CN114829413B - 制备催化剂组分的方法和由其获得的组分 - Google Patents

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Abstract

一种制备包括Mg、Ti和至少电子给体化合物(ID)的催化剂组分的方法，所述方法包括两个或更多个反应步骤，其中在第一步骤(a)中，在0至150℃的温度下进行，使Mg基化合物与具有至少Ti‑Cl键的Ti化合物以使得Ti/Mg摩尔比大于3的量反应，以产生含有Mg和Ti的中间固体催化剂组分，在随后的步骤(b)中，使中间体固体催化剂组分(a)在气态分散介质中与含有电子给体化合物(ID)的气体流接触，从而获得ID/Ti摩尔比为0.5∶1至20∶1的最终固体催化剂组分。

Description

制备催化剂组分的方法和由其获得的组分
技术领域
本公开涉及一种用于烯烃CH2＝CHR聚合的催化剂组分的制备方法，其中R为氢或具有1-12个碳原子的烃基。具体地，本公开涉及一种用于制备负载在还包括Ti化合物和一种或多种电子给体化合物的二氯化镁上的催化剂组分的方法。
背景技术
一种用于烯烃聚合的齐格勒-纳塔催化剂包括负载在卤化镁上的钛化合物。这种类型的催化剂描述于例如美国专利第4,298,718号中。催化剂性能的改进可以通过在固体催化剂本身中包含被称为″内部给体″(ID)的有机电子给体化合物来获得。
在本领域中，描述了将内部给体包括到催化剂组分中的几种方式。根据用于制备立体有择催化剂的一种通用配方，在MgCl2或其前体与电子给体化合物和钛化合物(例如TiCl4)之间的第一次接触之后，需要用热液体TiCl4对如此获得的固体进行一种或多种另外的处理。与这种方法相关的缺点是难以微调给体的最终量，因为用热TiCl4的连续处理除去了其大部分。此外，某些类型的电子给体不能简单地用于该方法，因为它们在使用TiCl4的热处理下不稳定。这些缺点与某些类型的聚乙烯催化剂特别相关，所述聚乙烯催化剂包含大量给体以适当地工作。一种能够将大量给体固定在催化剂组分上的催化剂制备方法是例如在USP 4,521,573中描述的方法，其包括使用相对于MgCl2和钛化合物而言大大过量的电子给体化合物作为溶剂。然后可以通过沉淀或结晶从溶液中分离催化剂组分。该方法也有几个缺点。首先，某些给体不可用，因为考虑到它们的化学结构，它们不能用作溶剂。第二，不可能制备具有高孔隙率的催化剂组分，除非从所述催化剂组分中除去显著量的给体或催化剂依次沉积在多孔惰性载体上。然而，在最后的情况下，需要额外的步骤和另外的材料，结果增加了工艺的复杂性和成本。
WO2004/106388描述了固体催化剂组分的制备，其中在MgCl2化合物或其前体与Ti化合物之间的第一反应步骤之后，将电子给体化合物作为配方的最后成分加入到从第一步骤获得的中间体固体中。在液体惰性化合物的存在下将电子给体化合物加入到固体中。特别地，将其溶解在烃溶剂中，然后使其与固体中间体接触。该方法有几个问题。首先，对于大规模生产，需要使用必须安全储存和控制的大量溶剂。由于本领域中使用的溶剂是高度易燃和/或爆炸性的事实，该方面对可持续性和安全性产生影响。此外，由于仅有一部分电子给体固定在中间体上，因此需要处理剩余的溶剂/给体液相以再利用溶剂。此外，由于溶剂还可能提取副产物，未固定在催化剂上的未转化的给体可能被污染，其不能再利用并且需要分离和处理。
所有这些额外的分离和回收步骤增加了设备复杂性，较低的可持续性并增加了该方法所需的原料量。
因此，有利的是具有一种制备含给体的催化剂组分的方法，其中大大减少或消除了处理溶剂和处理未反应给体的需要。
发明内容
因此，本公开的一个方面，一种制备包括Mg、Ti和至少电子给体化合物(ID)的催化剂组分的方法，所述方法包括两个或更多个反应步骤，其中在第一步骤(a)中，在0至150℃的温度下进行，使Mg基化合物与具有至少Ti-Cl键的Ti化合物以使得Ti/Mg摩尔比大于3的量反应，以产生含有Mg和Ti的中间固体催化剂组分，在随后的步骤(b)中，使中间体固体催化剂组分(a)在气态分散介质中与含有电子给体化合物(ID)的气体流接触，从而获得ID/Ti摩尔比为0.5∶1至20∶1的最终固体催化剂组分。
具体实施方式
所述至少一种电子给体化合物(ID)优选为含有至少一个选自酯、酮、胺、酰胺、氨基甲酸酯、碳酸酯、脂族醚、腈、烷氧基硅烷和二醇的官能团的分子。ID化合物可以是单官能或多官能的，意味着分子可以含有一个或多个上述官能团。在官能团多于一个的情况下，它们可以属于相同或不同的类别。优选单官能ID化合物。
如上所述，电子给体化合物(ID)可以单独使用，或者在某些实施方案中作为两个或更多个不同ID的混合物使用。
优选的ID类别之一是C1-C20脂族羧酸的烷基酯，特别是脂族单羧酸的C1-C8烷基酯，例如乙酸乙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯。优选乙酸乙酯。
优选的烷氧基硅烷是具有式Ra 5Rb 6Si(OR7)c的那些，其中a和b是0至2的整数，c是1至4的整数并且总和(a+b+c)是4；R5、R6和R7是任选地含有杂原子的具有1-18个碳原子的烷基、环烷基或芳基基团。特别优选的是硅化合物，其中a是0或1，c是2或3，R6是任选地含有杂原子的烷基或环烷基，并且R7是甲基。这种优选的硅化合物的实例是甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷和叔丁基三甲氧基硅烷。
优选的胺是式NR4 3的那些，其中R4基团独立地是氢或C1-C20烃基，条件是它们不同时是氢。优选地，R4是C1-C10烷基。具体实例为二乙胺、二异丙胺和三乙胺。
优选的酰胺为式R5CONR6 2的那些，其中R5和R6独立地为氢或C1-C20烃基。具体实例是甲酰胺和乙酰胺。
优选的腈是式R3CN的那些，其中R3具有以上给出的相同含义。具体实例是乙腈。
优选的二醇是碳原子总数低于50的那些。其中特别优选的是碳原子总数低于25的1，2或1，3二醇。具体实例是乙二醇、1，2-丙二醇和1，3-丙二醇。
优选的醚是C2-C20脂族醚，特别是优选具有3-5个碳原子的环醚，例如四氢呋喃和二噁烷。在直链C2-C20脂族醚中，特别优选的是二甲醚、二乙醚和异戊醚。
使用两个或更多个ID固定在催化剂组分上是本公开的优选方面。在这种情况下，优选使用选自脂族醚的一种ID和选自脂族酸酯的一种ID。特别优选使用乙酸乙酯作为脂族酸酯和四氢呋喃作为脂族醚。当在所述混合物中使用时，存在于最终固体催化剂组分中的脂族酸酯和醚之间的摩尔比为0.2∶1至16∶1，更优选0.5∶1至10∶1。
步骤(a)中可用的钛化合物可以选自四氯化钛或式TiCln(OR1)4-n的化合物，其中0≤n≤3，和R1是C1-C10烃基。四氯化钛是优选的化合物。
步骤(a)中使用的Mg基化合物可以是MgCl2或优选式MgRII 2的前体，其中RII基团可以独立地是任选取代的C1-C20烃基、-OR基团、-OCOR基团、卤素，其中R是任选取代的C1-C20烃基，条件是RII基团不同时是卤素。还可用作前体的是Mg二卤化物和路易斯碱之间的路易斯加合物。特别和优选的一类由MgCl2(ROH)m加合物构成，其中R基团是C1-C20烃基，优选C1-C10烷基，和m是0.1至6，优选0.5至3和更优选0.5至2。这种类型的加合物通常可以通过在与加合物不混溶的惰性烃的存在下混合醇和氯化镁来获得，在搅拌条件下在加合物的熔融温度(100-130℃)下操作。然后，将乳液快速骤冷，从而引起加合物以球形颗粒形式固化。例如在USP 4,469,648、USP 4,399,054和WO98/44009中报道了用于制备这些球形加合物的代表性方法。所述加合物还可以含有少量金属如Cu、Zn和Bi的盐或氧化物，如WO2014/048964、WO2014/161905、WO2015/135903、WO2016/050662、WO2018/011086中所述。另一种用于球化的可用方法是例如在USP 5,100,849和4,829,034中描述的喷雾冷却。
特别令人关注的是MgCl2·(EtOH)m加合物，其中m为0.15至2.5，其可以通过使具有较高醇含量的加合物在氮气流中在50至150℃的温度下进行热脱醇过程直至醇含量降低至上述值而获得。在EP395083中描述了这种类型的方法。
脱醇加合物的特征还在于由半径至多为1μm的孔引起的孔隙率(通过水银法测量)为0.15至3.0cm3/g，优选0.25至2.5cm3/g。
步骤(a)可以通过将Mg基化合物，优选MgCl2·(EtOH)m加合物悬浮在TiCl4中来进行；将混合物加热至80至135℃的温度并在该温度下保持0.5至2小时。如WO2018/011086和WO2017/042058中所述，在该阶段可以使用其它组分，例如少量金属如Cu、Zn和Bi的盐或氧化物。用钛化合物处理可以进行一次或多次。优选重复两次。在该方法结束时，通过经由常规方法(例如沉降和除去液体、过滤、离心)分离悬浮液来回收固体，并且可以用溶剂洗涤。虽然洗涤通常用惰性烃液体进行，但也可以使用极性更高的溶剂(具有例如更高的介电常数)如卤代烃。
从步骤(a)获得的如此获得的固体中间体可以在经受步骤(b)之前经受后处理以便赋予它特定的特性
在具体的实施方式中，固体中间体可以在预聚合步骤中预聚合。预聚合可以用任何烯烃CH2＝CHR′进行，其中R′是H或C1-C10烃基。特别地，特别优选将乙烯或丙烯或其混合物与一种或多种α-烯烃预聚合，所述混合物含有至多20摩尔％的α-烯烃，形成的-聚合物的量为约0.1克至约1000克/克固体中间体，优选约0.5至约500克/克固体中间体，尤其是0.5至50克/克固体中间体。所述预聚合步骤可以在0至80℃，优选5至70℃的温度下在液相或气相中进行。特别优选的是，为了生产0.5至20克/克中间体的聚合物，中间体与乙烯或丙烯进行预聚合。使用助催化剂如有机铝化合物进行预聚合，其还可以与一种或多种下文详细讨论的外部给体组合使用。
如上所述，使步骤(b)中的固体中间产物本身或预聚合的固体中间产物与待固定在其上的ID化合物接触。
如上所述，固定在催化剂组分上的ID化合物的量使得ID/Ti摩尔比为0.5∶1至20∶1，优选1.0∶1至15∶1，更优选1.5∶1至13∶1。
在具体实施方式中，当ID化合物选自脂族醚时，ID/Ti摩尔比可以为3.0∶1至15∶1，优选5∶1至13∶1。
在另一个具体的实施方案中，当ID化合物选自C1-C20脂族羧酸的烷基酯时，ID/Ti摩尔比可以为1.5∶1至7∶1，优选2∶1至6∶1。
在另一个具体的实施方案中，当ID化合物是选自脂肪族醚的ID和选自脂肪族酸酯的ID的混合物时，ID(总)/Ti摩尔比可以为1.5∶1至6∶1，优选2∶1至6∶1。
尽管在本公开的方法中，给体固定的效率(相对于步骤(b)中进料的给体的量固定的给体的量之间的比)高，但步骤(b)中进料的ID与固体中间体中的Ti原子的量之间的摩尔比优选高于对最终固体催化剂组分测定的摩尔比。由于效率可以高于60％的事实，本领域技术人员可以容易地确定待进料的ID的量以在最终催化剂组分上具有期望的量。
如上所述，来自步骤(a)的固体中间体和ID化合物的气体流之间的接触在作为分散介质的气体介质中进行。
气体流可由气态形式的纯ID或由可包含ID化合物的惰性气体流形成。在后一种情况下，惰性气体流可以携带气体或液体形式的ID化合物。
气态形式的纯ID可通过使其处于充分高于给定压力下的平衡温度的温度下而获得。然后，一旦处于气态，可以将ID进料至反应器用于与固体中间体接触。
在优选的实施方案中，使用含有ID化合物的惰性气体流。
特别是当以小规模操作时，这可以例如通过让惰性气体流在保持温热但优选不沸腾的液体ID化合物的表面上流动来获得。在液体表面上流动的惰性气体带走与液相平衡的ID的气体部分并将其携带在反应器中用于与固体中间体接触。
在另一个优选的实施方式中，特别是在小规模操作时使用的实施方式中，例如通过让惰性气体流进行鼓泡，以液体形式在ID物质中鼓泡，然后取出现在含有夹带在其中的液体ID液滴的所述惰性气体流，获得含有ID化合物的惰性气体流。同样在这种情况下，将含有ID的气体流进料至反应器用于与固体中间体接触。
在大规模装置中，可以通过质量流量计将液体形式的给体进料到管，在该管中，热惰性气体的主流流动，从而引起ID的蒸发。
通常，其中使用惰性气体流的方法是优选的，因为它们允许在催化剂的量方面更精确地计量ID，此外，携带ID的惰性气体还有助于颗粒的流化，从而确保给体的均匀分布。此外，由于不需要ID的强烈加热，因此它们更通用。在ID和固体中间体颗粒之间应当发生接触的期望温度下加热惰性气体流是足够的。
惰性气体可以是在室温下为气态形式并且对催化剂制备中使用的成分不具有反应性的任何物质。例如，可以使用氮气或轻质烃如丙烷。氮是最优选的。
步骤(b)中的接触温度为10至120℃，优选20至100℃，更优选30至80℃。平面上，即使引起任何特定试剂分解或降解的温度落在通常合适的范围内，也应避免它们。处理的时间也可以根据其它条件例如试剂的性质、温度、浓度等而变化。作为一般指示，该接触步骤可以持续10分钟至10小时，更频繁地持续0.5至5小时。如果需要，为了进一步增加最终给体含量，该步骤可以重复一次或多次。
特别优选的是，在接触期间，固体中间体的颗粒保持运动，以避免与ID化合物接触的优先区域。这种运动可以以几种方式获得。例如，其中发生接触的反应器可以是气相反应器，其中保持颗粒悬浮的气体流由压缩机产生，该压缩机将流化气体泵送通过格栅，生成产生悬浮颗粒床的垂直流化气体流(流化床反应器)。在一个具体实施方案中，流化气体与用于在惰性气体流中携带ID的流化气体相同。
在一个具体的实施方案中，接触步骤(b)可以在回路反应器中进行，所述回路反应器包括其中颗粒在重力作用下以致密化形式流动的致密化区和其中颗粒在快速流化条件下流动的快速流化区。优选地，通过惰性气体如氮气的流动获得快速流化。
在该步骤结束时，通过在停止搅拌或流化之后使固体颗粒沉降而容易地回收固体颗粒。
未固定在固体中间体化合物上的ID化合物可通过使其从惰性气体流中冷凝而容易地回收。这可以通过将携带ID的惰性气体流进料至热交换器来获得。
通过根据该方法操作，可以获得具有所需量ID的最终固体催化剂组分，而不需要回收、分离和/或处理大量溶剂。优选地，流出热交换器的惰性气体流可以直接再循环到进行步骤(b)的反应器中。
特别是当ID化合物选自环状脂族醚如四氢呋喃时，含有负载的ID的固体催化剂组分优选经受在70至150℃，优选80至130℃，更优选85至100℃的温度下进行的热处理。这样的处理(退火)优选在相同的反应器中进行，在该反应器中通过将流化惰性气体的温度升高到所需值持续所需时间来进行ID负载。加热时间不是固定的，但也可以根据其它条件例如所达到的最高温度而变化。其通常为0.1至10小时，更具体为0.5至6小时。通常，较高的温度允许加热时间较短，而相反，较低的温度可能需要较长的反应时间。优选在前一步骤之后立即进行退火过程，而不需要在给体支撑之后分离固体产物。
获得的催化剂显示出良好的性能。在一些情况下，相对于通过在液体分散介质中进行步骤(b)的催化剂获得的那些，生产具有更高堆积密度的聚合物。在所有情况下，节省溶剂(SSA)的量使得工艺可持续性大大改善。
根据本公开的固体催化剂组分通过根据已知方法使它们与有机铝化合物反应而转化成用于烯烃聚合的催化剂。
特别地，本发明的目的是用于CH2＝CHR聚合的催化剂，其中R是氢或具有1-12个碳原子的烃基，包括以下物质之间的反应产物：
(i)如上所述的固体催化剂组分，
(ii)烷基铝化合物和，任选地，
(iii)外部电子给体化合物(ED)。
烷基-Al化合物可以优选选自三烷基铝化合物，例如三甲基铝(TMA)、三乙基铝(TEAL)、三正丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝。还可以使用卤化烷基铝，特别是氯化烷基铝，例如氯化二乙基铝(DEAC)、氯化二异丁基铝、倍半氯化铝和氯化二甲基铝(DMAC)。还可以使用三烷基铝化合物与烷基铝卤化物的混合物，并且在某些情况下优选使用三烷基铝与烷基铝卤化物的混合物。其中，TEAL/DEAC和TIBA/DEAC的混合物是特别优选的。
外部电子给体化合物ED可以等于或不同于步骤(b)中使用的(ID)化合物。优选地，它选自醚、酯、胺、腈、硅烷和上述物质的混合物。特别地，其可以有利地选自C2-C20脂族醚，特别是优选具有3-5个碳原子的环醚，例如四氢呋喃、二噁烷。
此外，电子给体化合物也可有利地选自式Ra 5Rb 6Si(OR7)c的硅化合物，其中a和b为0至2的整数，c为1至3的整数且(a+b+c)的和为4；R5、R6和R7为任选包含杂原子的具有1-18个碳原子的烷基、环烷基或芳基。特别优选的是硅化合物，其中a是0，c是3，R6是任选地含有杂原子的支链烷基或环烷基，并且R7是甲基。这种优选的硅化合物的实例是环己基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷和叔己基三甲氧基硅烷。
上述组分(i)-(iii)可以分别加入到反应器中，在聚合条件下可以利用它们的活性。然而，构成特别有利的实施方案的是，任选地在少量烯烃的存在下，使上述组分预接触0.1至120分钟，优选1至60分钟的时间段。所述预接触可以在液体稀释剂中在0至90℃，优选20至70℃的温度下进行。
如此形成的催化剂体系可以直接用于主聚合过程中，或者，它可以预先预聚合，尤其是如果在步骤(b)之前没有进行中间体固体的预聚合。当主聚合过程在气相中进行时，预聚合步骤通常是优选的。预聚合可以用任何烯烃CH2＝CHR进行，其中R是H或C1-G10烃基。特别地，特别优选使乙烯或丙烯或其混合物与一种或多种α-烯烃预聚合，所述混合物包含至多20摩尔％的α-烯烃，形成聚合物的量为约0.1g/g固体组分至至多约1000g/g固体催化剂组分。所述预聚合步骤可以在0至80℃，优选5至70℃的温度下在液相或气相中进行。所述预聚合步骤可以作为连续聚合方法的一部分流线进行或在分批方法中分开进行。特别优选本公开的催化剂与乙烯或丙烯的分批预聚合以产生0.5至20g/g催化剂组分的聚合物量。
其中可以使用本公开的催化剂的气相方法的实施例描述于WO 92/21706、USP 5,733,987和WO 93/03078中。这些方法包括在一系列流化床或机械搅拌床中的一个或多个反应器中的催化剂组分的预接触步骤、预聚合步骤和气相聚合步骤。
根据一个实施方案，用于烯烃聚合的气相方法包括以任何相互顺序的以下步骤：
a)在气相反应器中在氢气和根据本公开的催化剂体系的存在下使乙烯，任选地与一种或多种共聚单体一起聚合；以及
b)在另一气相反应器中在氢气和步骤(a)的催化剂体系的存在下使乙烯任选地与一种或多种共聚单体聚合；
其中在所述气相反应器中的至少一个中，生长的聚合物颗粒在快速流化或输送条件下向上流动通过第一聚合区(提升管)，离开所述提升管并进入第二聚合区(下降管)，它们在重力作用下向下流动通过所述第二聚合区，离开所述下降管并再引入到提升管中，以在所述两个聚合区之间建立聚合物的循环。
在第一聚合区(提升管)中，可以通过以高于聚合物颗粒的输送速度的速度进料包含一种或多种烯烃(即乙烯和共聚单体)的气体混合物来建立快速流化条件。气体混合物的速度可以是0.5-15m/s，包括0.8-5m/s。术语″输送速度″和″快速流化条件″描述于例如D.Geldart，《气体流化技术》(Gas Fluidisation Technology)，J.Wiley&Sons Ltd.，(1986)。
在第二聚合区(下降管)中，聚合物颗粒在重力作用下以致密化形式流动，使得达到高密度值(由每体积反应器的聚合物质量定义)，其接近聚合物的堆积密度。换句话说，聚合物以活塞流(填充流模式)垂直向下流动通过下降管，使得少量气体夹带在聚合物颗粒之间。
当在气相中使乙烯和任选的共聚单体聚合时，所使用的氢气的量以及因此压力比H2/C2 -取决于待生产的聚乙烯的类型，并且特别地取决于根据ASTM-D 1238条件E测定的以熔体流动速率表示的其所需分子量。对于相对较低的分子量(高MFR值)，需要较高量的氢气，因此压力比H2/C2 -也将较高。然而，通常其范围为0.5至5，优选1至4，更优选1.5至3.5。
如已经提及的，本公开的催化剂还可用于制备线性低密度聚乙烯(LLDPE，具有低于0.940g/cm3的密度)和极低密度和超低密度聚乙烯(VLDPE和ULDPE，具有低于0.920g/cm3至0.880g/cm3的密度)，其由乙烯与一种或多种具有3至12个碳原子的α-烯烃的共聚物组成，具有高于80％的衍生自乙烯的单元的摩尔含量。然而，它们也可用于制备宽范围的聚烯烃产品，包括例如高密度乙烯聚合物(HDPE，密度高于0.940g/cm3)，包括乙烯均聚物和乙烯与具有3-12个碳原子的α-烯烃的共聚物；乙烯和丙烯的弹性体共聚物以及乙烯和丙烯与较小比例的二烯的弹性体三元共聚物，所述二烯的衍生自乙烯的单元的重量含量为约30至70％。
给出以下实施例以进一步描述本公开。
表征
根据以下方法测定性质：
熔融指数E：ASTM-D 1238条件E
熔融指数F：ASTM-D 1238条件F
熔融指数P：ASTM D1238条件P
堆积密度：DIN-53194
Mg、Ti(tot)的测定：已经通过电感耦合等离子体发射光谱法(ICP)在″I.C.P SPECTROMETER ARL Accuris″上进行。
通过在″Fluxy″铂坩埚″中分析称重0.1÷0.3克催化剂和3克偏硼酸锂/四硼酸锂1/1混合物来制备样品。将坩埚置于弱Bunsen火焰上用于燃烧步骤，然后在加入几滴KI溶液后，将其插入″Claisse Fluxy″装置中用于完全燃烧。用5v/v％HNO3溶液收集残余物，然后通过ICP在以下波长下分析：镁，279.08nm；钛，368.52nm；铝，394.40nm。
Cl的测定：已经通过电位滴定进行。
ED的测定：经由气相色谱分析
加合物和催化剂的平均粒度
通过基于单色激光的光学衍射原理的方法用″Malvem Instr.2600″设备测定。平均尺寸以P50给出。
含汞的孔隙率和表面积：
使用Carlo Erba的″Porosimeter 2000系列″进行测量。
孔隙率通过压力下汞的吸收来测定。对于该测定，使用连接到汞储存器和高真空泵(1·10-2mbar)的经校准的膨胀计(直径3mm)CD3(Carlo Erba)。将称重量的样品放入膨胀计中。然后将该装置置于高真空(＜0.1mm Hg)下并在这些条件下保持20分钟。然后将所述膨胀计连接到所述汞储存器，并且允许所述汞缓慢地流入所述汞储存器，直到所述汞达到在所述膨胀计上标记的10cm高度处的水平。关闭将膨胀计连接到真空泵的阀，然后用氮气将汞压力逐渐增加到140kg/cm2。在压力作用下，汞进入孔隙，根据材料的孔隙率水平下降。
孔隙率(cm3/g)，总的和由于至多1μm的孔的孔隙率、孔分布曲线，和平均孔尺寸直接由积分孔分布曲线计算，其是汞的体积减少和施加的压力值的函数(所有这些数据由孔隙率计相关计算机提供和详细阐述，其装备有由C.Erba提供的″MILESTONE 200/2.04″程序)。
节省溶剂量(SSA)
其对应于根据参考的对比例的程序将电子给体负载在固体中间体催化剂上(并且当进行此步骤时退火)所需的每Kg催化剂的溶剂量(升)。
实施例
制备球形MgCl2(EtOH)加合物的一般程序
按照USP 4,399,054的实施例2中描述的方法制备含2.8mol醇的氯化镁和醇加合物，但是在2000RPM而不是10000RPM下工作。在氮气流下，在50-150℃的温度范围内，通过热处理将如此获得的加合物脱醇至最多25重量％的量的醇。
实施例1
用于制备中间体预聚合固体催化剂组分的程序
在氮气吹扫的2L四颈圆底烧瓶中，在0℃下引入1L TiCl4。然后，在相同温度下，在搅拌下添加70g的含有25wt％的乙醇并如上所述制备的球形MgCl2/EtOH加合物。在3小时内将温度升高至130℃并保持60分钟。然后，停止搅拌，使固体产物沉降并虹吸出上层清液。加入新鲜TiCl4至1L总体积，并重复在130℃下处理60分钟。沉降和虹吸后，固体残余物然后用己烷在50℃洗涤5次和用己烷在25℃洗涤2次，并在真空下在30℃干燥。
在10℃下向配备有搅拌器的2L四颈玻璃反应器中引入812cc己烷，同时在10℃下搅拌50g如上所述制备的催化剂组分。保持内部温度恒定，将15g在己烷中的三正辛基铝(TNOA)(约80g/l)和一定量的环己基甲基-二甲氧基硅烷(CMMS)缓慢引入反应器中，使得TNOA/CMMS的摩尔比为6，并将温度保持在10℃。在搅拌10分钟之后，在相同温度下在6.5小时内以恒定速率将总量65g的丙烯引入反应器中。然后，将整个内容物过滤并用己烷在30℃(100g/l)的温度下洗涤三次。干燥后，分析所得预聚合催化剂(A)。结果(Mg、Ti)报告在表1中。
给体负载
在具有45mm直径的0.8L闭路夹套流化床反应器中，在氮气气氛下在室温下装载100g预聚合的催化剂。
然后，关闭气路并开启和调节气泵以在反应器内达到良好的固体流化并将温度升高至50℃。
当反应器内的固体达到所需温度时，将乙酸乙酯(EA)和四氢呋喃(THF)装载到液体进料系统中并使用氮气流以约60′加入到催化剂中，其量使得EA/Mg的摩尔比为0.25且THF/Mg的摩尔比为0.25。在热液体表面上流动的惰性气体带走与液相平衡的ID的气体部分并将其携带在反应器中用于与固体中间体接触。
在路易斯碱加合之后，固体在流化下在反应器中在50℃下保持60′以完成反应(熟化步骤)。
然后，将温度降低至20℃，关闭泵并向反应器内进料氮气以排出固体。
对比例1
给体负载
将约100g如实施例1中所述制备的固体预聚合催化剂装入用氮气吹扫的玻璃反应器中，并在50℃下用1.0L庚烷浆化。
然后，小心地滴加(在60′中)乙酸乙酯(EA)和四氢呋喃(THF)，其量使得EA/Mg的摩尔比为0.25，THF/Mg的摩尔比为0.25。
将浆液在搅拌下保持1.5h，仍然具有50℃作为内部温度。然后，停止搅拌，使固体产物沉降并虹吸出上层清液。将固体在搅拌下洗涤一次，加入50℃至多1L体积的无水庚烷，然后停止搅拌，使固体产物沉降并将上层清液虹吸出。然后用无水庚烷将体积恢复至1L，并将温度升高至85℃并在搅拌下保持2小时。然后，停止搅拌，使固体产物沉降并虹吸出上层清液。
将固体在25℃下用无水己烷(3x1000mL)洗涤3次，回收，在真空下干燥并分析。结果报告在表1中。
实施例2
根据实施例1中所述的方法制备含有乙酸乙酯和THF的催化剂组分并进行退火。
在给体加合和熟化阶段之后，对预聚合的加合催化剂进行退火步骤。
将温度从50℃升高至85℃，并将固体在该温度下在流化下保持60′。
然后，将温度降低至20℃，关闭泵并向反应器内进料氮气以排出固体。
实施例3
固体中间体组分的制备。
在0℃下，向用氮气吹扫的500mL四颈圆底烧瓶中引入250mLTiCl4。然后，在相同温度下，在搅拌下添加10克含有25wt％乙醇并且具有约40μm的粒度P50的球形加合物。将温度升至130℃并在该温度下保持2小时。然后，停止搅拌，使固体产物沉降并虹吸出上层清液。向烧瓶中加入新量的新鲜TiCl4，以达到初始液体体积。将温度在110℃下保持1小时。再次使固体沉降，虹吸出液体。
然后将固体用无水己烷(每次洗涤100mL)在60℃洗涤三次并在40℃洗涤两次。最后，在真空下干燥固体中间体组分。
给体负载
在0.8L Dn45闭路夹套流化床反应器中，在氮气气氛下在室温下装载50g固体中间体组分。
然后，关闭气路并开启和调节气泵以在反应器内达到良好的固体流化，然后将温度升高至50℃。
当固体达到所需温度时，将四氢呋喃(THF)装载到液体进料系统中并使用氮气流以使THF/Mg的摩尔比为0.87的量以约60′添加到催化剂中。在液体表面上流动的惰性气体带走与液相平衡的ID的气体部分并将其携带在反应器中用于与固体中间体接触。
在THF加合之后，将温度从50℃升高至95℃，并将固体在该温度下在流化下保持120′。
然后，将温度降低至20℃，关闭泵并向反应器内进料氮气以排出固体。
对比例2
在室温下，将10克如实施例3中所述制备的固体中间体催化剂组分与250mL己烷一起装入配备有机械搅拌器的500mL四颈圆底烧瓶中并用氮气吹扫。在相同温度下，在搅拌下滴加THF，加入量为THF/Mg摩尔比＝0.87。将温度升至50℃并将混合物搅拌2小时。然后，停止搅拌，使固体产物沉降并虹吸出上层清液。
将固体在40℃下用无水己烷(2x100mL)洗涤两次、回收、在真空下干燥。
退火
在25℃下，向用氮气吹扫的500cm3四颈圆底烧瓶中引入250cm3庚烷和10g通过先前步骤获得的固体。在搅拌下，在约30分钟内将温度升至95℃并保持2小时。然后，将温度降低至80℃，停止搅拌，使固体产物沉降30分钟并虹吸出上清液。固体催化剂组分的表征报告于表1中。
实施例4
用于制备中间体固体催化剂组分的程序
在氮气吹扫的2L四颈圆底烧瓶中，在0℃下引入1L TiCl4。然后，在相同温度下，在搅拌下添加70g的含有25wt％的乙醇并如上所述制备的球形MgCl2/EtOH加合物。在3小时内将温度升高至130℃并保持60分钟。然后，停止搅拌，使固体产物沉降并虹吸出上层清液。加入新鲜TiCl4至1L总体积，并重复在130℃下处理60分钟。沉降和虹吸后，固体残余物然后用己烷在50℃洗涤5次和用己烷在25℃洗涤2次，并在真空下在30℃干燥。
给体负载
在具有45mm直径的0.8L闭路夹套流化床反应器中，在氮气气氛下在室温下装载50g中间体固体催化剂。关闭气路并开启和调节气泵以在反应器内达到良好的固体流化并将温度升高至50℃。
当固体达到所需温度时，将乙酸乙酯(EA)装载在液体进料系统中并使用氮气流以这样的量加入到约60′的催化剂中，使得EA/Mg的摩尔比为0.625。在液体表面上流动的惰性气体带走与液相平衡的ID的气体部分并将其携带在反应器中用于与固体中间体接触。
在乙酸乙酯加合之后，固体在流化下在反应器中在50℃下保持60′以完成反应(熟化步骤)。
然后，将温度降低至20℃，关闭泵并向反应器内进料氮气以排出固体。
对比例3
在室温下，将18.75克如实施例4中所述制备的固体中间体催化剂组分与250mL己烷一起装入配备有机械搅拌器的500mL四颈圆底烧瓶中并用氮气吹扫。在相同温度下，在搅拌下滴加乙酸乙酯(EA)，其量使得EA/Mg的摩尔比＝0.625。将温度升至50℃并将混合物搅拌2小时。然后，停止搅拌，使固体产物沉降并虹吸出上层清液。将固体在40℃下用无水己烷(2x100mL)洗涤两次、回收、在真空下干燥。固体催化剂组分的表征报告于表1中。
表1
Figure SMS_1
Figure SMS_2

Claims (18)

1.一种制备包括Mg、Ti和至少电子给体化合物ID的催化剂组分的方法，所述方法包括两个或更多个反应步骤，其中在第一步骤（a）中，在0至150℃的温度下进行，使Mg基化合物与具有至少Ti-Cl键的Ti化合物以使得Ti/Mg摩尔比大于3的量反应，以产生含有Mg和Ti的中间固体催化剂组分，在随后的步骤（b）中，使中间固体催化剂组分在气态分散介质中与含有电子给体化合物ID的气体流接触，从而获得ID/Ti摩尔比为0.5：1至20：1的最终固体催化剂组分。
2.根据权利要求1所述的方法，其中至少一种电子给体化合物ID为含有至少一个选自酯、酮、胺、酰胺、氨基甲酸酯、碳酸酯、脂族醚、腈、烷氧基硅烷和二醇的官能团的分子。
3.根据权利要求2所述的方法，其中电子给体化合物ID选自C2-C20脂族醚和C1-C20脂族羧酸的烷基酯。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述电子给体化合物ID是单官能的。
5.根据权利要求2所述的方法，其中所述电子给体化合物ID选自四氢呋喃、甲酸甲酯和乙酸乙酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中使用两个或更多个电子给体化合物ID。
7.根据权利要求6所述的方法，其中一个电子给体化合物ID选自脂肪族醚，并且另一个选自脂肪族酸酯。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述脂肪族醚是四氢呋喃。
9.根据权利要求7所述的方法，其中所述脂肪族酸酯是乙酸乙酯。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述Mg基化合物是式MgCl2(ROH)m加合物的路易斯加合物，其中R基团是C1-C20烃基并且m是0.1至6。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述中间固体催化剂组分在进行步骤（b）之前预聚合。
12.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤（b）中，固定在催化剂组分上的电子给体化合物ID的量使得ID/Ti摩尔比为1.0：1至15：1。
13.根据权利要求12所述的方法，其中ID/Ti摩尔比为1.5：1至13：1。
14.根据权利要求1所述的方法，其中所述气体流包括携带呈气体或液体形式的所述电子给体化合物ID的惰性气体。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述惰性气体流中的电子给体化合物ID为气态形式。
16.根据权利要求14所述的方法，其中所述惰性气体为氮气。
17.根据权利要求1所述的方法，其中步骤（b）在气相反应器中进行，其中流化气体与携带电子给体化合物ID的惰性气体流相同。
18.根据权利要求1所述的方法，其中步骤（b）中的接触温度包括在10℃至120℃的范围内。
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