ES2963183T3

ES2963183T3 - Componentes del catalizador para la polimerización de olefinas y catalizadores obtenidos a partir de estos

Info

Publication number: ES2963183T3
Application number: ES17816714T
Authority: ES
Inventors: Gianni Collina; Diego Maria Di; Benedetta Gaddi; Piero Gessi; Lorella Marturano; Giampiero Morini
Original assignee: Basell Poliolefine Italia SRL
Current assignee: Basell Poliolefine Italia SRL
Priority date: 2016-12-19
Filing date: 2017-12-12
Publication date: 2024-03-25
Anticipated expiration: 2037-12-12
Also published as: WO2018114453A1; KR102187011B1; US20190292281A1; FI3555150T3; BR112019011717A2; EP3555150B1; EP3555150A1; BR112019011717B1; US11034781B2; RU2019119417A3; JP2019536882A; RU2019119417A; CN110072896A; RU2747650C2; KR20190086023A; CN110072896B

Abstract

Un componente catalizador sólido que comprende Ti, Mg, cloro y un donador interno seleccionado entre ésteres de ácidos monocarboxílicos alifáticos (EAA) y otro donador interno seleccionado entre éteres cíclicos (CE), tal como la relación molar EAA/CE varía de 0,2 a menos de 20. El componente catalizador así obtenido, cuando se convierte en un catalizador, es capaz de producir polímeros de etileno con buenas propiedades morfológicas incluso en condiciones de polimerización drásticas. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Componentes del catalizador para la polimerización de olefinas y catalizadores obtenidos a partir de estos

Campo de la invención

La presente divulgación se refiere a componentes del catalizador para la polimerización de olefinas CH<2>=CHR, en la que R es hidrógeno o un radical hidrocarburo que tiene de 1-12 átomos de carbono. En particular, la divulgación se refiere a componentes del catalizador apropiados para la preparación de homopolímeros y copolímeros de etileno y a los catalizadores obtenidos a partir de los mismos.

En particular, la presente divulgación se refiere a componentes del catalizador sólidos, que comprenden titanio, magnesio y halógeno, y una combinación específica y un contenido de compuestos donantes de electrones.

Antecedentes de la invención

Los componentes del catalizador de alto rendimiento para la polimerización de olefinas y en particular para etileno son conocidos en la técnica. Se obtienen generalmente soportando, sobre un dihaluro de magnesio, un compuesto de titanio elegido normalmente entre los halogenuros, alcóxidos y haloalcoholatos de titanio. Dichos componentes del catalizador se usan junto con un compuesto de alquil aluminio en la polimerización de etileno. Este tipo de componentes del catalizador, y los catalizadores obtenidos a partir de estos, se usan ampliamente en las plantas para la (co)polimerización de etileno, que operan tanto en fase líquida (en lechada o a granel) como en fase gaseosa. Sin embargo, el uso de los componentes del catalizador como tales no es completamente satisfactorio. De hecho, debido a la alta reactividad del etileno, la cinética de la reacción de polimerización es muy alta. Como consecuencia, el catalizador está sujeto a una tensión muy fuerte durante la etapa inicial de polimerización que puede provocar la rotura incontrolada del propio catalizador. En particular, cuando el procedimiento de polimerización se lleva a cabo en fase gaseosa, este comportamiento provoca la formación de partículas muy pequeñas de polímero, que, a su vez, conducen a una baja densidad aparente del polímero y a dificultades operativas del procedimiento.

Estos inconvenientes son más evidentes cuando se debe producir un polímero con una distribución de peso molecular bimodal. De hecho, uno de los métodos más comunes para preparar polímeros MWD bimodales es el procedimiento de múltiples pasos basado en la producción de fracciones poliméricas de diferentes pesos moleculares en cada paso. El control del peso molecular obtenido en cada paso se puede llevar a cabo según diferentes métodos, por ejemplo variando las condiciones de polimerización tal como usando diferentes concentraciones de regulador de peso molecular. La regulación con hidrógeno es el método preferido ya sea trabajando en suspensión o en fase gaseosa.

Para que un catalizador funcione en dicho procedimiento, un paso crítico es aquel en el que se prepara la fracción de bajo peso molecular. De hecho, este paso se lleva a cabo con una concentración relativamente alta de hidrógeno que exacerba las fuertes tensiones a las que está sometido el catalizador mientras aloja el polímero en crecimiento.

Por lo tanto, es importante que el catalizador muestre una alta estabilidad morfológica para evitar la fragmentación en partículas muy pequeñas que reducen la densidad aparente del polímero y crean una cantidad relativamente alta de finos, lo que dificulta el funcionamiento de la planta, particularmente en la polimerización en fase gaseosa.

Si bien se divulga que la presencia de un donante interno o externo puede modificar la distribución del peso molecular, se divulga mucho menos en términos del impacto de los donantes internos en la morfología del catalizador. En el documento WO2010/020575 se ha descrito que un catalizador que contiene un donante interno monofuncional, tal como el acetato de etilo (AcOEt), puede mejorar su respuesta al hidrógeno y su capacidad para producir productos de alta densidad aparente si se utiliza una cantidad muy baja de un donante monofuncional adicional. La proporción entre los dos donantes monofuncionales puede ser de 20 a 800, preferentemente de 40 a 650. En particular, el uso de cantidades de benzoato de etilo (EB) tales como para tener una relación molar AcOEt/EB en el catalizador de aproximadamente 50 produjo un polietileno con sustancialmente el mismo peso molecular que el producido con el catalizador no modificado dotado de una mayor densidad aparente (0.342 frente a 0.199). Lamentablemente, sin embargo, la actividad del catalizador cayó a un nivel (1.1 kg de polímero por g de catalizador) que hace que su uso en plantas industriales sea insostenible.

Por lo tanto, se siente la necesidad de un catalizador que muestre al mismo tiempo una mayor estabilidad morfológica con una actividad y capacidad al menos aceptables para mantener constantes las propiedades del polímero.

Por lo tanto, se ha descubierto sorprendentemente que la necesidad anterior puede satisfacerse cuando a un catalizador que contiene un donante monofuncional específico se le agrega una cantidad específica de otro donante monofuncional que pertenece a una clase específica.

Sumario de la invención

De acuerdo con lo anterior, es un objeto de la presente divulgación un componente del catalizador sólido que comprende Ti, Mg, cloro y un donante interno seleccionado de ésteres alquílicos C<1>-C<10>de ácidos monocarboxílicos alifáticos C<2>-C<10>(EAA) y otro donante interno seleccionado de éteres cíclicos (CE) en una cantidad tal que la relación molar EAA/CE varía desde 0.2 y menos de 20.

Descripción detallada de la invención

Preferentemente, la relación molar EAA/CE varía desde 0.2 y 16, más preferentemente entre 0.5 y 10, en particular entre 0.8 y 7.5 y especialmente entre 0.8 y 5.

El compuesto donante de electrones interno (EAA) se selecciona preferentemente entre ésteres alquílicos C<2>-C<5>de ácidos monocarboxílicos alifáticos C<2>-C<6>. Entre ellos, se prefiere particularmente el acetato de etilo.

El término (CE) también incluye éteres que tienen más de un enlace C-O-C. El donante interno (CE) se selecciona preferentemente desde éteres o diéteres cíclicos que tienen 3-5 átomos de carbono y, entre ellos, tetrahidrofurano, tetrahidropirano y dioxano son los más preferidos, siendo especialmente preferido el tetrahidrofurano.

La relación molar (EAA+CE)/Ti es preferentemente superior a 1.5, y más preferentemente varía desde 2.0 y 10 y especialmente entre 2.5 y 8.

En una realización particular, cuando la relación molar EAA/CE está en el intervalo de 0.8 a 5, y el componente del catalizador no contiene ninguna cantidad de prepolímero, la relación molar (EAA+CE)/Ti varía desde más de 4 a 8; para componentes de catalizador prepolimerizados en los que la relación EAA/CE está en el intervalo de 0.8 a 5, la relación molar (EAA+CE)/Ti varía desde 2.5 a 5.

El contenido de (EAA) por lo general varía desde 1 a 30 % en peso con respecto al peso total del componente de catalizador sólido, más preferentemente desde 2 a 20 % en peso. El contenido de (CE) por lo general varía desde 1 a 20 % en peso con respecto al peso total del componente del catalizador sólido, más preferentemente desde 2 a 10 % en peso.

El contenido combinado de (EAA)+(CE) preferentemente varía desde 2 a 50 %, más preferentemente desde 8 a 30 % basado en el peso total del componente de catalizador sólido. En una realización preferida, el contenido combinado varía desde 18 % a 15 % en peso.

La relación molar Mg/Ti preferentemente varía desde 5 a 50, más preferentemente desde 10 a 40.

Como se divulgó anteriormente, el componente del catalizador comprende, además de los compuestos donantes de electrones, también Ti, Mg y cloro. Los átomos de Ti derivan preferentemente de un compuesto de Ti que contiene al menos un enlace Ti-halógeno y los átomos de Mg derivan preferentemente de un dicloruro de magnesio. Los compuestos de titanio preferidos son los tetrahaluros o los compuestos de fórmula TiXn(OR1)4-n, en la que 0<n<3, X es halógeno, preferentemente cloro, y R1 es un grupo hidrocarburo C<1>-C<10>. El tetracloruro de titanio es el compuesto de titanio preferido.

El componente del catalizador de la presente divulgación se puede preparar según diferentes métodos.

Un método preferido comprende los siguientes pasos: (a) poner en contacto un aducto de MgX<2>(R2OH)m en el que los grupos R2 son grupos hidrocarburo C<1>-C<20>y X es halógeno, con un medio líquido que comprende un compuesto de Ti que tiene al menos un enlace Ti-Cl, en una cantidad tal que la relación molar Ti/Mg sea mayor que 3, formando así un intermedio sólido;

(b) poner en contacto los compuestos donantes internos (EAA) y (CE) como se definió previamente con el producto intermedio sólido procedente de (a) seguido de lavar el producto así obtenido.

Los aductos de MgX<2>(R2OH)m de partida preferidos son aquellos en los que los grupos R2 son grupos alquilo C<1>-C<10>, X es cloro y m es de 0.5 a 4 y más preferentemente de 0.5 a 2. Generalmente se pueden obtener aductos de este tipo. mezclando alcohol y cloruro de magnesio en presencia de un hidrocarburo inerte inmiscible con el aducto, operando en condiciones de agitación a la temperatura de fusión del aducto (100-130 °C). Luego, la emulsión se enfría rápidamente, provocando así la solidificación del aducto en forma de partículas esféricas. Se informan métodos representativos para la preparación de estos aductos esféricos, por ejemplo, en los documentos USP 4,469,648, USP 4,399,054, y WO98/44009. Otro método que se usa para la esferulización es el enfriamiento por pulverización descrito, por ejemplo, en los documentos USP 5,100,849 y 4,829,034.

Particularmente interesantes son los aductos de MgCb(EtOH)m en los que m es de 0.15 a 1.5 y tamaño de partícula que varía desde 10 a 100 |im obtenidos sometiendo los aductos de mayor contenido alcohólico a un procedimiento de desalcoholización térmica llevado a cabo en flujo de nitrógeno a temperaturas comprendidas entre 50 y 150 °C hasta que el contenido de alcohol se reduzca al valor anterior. Un procedimiento de este tipo se describe en el documento EP 395083.

La desalcoholización también puede llevarse a cabo químicamente poniendo en contacto el aducto con compuestos capaces de reaccionar con los grupos alcohol.

Generalmente estos aductos desalcoholizados también se caracterizan por una porosidad (medida mediante el método del mercurio) debida a poros con un radio de hasta 1|im que varía desde 0.15 y 2.5 cm3/g, preferentemente desde 0.25 a 1.5 cm3/g.

La reacción con el compuesto de Ti se puede llevar a cabo suspendiendo el aducto en TiCU (generalmente frío); posteriormente la mezcla se calienta hasta temperaturas que varían desde 80 y 130 °C y se mantiene a esta temperatura durante 0.5 a 2 horas. El tratamiento con el compuesto de titanio se puede llevar a cabo una o más veces. Preferentemente, se lleva a cabo dos veces. Al final del procedimiento, el sólido intermedio se recupera mediante separación de la suspensión mediante métodos convencionales (tales como sedimentación y eliminación del líquido, filtración, centrifugación) y puede someterse a lavados con disolventes. Aunque los lavados se llevan a cabo por lo general con líquidos de hidrocarburos inertes, también es posible usar disolventes más polares (que tengan, por ejemplo, una constante dieléctrica más alta), tales como hidrocarburos halogenados.

Como se mencionó anteriormente, el sólido intermedio, en el paso (b), se pone en contacto con los compuestos donantes internos en condiciones tales como para fijar en el sólido una cantidad de donantes tales que se cumpla la relación molar EAA/CE que varía desde 0.2 a menos de 20.

Aunque no es estrictamente necesario, el contacto por lo general se lleva a cabo en un medio líquido tal como un hidrocarburo líquido. La temperatura a la que se produce el contacto puede variar dependiendo de la naturaleza de los reactivos. Generalmente, está comprendido en el intervalo desde -10° a 150 °C y preferentemente desde 0° a 120 °C. Está claro que deben evitarse las temperaturas que causan la descomposición o degradación de cualquier reactivo específico incluso si se encuentran dentro del intervalo generalmente apropiado. Además, el tiempo del tratamiento puede variar dependiendo de otras condiciones tales como la naturaleza de los reactivos, la temperatura, la concentración, etc. Como indicación general, este paso de contacto puede durar desde 10 minutos a 10 horas, más frecuentemente desde 0.5 a 5 horas. Si se desea, para aumentar aún más el contenido de donante final, este paso se puede repetir una o más veces.

Al final de este paso, el sólido se recupera mediante separación de la suspensión mediante métodos convencionales (tales como sedimentación y eliminación del líquido, filtración, centrifugación) y puede someterse a lavados con disolventes. Aunque los lavados por lo general se llevan a cabo con líquidos hidrocarburo inertes, también es posible usar disolventes más polares (que tengan, por ejemplo, una constante dieléctrica más alta), tales como hidrocarburos halogenados u oxigenados.

Según una realización específica, se prefiere particularmente que después del paso (b) se lleve a cabo un paso adicional (c) sometiendo el componente del catalizador sólido procedente de (b) a un tratamiento térmico llevado a cabo a una temperatura de 70 a 150 °C.

En el paso (c) del método, el producto sólido recuperado del paso (b) se somete a un tratamiento térmico realizado a temperaturas que varían desde 70 a 150 °C, preferentemente desde 80 °C a 130 °C, y más preferentemente desde 85 a 100 °C.

El tratamiento térmico se puede llevar a cabo de varias maneras. Según una de ellas, el sólido procedente del paso (b) se suspende en un diluyente inerte como un hidrocarburo y luego se somete a calentamiento manteniendo el sistema en agitación.

Según una técnica alternativa, el sólido se puede calentar en estado seco introduciéndolo en un dispositivo que tiene paredes calentadas enchaquetadas. Si bien la agitación se puede realizar mediante agitadores mecánicos colocados dentro de dicho dispositivo, se prefiere provocar que la agitación se realice mediante el uso de dispositivos giratorios.

Según una realización aún diferente, el sólido procedente de (b) se puede calentar sometiéndolo a un flujo de gas inerte caliente tal como nitrógeno, manteniendo preferentemente el sólido en condiciones de fluidización.

El tiempo de calentamiento no es fijo pero puede variar dependiendo también de otras condiciones tales como la temperatura máxima alcanzada. Generalmente varía desde 0.1 a 10 horas, más concretamente desde 0.5 a 6 horas. Normalmente, temperaturas más altas permiten que el tiempo de calentamiento sea más corto mientras que, por el contrario, temperaturas más bajas pueden requerir tiempos de reacción más largos.

En el procedimiento descrito cada uno de los pasos (b)-(c) se puede llevar a cabo inmediatamente después del paso anterior, sin necesidad de aislar el producto sólido procedente de ese paso anterior. Sin embargo, si se desea, el producto sólido procedente de un paso se puede aislar y lavar antes de someterlo al paso siguiente.

Según una realización concreta, una modificación preferida del procedimiento comprende someter el sólido procedente del paso (a) a un paso de prepolimerización (a2) antes de realizar el paso (b).

La prepolimerización se puede llevar a cabo con cualquiera de las olefinas CH<2>=CHR, donde R es H o un grupo hidrocarburo C<1>-C<10>. En particular, se prefiere especialmente prepolimerizar etileno o propileno o mezclas de los mismos con una o más a-olefinas, conteniendo dichas mezclas hasta 20 % en moles de a-olefina, formando cantidades de polímero desde aproximadamente 0.1 g hasta aproximadamente 1000 g por gramo de intermedio sólido, preferentemente desde aproximadamente 0.5 a aproximadamente 500 g por gramo de intermedio sólido, más preferentemente desde 0.5 a 50 g por gramo de intermedio sólido y especialmente desde 0.5 a 5 g por gramo de intermedio sólido.

En una realización particular, la prepolimerización genera un componente de catalizador sólido que contiene un polímero de olefina en una cantidad que varía desde 10 a 85 % del peso total del componente de catalizador sólido.

El paso de prepolimerización se puede llevar a cabo a temperaturas desde 0 a 80 °C, preferentemente desde 5 a 70 °C, en la fase líquida o gaseosa. Se prefiere particularmente la prepolimerización del intermedio con etileno o propileno para producir una cantidad de polímero que varía desde 0.5 a 20 g por gramo de intermedio. La prepolimerización se lleva a cabo con el uso de un cocatalizador apropiado, tal como compuestos orgánicos de aluminio. Cuando el intermedio sólido se prepolimeriza con propileno, se prefiere especialmente que la prepolimerización se lleve a cabo en presencia de uno o más donantes externos seleccionados preferentemente del grupo que consiste en compuestos de silicio de fórmula Ra 4Rb 5Si(OR6)c donde a y b son número entero desde 0 a 2, c es un número entero desde 1 a 3 y la suma (a+b+c) es 4; R4, R5 y R6 son radicales alquilo, cicloalquilo o arilo con 1-18 átomos de carbono que contienen opcionalmente heteroátomos. Son particularmente preferidos los compuestos de silicio en los que a es 1, b es 1, c es 2, al menos uno de R4 y R5 se selecciona de grupos alquilo, cicloalquilo o arilo ramificados con 3-10 átomos de carbono que contienen opcionalmente heteroátomos y R6 es un grupo alquilo C<1>-C<10>, en particular metilo. Ejemplos de tales compuestos de silicio preferidos son metilciclohexildimetoxisilano (donante C), difenildimetoxisilano, metil-tbutildimetoxisilano, diciclopentildimetoxisilano (donante D), diisopropildimetoxisilano.

Todos los procedimientos mencionados anteriormente son apropiados para la preparación de partículas de componentes catalizadores sólidos que tienen una morfología sustancialmente esférica y un diámetro promedio comprendido entre 5 y 150 |im, preferentemente desde 10 a 100 |im. Como partículas que tienen una morfología sustancialmente esférica, se entiende aquellas en las que la proporción entre el eje mayor y el eje menor es igual o inferior a 1.5, y preferentemente inferior a 1.3.

Generalmente, los componentes sólidos del catalizador obtenidos según el método anterior muestran un área superficial (por el método B.E.T.) generalmente entre 10 y 200 m2/g y preferentemente entre 20 y 80 m2/g, y una porosidad total (por el método B.E.T.) superior a 0.15 cm3/g, preferentemente entre 0.2 y 0.6 cm3/g. La porosidad (método Hg) debida a poros con un radio de hasta 10.000 A oscila generalmente entre 0.25 y 1 cm3/g, preferentemente entre 0.35 y 0.8 cm3/g.

Los componentes del catalizador de la divulgación, cualquiera que sea el método para su preparación, forman catalizadores para la polimerización de alfa-olefinas CH<2>=c Hr en la que R es hidrógeno o un radical hidrocarburo que tiene de 1-12 átomos de carbono mediante reacción con compuestos Al-alquilo. En particular se prefieren compuestos de Al-trialquilo, por ejemplo Al-trimetilo, Al-trietilo, Al-tri-n-butilo, Al-triisobutilo. La proporción Al/Ti es superior a 1 y generalmente está comprendida entre 5 y 800.

También se pueden usar haluros de alquilaluminio y en particular cloruros de alquilaluminio tales como cloruro de dietilaluminio (DEAC), cloruro de diisobutilaluminio, sesquicloruro de Al y cloruro de dimetilaluminio (DMAC). También se pueden usar, y en determinados casos se prefiere, mezclas de compuestos de trialquilaluminio con haluros de alquilaluminio. Entre ellas se prefieren especialmente las mezclas TEAL/DEAC y TIBA/DEAC.

Opcionalmente, se puede usar un donante de electrones externo (ED) durante la polimerización. El compuesto donante de electrones externo puede ser igual o diferente de los donantes internos usados en el componente del catalizador sólido. Preferentemente, se selecciona del grupo que consiste en éteres, ésteres, aminas, cetonas, nitrilos, silanos y mezclas de los anteriores. En particular, puede seleccionarse ventajosamente entre los éteres alifáticos C<2>-C<20>y especialmente entre los éteres cíclicos que tienen preferentemente 3-5 átomos de carbono, éteres cíclicos tales como tetrahidrofurano y dioxano.

Además del cocatalizador de alquil aluminio (B) y el posible uso de un donante de electrones externo (ED) como componente (C), es posible usar un compuesto halogenado (D) como potenciador de la actividad. Dicho compuesto es preferentemente un hidrocarburo mono o dihalogenado. En una realización preferida, se elige entre los hidrocarburos monohalogenados en los que el halógeno está unido a un átomo de carbono secundario. El halógeno se elige preferentemente entre cloruro y bromuro.

Los compuestos (D) de ejemplo son cloruro de propilo, cloruro de i-propilo, cloruro de butilo, cloruro de s-butilo, cloruro de t-butilo, 2-clorobutano, cloruro de ciclopentilo, cloruro de ciclohexilo, 1,2-dicloroetano, 1,6-diclorohexano, bromuro de propilo, bromuro de i-propilo, bromuro de butilo, bromuro de s-butilo, bromuro de t-butilo, bromuro de i-butilo, bromuro de i-pentilo y bromuro de t-pentilo. Entre ellos, son particularmente preferidos cloruro de i-propilo, 2-clorobutano, cloruro de ciclopentilo, cloruro de ciclohexilo, 1,4-diclorobutano y 2-bromopropano.

Según otra realización los compuestos pueden elegirse entre alcoholes halogenados, ésteres o éteres tales como 2,2,2,-tricloroetanol, tricloroacetato de etilo, perclorocrotonato de butilo, 2-cloropropionato y 2-cloro-tetrahidrofurano.

El potenciador de la actividad se puede usar en cantidades tales que tengan una relación molar (B)/(D) superior a 3 y preferentemente en el intervalo de 5-50 y más preferentemente en el intervalo de 10-40.

Los componentes (A)-(D) mencionados anteriormente se pueden alimentar por separado al reactor donde, con las condiciones de polimerización, se puede explotar su actividad. Sin embargo, constituye una realización particularmente ventajosa el contacto previo de los componentes anteriores, opcionalmente en presencia de pequeñas cantidades de olefinas, durante un período de tiempo que varía desde 1 minuto a 10 horas, preferentemente en el intervalo desde 2 a 7 horas. El contacto previo se puede llevar a cabo en un diluyente líquido a una temperatura que varía desde 0 a 90 °C, preferentemente en el intervalo de 20 a 70 °C.

Se pueden usar uno o más compuestos de alquilaluminio o mezclas de los mismos en el contacto previo. Si se usa más de un compuesto de alquilaluminio en el contacto previo, se pueden usar todos juntos o agregarse secuencialmente al tanque de contacto previo. Incluso si se lleva a cabo el contacto previo, no es necesario agregar en esta etapa toda la cantidad de compuestos de alquil aluminio. Una porción del mismo se puede agregar en el contacto previo mientras que la alícuota restante se puede alimentar al reactor de polimerización. Además, cuando se usa más de un compuesto de alquil aluminio, también es posible usar uno o más en el procedimiento de contacto previo y el otro(s) se alimenta(n) al reactor.

En una de las realizaciones preferidas, se lleva a cabo un contacto previo poniendo en contacto primero el componente del catalizador con un trialquilaluminio tal como tri-n-hexilaluminio (THA), luego se agrega a la mezcla otro compuesto de alquilaluminio, preferentemente, cloruro de dietilaluminio, y finalmente como tercer componente se agrega a la mezcla de contacto previo otro trialquilaluminio, preferentemente trietilaluminio. Según una variante de este método, el último trialquilaluminio se agrega al reactor de polimerización.

La cantidad total de compuestos de alquil aluminio usados puede variar dentro de amplios intervalos, pero preferentemente varía desde 2 a 10 moles por mol de donante interno en el componente del catalizador sólido.

Los sistemas catalíticos así obtenidos se pueden usar en cualquier tipo de procedimiento de polimerización, pero son particularmente apropiados para la polimerización en fase gaseosa. Pueden trabajar en cualquier tipo de reactores en fase gaseosa, ya sea de lecho fluidizado o de lecho agitado mecánicamente. También se pueden usar en reactores de fase gaseosa que trabajen en condiciones de fluidización rápida. Ejemplos de procedimientos en fase gaseosa en los que es posible usar los catalizadores de la presente divulgación se describen en los documentos WO92/21706, USP 5,733,987 y WO 93/03078.

En el procedimiento en fase gaseosa, la temperatura de polimerización varía desde 50 y 120 °C, preferentemente entre 60 y 100 °C, mientras que la presión operativa está entre 10 y 40 bar, preferentemente desde 15 a 35 bar. El gas inerte fluidificante puede elegirse entre cualquier gas inerte conocido para este fin. Se prefieren particularmente nitrógeno y propano.

Un procedimiento en fase gaseosa particularmente preferido para la polimerización de olefinas comprende las siguientes etapas en cualquier orden mutuo:

a) polimerizar etileno, opcionalmente junto con uno o más comonómeros, en un reactor en fase gaseosa en presencia del sistema catalítico de la presente divulgación;

b) polimerizar etileno opcionalmente con uno o más comonómeros en otro reactor en fase gaseosa en presencia de una cantidad de hidrógeno menor que el paso a) y del sistema de catalizadores como se define en el paso (a);

donde en al menos uno de dichos reactores en fase gaseosa las partículas de polímero en crecimiento fluyen hacia arriba a través de una primera zona de polimerización (ascendente) en condiciones de fluidización o transporte rápidas, abandonan dicho ascendente y entran en una segunda zona de polimerización (descendente) a través de la cual fluyen hacia abajo por acción de la gravedad, salen de dicho bajante y se reintroducen en el tubo ascendente, estableciéndose así una circulación de polímero entre dichas dos zonas de polimerización. En la primera zona de polimerización (ascendente), las condiciones de fluidización rápida se establecen alimentando una mezcla de gases que comprende una o más olefinas (etileno y comonómeros) a una velocidad superior a la velocidad de transporte de las partículas de polímero. La velocidad de dicha mezcla de gases está comprendida preferentemente entre 0.5 y 15 m/s, más preferentemente entre 0.8 y 5 m/s. Los términos "velocidad de transporte" y "condiciones de fluidización rápida" son bien conocidos en la técnica; para una definición del mismo, véase, por ejemplo, "D. Geldart, Gas Fluidisation Technology, page 155 et seq., J. Wiley & Sons Ltd., 1986".

En la segunda zona de polimerización (descendente), las partículas de polímero fluyen con la acción de la gravedad en forma densificada, de modo que se alcanzan valores elevados de densidad del sólido (masa de polímero por volumen de reactor), que se acercan a la densidad aparente del polímero. En otras palabras, el polímero fluye verticalmente hacia abajo a través del bajante en un flujo tipo pistón (modo de flujo empaquetado), de modo que únicamente se arrastran pequeñas cantidades de gas entre las partículas de polímero.

Preferentemente, en el procedimiento descrito anteriormente, en el paso (b) se lleva a cabo una copolimerización de etileno con uno o más comonómeros.

Cuando se polimeriza etileno, y opcionalmente comonómeros, en fase gaseosa, la cantidad de hidrógeno usada y, por lo tanto, la proporción de presión H<2>/C<2>- depende del tipo de polietileno que se va a producir y, en particular, de su peso molecular deseado expresado en términos de tasa de flujo de fusión determinada según la norma ASTM-D 1238 condición E. Para un peso molecular relativamente más bajo (valores altos de MFR) se necesita una mayor cantidad de hidrógeno y, por lo tanto, también la proporción de presión H<2>/C<2>- será mayor. Sin embargo, generalmente varía desde 0.5 a 5, preferentemente desde 1 a 4 y más preferentemente desde 1.5 a 3.5.

Como ya se mencionó, los catalizadores de la presente divulgación se pueden usar para preparar polietilenos lineales de baja densidad (LLDPE, que tienen una densidad inferior a 0.940 g/cm3) y polietilenos de muy baja y ultrabaja densidad (VLDPE) y ULDPE, que tiene una densidad inferior a 0.920 g/cm3, a 0.880 g/cm3) que consiste en copolímeros de etileno con una o más alfa-olefinas que tienen desde 3 a 12 átomos de carbono, que tienen un contenido molar de unidades derivadas de etileno de mayor del 80 %. Dichos catalizadores también se pueden usar para preparar una gama más amplia de productos de poliolefina que incluyen, por ejemplo, polímeros de etileno de alta densidad (HDPE, que tiene una densidad superior a 0.940 g/cm3), que comprenden homopolímeros de etileno y copolímeros de etileno con alfa-olefinas que tienen 3-12 átomos de carbono; copolímeros elastoméricos de etileno y propileno y terpolímeros elastoméricos de etileno y propileno con proporciones más pequeñas de un dieno que tienen un contenido en peso de unidades derivadas de etileno de entre aproximadamente 30 y 70 %. Los siguientes ejemplos se dan para describir mejor la presente divulgación.

Los siguientes ejemplos se dan para describir más detalladamente la presente divulgación.

Indice de flujo MIE: ASTM-D 1238 condición E

Índice de flujo MIF: ASTM-D 1238 condición F

Índice de flujo MIP: ASTM D 1238 condición P

Densidad aparente: DIN-53194

Determinación de Mg, Ti (tot) y Al: se ha llevado a cabo mediante espectroscopia de emisión de plasma acoplado inductivamente (ICP) en un "I.C.P SPECTROMETER ARL Accuris".

La muestra se preparó pesando analíticamente, en un crisol de platino "fluxy", 0.1-03 g de catalizador y 3 g de mezcla de metaborato/tetraborato de litio 1/1. El crisol se coloca sobre una llama Bunsen débil para el paso de combustión. y luego después de agregar algunas gotas de solución de KI insertadas en un aparato especial "Claisse Fluxy" para la combustión completa. El residuo se recoge con una solución de HNO<3>al 5 % v/v y luego se analiza mediante<i>C<p>a la siguiente longitud de onda: Magnesio, 279.08 nm; Titanio, 368.52 nm; Aluminio, 394.40 nm.

Determinación de Cl: se ha llevado a cabo mediante valoración potenciométrica.

El polímero recuperado se secó a 70 °C con un flujo de nitrógeno y se analizó. Los resultados obtenidos se presentan en la tabla 2.

Ejemplos

Procedimiento general para la prueba de polimerización de HDPE.

Un autoclave de acero inoxidable de 4.5 L equipado con un agitador magnético, indicador de temperatura y presión, y se usó una línea de alimentación para hexano, etileno e hidrógeno y se purificó mediante flujo de nitrógeno puro a 70 °C durante 60 minutos. Luego, se introdujo una solución de 1550 cm3 de hexano que contenía 0.25 g de trietilaluminio (TEA) a una temperatura de 30 °C con flujo de nitrógeno. En un matraz de vidrio de fondo redondo de 100 cm3 separado se introdujeron posteriormente 50 cm3 de hexano anhidro, 0.25 g de trietilaluminio (TEA) y 0.015-0.030 gramos del componente del catalizador sólido. Los componentes se mezclaron entre sí, se dejaron envejecer durante 10 minutos a temperatura ambiente y se introdujeron con flujo de nitrógeno en el reactor. Se cerró el autoclave, se elevó la temperatura a 75 °C y se agregaron hidrógeno (4 bares de presión parcial) y etileno (7.0 bares de presión parcial). Bajo agitación continua, la presión total se mantuvo a 75 °C, durante 120 minutos alimentando etileno. Al final de la polimerización, se despresurizó el reactor y se redujo la temperatura a 30 °C. El polímero recuperado se secó a 40 °C al vacío y se analizó.

Preparación del soporte esférico (Aducto MgCb/ETOH)

Se preparó un aducto de cloruro de magnesio y alcohol que contenía aproximadamente 3 moles de alcohol siguiendo el método descrito en el ejemplo 2 de USP 4.399.054, pero trabajando a 2000 RPM en lugar de 10000 RPM.

El aducto así obtenido se sometió a desalcoholización hasta una cantidad de alcohol del 25 % en peso mediante un tratamiento térmico, con corriente de nitrógeno, en un intervalo de temperaturas de 50-150 °C.

Ejemplo 1

En un matraz redondo de cuatro bocas de 2 L, purgado con nitrógeno, se introdujo 1 L de TiCU a 0 °C. Luego, a la misma temperatura, se agregaron con agitación 70 g de un aducto esférico de MgCb/EtOH que contenía un 25 % en peso de etanol y se preparó como se describe anteriormente. La temperatura se elevó a 130 °C en 3 horas y se mantuvo durante 60 minutos. Luego se interrumpió la agitación, se dejó sedimentar el producto sólido y se extrajo con sifón el líquido sobrenadante. Se agregó TiCU fresco hasta 1 L de volumen total y se repitió el tratamiento a 130 °C durante 60 minutos. Después de sedimentar y extraer con sifón, el residuo sólido se lavó luego cinco veces con hexano a 50 °C y dos veces con hexano a 25 °C y se secó al vacío a 30 °C.

Preparación del componente del catalizador sólido final (contacto del sólido intermedio con EAA y CE)

En un matraz redondo de cuatro bocas de 2 L equipado con un agitador mecánico y purgado con nitrógeno, se cargaron a temperatura ambiente 1000 mL de heptano anhidro y 100 g del componente intermedio sólido obtenido como se divulgó anteriormente. La temperatura se elevó hasta 50 °C y, con agitación, se agregó gota a gota una cantidad de acetato de etilo y tetrahidrofurano correspondiente a una relación molar Mg/acetato de 4 y una relación molar Mg/THF de 4 en el plazo de una hora. La temperatura se mantuvo a 50 °C y la mezcla se agitó durante 90 minutos. Luego se interrumpió la agitación, se dejó sedimentar el producto sólido y se extrajo con sifón el líquido sobrenadante. El sólido se lavó con agitación una vez agregando heptano anhidro a 50 °C hasta 1 L de volumen y luego se interrumpió la agitación, se dejó sedimentar el producto sólido y se separó con sifón el líquido sobrenadante. Luego se restableció el volumen a 1 L con heptano anhidro y se elevó la temperatura hasta 85 °C y se mantuvo en agitación durante 2 horas. Luego se interrumpió la agitación, se dejó sedimentar el producto sólido y se extrajo con sifón el líquido sobrenadante.

El sólido se lavó 3 veces con hexano anhidro (3 x 1000 mL) a 25 °C, se recuperó, se secó al vacío y se analizó. El resultado del análisis y de los análisis de polimerización se presentan en la tabla 1.

Ejemplo 2

Se repitió el procedimiento del ejemplo 1 con la diferencia de que la cantidad de acetato de etilo y tetrahidrofurano agregados gota a gota en el plazo de una hora en la solución fue tal que la relación molar resultante fue Mg/Acetato 2.5 y Mg/THF 10. Los resultados del análisis y los análisis de polimerización se presentan en la tabla 1.

Ejemplo 3

Se repitió el procedimiento del ejemplo 1 con la diferencia de que la cantidad de acetato de etilo y tetrahidrofurano agregados gota a gota en el plazo de una hora en la solución fue tal que la relación molar resultante fue Mg/Acetato 6 y Mg/THF 3. Los resultados del análisis y de los análisis de polimerización se presentan en la tabla 1.

Ejemplo 4

Se repitió el procedimiento del ejemplo 1 con la diferencia de que la cantidad de acetato de etilo y tetrahidrofurano agregados gota a gota en el plazo de una hora en la solución fue tal que la relación molar resultante fue Mg/Acetato 10 y Mg/THF 2.5. Los resultados del análisis y de los análisis de polimerización se presentan en la tabla 1.

Ejemplo 5

Se repitió el procedimiento del ejemplo 1 con la diferencia de que la cantidad de acetato de etilo y tetrahidrofurano agregados gota a gota en el plazo de una hora en la solución fue tal que la relación molar resultante fue Mg/Acetato 2.1 y Mg/THF 40. Los resultados del análisis y los análisis de polimerización se presentan en la tabla 1.

Ejemplo comparativo 1

Se repitió el procedimiento del ejemplo 1 con la diferencia de que la cantidad de acetato de etilo y tetrahidrofurano agregados gota a gota en el plazo de una hora en la solución fue tal que la relación molar resultante fue Mg/Acetato 42 y Mg/THF 1.5. Los resultados del análisis y de los análisis de polimerización se presentan en la tabla 1.

Ejemplo comparativo 2

Se repitió el procedimiento del ejemplo 1 con la diferencia de que la cantidad de acetato de etilo agregado gota a gota en el plazo de una hora en la solución fue tal que se generó una relación molar de Mg/acetato de 2. Los resultados del análisis y de los análisis de polimerización se presentan en la tabla 1.

Ejemplo comparativo 3

Se repitió el procedimiento del ejemplo 1 con la diferencia de que la cantidad de tetrahidrofurano agregado gota a gota en el plazo de una hora en la solución fue tal que se generó una relación molar Mg/THF de 2. Los resultados del análisis y de los análisis de polimerización se presentan en la tabla 1.

Ejemplo comparativo 4

Se repitió el procedimiento del ejemplo 1 con la diferencia de que la cantidad de acetato de etilo y benzoato de etilo agregados gota a gota en el plazo de una hora en la solución fue tal que la relación molar resultante fue Mg/Acetato 2.1 y Mg/EB 40. Los resultados del análisis y de los análisis de polimerización se presentan en la tabla 1.

Ejemplo 6

Procedimiento para la preparación del componente del catalizador sólido (A)

En un matraz redondo de cuatro bocas de 2 L, purgado con nitrógeno, se introdujo 1 L de TiCU a 0 °C. Luego, a la misma temperatura, se agregaron con agitación 70 g de un aducto esférico de MgCb/EtOH que contenía un 25 % en peso de etanol y se preparó como se describe anteriormente. La temperatura se elevó a 130 °C en 3 horas y se mantuvo durante 60 minutos. Luego se interrumpió la agitación, se dejó sedimentar el producto sólido y se extrajo con sifón el líquido sobrenadante. Se agregó TiCU fresco hasta 1 L de volumen total y se repitió el tratamiento a 130 °C durante 60 minutos. Después de sedimentar y extraer con sifón, el residuo sólido se lavó cinco veces con hexano a 50 °C y dos veces con hexano a 25 °C y se secó al vacío a 30 °C.

En un reactor de vidrio de cuatro cuellos y 2 L provisto de agitador, se introdujeron a 10 °C 812 cc de hexano a 10 °C y mientras se agitaba, 50 g del componente de catalizador preparado como se describió anteriormente. Manteniendo constante la temperatura interna, se mezclaron lentamente 15 g de tri-n-octilaluminio (TNOA) en hexano (aproximadamente 80 g/l) y una cantidad de ciclohexilmetildimetoxisilano (CMMS) tal que tuviera una relación molar TNOA/CMMS de 50, se introdujo en el reactor y se mantuvo la temperatura a 10 °C. Después de 10 minutos de agitación, se introdujo en el reactor una cantidad total de 65 g de propileno a la misma temperatura en 6,5 horas a velocidad constante. Luego, todo el contenido se filtró y se lavó tres veces con hexano a una temperatura de 30 °C (100 g/l). Después de secar, se analizó el catalizador prepolimerizado resultante (A) y se encontró que contenía 55 % en peso de polipropileno, 2.0 % en peso de Ti, 9.85 % en peso de Mg y 0.31 % en peso de Al.

Se cargaron aproximadamente 100 g del catalizador sólido prepolimerizado preparado como se describe anteriormente en un reactor de vidrio purgado con nitrógeno y se suspendió con 1.0 L de heptano a 50 °C.

Luego, se agregaron cuidadosamente gota a gota (en 60') acetato de etilo y tetrahidrofurano en una cantidad tal que tuviera una relación molar de 4 entre Mg/EAA y 4 entre Mg y CE.

La suspensión se mantuvo en agitación durante 1.5 h todavía teniendo 50 °C como temperatura interna. Luego se interrumpió la agitación, se dejó sedimentar el producto sólido y se extrajo con sifón el líquido sobrenadante. El sólido se lavó con agitación una vez agregando heptano anhidro a 50 °C hasta 1 L de volumen y luego se interrumpió la agitación, se dejó sedimentar el producto sólido y se separó con sifón el líquido sobrenadante. Luego se restableció el volumen a 1 L con heptano anhidro y se elevó la temperatura hasta 85 °C y se mantuvo en agitación durante 2 horas. Luego se interrumpió la agitación, se dejó sedimentar el producto sólido y se extrajo con sifón el líquido sobrenadante.

El sólido se lavó 3 veces con hexano anhidro (3 x 1000 mL) a 25 °C, se recuperó, se secó al vacío y se analizó y la relación molar EAA/CE resultante fue de 0.93.

Polimerización

El procedimiento de polimerización se llevó a cabo en una planta que trabajaba en continuo y equipada con un recipiente agitado (recipiente de contacto previo) en el que se mezclaban los componentes del catalizador para formar el sistema catalítico, y un reactor de lecho fluidizado (reactor de polimerización) mantenido en condiciones de fluidización con propano recibiendo la mezcla de catalizador procedente del recipiente agitado.

Se alimentan los siguientes reactivos al recipiente de contacto previo y se mantienen a una temperatura de 50 °C: • el componente del catalizador sólido preparado como se describe anteriormente (25 g/h)

• propano líquido como diluyente

• una solución de TIBA/DEAC (125 g/h)

El sistema catalítico así obtenido se alimentó, a través de propano líquido desde la sección de contacto previo, al reactor de lecho fluidizado en fase gaseosa junto con la alimentación de monómero. El reactor se hizo funcionar en las condiciones indicadas en la tabla 2. El polímero descargado del reactor final se transfirió primero a la sección de vaporización y luego se secó a 70 °C con un flujo de nitrógeno y se pesó. Las propiedades del polímero se reportan en la tabla 2.

Ejemplo comparativo 5

La polimerización se llevó a cabo como se describe en el ejemplo 7 con la única diferencia de que el componente del catalizador usado se preparó sin usar tetrahidrofurano.

Tabla 1

Tabla 2

Claims

REIVINDICACIONES

1. Componentes del catalizador para la polimerización de olefinas CH2=CHR, en las que R es hidrógeno o un radical hidrocarburo que tiene de 1 a 12 átomos de carbono que comprende Ti, Mg, cloro y un donante interno seleccionado entre ésteres alquílicos C<1>-C<10>de ácidos monocarboxílicos alifáticos C<2>-C<10>. (EAA) y otro donante interno seleccionado de éteres cíclicos (CE) tal como la relación molar EAA/CE varía desde 0.2 a menos de 20.

2. El componente del catalizador según la reivindicación 1, en el que la relación molar EAA/CE varía desde 0.2 a 16.

3. Los componentes del catalizador según la reivindicación 1, en los que los ésteres (EAA) son los ésteres alquílicos C<2>-C<5>de ácidos monocarboxílicos alifáticos C<2>-C<6>.

4. El componente de catalizador según la reivindicación 1, en el que el donante interno (CE) se selecciona entre éteres cíclicos que tienen de 3-5 átomos de carbono.

5. El componente del catalizador de la reivindicación 1, en el que la relación molar (EAA+CE)/Ti es superior a 1.5.

6. El componente del catalizador de la reivindicación 1, en el que el contenido de (EAA) varía desde 1 a 30 % en peso con respecto al peso total del componente del catalizador sólido.

7. El componente del catalizador de la reivindicación 1, en el que el contenido de (CE) varía desde 1 a 20 % en peso con respecto al peso total del componente del catalizador sólido.

8. El componente del catalizador de la reivindicación 1, en el que la relación molar Mg/Ti varía desde 5 a 50.

9. El componente de catalizador según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que contiene un polímero de olefina en una cantidad que varía desde 10 a 85 % del peso total del componente de catalizador sólido.

10. Catalizadores para la polimerización de olefinas que comprenden el producto de la reacción entre:

(a) un componente de catalizador sólido según una o más de las reivindicaciones anteriores; y

(b) uno o más compuestos de Al-alquilo.

11. Catalizadores según la reivindicación 10, en los que los compuestos de Al-alquilo se seleccionan del grupo que consiste en compuestos de Al-trialquilo, haluros de alquilaluminio y mezclas de los mismos.

12. Los catalizadores según la reivindicación 11, que comprenden además un compuesto donante de electrones externo (ED) y/o un compuesto halogenado (D) como potenciador de la actividad.

13. Procedimiento de (co)polimerización de olefinas CH<2>=CHR, en la que R es hidrógeno o radical hidrocarburo de 1 12 átomos de carbono, llevado a cabo en presencia del catalizador según cualquiera de las reivindicaciones 10-12.

14. Procedimiento según la reivindicación 13 llevado a cabo en fase gaseosa.