CZ288458B6 - Process for the gas-phase continuous polymerization of ethylene and ethylene mixtures with alpha-olefins - Google Patents
Process for the gas-phase continuous polymerization of ethylene and ethylene mixtures with alpha-olefins Download PDFInfo
- Publication number
- CZ288458B6 CZ288458B6 CZ1993403A CZ40393A CZ288458B6 CZ 288458 B6 CZ288458 B6 CZ 288458B6 CZ 1993403 A CZ1993403 A CZ 1993403A CZ 40393 A CZ40393 A CZ 40393A CZ 288458 B6 CZ288458 B6 CZ 288458B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- ethylene
- reactor
- catalyst
- gas
- mixtures
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 57
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims abstract description 40
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 title claims abstract description 31
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims abstract description 30
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 26
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 title claims abstract description 15
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 14
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 46
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims abstract description 21
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 18
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 claims abstract description 17
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 11
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims abstract description 6
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 43
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical group CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 35
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 34
- -1 Titanium halide Chemical class 0.000 claims description 28
- 239000001294 propane Substances 0.000 claims description 20
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 claims description 18
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 10
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 claims description 10
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 9
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 7
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 6
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N ethyl ethylene Natural products CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 claims description 4
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000002170 ethers Chemical group 0.000 claims description 3
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 3
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical group OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 2
- LVTJOONKWUXEFR-FZRMHRINSA-N protoneodioscin Natural products O(C[C@@H](CC[C@]1(O)[C@H](C)[C@@H]2[C@]3(C)[C@H]([C@H]4[C@@H]([C@]5(C)C(=CC4)C[C@@H](O[C@@H]4[C@H](O[C@H]6[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](C)O6)[C@@H](O)[C@H](O[C@H]6[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](C)O6)[C@H](CO)O4)CC5)CC3)C[C@@H]2O1)C)[C@H]1[C@H](O)[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 LVTJOONKWUXEFR-FZRMHRINSA-N 0.000 claims 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 abstract description 31
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 10
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 4
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 abstract description 2
- 239000007792 gaseous phase Substances 0.000 abstract 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 abstract 1
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 18
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 description 11
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 10
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 10
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 7
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 7
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 7
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 6
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 6
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 5
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 4
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 4
- 229920000092 linear low density polyethylene Polymers 0.000 description 4
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 4
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 241000282326 Felis catus Species 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 3
- 238000005243 fluidization Methods 0.000 description 3
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 description 3
- 239000004707 linear low-density polyethylene Substances 0.000 description 3
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 3
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 3
- 230000000877 morphologic effect Effects 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 3
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 3
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 3
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920010126 Linear Low Density Polyethylene (LLDPE) Polymers 0.000 description 2
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N Nitric oxide Chemical compound O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004264 Petrolatum Substances 0.000 description 2
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N dibutyl phthalate Chemical compound CCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCC DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 230000002140 halogenating effect Effects 0.000 description 2
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N isopentane Chemical compound CCC(C)C QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- 238000005453 pelletization Methods 0.000 description 2
- 235000019271 petrolatum Nutrition 0.000 description 2
- 229940066842 petrolatum Drugs 0.000 description 2
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 229920002545 silicone oil Polymers 0.000 description 2
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 2
- OUPPKRIDJAMCCA-UHFFFAOYSA-N 1-methoxy-2-(methoxymethyl)-2,3-dimethylbutane Chemical compound COCC(C)(C(C)C)COC OUPPKRIDJAMCCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ROSQVPGTZCDBOC-UHFFFAOYSA-N 1-methoxy-2-(methoxymethyl)-2,4-dimethylpentane Chemical compound COCC(C)(COC)CC(C)C ROSQVPGTZCDBOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DNAPLHDPNYFCIQ-UHFFFAOYSA-N 2-(9-propylheptadecan-9-yloxycarbonyl)benzoic acid Chemical compound CCCCCCCCC(CCC)(CCCCCCCC)OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O DNAPLHDPNYFCIQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 1
- BHPDSAAGSUWVMP-UHFFFAOYSA-N 3,3-bis(methoxymethyl)-2,6-dimethylheptane Chemical compound COCC(C(C)C)(COC)CCC(C)C BHPDSAAGSUWVMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PVWCLOAAEFMTLH-UHFFFAOYSA-N 4,4-bis(methoxymethyl)-2,6-dimethylheptane Chemical compound COCC(COC)(CC(C)C)CC(C)C PVWCLOAAEFMTLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YTJGBJPLEWRPHF-UHFFFAOYSA-N CC[C](CC)CC Chemical compound CC[C](CC)CC YTJGBJPLEWRPHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCZVIXQXGWIBHR-UHFFFAOYSA-N ClC(CCCO[Ti])(Cl)Cl Chemical compound ClC(CCCO[Ti])(Cl)Cl QCZVIXQXGWIBHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PMPVIKIVABFJJI-UHFFFAOYSA-N Cyclobutane Chemical compound C1CCC1 PMPVIKIVABFJJI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LVZWSLJZHVFIQJ-UHFFFAOYSA-N Cyclopropane Chemical compound C1CC1 LVZWSLJZHVFIQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004708 Very-low-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 238000002083 X-ray spectrum Methods 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 239000012986 chain transfer agent Substances 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- SJJCABYOVIHNPZ-UHFFFAOYSA-N cyclohexyl-dimethoxy-methylsilane Chemical compound CO[Si](C)(OC)C1CCCCC1 SJJCABYOVIHNPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 230000002542 deteriorative effect Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- MGWAVDBGNNKXQV-UHFFFAOYSA-N diisobutyl phthalate Chemical compound CC(C)COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC(C)C MGWAVDBGNNKXQV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- AHUXYBVKTIBBJW-UHFFFAOYSA-N dimethoxy(diphenyl)silane Chemical compound C=1C=CC=CC=1[Si](OC)(OC)C1=CC=CC=C1 AHUXYBVKTIBBJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N dimethyl butane Natural products CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 1
- 229920013728 elastomeric terpolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 1
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 230000017525 heat dissipation Effects 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 description 1
- 230000002285 radioactive effect Effects 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 1
- NETBVGNWMHLXRP-UHFFFAOYSA-N tert-butyl-dimethoxy-methylsilane Chemical compound CO[Si](C)(OC)C(C)(C)C NETBVGNWMHLXRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002397 thermoplastic olefin Polymers 0.000 description 1
- ZLMGMVJGEULFPP-UHFFFAOYSA-J titanium(4+) trichloride phenoxide Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)OC1=CC=CC=C1 ZLMGMVJGEULFPP-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- SQBBHCOIQXKPHL-UHFFFAOYSA-N tributylalumane Chemical compound CCCC[Al](CCCC)CCCC SQBBHCOIQXKPHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N trioctylalumane Chemical compound CCCCCCCC[Al](CCCCCCCC)CCCCCCCC LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001862 ultra low molecular weight polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001866 very low density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/34—Polymerisation in gaseous state
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/02—Ethene
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/901—Monomer polymerized in vapor state in presence of transition metal containing catalyst
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Description
Oblast techniky
Vynález se týká způsobu kontinuální polymerace ethylenu a směsi ethylenu s α-olefiny v plynné fázi, za použití katalyzátoru obsahujícího reakční produkt halogenidu nebo halogenalkoxidu titanu, nanesený na aktivním chloridu hořečnatém, alkylhlinité sloučeniny a popřípadě sloučeniny působící jako externí donor elektronů.
Dosavadní stav techniky
Je znám způsob kontinuální polymerace jednoho nebo několika olefmů, jako například ethylenu nebo propylenu, v plynné fázi v reaktoru s fluidizovanou nebo s mechanicky promíchávanou vrstvou za přítomnosti katalyzátoru na bázi sloučeniny přechodného kovu patřícího do skupiny IV, V nebo VI periodického systému prvků, především v přítomnosti katalyzátoru ZieglerNattova typu nebo katalyzátoru na bázi oxidu chrómu.
Polymemí částice jsou drženy fluidizovanou vrstvou a/nebo jsou v míchaném stavu v plynné reakční směsi obsahující alespoň jeden olefin. Katalyzátor se zavádí do reaktoru buď kontinuálně nebo přerušovaně, přičemž se polymer, vytvářející fluidizovanou nebo mechanicky míchanou vrstvu, odtahuje z reaktoru také kontinuálně nebo přerušovaně.
Teplo z polymerační reakce se v podstatě odvádí plynnou reakční směsí, která prochází výměníkem tepla před vracením do reaktoru. Kromě toho se může kapalný proud zavádět do reaktoru s plynnou fází k podpoře odstraňování tepla.
Pokud se způsob polymerace v plynné fázi α-olefinu provádí v přítomnosti katalyzátoru vysoce aktivního, například reakčního produktu alkylhlinité sloučeniny a sloučeniny titanu na aktivním chloridu hořečnatém, vzrůstá problém odvádění tepla v důsledku nízké schopnosti plynné fáze odvádět teplo.
Zjistilo se, že malé změny v průběhu polymerace, pocházející například z mírných výkyvů kvality katalyzátoru nebo olefinu, použitého při reakci, mohou způsobit změny chování a katalytické účinnosti částic polymeru a mají obzvláště nepříznivý vliv při polymerací v plynné fázi. Tyto malé obměny mohou opravdu způsobit neočekávaný vzrůst množství vyvinutého tepla v průběhu reakce, které se nemůže odvádět dostatečně rychle a účinně plynnou reakční směsí procházející vrstvou. Ve vrstvě se mohou vytvářet horká místa, důsledkem čehož se vytvářejí aglomeráty roztaveného polymeru.
Jestliže se ve vrstvě vytvoří horká místa, je zpravidla příliš pozdě k předcházení vzniku aglomerátů. Jestliže se však reakční podmínky upraví dostatečně včas, například snížením polymerační teploty a polymeračního tlaku, nebo snížením rychlosti, kterou se katalyzátor do reaktoru zavádí, k předcházení nepříznivému působení neočekávané superaktivace, může se rozsah aglomerace do jisté míry snížit. V průběhu této doby se nelze vyhnout poklesu rychlosti vytváření polymeru a poklesu kvality získaného polymeru.
Zpravidla se k předcházení těmto nedostatkům volí obecné polymerační podmínky stak nadbytečnou bezpečností, aby se nevytvářela horká místa. Například se používá katalyzátoru se sníženou aktivitou. Použití takových podmínek však vede buď k podstatnému poklesu produkce nebo k poškození kvality polymeru.
Pokusem k odstranění uvedených nedostatků je způsob podle evropského patentového spisu EPA-359444, při kterém se zavádí do polymeračního reaktoru zpožďovač, jako například polymerační inhibitor nebo katalyzátorový jed za účelem snížení polymerační rychlosti. Použití takového zpomalovače však nepříznivě ovlivňuje kvalitu a vlastnosti polymeru, jako je index toku taveniny, rychlost toku taveniny a/nebo stereoregularita polymeru a zároveň snižuje produktivitu způsobu.
Vedle shora popsaných nedostatků dochází při polymeraci v plynné fázi k mechanismu, který generuje elektrostatické náboje a v důsledku toho katalyzátor a částice pryskyřice mají sklon ulpívat na stěnách reaktoru vlivem těchto elektrostatických sil. V případě dost dlouhé doby prodlevy polymerů v reakčním prostředí může nadbytek tepla způsobovat, že se částice polymeru taví a vytvářejí se destičky nebo vrstvy tenkých roztavených aglomerátů v granulovaném produktu.
Příčiny vzniku elektrostatického náboje jsou četné. Například dochází ke generaci elektrostatického náboje v důsledku tření materiálů různé povahy, omezeného rozptýlení statické elektřiny zavedené do procesu velmi malými množstvími prostatických činidel a v důsledku nadměrné aktivity katalyzátoru.
Existuje přísný vztah mezi vznikem destiček a přítomností nadbytečných elektrostatických nábojů (buď záporného nebo kladného náboje). Je jasné, že jsou náhlé změny elektrostatické hladiny bezprostředně následované odchylkou teploty reaktorové stěny. Tyto odchylky teploty naznačují ulpívání částic na stěnách, což způsobuje izolační efekt a snižuje přestup tepla. Výsledkem je obecně ztráta fluidizační účinnosti a homogenity, může dojít k přerušení přívodu katalyzátoru a ucpání systému k odvádění produktu.
Jak se uvádí v americkém patentovém spise US 4 532 311, jsou ze stavu techniky známy různé způsoby snížení nebo eliminace elektrostatického náboje. Vhodné způsoby ve fluidizované vrstvě zahrnuji (1) použití přísady, která zvyšuje vodivost částic, čímž se umožňuje elektrické vybití, (2) instalace uzemňovacího zařízení do fluidizované vrstvy, (3) ionizace plynu nebo částic elektrickým výbojem a (4) použití radioaktivních zdrojů k vytvoření radioaktivity schopné generovat ionty, které mohou neutralizovat elektrostatický náboj částic. Avšak použití těchto způsobů v provozním reaktoru s fluidizovanou vrstvou není ani snadné ani praktické.
V americkém patentovém spise US 4 803 251 se uvádí skupina chemických přísad, které vytvářejí buď kladné nebo záporné náboje v reaktoru, a které se zavádějí do reaktoru v množství několika ppm se zřetelem na množství monomeru k předcházení vzniku nežádoucích kladných nebo záporných nábojů. Jakožto takové chemické přísady se uvádějí alkoholy, kyslík, oxid dusičný a ketony. Avšak i v tomto případě dochází ke zhoršení kvality polymeru a k poklesu účinnosti katalyzátoru.
Shora uvedené nedostatky se zvyšují, jestliže se polymerace v plynné fázi provádí za použití vysoce aktivního katalyzátoru za účelem výroby kulovitých částic polymeru majících atraktivní morfologické charakteristiky (vysoká objemová hustota, tekutost, mechanická odolnost). V tomto případě pouze dokonalá kontrola polymeračního způsobu umožňuje získat částice polymeru mající shora uvedené charakteristiky. To platí zvláště tehdy, když se polymerace v plynné fázi používá pro výrobu ethylenových polymerů, přičemž vysoká polymerační kinetika ethylenu zhoršuje situaci.
V evropském patentovém spise EP-A-416379 se popisuje způsob přípravy termoplastických olefinových polymerů, přičemž se polymerace provádí alespoň ve dvou reaktorech za použití katalyzátoru na bázi halogenidu titanu na aktivním chloridu hořečnatém. V tomto patentovém spise se uvádí možnost předkontaktování předformovaného katalyzátoru s malými množstvími olefinu před hlavním polymeračním stupněm, což se provádí buď v kapalné nebo v plynné fázi.
-2CZ 288458 B6
Nyní se s překvapením zjistilo, že je možné provádět způsob polymerace v plynné fázi snadnou a schůdnou cestou při předcházení shora uvedeným nedostatkům nebo při jejich značném snížení bez obětování produktivity katalyzátoru a/nebo zhoršení kvality polymeru.
Především se zjistilo, že je možné získat ethylenové polymery vysokou produkční rychlostí, vyjádřenou v gramech ethylenových polymerů na gram pevné katalyzátorové složky za hodinu, přičemž získaný polymer má kulovitou formu částic vykazujících vysokou tekutost a vysoké hodnoty objemové hustoty (přičemž se „kulovitou formou“ míní v podstatě kulovité nebo kulovité částice).
Způsob podle vynálezu proto nabízí možnost získání polymerů kulovité formy mající hodnotné morfologické vlastnosti, zvláště ve spojení s použitím superaktivních katalyzátorů s velikostí částic 30 až 150 mikrometrů. Takových částicových polymerů se pak může používat bez nutnosti předběžné peletizace, kterážto operace je jak známo, značně nákladná se zřetelem na spotřebu energie.
Kromě toho je možné provádět polymeraci v plynné fázi s vysokou specifickou produktivitou umožňující značné snížení objemu reaktoru.
Další výhoda, kterou nabízí způsob podle tohoto vynálezu, vyplývá ze skutečnosti, že nastartování reaktoru s plynnou fází nevyžaduje žádnou „fluidizovanou pryskyřičnou vrstvu“ nebo počáteční disperzní vrstvu, jako se obvykle používá v případě způsobů v plynné fázi podle dosavadního stavu techniky.
Podstata vynálezu
Předmětem tohoto vynálezu je způsob kontinuální polymerace ethylenu a jeho směsí s a-olefiny obecného vzorce CH2=CHR, kde R znamená alkylovou, cykloalkylovou nebo arylovou skupinu vždy až s 12 atomy uhlíku, v plynné fázi, za použití katalyzátoru obsahujícího reakční produkt
A) halogenidu nebo halogenalkoxidu titanu, nanesený na aktivním chloridu hořečnatém,
B) alkylhlinité sloučeniny a
C) popřípadě sloučeniny působící jako externí donor elektronů, jehož podstata spočívá v tom, že zahrnuje tyto stupně:
a) uvádí se do styku katalyzátorové složky v přítomnosti polymerovaného olefínu v množství od 0 do 20 g na 1 g pevné katalyzátorové složky A),
b) provádí se předpolymerace pomocí katalyzátoru, připraveného ve stupni a), ethylenu nebo jeho směsí s alespoň jedním α-olefinem za vzniku předpolymeru obsahujícího až 20 % molámích uvedeného a-olefinu, v množství 30 až 1000 g na 1 g pevné katalyzátorové složky,
c) provádí se polymerace ethylenu nebo jeho směsí s α-olefiny obecného vzorce CH2=CHR, kde R má výše uvedený význam, v plynné fázi v alespoň jednom reaktoru s fluidizovanou nebo mechanicky míchanou vrstvou, za použití systému předpolymer - katalyzátor ze stupně b) a cirkulace alkanu se 3 až 5 atomy uhlíku, v molámí koncentraci alkanu od 20 do 90 % se zřetelem na plyny jako celek tímto alespoň jedním reaktorem.
Podle výhodného provedení tohoto způsobu sloučenina titanu obsahuje alespoň jednu vazbu titanu na halogen a alespoň jednu vazbu Ti-OR1, kde R1 znamená alkylovou, cykloalkylovou
-3CZ 288458 B6 nebo arylovou skupinu vždy s až 12 atomy uhlíku nebo skupinu -COR, kde R má výše uvedený význam.
Podle jiného výhodného provedení tohoto způsobu ve složce A) je přítomen vnitřní donor elektronů. Přitom obzvláště výhodně v katalyzátoru je přítomna sloučenina C) jako externí donor elektronů, který je přednostně zvolen z etherů, dietherů, esterů, aminů a ketonů. Účelně vnitřním donorem elektronů je ester aromatické karboxylové kyseliny.
Podle jiného výhodného provedení tohoto způsobu ve stupni b) se produkuje předpolymer v množství od 100 do 400 g na 1 g pevné katalyzátorové složky.
Podle jiného výhodného provedení tohoto způsobu polymerace se provádí ve dvou reaktorech, přičemž se v prvním z nich produkuje od 5 do 60 % hmotnostních z celkového množství polymeru a koncentrace alkanu je vyšší v prvním reaktoru než ve druhém reaktoru.
Podle výhodného provedení tohoto způsobu olefin obecného vzorce CH2=CHR je vybrán z 1butenu, 1-pentenu, 1-hexenu, 4-methyl-l-pentenu a 1-oktenu.
Podle výhodného provedení tohoto způsobu alkylhlinitou sloučeninou je trialkylhlinitá sloučenina.
Podle výhodného provedení tohoto způsobu alkanem je propan.
Podle jiného výhodného provedení tohoto způsobu složka A) má kulovitý tvar.
Dále se uvádí podrobnější popis tohoto vynálezu v širších souvislostech.
S překvapením a neočekávatelně bylo zjištěno, že předformování katalyzátoru, stupeň předpolymerace s katalyzátorem a přítomnost alkanu v plynné fázi ve shora uvedené molámí koncentraci umožňuje snadné řízení způsobu polymerace v plynné fázi bez typických potíží, které vykazují způsoby známé ze stavu techniky.
Ve stupni (a) se složky, které vytvářejí katalyzátor, uvádějí do vzájemného styku s inertním kapalným uhlovodíkovým rozpouštědlem, jako je například propan, n-hexan nebo n-heptan, při teplotě nižší než 60 °C, s výhodou při teplotě 0 až 30 °C, po dobu přibližně 6 sekund až 60 minut.
Katalyzátor, používaný při způsobu podle tohoto vynálezu, zahrnuje reakční produkt sestávající z následujících složek:
(A) pevná složka, kterou je sloučenina titanu obsahující alespoň jednu vazbu atomu titanu na atom halogenu na nosiči, jímž je halogenid hořečnatý v aktivní formě, přičemž pevná složka může popřípadě obsahovat také sloučeninu, která je donorem elektronů (interní donor), například v případě přípravy LLDPE s obzvláště úzkým rozdělením molekulové hmotnosti (MWD), (B) alkylhlinitá sloučenina, zvláště trialkylhlinitá sloučenina, (C) popřípadě například v případě výroby LLDPE se zvlášť úzkým rozdělením molekulové hmotnosti, elektrondonorová sloučenina (externí donor), která může být stejná nebo rozdílná od donoru elektronů v pevné složce (A).
Katalyzátor vytvořený ve stupni (a) se vede buď kontinuálně nebo přetržitě do stupně (b).
Stupeň (b) se může provádět v kapalné nebo v plynné fázi. S výhodou se provádí v kapalné fázi za použití uhlovodíkového rozpouštědla, jako je například n-hexan, n-heptan, cyklohexan nebo
-4CZ 288458 B6 nízkovroucí alkan, například propan nebo butan (udržovaný v kapalném stavu za podmínek používaných ve stupni (b)).
Předpolymerace ethylenu ve stupni (b) se provádí při teplotě -30 až +50 °C, s výhodou při teplotě -10 až +30 °C. Množství vytvořeného předpolymeru je 30 až 1000 g polymeru na 1 g pevné katalyzátorové složky a s výhodou 100 až 400 g polymeru na 1 g pevné katalyzátorové složky. Výtěžek konečného katalyzátoru se může stanovit analýzou katalyzátorových zbytků, například z obsahu titanu a/nebo hořčíku nebo ze zůstatku těchto materiálů.
Polymerace v plynné fázi podle stupně (c) se provádí o sobě známým způsobem v jednom nebo v několika reaktorech s fluidizovanou nebo s mechanicky míchanou vrstvou. Způsob se provádí při teplotě pod teplotou slinutí polymemích částic. Obecně je tato teplota 50 až 120 °C a s výhodou 70 až 100 °C.
Celkový tlak je 1,5 až 3 MPa. Jak shora uvedeno, plynná fáze v reaktoru nebo v reaktorech obsahuje inertní alkan s 3 až 5 atomy uhlíku v množství molově 20 až 90 % se zřetelem na plyny jako celek. Uvedený alkan se vhodně volí ze souboru zahrnujícího propan, butan, izobutan, npentan, izopentan, cyklopropan a cyklobutan. Výhodným alkanem je pentan.
Alkan se zavádí do reaktoru buď s monomerem nebo odděleně a recykluje se s recyklovaným plynem, to je s plynem, který nezreagoval ve vrstvě a který se odvádí z polymerační zóny, s výhodou do zóny redukující rychlost nad vrstvou, kde stržené částice se mohou vracet zpět do vrstvy. Recyklovaný plyn se následně stlačuje a pak se vede výměníkem tepla před vracením do vrstvy. Viz například americký patentový spis US 3 298 792 a US 4 518 750, kde se popisuje reaktor s plynnou fází a příslušný způsob.
Je překvapivé a zcela neočekávatelné, že při způsobu podle vynálezu alkany jsou účinné k dosahování shora uvedených předností, zatímco použití inertního plynu, například dusíku je neúčinné. V souhlase s tím použití dusíku nevede k předcházení vytváření velkých agregátů („chunks“) s následnou nutností přerušovat operaci.
Podle výhodného provedení se polymerační reakce provádí alespoň ve dvou reaktorech v řadě, přičemž se v prvním reaktoru, kde se vytváří počáteční množství polymeru, udržuje koncentrace alkanu vyšší než je koncentrace ve druhém reaktoru (nebo v následném reaktoru). Obecně se v prvním reaktoru produkuje přibližně 5 až 60 % veškerého polymeru.
V reaktorech se fluidizace dosahuje udržováním recyklovaného plynu na vysokých rychlostech a v celé vrstvě, zpravidla řádově na přibližně 50-násobku rychlosti zavádění doplňujícího plynu. Doplňující plyn se zavádí do vrstvy stejnou rychlostí jako je rychlost, kterou se odvádí vytvořený částicový polymer.
K zajištění úplné fluidizace se recyklovaný plyn, popřípadě část nebo veškerý doplňující plyn vracejí do reaktoru v místě pod vrstvou. Deska k rozdělování plynu, umístěná nad místem opětného zavádění, zajišťuje vhodné rozdělování plynu a také nese pryskyřičnou vrstvu při zastavení toku plynu.
Vodíku se může používat jakožto přenašeče řetězce k řízení molekulové hmotnosti polymeru.
Typický zjednodušený diagram procesu je na obr. 1. V aparatuře 1 se katalytický systém aktivuje. Smyčkový reaktorem 2 je předpolymerizátor. Polymerace probíhá v reaktorech 4 a 6 a pevná fáze se od plynné odděluje v separátorech 3,5 a 7.
Katalytické složky a ředidlo (propan) se vedou do aktivačního reaktoru 1 ve směru šipky A. Aktivovaný katalyzátor se vede do smyčkového reaktoru 2, jak naznačuje šipka B. Propylen se zavádí do smyčkového reaktoru 2 ve směru šipky E. Vytvořený systém katalyzátor
-5CZ 288458 B6 předpolymer se vede do reaktoru 4 s plynou fází, pokud je žádoucí oddělování pevného produktu od tekutých složek, do separační jednotky 3 a ze separační jednotky 5 do reaktoru 4 s plynnou fází do potrubí s recyklovaným plynem se vede ve směru šipky C monomer, vodík a propan. Polymer opouštějící reaktor 4 se vede přes separátor 5 do reaktoru 6, přičemž monomer, vodík a propan se vedou ve směru šipky D. Kulovité granule polymeru se odvádějí z reaktoru 6 do separátoru 7. Pokud se při způsobu uvažuje o jednom stupni polymerace v plynné fázi, shromažďuje se polymer na výstupu ze separátoru 5.
Pevné katalyzátorové složky, používané při způsobu podle vynálezu, obsahují sloučeninu titanu obecného vzorce Ti(OR’)X, kde O<n<(y- 1), kde y je mocenství titanu, X znamená atom halogenu, s výhodou chloru, R1 znamená skupinu alkylovou, cykloalkylovou nebo arylovou s 1 až 12 atomy uhlíku nebo skupinu COR, nesenou na halogenidů hořečnatém v aktivované formě. Obzvláště zajímavými jsou sloučeniny shora uvedeného obecného vzorce, kde znamená y 4, η 1 až 2, X atom chloru a R1 skupinu n-butylovou, izobutylovou, 2-ethylhexylovou, noktylovou nebo fenylovou.
Aktivní halogenidy hořečnaté, používané jakožto nosič Ziegler-Nattových katalyzátorů jsou podrobně popsány v patentové literatuře; nejdříve bylo použití těchto nosičů popsáno v americkém patentovém spise US 4 298 718 a US 4 495 338.
Halogenidy hořečnaté, tvořící nosič katalyzátorových složek, používaných při způsobu podle vynálezu, jsou charakterizovány rentgenovými spektry, přičemž nej intenzivnější čára, která se jeví ve spektru neaktivního halogenidů, již není přítomna, je však nahrazena haloefektem s maximální intenzitou posunutou směrem k nižším úhlům se zřetelem na úhel nejintenzivnější části nebo je tato čára stále přítomna, jeví se však rozšířenou. S výhodou je takovým halogenidem hořečnatým chlorid hořečnatý.
Mezi sloučeniny titanu, vhodné pro přípravu pevných katalyzátorových složek jsou zahrnuty halogenidy titanu například chlorid titaničitý, který je nejvýhodnější a trichloralkoholáty titanu, jako je například trichlorbutoxytitan a trichlorfenoxytitan. V těchto případech se sloučenina titanu může popřípadě redukovat za použití redukčních činidel schopných snižovat mocenství titanu na hodnotu nižší než 4.
Jakožto příklady redukčních sloučenin se mohou uvádět trialkylhlinité sloučeniny nebo sloučeniny křemíku, například polyhydrogensiloxan.
Sloučenina titanu se také může vytvářet in šitu, například reakcí titantetraalkoholátu s halogenačním činidlem, jako jsou například chlorid křemičitý, chlorid titaničitý, halogensilany, chlorid hlinitý a aluminiumalkylhalogenidy. V případě aluminiumalkylhalogenidů mají aluminiumalkylhalogenidy jak halogenační tak redukční funkci a rezultující sloučenina titanu má alespoň částečně mocenství nižší než 4.
Jakožto příklady pevných katalytických složek použitelných při způsobu podle vynálezu se uvádějí složky popsané v americkém patentovém spise US 4 218 339 a US 4 472 520. Pevné katalyzátorové složky se mohou rovněž připravovat způsoby, popsanými v amerických patentových spisech US 4 748 221 a US 4 803 251.
Obzvláště výhodnými při způsobu podle vynálezu jsou katalytické složky mající pravidelnou morfologii, například kulovitou nebo kulovitému tvaru podobnou morfologii.
Příklady takových složek jsou popsány v italském patentovém spise IT 1 262 934 a IT 1 262 935. Při použití takových složek se mohou získat polymery mající hodnotné morfologické charakteristiky a vysoké hodnoty objemové hmotnosti.
-6CZ 288458 B6
Sloučenina titanu se může používat ve směsích s jinými sloučeninami přechodného kovu, jako například vanadu, zirkonu a hafnia.
Množství titanu na nosiči může být například hmotnostně až 20 %, vztaženo na kovový titan a s výhodou je 1 až 6 %.
Jakožto vhodné vnitřní donory elektronů se uvádějí ethery, estery, aminy, ketony a diethery obecného vzorce
CHOR1V
I Rn-C-CHORV
I Rffl kde Rn a Rin, které jsou stejné nebo různé, znamenají skupinu alkylovou, cykloalkylovou a aiylovou s 1 až 18 atomy uhlíku a RIV a Rv, které jsou stejné nebo různé, znamenají skupinu alkylovou s 1 až 4 atomy uhlíku.
Jakožto příklady takových sloučenin se uvádějí di-n-butylftalát, di-izobutylftalát, di-n-oktylbutylftalát, 2-methyl-2-izopropyl-l ,3-dimethoxypropan, 2-methyl-2-izobutyl-l ,3-dimethoxypropan, 2,2-diizobutyl-l ,3-dimethoxypropan, 2-izopropyl-2-izopentyl-l ,3-dimethoxypropan.
Vnitřní donor je zpravidla obsažen v molámím množství se zřetelem na hořčík až 1 :2 a s výhodou 1 : 8 až 1 : 12.
Alkylhlinitá sloučenina, používaná jakožto kokatalyzátor pro přípravu katalyzátoru ve stupni (a) se s výhodou volí ze souboru zahrnujícího trialkylhlinitou sloučeninu, jako je například triethylhliník, triizobutylhliník, tri-n-butylhliník, tri-n-oktylhliník. Směsi trialkylhliníku s alkylhalogenidy hliníku nebo s alkylseskvihalogenidy hliníku například AlEt2Cl a Al2Et3Cl3 se mohou rovněž používat. Poměr hliník/titan v katalyzátoru, vytvořeném ve stupni (a) je vyšší než 1 a obecně je 20 až 800.
Externí donor elektronů může být stejný nebo odlišný se zřetelem na donor obsažený jakožto vnitřní donor elektronů.
Jestliže je externím donorem ester polykarboxylové kyseliny, volí se externí donor s výhodnou ze souboru zahrnujícího sloučeninu křemíku obecného vzorce RiR2Si(OR)2, kde R] a R2 znamenají skupinu alkylovou, cykloalkylovou nebo arylovou s až 18 atomy uhlíku, jako je například methylcyklohexyl-dimethoxysilan, difenyldimethoxysilan a methyl-terc.-butyl-dimethoxysilan.
Jak shora uvedeno, je způsob podle vynálezu obzvláště vhodný pro výrobu ethylenových polymerů, kdy vysoká polymerační kinetika ethylenu vyžaduje přísnou kontrolu procesu v plynné fázi k předcházení potíží, které jsou typické pro způsoby v plynné fázi známé z dosavadního stavu techniky, zvláště když se způsob provádí s vysokou specifickou produktivitou.
Například se mohou získat polyethyleny o vysoké hustotě (HDPE, hustota větší než 0,940 g/cm3), včetně homopolymerů ethylenu a kopolymerů ethylenu s α-olefmy s 3 až 12 atomy uhlíku, lineární polyethyleny o nízké hustotě (LLDPE, hustota nižší než 0,940 g/cm3) a lineární polyethyleny s velmi nízkou a ultra nízkou hustotou (VLDPE a ULDPE, hustota nižší než 0,920 g/cm3 a odpovídající 0,880 g/cm3), které sestávají z kopolymerů ethylenu s jedním nebo několika α-olefmy se 3 až 12 atomy uhlíku, s obsahem jednotek odvozených od ethylenu vyšším než 80 % hmotnostních, elastomemí terpolymeiy ethylenu, propylenu a dienů, a elastomemí kopolymeiy ethylenu a propylenu, které obsahují jednotky odvozené od ethylenu v rozsahu od 30 do 70 % hmotnostních.
Následující příklady praktického provedení způsob podle tohoto vynálezu objasňují, nijak jej však neomezují. Samozřejmě mohou být provedeny změny, aniž by došlo k odchylce od podstaty tohoto vynálezu.
Příklady provedení vynálezu
Příprava pevné katalyzátorové složky
V inertní atmosféře se zavádí do reakční nádoby, vybavené míchadlem, 28,4 g chloridu hořečnatého, 49,5 g bezvodého ethanolu, 10 ml ROL OB/30 vazelínového oleje a 100 ml silikonového oleje o viskozitě 350 MPa.s. Teplota se zvýší na 120 °C a udržuje se na této hodnotě až do rozpuštění chloridu hořečnatého. Horká reakční směs se pak převede do l,51itrové nádoby, vybavené míchadlem Ultra Tirrax T-45 a obsahující 150 ml vazelínového oleje a 150 ml silikonového oleje. Teplota se udržuje na 120 °C za míchání po dobu tří minut při otáčkách 2000/min. Směs se pak převede do dvoulitrové nádoby, vybavené míchadlem a obsahující 1 litr bezvodého n-heptanu, ochlazeného na teplotu 0 °C a míchá se při otáčkách 6/s po dobu přibližně 20 minut za udržování teploty 0 °C. Získané částice se promyjí n-hexanem a tepelně se zpracovávají v proudu dusíku při teplotě 50 až 150 °C až do získání kulovitých částic se zbytkovým obsahem alkoholu hmotnostně přibližně 35 %. Vnese se 300 g tohoto produktu do reaktoru o objemu 5000 ml ve formě suspenze se 300 ml bezvodého hexanu. Za míchání a při teplotě místnosti se pomalu přidá 130 g triethylhliníku (TEAL) ve formě hexanového roztoku. Reakční směs se zahříváním udržuje na teplotě 60 °C po dobu 60 minut a pak se míchání přeruší, reakční směs se nechá usadit a čirá supematantová fáze se oddělí. Zpracování triethylhlmíkem se opakuje dvakrát za stejných podmínek a pak se získaný produkt promyje hexanem a usuší se při teplotě 50 °C. Do reaktoru se dávkuje 260 g takto získaného nosiče spolu se 3 litry bezvodého hexanu. Za míchání se při teplotě místnosti zavede 242 g Ti(OBu)4. Reakční směs se míchá po dobu 30 minut, přidá se 350 g chloridu křemičitého, zředěného 250 ml hexanu v průběhu 30 minut při teplotě místnosti. Teplota se zvýší na 65 °C a v míchání se pokračuje po dobu dalších tří hodin. Kapalná fáze se pak oddělí usazením a odlitím. Pevný produkt se pak promyje sedmkrát hexanem a získaná složka se suší při teplotě 50 °C ve vakuu.
Příklad 1
Použije se poloprovozního zařízení, jehož uspořádání je na obr. 1, pro výrobu polyethylenu o vysoké hustotě (HPDE). Pevná složka, připravená obecným postupem, a roztok triethylhliníku (TEAL) v hexanu se vedou do aktivačního stupně a z něho do stupně suspenzní předpolymerace s ethylenem. Kapalnou fází suspenze je propan. Předpolymer obsahující propanovou suspenzi, se kontinuálně odvádí z předpolymerační jednotky do prvního reaktoru s plynnou fází. Do předpolymerační jednotky se také zavádí vodík k řízení molekulové hmotnosti předpolymeru. Do prvního a druhého reaktoru s plynnou fází se zavádí propan pro lepší možnost řízení reaktivity systému.
Hlavní provozní podmínky:
| Aktivační stupeň | ||
| - teplota | °C | 10 |
| - doba prodlevy | min | 2,9 |
| -TEAL/Ti | molový | 40 |
-8CZ 288458 B6
| Předpolymerační stupeň - teplota - předpolymerační poměr | °C g kat/g předpol. | 20 1/300 |
| 1. reaktor s plynnou fází | ||
| - teplota | °C | 85 |
| -tlak | MPa | 2,5 |
| - ethylen | mol % | 16,7* |
| -vodík | mol % | 12,3* |
| - propan | mol % | 69,9* |
| % polymerace v 1. stupni | 32 | |
| 2. reaktor s plynnou fází | ||
| - teplota | °C | 85 |
| -tlak | MPa | 2,2 |
| - ethylen | mol % | 27,2* |
| - vodík | mol % | 20,1* |
| - propan | mol % | 51,8* |
Charakteristiky konečného produktu:
| - výtěžek g PE/g pevné katalyzátorové složky) | 11,3 | |
| - reálná hustota | g/10 min | 0,961 |
| - index tavení„E“ | kg/1 | 7,1 |
| - licí objemová hustota | kg/1 | 0,414 |
| - velikost částic 0 > 2000 pm | % | 40,4 |
| 0 > 1000 pm | % | 55,8 |
| 0> 500 pm | % | 3,0 |
| 0 < 500 pm | % | 0,8 |
Poznámka *: Zbytek do 100% tvoří jiné inertní složky (například ethan, butan) obsažené v zaváděných monomerech.
Příklad 2
Použije se poloprovozního zařízení, jehož uspořádání je na obr. 1, pro výrobu lineárního polyethylenu o nízké hustotě (LLDPE). Pevná složka, připravená obecným postupem, a roztok triethylhliníku (TEAL) v hexanu se vedou do aktivačního stupně a z něho do stupně suspenzní předpolymerace s ethylenem. Kapalnou fází suspenze je propan. Předpolymer obsahující propanovou suspenzi, se kontinuálně odvádí z předpolymerační jednotky do prvního reaktoru s plynnou fází. Do předpolymerační jednotky se také zavádí vodík k řízení molekulové hmotnosti předpolymeru. Do prvního a druhého reaktoru s plynnou fází se zavádí propan pro lepší možnost řízení reaktivity systému.
Hlavní provozní podmínky:
Aktivační stupeň -teplota - doba prodlevy -TEAL/Ti °C min molový
2,8
2,9
Předpolymerační stupeň
- teplota
- předpolymerační poměr °C g kat/g předpol.
1/250
-9CZ 288458 B6
| 1. reaktor s plynnou fází | ||
| - teplota | °C | 65 |
| -tlak | MPa | 2,2 |
| - ethylen | mol % | 9,7' |
| - 1-buten | mol% | 3,2’ |
| -vodík | mol % | 2,1' |
| - propan | mol % | 85,0' |
| % polymerace v 1. stupni | 25 | |
| 2. reaktor s plynnou fází | ||
| - teplota | °C | 80 |
| -tlak | MPa | 2,0 |
| - ethylen | mol % | 33,3' |
| - 1-buten | mol % | 10,2' |
| -vodík | mol % | 6,9' |
| - propan | mol % | 47,6' |
Charakteristiky konečného produktu:
| - výtěžek g PE/g pevné katalyzátorové složky) | 14,5 | |
| - reálná hustota | g/10 min | 0,918 |
| - index tavení „E“ | kg/1 | 0,97 |
| - licí objemová hustota | kg/1 | 0,364 |
| - velikost částic 0 > 2000 pm | % | 55,0 |
| 0> 1000 pm | % | 43,4 |
| 0 > 500 pm | % | 1,5 |
| 0 < 500 pm | % | 0,1 |
Poznámka *: Zbytek do 100% tvoří jiné inertní složky (například ethan, butan) obsažené v zaváděných monomerech.
Příklad 3
Použije se poloprovozního zařízení, jehož uspořádání je na obr. 1, pro výrobu lineárního polyethylenu o nízké hustotě (LLDPE), použije se však jednoho polymeračního stupně s plynnou 10 fází a produkovaný polymer se získá po odvedení z reaktoru 4 do separátoru 5. Předběžné zpracování a předpolymerační stupeň jsou zcela obdobné jako podle příkladu 1 a 2. Do reaktoru s plynnou fází se zavádí propan k lepšímu řízení reaktivity systému.
Hlavní provozní podmínky:
Aktivační stupeň
| - teplota | °C | 16 |
| - doba prodlevy | min | 20 |
| -TEAL/Ti | molový | 45 |
| Předpolymerační stupeň | ||
| - teplota | °C | 30 |
| - předpolymerační poměr . | g kat/g předpol. | 1/350 |
| 1. reaktor s plynnou fází | ||
| - teplota | °C | 80 |
| -tlak | MPa | 2,0 |
| - ethylen | mol % | 13,9* |
-10CZ 288458 B6
| - 1-buten | mol % | 4,8 |
| - vodík | mol % | 2,4* |
| - propan | mol % | 78,1* |
| Charakteristiky konečného produktu: - výtěžek g PÉ/g pevné katalyzátorové složky) | 11,5 | |
| - reálná hustota | g/10 min | 0,9197 |
| - index tavení „E“ | kg/1 | 1,04 |
| - licí objemová hustota | kg/1 | 0,35 |
| - velikost částic 0 > 2000 pm | % | 31,2 |
| 0> 1000 pm | % | 62,2 |
| 0 > 500 pm | % | 5,3 |
| 0 < 500 pm | % | 1,3 |
Poznámka *: Zbytek do 100 % tvoří jiné inertní složky (například ethan, butan) obsažené v zaváděných monomerech.
Průmyslová využitelnost
Příprava ethylenových polymerů s kulovitou formou částic o průměru 30 až 150 mikrometrů, vykazujících vysokou tekutost a vysoké hodnoty objemové hustoty, vysokou produkční rychlostí se zřetelem na gramy polymerů na gram pevné katalyzátorové složky za hodinu, kterých lze používat bez nutnosti předběžné peletizace, polymeraci v plynné fázi s vysokou specifickou produktivitou umožňující značné snížení objemu reaktoru.
Claims (12)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Způsob kontinuální polymerace ethylenu a jeho směsí s a-olefiny obecného vzorce CH2=CHR, kde R znamená alkylovou, cykloalkylovou nebo arylovou skupinu vždy až s 12 atomy uhlíku, v plynné fázi, za použití katalyzátoru obsahujícího reakční produktA) halogenidu nebo halogenalkoxidu titanu, nanesený na aktivním chloridu hořečnatém,B) alkylhlinité sloučeniny aC) popřípadě sloučeniny působící jako externí donor elektronů, vyznačující se tím, že zahrnuje tyto stupně:a) uvádí se do styku katalyzátorové složky v přítomnosti polymerovaného olefínu v množství od 0 do 20 g na 1 g pevné katalyzátorové složky A),b) provádí se předpolymerace pomocí katalyzátoru, připraveného ve stupni a), ethylenu nebo jeho směsí s alespoň jedním α-olefinem za vzniku předpolymeru obsahujícího až 20 % molámích uvedeného α-olefinu, v množství 30 až 1000 g na 1 g pevné katalyzátorové složky,c) provádí se polymerace ethylenu nebo jeho směsí s α-olefiny obecného vzorce CH2=CHR, kde R má výše uvedený význam, v plynné fázi v alespoň jednom reaktoru s fluidizovanou nebo mechanicky míchanou vrstvou, za použití systému předpolymer - katalyzátor ze stupně b)-11CZ 288458 B6 a cirkulace alkanu se 3 až 5 atomy uhlíku, v molámí koncentraci alkanu od 20 do 90 % se zřetelem na plyny jako celek tímto alespoň jedním reaktorem.
- 2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že sloučenina titanu obsahuje alespoň jednu vazbu titanu na halogen a alespoň jednu vazbu Ti-OR1, kde R1 znamená alkylovou, cykloalkylovou nebo aiylovou skupinu vždy saž 12 atomy uhlíku nebo skupinu -COR, kde R má výše uvedený význam.
- 3. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že ve složce A) je přítomen vnitřní donor elektronů.
- 4. Způsob podle nároku 3, vyznačující se tím, že v katalyzátoru je přítomna sloučenina C) jako externí donor elektronů.
- 5. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že ve stupni b) se produkuje předpolymer v množství od 100 do 400 g na 1 g pevné katalyzátorové složky.
- 6. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že polymerace se provádí ve dvou reaktorech, přičemž se v prvním z nich produkuje od 5 do 60 % hmotnostních z celkového množství polymeru a koncentrace alkanu je vyšší v prvním reaktoru než ve druhém reaktoru.
- 7. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že oleím obecného vzorce CH2=CHR je vybrán z 1-butenu, 1-pentenu, 1-hexenu, 4-methyl-l-pentenu a 1-oktenu.
- 8. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že alkylhlinitou sloučeninou je trialkylhlinitá sloučenina.
- 9. Způsob podle nároku 3, vyznačující se tím, že vnitřní donor elektronů je vybrán z etherů, dietherů, esterů, aminů a ketonů.
- 10. Způsob podle nároku 9, vyznačující se tím, že vnitřním donorem elektronů je ester aromatické karboxylové kyseliny.
- 11. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že alkanem je propan.
- 12. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že složka A) má kulovitý tvar.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ITMI920589A IT1254279B (it) | 1992-03-13 | 1992-03-13 | Procedimento per la polimerizzazione in fase gas delle olefine |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ40393A3 CZ40393A3 (en) | 1994-01-19 |
| CZ288458B6 true CZ288458B6 (en) | 2001-06-13 |
Family
ID=11362420
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ1993403A CZ288458B6 (en) | 1992-03-13 | 1993-03-11 | Process for the gas-phase continuous polymerization of ethylene and ethylene mixtures with alpha-olefins |
Country Status (24)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5733987A (cs) |
| EP (1) | EP0560312B1 (cs) |
| JP (1) | JP3910219B2 (cs) |
| KR (1) | KR100268119B1 (cs) |
| CN (1) | CN1087306C (cs) |
| AT (1) | ATE182159T1 (cs) |
| AU (1) | AU658055B2 (cs) |
| BR (1) | BR9301145A (cs) |
| CA (1) | CA2087289C (cs) |
| CZ (1) | CZ288458B6 (cs) |
| DE (1) | DE69325603T2 (cs) |
| ES (1) | ES2134225T3 (cs) |
| FI (1) | FI112664B (cs) |
| GR (1) | GR3031273T3 (cs) |
| HU (1) | HU217181B (cs) |
| IL (1) | IL105024A (cs) |
| IT (1) | IT1254279B (cs) |
| MX (1) | MX9301347A (cs) |
| MY (1) | MY110349A (cs) |
| NO (1) | NO300219B1 (cs) |
| PL (1) | PL176101B1 (cs) |
| RU (1) | RU2116318C1 (cs) |
| TW (1) | TW230210B (cs) |
| ZA (1) | ZA931726B (cs) |
Families Citing this family (58)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4872047A (en) * | 1986-11-07 | 1989-10-03 | Olin Corporation | Semiconductor die attach system |
| IT1274016B (it) * | 1994-02-21 | 1997-07-14 | Spherilene Srl | Processo per la polimerizzazione in fase gas delle a-olefine |
| US5677375A (en) * | 1995-07-21 | 1997-10-14 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for producing an in situ polyethylene blend |
| EP1059309A3 (en) * | 1996-12-31 | 2001-09-05 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Multistage method for preparing polyolefins |
| US6066701A (en) | 1996-12-31 | 2000-05-23 | Exxon Chemical Patents Inc. | Multistage method for manufacturing polyolefins |
| FI111848B (fi) | 1997-06-24 | 2003-09-30 | Borealis Tech Oy | Menetelmä ja laitteisto propeenin homo- ja kopolymeerien valmistamiseksi |
| FI111846B (fi) | 1997-06-24 | 2003-09-30 | Borealis Tech Oy | Menetelmä ja laitteisto polypropeeniseosten valmistamiseksi |
| RU2129565C1 (ru) * | 1997-07-15 | 1999-04-27 | Институт нефтехимического синтеза им.А.В.Топчиева РАН | Способ получения линейного полиэтилена средней плотности |
| WO2000078820A1 (en) | 1999-06-18 | 2000-12-28 | Basell Technology Company B.V. | Catalyst components for the polymerization of olefins and catalysts therefrom obtained |
| US6716940B1 (en) | 1999-09-10 | 2004-04-06 | Basell Polyolefine Gmbh | Catalyst for the polymerization of olefins |
| CA2398202A1 (en) * | 2000-02-08 | 2001-08-16 | Kaneka Corporation | Curable compositions |
| US6593506B1 (en) | 2000-10-12 | 2003-07-15 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Olefin recovery in a polyolefin production process |
| US6495609B1 (en) | 2000-11-03 | 2002-12-17 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Carbon dioxide recovery in an ethylene to ethylene oxide production process |
| WO2002074818A1 (en) * | 2001-03-15 | 2002-09-26 | Basell Poliolefine Italia S.P.A. | Process for the (co)polymerization of ethylene |
| US6541578B2 (en) * | 2001-03-22 | 2003-04-01 | Nova Chemicals (International) S.A. | Increased space-time yield in gas phase polymerization |
| CN1249098C (zh) * | 2001-06-26 | 2006-04-05 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 | 烯烃聚合用组分和催化剂 |
| MY136330A (en) * | 2001-12-12 | 2008-09-30 | Basell Poliolefine Spa | Process for the polymerization of olefins |
| JP2005513253A (ja) * | 2001-12-24 | 2005-05-12 | バセル ポリオレフィン イタリア エス．ピー．エー． | オレフィン重合用チグラー・ナッタ触媒 |
| ES2289295T3 (es) * | 2002-06-13 | 2008-02-01 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Componentes cataliticos ziegler natta para la polimerizacion de olefinas. |
| RU2004105852A (ru) * | 2002-06-13 | 2005-06-27 | Базель Полиолефин Италия С.П.А. (It) | Способ получения сополимеров этилена |
| CN100554287C (zh) * | 2002-12-18 | 2009-10-28 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 | 烯烃聚合用催化剂组分 |
| EP1626996B1 (en) * | 2003-05-29 | 2017-04-26 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Process for the preparation of a catalyst component and components therefrom obtained |
| CA2549891C (en) * | 2003-12-19 | 2012-01-31 | Basell Polyolefine Gmbh | Process for the (co)polymerization of ethylene |
| US20050182207A1 (en) * | 2003-12-23 | 2005-08-18 | Diwaker Singh | Gas-phase process |
| US20050137364A1 (en) * | 2003-12-23 | 2005-06-23 | Univation Technologies, Llc | Condensing mode operation of gas-phase polymerization reactor |
| CN101035816B (zh) * | 2004-10-14 | 2010-11-03 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 | 烯烃气相聚合的方法 |
| DE602004015128D1 (de) | 2004-12-17 | 2008-08-28 | Borealis Tech Oy | Verfahren zur Polymerisation von Olefinen in Gegenwart eines Olefin Polymerisationskatalysators |
| WO2006103171A1 (en) * | 2005-03-30 | 2006-10-05 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Catalyst components for the polymerization of olefins |
| CN101151283B (zh) * | 2005-03-30 | 2011-06-08 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 | 制备结晶乙烯（共聚物）聚合物的方法 |
| ES2379381T3 (es) * | 2005-03-30 | 2012-04-25 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Componentes de catalizador para la polimerización de olefinas |
| US20070060724A1 (en) * | 2005-09-13 | 2007-03-15 | Nova Chemicals Corporation And Innovene Europe Ltd. | Enhanced catalyst productivity |
| EP1926755A1 (en) * | 2005-09-19 | 2008-06-04 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Gas-phase process for the polymerization of olefins |
| WO2008019802A1 (en) * | 2006-08-15 | 2008-02-21 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Process for preparing catalyst components for the polymerization of olefins |
| EP2094737A1 (en) * | 2006-11-21 | 2009-09-02 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Catalyst component for the polymerization of olefins |
| JP5583973B2 (ja) | 2006-12-22 | 2014-09-03 | バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ | オレフィン重合用の触媒成分及びそれから得られる触媒 |
| CA2588352A1 (en) * | 2007-05-11 | 2008-11-11 | Nova Chemicals Corporation | Method to estimate pent values |
| CN101638448B (zh) * | 2008-08-01 | 2011-06-15 | 中国石油化工股份有限公司 | 烯烃气相连续聚合方法 |
| CN102124038B (zh) * | 2008-08-20 | 2015-02-04 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 | 烯烃聚合用催化剂组分及由此获得的催化剂 |
| KR20120031175A (ko) | 2009-06-18 | 2012-03-30 | 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 | 올레핀 중합용 촉매 성분 및 그로부터 수득된 촉매 |
| EP2330135B1 (en) * | 2009-12-02 | 2012-11-07 | Borealis AG | Process for producing polyolefins |
| WO2012025379A1 (en) | 2010-08-24 | 2012-03-01 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Catalyst components for the polymerization of olefins |
| US10138310B2 (en) | 2010-08-24 | 2018-11-27 | Equistar Chemicals, Lp | Preparation of LLDPE resins and films having low gels |
| BR112013025014A2 (pt) | 2011-04-01 | 2017-01-17 | Basell Poliolefine Srl | componentes de catalisador para a polimerização de olefinas e catalisadores obtidos a partir destes |
| EP2518090A1 (en) | 2011-04-28 | 2012-10-31 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Catalyst components for the polymerization of olefins and catalysts therefrom obtained |
| EP2803676A1 (en) | 2013-05-16 | 2014-11-19 | Basell Polyolefine GmbH | Process for the gas-phase polymerization of ethylene or ethylene mixtures |
| CA2857456C (en) | 2014-07-22 | 2022-05-03 | Nova Chemicals Corporation | Improved control over particulate feed |
| WO2016150996A1 (en) * | 2015-03-25 | 2016-09-29 | Basell Polyolefine Gmbh | Continuous gas-phase polymerization processes |
| EP3109261B1 (en) | 2015-06-23 | 2018-12-26 | Borealis AG | Process for producing lldpe resins |
| EP3241611B1 (en) | 2016-05-02 | 2020-03-04 | Borealis AG | A process for feeding a polymerisation catalyst |
| WO2018011156A1 (en) * | 2016-07-12 | 2018-01-18 | Total Raffinage Chimie | Catalytic process for diene dimerization |
| BR112019000090A2 (pt) | 2016-07-15 | 2019-04-09 | Basell Poliolefine Italia Srl | catalisador para a polimerização de olefinas |
| US11479660B2 (en) * | 2016-11-17 | 2022-10-25 | Basell Polyolefine Gmbh | Polethylene composition having high swell ratio |
| RU2747650C2 (ru) | 2016-12-19 | 2021-05-11 | Базелл Полиолефин Италия С.Р.Л. | Компоненты катализатора и полученные из них катализаторы для полимеризации олефинов |
| EP3483189A1 (en) | 2017-11-14 | 2019-05-15 | Borealis AG | Automated method for terminating an olefin polymerization reaction under emergency conditions |
| RU2770427C1 (ru) | 2018-12-18 | 2022-04-18 | Базелл Полиолефин Гмбх | Газофазный способ получения полимеров этилена |
| EP4061858B1 (en) | 2019-11-20 | 2023-12-20 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Process for the preparation of a catalyst component and components therefrom obtained |
| EP3868793A1 (en) * | 2020-02-24 | 2021-08-25 | Borealis AG | Process for producing alpha-olefin polymers in a multistage polymerization process |
| CA3200063A1 (en) | 2020-11-27 | 2022-06-02 | Klaus Nyfors | Catalyst feed system |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3954909A (en) * | 1970-06-09 | 1976-05-04 | Naphtachimie | Method of producing solid polymers |
| JPS6020405B2 (ja) * | 1976-04-06 | 1985-05-22 | 三井東圧化学株式会社 | 低密度ポリエチレンの製造方法 |
| NL7703570A (en) * | 1977-04-01 | 1978-10-03 | Applied Photophysics Ltd | Identification system for bodies containing luminous material - uses intensity-wavelength distribution in emission spectrum for testing |
| JPS603324B2 (ja) * | 1978-12-28 | 1985-01-28 | 三井化学株式会社 | エチレン共重合体の製造方法 |
| JPS5634709A (en) * | 1979-08-31 | 1981-04-07 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Gas phase polymerization or copolymerization of olefin |
| JPS5767612A (en) * | 1980-10-15 | 1982-04-24 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Preparation of ethylene copolymer |
| FR2651234B1 (fr) * | 1989-08-29 | 1993-03-12 | Bp Chem Int Ltd | Procede de fabrication en phase gazeuse de copolymeres du propylene a l'aide d'un systeme catalytique de haute activite. |
| FR2659338B1 (fr) * | 1990-03-09 | 1993-05-07 | Bp Chemicals Snc | Procedes et dispositifs de polymerisation catalytique d'alpha-olefines en phase gazeuse. |
| IT1246614B (it) * | 1991-06-03 | 1994-11-24 | Himont Inc | Procedimento per la polimerizzazione in fase gas delle olefine |
| DE69232109T2 (de) * | 1991-07-24 | 2002-03-14 | Mobil Oil Corp., Fairfax | Verbesserte Polyethylenharze für Filme |
| IT1262934B (it) * | 1992-01-31 | 1996-07-22 | Montecatini Tecnologie Srl | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
| IT1262935B (it) * | 1992-01-31 | 1996-07-22 | Montecatini Tecnologie Srl | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
-
1992
- 1992-03-13 IT ITMI920589A patent/IT1254279B/it active IP Right Grant
-
1993
- 1993-03-09 MY MYPI93000419A patent/MY110349A/en unknown
- 1993-03-10 AT AT93103809T patent/ATE182159T1/de not_active IP Right Cessation
- 1993-03-10 EP EP93103809A patent/EP0560312B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-03-10 ZA ZA931726A patent/ZA931726B/xx unknown
- 1993-03-10 ES ES93103809T patent/ES2134225T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1993-03-10 DE DE69325603T patent/DE69325603T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1993-03-11 BR BR9301145A patent/BR9301145A/pt not_active IP Right Cessation
- 1993-03-11 IL IL10502493A patent/IL105024A/en not_active IP Right Cessation
- 1993-03-11 MX MX9301347A patent/MX9301347A/es not_active IP Right Cessation
- 1993-03-11 CZ CZ1993403A patent/CZ288458B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1993-03-12 AU AU35189/93A patent/AU658055B2/en not_active Ceased
- 1993-03-12 FI FI931107A patent/FI112664B/fi active
- 1993-03-12 JP JP05220993A patent/JP3910219B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1993-03-12 RU RU93004614/04A patent/RU2116318C1/ru active
- 1993-03-12 HU HU9300717A patent/HU217181B/hu not_active IP Right Cessation
- 1993-03-12 NO NO930910A patent/NO300219B1/no not_active IP Right Cessation
- 1993-03-12 US US08/030,654 patent/US5733987A/en not_active Expired - Fee Related
- 1993-03-12 PL PL93298042A patent/PL176101B1/pl unknown
- 1993-03-13 KR KR1019930003837A patent/KR100268119B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 1993-03-13 CN CN93104325A patent/CN1087306C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1993-03-15 CA CA002087289A patent/CA2087289C/en not_active Expired - Fee Related
- 1993-04-23 TW TW082103150A patent/TW230210B/zh active
-
1999
- 1999-09-22 GR GR990402371T patent/GR3031273T3/el unknown
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CZ288458B6 (en) | Process for the gas-phase continuous polymerization of ethylene and ethylene mixtures with alpha-olefins | |
| RU2114125C1 (ru) | Способ получения (со)полимеров олефинов и (со)полимеры олефинов | |
| FI99226C (fi) | Olefiinipolymerointimenetelmä kaasufaasissa | |
| US4946816A (en) | Morphology-controlled olefin polymerization catalyst | |
| RU2374265C2 (ru) | Способ газофазной полимеризации олефинов | |
| EP2225287B1 (en) | Catalyst components for the polymerization of olefins | |
| CA2994495C (en) | Gas-phase process for the polymerization of propylene | |
| EP4594371A1 (en) | Catalyst components for the polymerization of olefins | |
| JPH0841120A (ja) | エチレン−α−オレフィン共重合体の製造法 | |
| JPH07238110A (ja) | オレフィン類重合用固体触媒成分および触媒 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD00 | Pending as of 2000-06-30 in czech republic | ||
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20040311 |