbindelser innbefatter di-n-butyl-ftalat, diisobutylftalat, di-n-oktylftalat, 2-metyl-2-isopropyl-1,3-dimetoksypropan, 2-metyl-2-isobutyl-l,3-dimetok-sypropan, 2,2-diisobutyl-l,3-dimetoksypropan, 2-isopropyl-2-isopentyl-1,3-dimetoksypropan.
Den indre donor er vanligvis til stede i molare forhold med hensyn til Mg på opp til 1:2, og fortrinnsvis mellom 1:8 og 1:12.
Al-alkylforbindelsen anvendt som kokatalysator for fremstilling av katalysatoren i trinn (a) velges fortrinnsvis blant Al-trialkylforbindelser som f.eks. Al-trietyl, Al-tri-isobutyl, Al-tri-n-butyl og Al-tri-n-oktyl. Blandinger av Al-trialkyler med Al-alkylhalogenider eller Al-alkylseskihalogen-ider slik som AlEt2Cl og Al2Et3Cl3kan også anvendes. Al/Ti-for- holdet i katalysatoren dannet i trinn (a) er større enn 1 og vanligvis mellom 20 og 800.
Den ytre donor kan være lik eller ulik den elektron-donorforbindelse som er til stede som den indre donor.
Når den indre donor er en ester av en polykarboksyl-syre, velges den ytre donor fortrinnsvis blant silisiumforbindelser med formelen R1R2Si(OR)2, hvor Rx og R2er alkyl-, sykloalkyl- eller arylradikaler med fra 1 til 18 karbonatomer, slik som metylsykloheksyl-dimetoksysilan, difenyldimetoksy-silan og metyl-t-butyldimetoksysilan.
Som tidligere påpekt er fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse særlig egnet for fremstilling av etylenpolymerer hvor etylenets høye polymerisasjonskinetikk krever en nøyaktig kontroll av gassfaseprosessen for å unngå de vanskeligheter som er typisk for gassfaseprosessene i den kjente teknikk, særlig når fremgangsmåten utføres med høy spesifikk produktivitet.
For eksempel: høydensitetspolyetylener (HDPE; densitet større enn 0,940 g/cm<3>), innbefattende homopolymerer av etylen og kopolymerer av etylen med a-olefiner som har fra 3 til 12 karbonatomer; lineære lavdensitetspolyetylener (LLDPE; densitet lavere enn 0,940 g/cm<3>) og polyetylener med svært lav og ultralav densitet (VLDPE og ULDPE; densitet mindre enn 0,920 g/cm<3>og så lav som 0,880 g/cm<3>) bestående av kopolymerer av etylen med ett eller flere a-olefiner som har fra 3 til 12 karbonatomer, med et innhold av enheter avledet fra etylen på over 80 vekt%; elastomere terpolymerer av etylen, propylen og diener, og elastomere kopolymerer av etylen og propylen, som har et innhold av enheter avledet fra etylen mellom 30 og 70 vekt%; kan oppnås.
De følgende eksempler vil ytterligere belyse foreliggende oppfinnelse.
Eksempler
Fremstilling av fast katalysatorbestanddel
Under inert atmosfære ble 28,4 g MgCl2, 49,5 g vann-fri etanol, 10 cm<3>ROL OB/30 vaselinolje og 100 cm<3>silikonolje med en viskositet på 350 cs, innført i et reaksjonskammer utstyrt med omrører. Temperaturen ble øket til 120 °C og holdt på denne verdi inntil MgCl2var oppløst. Den varme reaksjonsblanding ble deretter overført til et 1,5 1 kar som var utstyrt med en Ultra Turrax T-45 N omrører og som inneholdt 150 ml vaselinolje og 150 ml silikonolje. Temperaturen ble holdt på 120 °C under omrøring i 3 minutter ved 2000 opm. Blandingen ble deretter tømt i et 2 1 kar utstyrt med en omrører, og som inneholdt 1 1 vannfritt n-heptan avkjølt til 0 °C, og omrørt med en hastighet på 6 m/s i ca. 20 min mens temperaturen ble holdt på 0 °C. De resulterende partikler ble vasket med n-heksan og underkastet varmebehandling under N2-strøm innen tem-peraturområdet 50-150 °C inntil det var oppnådd partikler med et restalkoholinnhold på ca. 35 vekt%. 300 g av dette produkt ble fylt på en 5000 cm<3>reaktor i suspensjon med 300 cm<3>vannfritt heksan. Under omrøring og ved værelsestemperatur, ble 130 g av trietyl-aluminium (TEAL) i heksan-oppløsning sakte tilført. Reaksjonsblandingen ble varmet til 60 °C i 60 minutter, deretter ble omrøringen avbrutt, reaksjonsblandingen fikk bunnfelle og den klare overliggende fase ble skilt fra. Denne behandling med TEAL ble gjentatt to ganger til, under de samme betingelser, deretter ble det resulterende faste produkt vasket med heksan og tørket ved 50 °C. 260 g av den således opp-nådde bærer ble fylt i en reaktor sammen med 3 1 vannfritt heksan, og under omrøring ble 242 g Ti(0Bu)4tilført ved værelsestemperatur. Reaksjonsblandingen ble holdt omrørt i 30 minutter og deretter ble 350 g SiCl4fortynnet med 250 cm<3>heksan tilført i løpet av 30 minutter ved værelsestemperatur. Temperaturen ble øket til 65 "C og omrøringen fortsatt i ytterligere 3 timer, væskefasen ble deretter skilt fra ved bunnfelling og avsuging. Det faste produkt ble deretter vasket 7 ganger med heksan og den resulterende bestanddel tørket ved
50 °C under vakuum.
Eksempel 1
Et pilotanlegg med utførelse som vist på fig. 1 ble anvendt til fremstilling av HDPE. Den faste bestanddel fremstilt i henhold til den generelle utførelse, og en oppløsning av trietylaluminium (TEAL) i n-heksan ble matet til aktiver-ingstrinnet og derfra til et oppslemmings-prepolymerisasjonstrinn med etylen. Suspensjonens væskefase var propan. Prepoly- meren inneholdende propan-oppslemmingen ble kontinuerlig ført fra prepolymerisasjonsenheten til den første gassfase-reaktor. Til prepolymerisasjonsenheten ble det også ført hydrogen for å regulere prepolymerens molekylvekt. Til den første og den andre gassfase-reaktor ble propan tilført for bedre å kunne kontrollere systemets reaktivitet.
De viktigste utførelsesbetingelser
Anmerkning: (<*>)
Balansen til 100 % skyldes andre inerte bestanddeler (etan, butan etc,) som er til stede i monomertilførselen.
Eksempel 2
Et pilotanlegg med utførelse som vist på fig. 1 ble anvendt til fremstilling av LLDPE. Den faste bestanddel fremstilt i henhold til den generelle utførelse og en oppløsning av trietylaluminium (TEAL) i n-heksan ble matet til aktive-ringstrinnet og derfra til et prepolymerisasjonstrinn i opp-slemming, med etylen. Suspensjonens væskefase var propan. Pre-polymeren inneholdende propan-oppslemmingen ble kontinuerlig ført fra prepolymerisasjonsenheten til den første gassfase-reaktor. Til prepolymerisasjonsenheten ble det også ført hydrogen for å regulere prepolymerens molekylvekt. Til den første og den andre gassfase-reaktor ble propan tilført for bedre å kunne kontrollere systemets reaktivitet.
De viktigste utførelsesbetingelser
Anmerkning: (<*>)
Balansen til 100 % skyldes andre inerte bestanddeler (etan, butan etc. ) som er til stede i monomertilførselen.
Eksempel 3
For å fremstille LLDPE ble det anvendt et pilotanlegg med samme utførelse som vist i fig. 1, men med ett enkelt polymerisasjonstrinn i gassfase, og den fremstilte polymer ble samlet opp etter at den var ført fra reaktor 4 inn i separeringsenhet 5. Forbehandlingstrinnet og prepolymerisasjonstrinn-et var fullstendig analogt det som er beskrevet i eksempler 1 og 2. Propan ble matet til gassfasereaktoren for bedre å kunne kontrollere systemets reaktivitet.
De viktigste utførelsesbetingelser
Anmerkning: ( *)
Balansen til 100 % skyldes andre inerte bestanddeler (etan, butan etc.) som er til stede i monomertilførselen.
Claims (12)
1. Fremgangsmåte for kontinuerlig gassfasepolymerisering av etylen og blandinger av etylen med a-olefiner CH2 =CHR, hvor R er et alkyl-, sykloalkyl- eller arylradikal med 1-12 karbonatomer, ved anvendelse av en katalysator omfattende reaksjonsproduktet av de følgende bestanddeler: (A) en Ti-forbindelse inneholdende minst ett Ti-halogen båret på et aktivt Mg-dihalogenid, og (B) en Al-alkylforbindelse, og eventuelt en donorforbindelse,
karakterisert ved at den omfatter de følgende trinn:
(a) kontaktbehandling av katalysatorbestanddelene (A) og (B) i nærvær av polymeriserbart olefin i en mengde mellom 0 og 20 g pr. g fast katalysatorbestanddel (A),
(b) prepolymerisering med katalysatoren fremstilt som beskrevet under (a), av etylen eller av etylenblandinger med ett eller flere a-olefiner således at det dannes en polymer som inneholder opp til 20 mol% av a-olefinet, i en mengde på mellom 100 og 1000 g/g fast katalysatorbestanddel, og
(c) polymerisering av etylen eller av etylenblandinger med a-olefiner CH2 =CHR i gassfase i én eller flere reaktorer som har et fluidisert eller mekanisk omrørt sjikt, ved anvendelse av prepolymer-katalysator-systemet fra trinn (b), og gjennom reaktorene sirkuleres et alkan med fra 3 til 5 karbonatomer idet alkanets molare konsentrasjon er fra 20 til 90% med hensyn til den totale gassmengde,
hvorved katalysatorbestanddel (A) har en partikkelstørrelse i området fra 30 um til 150 um.
2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at Ti-forbindelsen inneholder minst én Ti-halogenbinding og minst én Ti-ORI-binding, hvor R <1> er et alkyl-, sykloalkyl- eller arylradikal med 1-12 karbonatomer eller en COR-gruppe.
3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at det i bestanddel (A) er til stede en indre elektrondonor.
4. Fremgangsmåte ifølge krav 3, karakterisert ved at en ytre donorforbindelse (C) er til stede i katalysatoren.
5. Fremgangsmåte ifølge krav 1-4, karakterisert ved at den mengde prepolymer som fremstilles i trinn (b), er mellom 100 og 400 g/g fast katalysatorbestanddel.
6. Fremgangsmåte ifølge krav 1-5, karakterisert ved at polymeriseringen utføres i to reaktorer, hvor det i den første reaktor fremstilles fra 5 til 60 vekt% av den totale polymermengde og konsentrasjonen av alkan er større i den første reaktor enn i den andre reaktor.
7. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at olefinet CH; = CHR i trinn (a) og/eller (b) velges blant buten-1, penten-1, heksen-1, 4-metylpenten-l og okten-1.
8. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at Al-alkylforbindelsen er en Al-trialkylforbindelse.
9. Fremgangsmåte ifølge krav 3, karakterisert ved at den indre elektrondonor velges blant etere, dietere, estere, aminer og ketoner.
10. Fremgangsmåte ifølge krav 9, karakterisert ved at den indre elektrondonor er en ester av en aromatisk karboksylsyre.
11. Fremgangsmåte ifølge krav 1 - 10, karakterisert ved at det som alkan i trinn (c) anvendes propan.
12. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at bestanddelen (A) har sfærisk form.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ITMI920589A IT1254279B (it) | 1992-03-13 | 1992-03-13 | Procedimento per la polimerizzazione in fase gas delle olefine |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO930910D0 NO930910D0 (no) | 1993-03-12 |
| NO930910L NO930910L (no) | 1993-09-14 |
| NO300219B1 true NO300219B1 (no) | 1997-04-28 |
Family
ID=11362420
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO930910A NO300219B1 (no) | 1992-03-13 | 1993-03-12 | Fremgangsmåte for gassfasepolymerisering av olefiner |
Country Status (24)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5733987A (no) |
| EP (1) | EP0560312B1 (no) |
| JP (1) | JP3910219B2 (no) |
| KR (1) | KR100268119B1 (no) |
| CN (1) | CN1087306C (no) |
| AT (1) | ATE182159T1 (no) |
| AU (1) | AU658055B2 (no) |
| BR (1) | BR9301145A (no) |
| CA (1) | CA2087289C (no) |
| CZ (1) | CZ288458B6 (no) |
| DE (1) | DE69325603T2 (no) |
| ES (1) | ES2134225T3 (no) |
| FI (1) | FI112664B (no) |
| GR (1) | GR3031273T3 (no) |
| HU (1) | HU217181B (no) |
| IL (1) | IL105024A (no) |
| IT (1) | IT1254279B (no) |
| MX (1) | MX9301347A (no) |
| MY (1) | MY110349A (no) |
| NO (1) | NO300219B1 (no) |
| PL (1) | PL176101B1 (no) |
| RU (1) | RU2116318C1 (no) |
| TW (1) | TW230210B (no) |
| ZA (1) | ZA931726B (no) |
Families Citing this family (55)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4872047A (en) * | 1986-11-07 | 1989-10-03 | Olin Corporation | Semiconductor die attach system |
| IT1274016B (it) * | 1994-02-21 | 1997-07-14 | Spherilene Srl | Processo per la polimerizzazione in fase gas delle a-olefine |
| US5677375A (en) * | 1995-07-21 | 1997-10-14 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for producing an in situ polyethylene blend |
| EP1059309A3 (en) * | 1996-12-31 | 2001-09-05 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Multistage method for preparing polyolefins |
| US6066701A (en) * | 1996-12-31 | 2000-05-23 | Exxon Chemical Patents Inc. | Multistage method for manufacturing polyolefins |
| FI111848B (fi) | 1997-06-24 | 2003-09-30 | Borealis Tech Oy | Menetelmä ja laitteisto propeenin homo- ja kopolymeerien valmistamiseksi |
| FI111846B (fi) | 1997-06-24 | 2003-09-30 | Borealis Tech Oy | Menetelmä ja laitteisto polypropeeniseosten valmistamiseksi |
| ES2293907T3 (es) * | 1999-06-18 | 2008-04-01 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Componentes cataliticos para la polimerizacion de olefinas y catalizadores obtenidos con estos componentes. |
| MXPA02002686A (es) | 1999-09-10 | 2002-07-30 | Basell Technology Co Bv | Catalizador para la polimerizacion de olefinas. |
| US7026397B2 (en) * | 2000-02-08 | 2006-04-11 | Kaneka Corporation | Curable compositions |
| US6593506B1 (en) | 2000-10-12 | 2003-07-15 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Olefin recovery in a polyolefin production process |
| US6495609B1 (en) | 2000-11-03 | 2002-12-17 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Carbon dioxide recovery in an ethylene to ethylene oxide production process |
| EP1368392A1 (en) * | 2001-03-15 | 2003-12-10 | Basell Poliolefine Italia S.p.A. | Process for the (co)polymerization of ethylene |
| US6541578B2 (en) * | 2001-03-22 | 2003-04-01 | Nova Chemicals (International) S.A. | Increased space-time yield in gas phase polymerization |
| ATE434629T1 (de) * | 2001-06-26 | 2009-07-15 | Basell Poliolefine Srl | Verfahren zur herstellung von katalysator- komponenten für die olefinpolymerisation |
| MY136330A (en) * | 2001-12-12 | 2008-09-30 | Basell Poliolefine Spa | Process for the polymerization of olefins |
| WO2003055921A1 (en) * | 2001-12-24 | 2003-07-10 | Basell Poliolefine Italia S.P.A. | Ziegler natta catalyst for the polymerization of olefins |
| TR200400209T1 (tr) * | 2002-06-13 | 2005-04-21 | Basell Poliolefine Italia S.P.A | Etilen kopolimerlerini hazırlamak için işlem |
| JP2005529224A (ja) * | 2002-06-13 | 2005-09-29 | バセル ポリオレフィン イタリア エス．ピー．エー． | オレフィンの重合のための触媒成分 |
| WO2004055065A1 (en) * | 2002-12-18 | 2004-07-01 | Basell Poliolefine Italia S.P.A. | Catalyst components for the polymerization of olefins |
| AU2004242899A1 (en) * | 2003-05-29 | 2004-12-09 | Basell Poliolefine Italia S.R.L | Process for the preparation of a catalyst component and components therefrom obtained |
| EP1694720B1 (en) * | 2003-12-19 | 2012-10-24 | Basell Polyolefine GmbH | Process for the (co)polymerization of ethylene |
| US20050182207A1 (en) * | 2003-12-23 | 2005-08-18 | Diwaker Singh | Gas-phase process |
| US20050137364A1 (en) * | 2003-12-23 | 2005-06-23 | Univation Technologies, Llc | Condensing mode operation of gas-phase polymerization reactor |
| BRPI0516272B1 (pt) * | 2004-10-14 | 2016-05-17 | Basell Poliolefine Srl | processo para a polimerização em fase gasosa de olefinas |
| ATE401123T1 (de) | 2004-12-17 | 2008-08-15 | Borealis Tech Oy | Verfahren zur polymerisation von olefinen in gegenwart eines olefin polymerisationskatalysators |
| EP1863854A1 (en) * | 2005-03-30 | 2007-12-12 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Catalyst components for the polymerization of olefins |
| ES2435101T3 (es) * | 2005-03-30 | 2013-12-18 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Procedimiento de obtención de (co)polímeros cristalinos de etileno |
| BRPI0611460A2 (pt) * | 2005-03-30 | 2010-09-08 | Basell Poliolefine Srl | componentes catalìticos para a polimerização de olefinas |
| US20070060724A1 (en) * | 2005-09-13 | 2007-03-15 | Nova Chemicals Corporation And Innovene Europe Ltd. | Enhanced catalyst productivity |
| JP2009509017A (ja) * | 2005-09-19 | 2009-03-05 | バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ | オレフィン類の気相重合方法 |
| JP2010500460A (ja) * | 2006-08-15 | 2010-01-07 | バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ | オレフィン類の重合用触媒成分の製造方法 |
| WO2008061662A1 (en) * | 2006-11-21 | 2008-05-29 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Catalyst component for the polymerization of olefins |
| US8071499B2 (en) | 2006-12-22 | 2011-12-06 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Catalyst components for the polymerization of olefins and catalysts therefrom obtained |
| CA2588352A1 (en) * | 2007-05-11 | 2008-11-11 | Nova Chemicals Corporation | Method to estimate pent values |
| CN101638448B (zh) * | 2008-08-01 | 2011-06-15 | 中国石油化工股份有限公司 | 烯烃气相连续聚合方法 |
| US8497328B2 (en) * | 2008-08-20 | 2013-07-30 | Basell Poliolefine Italia, s.r.l. | Catalyst components for the polymerization of olefins and catalysts therefrom obtained |
| JP2012530169A (ja) | 2009-06-18 | 2012-11-29 | バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ | オレフィン類の重合用触媒成分及び当該触媒成分から得られる触媒 |
| EP2330135B1 (en) | 2009-12-02 | 2012-11-07 | Borealis AG | Process for producing polyolefins |
| US10138310B2 (en) | 2010-08-24 | 2018-11-27 | Equistar Chemicals, Lp | Preparation of LLDPE resins and films having low gels |
| US10155825B2 (en) | 2010-08-24 | 2018-12-18 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Catalyst components for the polymerization of olefins |
| WO2012130614A1 (en) | 2011-04-01 | 2012-10-04 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Catalyst components for the polymerization of olefins and catalysts therefrom obtained |
| EP2518090A1 (en) | 2011-04-28 | 2012-10-31 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Catalyst components for the polymerization of olefins and catalysts therefrom obtained |
| EP2803676A1 (en) | 2013-05-16 | 2014-11-19 | Basell Polyolefine GmbH | Process for the gas-phase polymerization of ethylene or ethylene mixtures |
| CA2857456C (en) | 2014-07-22 | 2022-05-03 | Nova Chemicals Corporation | Improved control over particulate feed |
| EP3137516B1 (en) * | 2015-03-25 | 2018-04-25 | Basell Polyolefine GmbH | Continuous gas-phase polymerization processes |
| EP3109261B1 (en) | 2015-06-23 | 2018-12-26 | Borealis AG | Process for producing lldpe resins |
| EP3241611B1 (en) | 2016-05-02 | 2020-03-04 | Borealis AG | A process for feeding a polymerisation catalyst |
| WO2018011156A1 (en) * | 2016-07-12 | 2018-01-18 | Total Raffinage Chimie | Catalytic process for diene dimerization |
| BR112019000090A2 (pt) | 2016-07-15 | 2019-04-09 | Basell Poliolefine Italia Srl | catalisador para a polimerização de olefinas |
| JP6698948B2 (ja) * | 2016-11-17 | 2020-05-27 | バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー | 高いスウェル比を有するポリエチレン組成物 |
| BR112019011717B1 (pt) | 2016-12-19 | 2022-11-01 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Componente catalisador para a polimerização de olefinas, catalisadores obtidos a partir dos mesmos e processo para a (co)polimerização de olefinas |
| EP3483189A1 (en) | 2017-11-14 | 2019-05-15 | Borealis AG | Automated method for terminating an olefin polymerization reaction under emergency conditions |
| FI4061858T3 (fi) | 2019-11-20 | 2024-01-26 | Basell Poliolefine Italia Srl | Menetelmä katalyyttikomponentin valmistamiseksi ja siitä saatuja komponentteja |
| WO2022111966A1 (en) | 2020-11-27 | 2022-06-02 | Borealis Ag | Catalyst feed system |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3954909A (en) * | 1970-06-09 | 1976-05-04 | Naphtachimie | Method of producing solid polymers |
| JPS6020405B2 (ja) * | 1976-04-06 | 1985-05-22 | 三井東圧化学株式会社 | 低密度ポリエチレンの製造方法 |
| NL7703570A (en) * | 1977-04-01 | 1978-10-03 | Applied Photophysics Ltd | Identification system for bodies containing luminous material - uses intensity-wavelength distribution in emission spectrum for testing |
| JPS603324B2 (ja) * | 1978-12-28 | 1985-01-28 | 三井化学株式会社 | エチレン共重合体の製造方法 |
| JPS5634709A (en) * | 1979-08-31 | 1981-04-07 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Gas phase polymerization or copolymerization of olefin |
| JPS5767612A (en) * | 1980-10-15 | 1982-04-24 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Preparation of ethylene copolymer |
| FR2651234B1 (fr) * | 1989-08-29 | 1993-03-12 | Bp Chem Int Ltd | Procede de fabrication en phase gazeuse de copolymeres du propylene a l'aide d'un systeme catalytique de haute activite. |
| FR2659338B1 (fr) * | 1990-03-09 | 1993-05-07 | Bp Chemicals Snc | Procedes et dispositifs de polymerisation catalytique d'alpha-olefines en phase gazeuse. |
| IT1246614B (it) * | 1991-06-03 | 1994-11-24 | Himont Inc | Procedimento per la polimerizzazione in fase gas delle olefine |
| ES2165354T3 (es) * | 1991-07-24 | 2002-03-16 | Exxonmobil Oil Corp | Resinas de polimero de etileno mejoradas para peliculas. |
| IT1262934B (it) * | 1992-01-31 | 1996-07-22 | Montecatini Tecnologie Srl | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
| IT1262935B (it) * | 1992-01-31 | 1996-07-22 | Montecatini Tecnologie Srl | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
-
1992
- 1992-03-13 IT ITMI920589A patent/IT1254279B/it active IP Right Grant
-
1993
- 1993-03-09 MY MYPI93000419A patent/MY110349A/en unknown
- 1993-03-10 ES ES93103809T patent/ES2134225T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1993-03-10 AT AT93103809T patent/ATE182159T1/de not_active IP Right Cessation
- 1993-03-10 ZA ZA931726A patent/ZA931726B/xx unknown
- 1993-03-10 DE DE69325603T patent/DE69325603T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1993-03-10 EP EP93103809A patent/EP0560312B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-03-11 IL IL10502493A patent/IL105024A/en not_active IP Right Cessation
- 1993-03-11 MX MX9301347A patent/MX9301347A/es not_active IP Right Cessation
- 1993-03-11 BR BR9301145A patent/BR9301145A/pt not_active IP Right Cessation
- 1993-03-11 CZ CZ1993403A patent/CZ288458B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1993-03-12 PL PL93298042A patent/PL176101B1/pl unknown
- 1993-03-12 RU RU93004614/04A patent/RU2116318C1/ru active
- 1993-03-12 AU AU35189/93A patent/AU658055B2/en not_active Ceased
- 1993-03-12 US US08/030,654 patent/US5733987A/en not_active Expired - Fee Related
- 1993-03-12 HU HU9300717A patent/HU217181B/hu not_active IP Right Cessation
- 1993-03-12 FI FI931107A patent/FI112664B/fi active
- 1993-03-12 NO NO930910A patent/NO300219B1/no not_active IP Right Cessation
- 1993-03-12 JP JP05220993A patent/JP3910219B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1993-03-13 KR KR1019930003837A patent/KR100268119B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1993-03-13 CN CN93104325A patent/CN1087306C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1993-03-15 CA CA002087289A patent/CA2087289C/en not_active Expired - Fee Related
- 1993-04-23 TW TW082103150A patent/TW230210B/zh active
-
1999
- 1999-09-22 GR GR990402371T patent/GR3031273T3/el unknown
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NO300219B1 (no) | Fremgangsmåte for gassfasepolymerisering av olefiner | |
| EP0541760B1 (en) | Process for the gas-phase polymerization of olefins | |
| US5410002A (en) | Process for the gas-phase polymerization of alpha-olefins | |
| US5283278A (en) | Gas phase olefin polymerization process | |
| EP0525767A1 (en) | Process for the preparation of linear low density polyethylene | |
| EP0211624A1 (en) | Polymerisation of olefins using a Ziegler-Natta catalyst and two organometallic compounds | |
| JP2004527633A (ja) | オレフィン重合体の製造方法および選ばれた触媒 | |
| JPS6071610A (ja) | 幅広い分子量分布のポリエチレン | |
| US4456695A (en) | Component of catalyst for olefin polymerization | |
| US6645901B2 (en) | Prepolymerization catalyst for use in gas phase polymerization of olefins and process for producing the same | |
| US5143880A (en) | Solid catalyst component for use in polymerization of α-olefins | |
| JP2008163188A (ja) | プロピレンランダム共重合体粒子及びその製造方法 | |
| EP0079389A1 (en) | Process for producing propylene polymer or copolymer | |
| JPS63225613A (ja) | プロピレンブロツク共重合体の製造方法 | |
| JPH0841120A (ja) | エチレン−α−オレフィン共重合体の製造法 | |
| JPS63284211A (ja) | α−オレフィンブロック共重合体の製造方法 | |
| JPH0134247B2 (no) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM1K | Lapsed by not paying the annual fees |