CZ288458B6

CZ288458B6 - Process for the gas-phase continuous polymerization of ethylene and ethylene mixtures with alpha-olefins

Info

Publication number: CZ288458B6
Application number: CZ1993403A
Authority: CZ
Inventors: Massimo Covezzi; Paolo Galli; Gabriele Govoni; Roberto Rinaldi
Original assignee: Montell Technology Company Bv
Priority date: 1992-03-13
Filing date: 1993-03-11
Publication date: 2001-06-13
Also published as: GR3031273T3; FI112664B; PL176101B1; HUT64089A; KR100268119B1; BR9301145A; NO930910L; CZ40393A3; EP0560312B1; NO300219B1; HU217181B; ES2134225T3; FI931107A; AU3518993A; AU658055B2; RU2116318C1; JP3910219B2; CN1087306C; IL105024A; IT1254279B

Description

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu kontinuální polymerace ethylenu a směsi ethylenu s α-olefiny v plynné fázi, za použití katalyzátoru obsahujícího reakční produkt halogenidu nebo halogenalkoxidu titanu, nanesený na aktivním chloridu hořečnatém, alkylhlinité sloučeniny a popřípadě sloučeniny působící jako externí donor elektronů.

Dosavadní stav techniky

Je znám způsob kontinuální polymerace jednoho nebo několika olefmů, jako například ethylenu nebo propylenu, v plynné fázi v reaktoru s fluidizovanou nebo s mechanicky promíchávanou vrstvou za přítomnosti katalyzátoru na bázi sloučeniny přechodného kovu patřícího do skupiny IV, V nebo VI periodického systému prvků, především v přítomnosti katalyzátoru ZieglerNattova typu nebo katalyzátoru na bázi oxidu chrómu.

Polymemí částice jsou drženy fluidizovanou vrstvou a/nebo jsou v míchaném stavu v plynné reakční směsi obsahující alespoň jeden olefin. Katalyzátor se zavádí do reaktoru buď kontinuálně nebo přerušovaně, přičemž se polymer, vytvářející fluidizovanou nebo mechanicky míchanou vrstvu, odtahuje z reaktoru také kontinuálně nebo přerušovaně.

Teplo z polymerační reakce se v podstatě odvádí plynnou reakční směsí, která prochází výměníkem tepla před vracením do reaktoru. Kromě toho se může kapalný proud zavádět do reaktoru s plynnou fází k podpoře odstraňování tepla.

Pokud se způsob polymerace v plynné fázi α-olefinu provádí v přítomnosti katalyzátoru vysoce aktivního, například reakčního produktu alkylhlinité sloučeniny a sloučeniny titanu na aktivním chloridu hořečnatém, vzrůstá problém odvádění tepla v důsledku nízké schopnosti plynné fáze odvádět teplo.

Zjistilo se, že malé změny v průběhu polymerace, pocházející například z mírných výkyvů kvality katalyzátoru nebo olefinu, použitého při reakci, mohou způsobit změny chování a katalytické účinnosti částic polymeru a mají obzvláště nepříznivý vliv při polymerací v plynné fázi. Tyto malé obměny mohou opravdu způsobit neočekávaný vzrůst množství vyvinutého tepla v průběhu reakce, které se nemůže odvádět dostatečně rychle a účinně plynnou reakční směsí procházející vrstvou. Ve vrstvě se mohou vytvářet horká místa, důsledkem čehož se vytvářejí aglomeráty roztaveného polymeru.

Jestliže se ve vrstvě vytvoří horká místa, je zpravidla příliš pozdě k předcházení vzniku aglomerátů. Jestliže se však reakční podmínky upraví dostatečně včas, například snížením polymerační teploty a polymeračního tlaku, nebo snížením rychlosti, kterou se katalyzátor do reaktoru zavádí, k předcházení nepříznivému působení neočekávané superaktivace, může se rozsah aglomerace do jisté míry snížit. V průběhu této doby se nelze vyhnout poklesu rychlosti vytváření polymeru a poklesu kvality získaného polymeru.

Zpravidla se k předcházení těmto nedostatkům volí obecné polymerační podmínky stak nadbytečnou bezpečností, aby se nevytvářela horká místa. Například se používá katalyzátoru se sníženou aktivitou. Použití takových podmínek však vede buď k podstatnému poklesu produkce nebo k poškození kvality polymeru.

Pokusem k odstranění uvedených nedostatků je způsob podle evropského patentového spisu EPA-359444, při kterém se zavádí do polymeračního reaktoru zpožďovač, jako například polymerační inhibitor nebo katalyzátorový jed za účelem snížení polymerační rychlosti. Použití takového zpomalovače však nepříznivě ovlivňuje kvalitu a vlastnosti polymeru, jako je index toku taveniny, rychlost toku taveniny a/nebo stereoregularita polymeru a zároveň snižuje produktivitu způsobu.

Vedle shora popsaných nedostatků dochází při polymeraci v plynné fázi k mechanismu, který generuje elektrostatické náboje a v důsledku toho katalyzátor a částice pryskyřice mají sklon ulpívat na stěnách reaktoru vlivem těchto elektrostatických sil. V případě dost dlouhé doby prodlevy polymerů v reakčním prostředí může nadbytek tepla způsobovat, že se částice polymeru taví a vytvářejí se destičky nebo vrstvy tenkých roztavených aglomerátů v granulovaném produktu.

Příčiny vzniku elektrostatického náboje jsou četné. Například dochází ke generaci elektrostatického náboje v důsledku tření materiálů různé povahy, omezeného rozptýlení statické elektřiny zavedené do procesu velmi malými množstvími prostatických činidel a v důsledku nadměrné aktivity katalyzátoru.

Existuje přísný vztah mezi vznikem destiček a přítomností nadbytečných elektrostatických nábojů (buď záporného nebo kladného náboje). Je jasné, že jsou náhlé změny elektrostatické hladiny bezprostředně následované odchylkou teploty reaktorové stěny. Tyto odchylky teploty naznačují ulpívání částic na stěnách, což způsobuje izolační efekt a snižuje přestup tepla. Výsledkem je obecně ztráta fluidizační účinnosti a homogenity, může dojít k přerušení přívodu katalyzátoru a ucpání systému k odvádění produktu.

Jak se uvádí v americkém patentovém spise US 4 532 311, jsou ze stavu techniky známy různé způsoby snížení nebo eliminace elektrostatického náboje. Vhodné způsoby ve fluidizované vrstvě zahrnuji (1) použití přísady, která zvyšuje vodivost částic, čímž se umožňuje elektrické vybití, (2) instalace uzemňovacího zařízení do fluidizované vrstvy, (3) ionizace plynu nebo částic elektrickým výbojem a (4) použití radioaktivních zdrojů k vytvoření radioaktivity schopné generovat ionty, které mohou neutralizovat elektrostatický náboj částic. Avšak použití těchto způsobů v provozním reaktoru s fluidizovanou vrstvou není ani snadné ani praktické.

V americkém patentovém spise US 4 803 251 se uvádí skupina chemických přísad, které vytvářejí buď kladné nebo záporné náboje v reaktoru, a které se zavádějí do reaktoru v množství několika ppm se zřetelem na množství monomeru k předcházení vzniku nežádoucích kladných nebo záporných nábojů. Jakožto takové chemické přísady se uvádějí alkoholy, kyslík, oxid dusičný a ketony. Avšak i v tomto případě dochází ke zhoršení kvality polymeru a k poklesu účinnosti katalyzátoru.

Shora uvedené nedostatky se zvyšují, jestliže se polymerace v plynné fázi provádí za použití vysoce aktivního katalyzátoru za účelem výroby kulovitých částic polymeru majících atraktivní morfologické charakteristiky (vysoká objemová hustota, tekutost, mechanická odolnost). V tomto případě pouze dokonalá kontrola polymeračního způsobu umožňuje získat částice polymeru mající shora uvedené charakteristiky. To platí zvláště tehdy, když se polymerace v plynné fázi používá pro výrobu ethylenových polymerů, přičemž vysoká polymerační kinetika ethylenu zhoršuje situaci.

V evropském patentovém spise EP-A-416379 se popisuje způsob přípravy termoplastických olefinových polymerů, přičemž se polymerace provádí alespoň ve dvou reaktorech za použití katalyzátoru na bázi halogenidu titanu na aktivním chloridu hořečnatém. V tomto patentovém spise se uvádí možnost předkontaktování předformovaného katalyzátoru s malými množstvími olefinu před hlavním polymeračním stupněm, což se provádí buď v kapalné nebo v plynné fázi.

-2CZ 288458 B6

Nyní se s překvapením zjistilo, že je možné provádět způsob polymerace v plynné fázi snadnou a schůdnou cestou při předcházení shora uvedeným nedostatkům nebo při jejich značném snížení bez obětování produktivity katalyzátoru a/nebo zhoršení kvality polymeru.

Především se zjistilo, že je možné získat ethylenové polymery vysokou produkční rychlostí, vyjádřenou v gramech ethylenových polymerů na gram pevné katalyzátorové složky za hodinu, přičemž získaný polymer má kulovitou formu částic vykazujících vysokou tekutost a vysoké hodnoty objemové hustoty (přičemž se „kulovitou formou“ míní v podstatě kulovité nebo kulovité částice).

Způsob podle vynálezu proto nabízí možnost získání polymerů kulovité formy mající hodnotné morfologické vlastnosti, zvláště ve spojení s použitím superaktivních katalyzátorů s velikostí částic 30 až 150 mikrometrů. Takových částicových polymerů se pak může používat bez nutnosti předběžné peletizace, kterážto operace je jak známo, značně nákladná se zřetelem na spotřebu energie.

Kromě toho je možné provádět polymeraci v plynné fázi s vysokou specifickou produktivitou umožňující značné snížení objemu reaktoru.

Další výhoda, kterou nabízí způsob podle tohoto vynálezu, vyplývá ze skutečnosti, že nastartování reaktoru s plynnou fází nevyžaduje žádnou „fluidizovanou pryskyřičnou vrstvu“ nebo počáteční disperzní vrstvu, jako se obvykle používá v případě způsobů v plynné fázi podle dosavadního stavu techniky.

Podstata vynálezu

Předmětem tohoto vynálezu je způsob kontinuální polymerace ethylenu a jeho směsí s a-olefiny obecného vzorce CH₂=CHR, kde R znamená alkylovou, cykloalkylovou nebo arylovou skupinu vždy až s 12 atomy uhlíku, v plynné fázi, za použití katalyzátoru obsahujícího reakční produkt

A) halogenidu nebo halogenalkoxidu titanu, nanesený na aktivním chloridu hořečnatém,

B) alkylhlinité sloučeniny a

C) popřípadě sloučeniny působící jako externí donor elektronů, jehož podstata spočívá v tom, že zahrnuje tyto stupně:

a) uvádí se do styku katalyzátorové složky v přítomnosti polymerovaného olefínu v množství od 0 do 20 g na 1 g pevné katalyzátorové složky A),

b) provádí se předpolymerace pomocí katalyzátoru, připraveného ve stupni a), ethylenu nebo jeho směsí s alespoň jedním α-olefinem za vzniku předpolymeru obsahujícího až 20 % molámích uvedeného a-olefinu, v množství 30 až 1000 g na 1 g pevné katalyzátorové složky,

c) provádí se polymerace ethylenu nebo jeho směsí s α-olefiny obecného vzorce CH₂=CHR, kde R má výše uvedený význam, v plynné fázi v alespoň jednom reaktoru s fluidizovanou nebo mechanicky míchanou vrstvou, za použití systému předpolymer - katalyzátor ze stupně b) a cirkulace alkanu se 3 až 5 atomy uhlíku, v molámí koncentraci alkanu od 20 do 90 % se zřetelem na plyny jako celek tímto alespoň jedním reaktorem.

Podle výhodného provedení tohoto způsobu sloučenina titanu obsahuje alespoň jednu vazbu titanu na halogen a alespoň jednu vazbu Ti-OR¹, kde R¹ znamená alkylovou, cykloalkylovou

-3CZ 288458 B6 nebo arylovou skupinu vždy s až 12 atomy uhlíku nebo skupinu -COR, kde R má výše uvedený význam.

Podle jiného výhodného provedení tohoto způsobu ve složce A) je přítomen vnitřní donor elektronů. Přitom obzvláště výhodně v katalyzátoru je přítomna sloučenina C) jako externí donor elektronů, který je přednostně zvolen z etherů, dietherů, esterů, aminů a ketonů. Účelně vnitřním donorem elektronů je ester aromatické karboxylové kyseliny.

Podle jiného výhodného provedení tohoto způsobu ve stupni b) se produkuje předpolymer v množství od 100 do 400 g na 1 g pevné katalyzátorové složky.

Podle jiného výhodného provedení tohoto způsobu polymerace se provádí ve dvou reaktorech, přičemž se v prvním z nich produkuje od 5 do 60 % hmotnostních z celkového množství polymeru a koncentrace alkanu je vyšší v prvním reaktoru než ve druhém reaktoru.

Podle výhodného provedení tohoto způsobu olefin obecného vzorce CH2=CHR je vybrán z 1butenu, 1-pentenu, 1-hexenu, 4-methyl-l-pentenu a 1-oktenu.

Podle výhodného provedení tohoto způsobu alkylhlinitou sloučeninou je trialkylhlinitá sloučenina.

Podle výhodného provedení tohoto způsobu alkanem je propan.

Podle jiného výhodného provedení tohoto způsobu složka A) má kulovitý tvar.

Dále se uvádí podrobnější popis tohoto vynálezu v širších souvislostech.

S překvapením a neočekávatelně bylo zjištěno, že předformování katalyzátoru, stupeň předpolymerace s katalyzátorem a přítomnost alkanu v plynné fázi ve shora uvedené molámí koncentraci umožňuje snadné řízení způsobu polymerace v plynné fázi bez typických potíží, které vykazují způsoby známé ze stavu techniky.

Ve stupni (a) se složky, které vytvářejí katalyzátor, uvádějí do vzájemného styku s inertním kapalným uhlovodíkovým rozpouštědlem, jako je například propan, n-hexan nebo n-heptan, při teplotě nižší než 60 °C, s výhodou při teplotě 0 až 30 °C, po dobu přibližně 6 sekund až 60 minut.

Katalyzátor, používaný při způsobu podle tohoto vynálezu, zahrnuje reakční produkt sestávající z následujících složek:

(A) pevná složka, kterou je sloučenina titanu obsahující alespoň jednu vazbu atomu titanu na atom halogenu na nosiči, jímž je halogenid hořečnatý v aktivní formě, přičemž pevná složka může popřípadě obsahovat také sloučeninu, která je donorem elektronů (interní donor), například v případě přípravy LLDPE s obzvláště úzkým rozdělením molekulové hmotnosti (MWD), (B) alkylhlinitá sloučenina, zvláště trialkylhlinitá sloučenina, (C) popřípadě například v případě výroby LLDPE se zvlášť úzkým rozdělením molekulové hmotnosti, elektrondonorová sloučenina (externí donor), která může být stejná nebo rozdílná od donoru elektronů v pevné složce (A).

Katalyzátor vytvořený ve stupni (a) se vede buď kontinuálně nebo přetržitě do stupně (b).

Stupeň (b) se může provádět v kapalné nebo v plynné fázi. S výhodou se provádí v kapalné fázi za použití uhlovodíkového rozpouštědla, jako je například n-hexan, n-heptan, cyklohexan nebo

-4CZ 288458 B6 nízkovroucí alkan, například propan nebo butan (udržovaný v kapalném stavu za podmínek používaných ve stupni (b)).

Předpolymerace ethylenu ve stupni (b) se provádí při teplotě -30 až +50 °C, s výhodou při teplotě -10 až +30 °C. Množství vytvořeného předpolymeru je 30 až 1000 g polymeru na 1 g pevné katalyzátorové složky a s výhodou 100 až 400 g polymeru na 1 g pevné katalyzátorové složky. Výtěžek konečného katalyzátoru se může stanovit analýzou katalyzátorových zbytků, například z obsahu titanu a/nebo hořčíku nebo ze zůstatku těchto materiálů.

Polymerace v plynné fázi podle stupně (c) se provádí o sobě známým způsobem v jednom nebo v několika reaktorech s fluidizovanou nebo s mechanicky míchanou vrstvou. Způsob se provádí při teplotě pod teplotou slinutí polymemích částic. Obecně je tato teplota 50 až 120 °C a s výhodou 70 až 100 °C.

Celkový tlak je 1,5 až 3 MPa. Jak shora uvedeno, plynná fáze v reaktoru nebo v reaktorech obsahuje inertní alkan s 3 až 5 atomy uhlíku v množství molově 20 až 90 % se zřetelem na plyny jako celek. Uvedený alkan se vhodně volí ze souboru zahrnujícího propan, butan, izobutan, npentan, izopentan, cyklopropan a cyklobutan. Výhodným alkanem je pentan.

Alkan se zavádí do reaktoru buď s monomerem nebo odděleně a recykluje se s recyklovaným plynem, to je s plynem, který nezreagoval ve vrstvě a který se odvádí z polymerační zóny, s výhodou do zóny redukující rychlost nad vrstvou, kde stržené částice se mohou vracet zpět do vrstvy. Recyklovaný plyn se následně stlačuje a pak se vede výměníkem tepla před vracením do vrstvy. Viz například americký patentový spis US 3 298 792 a US 4 518 750, kde se popisuje reaktor s plynnou fází a příslušný způsob.

Je překvapivé a zcela neočekávatelné, že při způsobu podle vynálezu alkany jsou účinné k dosahování shora uvedených předností, zatímco použití inertního plynu, například dusíku je neúčinné. V souhlase s tím použití dusíku nevede k předcházení vytváření velkých agregátů („chunks“) s následnou nutností přerušovat operaci.

Podle výhodného provedení se polymerační reakce provádí alespoň ve dvou reaktorech v řadě, přičemž se v prvním reaktoru, kde se vytváří počáteční množství polymeru, udržuje koncentrace alkanu vyšší než je koncentrace ve druhém reaktoru (nebo v následném reaktoru). Obecně se v prvním reaktoru produkuje přibližně 5 až 60 % veškerého polymeru.

V reaktorech se fluidizace dosahuje udržováním recyklovaného plynu na vysokých rychlostech a v celé vrstvě, zpravidla řádově na přibližně 50-násobku rychlosti zavádění doplňujícího plynu. Doplňující plyn se zavádí do vrstvy stejnou rychlostí jako je rychlost, kterou se odvádí vytvořený částicový polymer.

K zajištění úplné fluidizace se recyklovaný plyn, popřípadě část nebo veškerý doplňující plyn vracejí do reaktoru v místě pod vrstvou. Deska k rozdělování plynu, umístěná nad místem opětného zavádění, zajišťuje vhodné rozdělování plynu a také nese pryskyřičnou vrstvu při zastavení toku plynu.

Vodíku se může používat jakožto přenašeče řetězce k řízení molekulové hmotnosti polymeru.

Typický zjednodušený diagram procesu je na obr. 1. V aparatuře 1 se katalytický systém aktivuje. Smyčkový reaktorem 2 je předpolymerizátor. Polymerace probíhá v reaktorech 4 a 6 a pevná fáze se od plynné odděluje v separátorech 3,5 a 7.

Katalytické složky a ředidlo (propan) se vedou do aktivačního reaktoru 1 ve směru šipky A. Aktivovaný katalyzátor se vede do smyčkového reaktoru 2, jak naznačuje šipka B. Propylen se zavádí do smyčkového reaktoru 2 ve směru šipky E. Vytvořený systém katalyzátor

-5CZ 288458 B6 předpolymer se vede do reaktoru 4 s plynou fází, pokud je žádoucí oddělování pevného produktu od tekutých složek, do separační jednotky 3 a ze separační jednotky 5 do reaktoru 4 s plynnou fází do potrubí s recyklovaným plynem se vede ve směru šipky C monomer, vodík a propan. Polymer opouštějící reaktor 4 se vede přes separátor 5 do reaktoru 6, přičemž monomer, vodík a propan se vedou ve směru šipky D. Kulovité granule polymeru se odvádějí z reaktoru 6 do separátoru 7. Pokud se při způsobu uvažuje o jednom stupni polymerace v plynné fázi, shromažďuje se polymer na výstupu ze separátoru 5.

Pevné katalyzátorové složky, používané při způsobu podle vynálezu, obsahují sloučeninu titanu obecného vzorce Ti(OR’)X, kde O<n<(y- 1), kde y je mocenství titanu, X znamená atom halogenu, s výhodou chloru, R¹ znamená skupinu alkylovou, cykloalkylovou nebo arylovou s 1 až 12 atomy uhlíku nebo skupinu COR, nesenou na halogenidů hořečnatém v aktivované formě. Obzvláště zajímavými jsou sloučeniny shora uvedeného obecného vzorce, kde znamená y 4, η 1 až 2, X atom chloru a R¹ skupinu n-butylovou, izobutylovou, 2-ethylhexylovou, noktylovou nebo fenylovou.

Aktivní halogenidy hořečnaté, používané jakožto nosič Ziegler-Nattových katalyzátorů jsou podrobně popsány v patentové literatuře; nejdříve bylo použití těchto nosičů popsáno v americkém patentovém spise US 4 298 718 a US 4 495 338.

Halogenidy hořečnaté, tvořící nosič katalyzátorových složek, používaných při způsobu podle vynálezu, jsou charakterizovány rentgenovými spektry, přičemž nej intenzivnější čára, která se jeví ve spektru neaktivního halogenidů, již není přítomna, je však nahrazena haloefektem s maximální intenzitou posunutou směrem k nižším úhlům se zřetelem na úhel nejintenzivnější části nebo je tato čára stále přítomna, jeví se však rozšířenou. S výhodou je takovým halogenidem hořečnatým chlorid hořečnatý.

Mezi sloučeniny titanu, vhodné pro přípravu pevných katalyzátorových složek jsou zahrnuty halogenidy titanu například chlorid titaničitý, který je nejvýhodnější a trichloralkoholáty titanu, jako je například trichlorbutoxytitan a trichlorfenoxytitan. V těchto případech se sloučenina titanu může popřípadě redukovat za použití redukčních činidel schopných snižovat mocenství titanu na hodnotu nižší než 4.

Jakožto příklady redukčních sloučenin se mohou uvádět trialkylhlinité sloučeniny nebo sloučeniny křemíku, například polyhydrogensiloxan.

Sloučenina titanu se také může vytvářet in šitu, například reakcí titantetraalkoholátu s halogenačním činidlem, jako jsou například chlorid křemičitý, chlorid titaničitý, halogensilany, chlorid hlinitý a aluminiumalkylhalogenidy. V případě aluminiumalkylhalogenidů mají aluminiumalkylhalogenidy jak halogenační tak redukční funkci a rezultující sloučenina titanu má alespoň částečně mocenství nižší než 4.

Jakožto příklady pevných katalytických složek použitelných při způsobu podle vynálezu se uvádějí složky popsané v americkém patentovém spise US 4 218 339 a US 4 472 520. Pevné katalyzátorové složky se mohou rovněž připravovat způsoby, popsanými v amerických patentových spisech US 4 748 221 a US 4 803 251.

Obzvláště výhodnými při způsobu podle vynálezu jsou katalytické složky mající pravidelnou morfologii, například kulovitou nebo kulovitému tvaru podobnou morfologii.

Příklady takových složek jsou popsány v italském patentovém spise IT 1 262 934 a IT 1 262 935. Při použití takových složek se mohou získat polymery mající hodnotné morfologické charakteristiky a vysoké hodnoty objemové hmotnosti.

-6CZ 288458 B6

Sloučenina titanu se může používat ve směsích s jinými sloučeninami přechodného kovu, jako například vanadu, zirkonu a hafnia.

Množství titanu na nosiči může být například hmotnostně až 20 %, vztaženo na kovový titan a s výhodou je 1 až 6 %.

Jakožto vhodné vnitřní donory elektronů se uvádějí ethery, estery, aminy, ketony a diethery obecného vzorce

CHOR^1V

I Rⁿ-C-CHOR^V

I R^ffl kde Rⁿ a Rⁱⁿ, které jsou stejné nebo různé, znamenají skupinu alkylovou, cykloalkylovou a aiylovou s 1 až 18 atomy uhlíku a R^IV a R^v, které jsou stejné nebo různé, znamenají skupinu alkylovou s 1 až 4 atomy uhlíku.

Jakožto příklady takových sloučenin se uvádějí di-n-butylftalát, di-izobutylftalát, di-n-oktylbutylftalát, 2-methyl-2-izopropyl-l ,3-dimethoxypropan, 2-methyl-2-izobutyl-l ,3-dimethoxypropan, 2,2-diizobutyl-l ,3-dimethoxypropan, 2-izopropyl-2-izopentyl-l ,3-dimethoxypropan.

Vnitřní donor je zpravidla obsažen v molámím množství se zřetelem na hořčík až 1 :2 a s výhodou 1 : 8 až 1 : 12.

Alkylhlinitá sloučenina, používaná jakožto kokatalyzátor pro přípravu katalyzátoru ve stupni (a) se s výhodou volí ze souboru zahrnujícího trialkylhlinitou sloučeninu, jako je například triethylhliník, triizobutylhliník, tri-n-butylhliník, tri-n-oktylhliník. Směsi trialkylhliníku s alkylhalogenidy hliníku nebo s alkylseskvihalogenidy hliníku například AlEt₂Cl a Al₂Et₃Cl₃ se mohou rovněž používat. Poměr hliník/titan v katalyzátoru, vytvořeném ve stupni (a) je vyšší než 1 a obecně je 20 až 800.

Externí donor elektronů může být stejný nebo odlišný se zřetelem na donor obsažený jakožto vnitřní donor elektronů.

Jestliže je externím donorem ester polykarboxylové kyseliny, volí se externí donor s výhodnou ze souboru zahrnujícího sloučeninu křemíku obecného vzorce RiR₂Si(OR)2, kde R] a R₂ znamenají skupinu alkylovou, cykloalkylovou nebo arylovou s až 18 atomy uhlíku, jako je například methylcyklohexyl-dimethoxysilan, difenyldimethoxysilan a methyl-terc.-butyl-dimethoxysilan.

Jak shora uvedeno, je způsob podle vynálezu obzvláště vhodný pro výrobu ethylenových polymerů, kdy vysoká polymerační kinetika ethylenu vyžaduje přísnou kontrolu procesu v plynné fázi k předcházení potíží, které jsou typické pro způsoby v plynné fázi známé z dosavadního stavu techniky, zvláště když se způsob provádí s vysokou specifickou produktivitou.

Například se mohou získat polyethyleny o vysoké hustotě (HDPE, hustota větší než 0,940 g/cm³), včetně homopolymerů ethylenu a kopolymerů ethylenu s α-olefmy s 3 až 12 atomy uhlíku, lineární polyethyleny o nízké hustotě (LLDPE, hustota nižší než 0,940 g/cm³) a lineární polyethyleny s velmi nízkou a ultra nízkou hustotou (VLDPE a ULDPE, hustota nižší než 0,920 g/cm³ a odpovídající 0,880 g/cm³), které sestávají z kopolymerů ethylenu s jedním nebo několika α-olefmy se 3 až 12 atomy uhlíku, s obsahem jednotek odvozených od ethylenu vyšším než 80 % hmotnostních, elastomemí terpolymeiy ethylenu, propylenu a dienů, a elastomemí kopolymeiy ethylenu a propylenu, které obsahují jednotky odvozené od ethylenu v rozsahu od 30 do 70 % hmotnostních.

Následující příklady praktického provedení způsob podle tohoto vynálezu objasňují, nijak jej však neomezují. Samozřejmě mohou být provedeny změny, aniž by došlo k odchylce od podstaty tohoto vynálezu.

Příklady provedení vynálezu

Příprava pevné katalyzátorové složky

V inertní atmosféře se zavádí do reakční nádoby, vybavené míchadlem, 28,4 g chloridu hořečnatého, 49,5 g bezvodého ethanolu, 10 ml ROL OB/30 vazelínového oleje a 100 ml silikonového oleje o viskozitě 350 MPa.s. Teplota se zvýší na 120 °C a udržuje se na této hodnotě až do rozpuštění chloridu hořečnatého. Horká reakční směs se pak převede do l,51itrové nádoby, vybavené míchadlem Ultra Tirrax T-45 a obsahující 150 ml vazelínového oleje a 150 ml silikonového oleje. Teplota se udržuje na 120 °C za míchání po dobu tří minut při otáčkách 2000/min. Směs se pak převede do dvoulitrové nádoby, vybavené míchadlem a obsahující 1 litr bezvodého n-heptanu, ochlazeného na teplotu 0 °C a míchá se při otáčkách 6/s po dobu přibližně 20 minut za udržování teploty 0 °C. Získané částice se promyjí n-hexanem a tepelně se zpracovávají v proudu dusíku při teplotě 50 až 150 °C až do získání kulovitých částic se zbytkovým obsahem alkoholu hmotnostně přibližně 35 %. Vnese se 300 g tohoto produktu do reaktoru o objemu 5000 ml ve formě suspenze se 300 ml bezvodého hexanu. Za míchání a při teplotě místnosti se pomalu přidá 130 g triethylhliníku (TEAL) ve formě hexanového roztoku. Reakční směs se zahříváním udržuje na teplotě 60 °C po dobu 60 minut a pak se míchání přeruší, reakční směs se nechá usadit a čirá supematantová fáze se oddělí. Zpracování triethylhlmíkem se opakuje dvakrát za stejných podmínek a pak se získaný produkt promyje hexanem a usuší se při teplotě 50 °C. Do reaktoru se dávkuje 260 g takto získaného nosiče spolu se 3 litry bezvodého hexanu. Za míchání se při teplotě místnosti zavede 242 g Ti(OBu)₄. Reakční směs se míchá po dobu 30 minut, přidá se 350 g chloridu křemičitého, zředěného 250 ml hexanu v průběhu 30 minut při teplotě místnosti. Teplota se zvýší na 65 °C a v míchání se pokračuje po dobu dalších tří hodin. Kapalná fáze se pak oddělí usazením a odlitím. Pevný produkt se pak promyje sedmkrát hexanem a získaná složka se suší při teplotě 50 °C ve vakuu.

Příklad 1

Použije se poloprovozního zařízení, jehož uspořádání je na obr. 1, pro výrobu polyethylenu o vysoké hustotě (HPDE). Pevná složka, připravená obecným postupem, a roztok triethylhliníku (TEAL) v hexanu se vedou do aktivačního stupně a z něho do stupně suspenzní předpolymerace s ethylenem. Kapalnou fází suspenze je propan. Předpolymer obsahující propanovou suspenzi, se kontinuálně odvádí z předpolymerační jednotky do prvního reaktoru s plynnou fází. Do předpolymerační jednotky se také zavádí vodík k řízení molekulové hmotnosti předpolymeru. Do prvního a druhého reaktoru s plynnou fází se zavádí propan pro lepší možnost řízení reaktivity systému.

Hlavní provozní podmínky:

Aktivační stupeň
- teplota	°C	10
- doba prodlevy	min	2,9
-TEAL/Ti	molový	40

-8CZ 288458 B6

Předpolymerační stupeň - teplota - předpolymerační poměr	°C g kat/g předpol.	20 1/300
1. reaktor s plynnou fází
- teplota	°C	85
-tlak	MPa	2,5
- ethylen	mol %	16,7*
-vodík	mol %	12,3*
- propan	mol %	69,9*
% polymerace v 1. stupni		32
2. reaktor s plynnou fází
- teplota	°C	85
-tlak	MPa	2,2
- ethylen	mol %	27,2*
- vodík	mol %	20,1*
- propan	mol %	51,8*

Charakteristiky konečného produktu:

- výtěžek g PE/g pevné katalyzátorové složky)	11,3
- reálná hustota	g/10 min	0,961
- index tavení„E“	kg/1	7,1
- licí objemová hustota	kg/1	0,414
- velikost částic 0 > 2000 pm	%	40,4
0 > 1000 pm	%	55,8
0> 500 pm	%	3,0
0 < 500 pm	%	0,8

Poznámka *: Zbytek do 100% tvoří jiné inertní složky (například ethan, butan) obsažené v zaváděných monomerech.

Příklad 2

Použije se poloprovozního zařízení, jehož uspořádání je na obr. 1, pro výrobu lineárního polyethylenu o nízké hustotě (LLDPE). Pevná složka, připravená obecným postupem, a roztok triethylhliníku (TEAL) v hexanu se vedou do aktivačního stupně a z něho do stupně suspenzní předpolymerace s ethylenem. Kapalnou fází suspenze je propan. Předpolymer obsahující propanovou suspenzi, se kontinuálně odvádí z předpolymerační jednotky do prvního reaktoru s plynnou fází. Do předpolymerační jednotky se také zavádí vodík k řízení molekulové hmotnosti předpolymeru. Do prvního a druhého reaktoru s plynnou fází se zavádí propan pro lepší možnost řízení reaktivity systému.

Hlavní provozní podmínky:

Aktivační stupeň -teplota - doba prodlevy -TEAL/Ti °C min molový

2,8

2,9

Předpolymerační stupeň

- teplota

- předpolymerační poměr °C g kat/g předpol.

1/250

-9CZ 288458 B6

1. reaktor s plynnou fází
- teplota	°C	65
-tlak	MPa	2,2
- ethylen	mol %	9,7'
- 1-buten	mol%	3,2’
-vodík	mol %	2,1'
- propan	mol %	85,0'
% polymerace v 1. stupni		25
2. reaktor s plynnou fází
- teplota	°C	80
-tlak	MPa	2,0
- ethylen	mol %	33,3'
- 1-buten	mol %	10,2'
-vodík	mol %	6,9'
- propan	mol %	47,6'

Charakteristiky konečného produktu:

- výtěžek g PE/g pevné katalyzátorové složky)	14,5
- reálná hustota	g/10 min	0,918
- index tavení „E“	kg/1	0,97
- licí objemová hustota	kg/1	0,364
- velikost částic 0 > 2000 pm	%	55,0
0> 1000 pm	%	43,4
0 > 500 pm	%	1,5
0 < 500 pm	%	0,1

Příklad 3

Použije se poloprovozního zařízení, jehož uspořádání je na obr. 1, pro výrobu lineárního polyethylenu o nízké hustotě (LLDPE), použije se však jednoho polymeračního stupně s plynnou 10 fází a produkovaný polymer se získá po odvedení z reaktoru 4 do separátoru 5. Předběžné zpracování a předpolymerační stupeň jsou zcela obdobné jako podle příkladu 1 a 2. Do reaktoru s plynnou fází se zavádí propan k lepšímu řízení reaktivity systému.

Hlavní provozní podmínky:

Aktivační stupeň

- teplota	°C	16
- doba prodlevy	min	20
-TEAL/Ti	molový	45
Předpolymerační stupeň
- teplota	°C	30
- předpolymerační poměr .	g kat/g předpol.	1/350
1. reaktor s plynnou fází
- teplota	°C	80
-tlak	MPa	2,0
- ethylen	mol %	13,9*

-10CZ 288458 B6

- 1-buten	mol %	4,8
- vodík	mol %	2,4*
- propan	mol %	78,1*
Charakteristiky konečného produktu: - výtěžek g PÉ/g pevné katalyzátorové složky)	11,5
- reálná hustota	g/10 min	0,9197
- index tavení „E“	kg/1	1,04
- licí objemová hustota	kg/1	0,35
- velikost částic 0 > 2000 pm	%	31,2
0> 1000 pm	%	62,2
0 > 500 pm	%	5,3
0 < 500 pm	%	1,3

Poznámka *: Zbytek do 100 % tvoří jiné inertní složky (například ethan, butan) obsažené v zaváděných monomerech.

Průmyslová využitelnost

Příprava ethylenových polymerů s kulovitou formou částic o průměru 30 až 150 mikrometrů, vykazujících vysokou tekutost a vysoké hodnoty objemové hustoty, vysokou produkční rychlostí se zřetelem na gramy polymerů na gram pevné katalyzátorové složky za hodinu, kterých lze používat bez nutnosti předběžné peletizace, polymeraci v plynné fázi s vysokou specifickou produktivitou umožňující značné snížení objemu reaktoru.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob kontinuální polymerace ethylenu a jeho směsí s a-olefiny obecného vzorce CH₂=CHR, kde R znamená alkylovou, cykloalkylovou nebo arylovou skupinu vždy až s 12 atomy uhlíku, v plynné fázi, za použití katalyzátoru obsahujícího reakční produkt

A) halogenidu nebo halogenalkoxidu titanu, nanesený na aktivním chloridu hořečnatém,

B) alkylhlinité sloučeniny a

C) popřípadě sloučeniny působící jako externí donor elektronů, vyznačující se tím, že zahrnuje tyto stupně:

a) uvádí se do styku katalyzátorové složky v přítomnosti polymerovaného olefínu v množství od 0 do 20 g na 1 g pevné katalyzátorové složky A),

b) provádí se předpolymerace pomocí katalyzátoru, připraveného ve stupni a), ethylenu nebo jeho směsí s alespoň jedním α-olefinem za vzniku předpolymeru obsahujícího až 20 % molámích uvedeného α-olefinu, v množství 30 až 1000 g na 1 g pevné katalyzátorové složky,

c) provádí se polymerace ethylenu nebo jeho směsí s α-olefiny obecného vzorce CH₂=CHR, kde R má výše uvedený význam, v plynné fázi v alespoň jednom reaktoru s fluidizovanou nebo mechanicky míchanou vrstvou, za použití systému předpolymer - katalyzátor ze stupně b)

-11CZ 288458 B6 a cirkulace alkanu se 3 až 5 atomy uhlíku, v molámí koncentraci alkanu od 20 do 90 % se zřetelem na plyny jako celek tímto alespoň jedním reaktorem.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že sloučenina titanu obsahuje alespoň jednu vazbu titanu na halogen a alespoň jednu vazbu Ti-OR¹, kde R¹ znamená alkylovou, cykloalkylovou nebo aiylovou skupinu vždy saž 12 atomy uhlíku nebo skupinu -COR, kde R má výše uvedený význam.
3. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že ve složce A) je přítomen vnitřní donor elektronů.
4. Způsob podle nároku 3, vyznačující se tím, že v katalyzátoru je přítomna sloučenina C) jako externí donor elektronů.
5. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že ve stupni b) se produkuje předpolymer v množství od 100 do 400 g na 1 g pevné katalyzátorové složky.
6. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že polymerace se provádí ve dvou reaktorech, přičemž se v prvním z nich produkuje od 5 do 60 % hmotnostních z celkového množství polymeru a koncentrace alkanu je vyšší v prvním reaktoru než ve druhém reaktoru.
7. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že oleím obecného vzorce CH₂=CHR je vybrán z 1-butenu, 1-pentenu, 1-hexenu, 4-methyl-l-pentenu a 1-oktenu.
8. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že alkylhlinitou sloučeninou je trialkylhlinitá sloučenina.
9. Způsob podle nároku 3, vyznačující se tím, že vnitřní donor elektronů je vybrán z etherů, dietherů, esterů, aminů a ketonů.
10. Způsob podle nároku 9, vyznačující se tím, že vnitřním donorem elektronů je ester aromatické karboxylové kyseliny.
11. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že alkanem je propan.
12. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že složka A) má kulovitý tvar.