CN110072896A - 用来聚合烯烃的催化剂组分以及由其获得的催化剂 - Google Patents

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Abstract

一种固体催化剂组分，其包含Ti、Mg、氯以及选自脂族一元羧酸酯(EAA)的内部供体和选自环状醚(CE)的另一种内部供体，例如EAA/CE摩尔比为0.02至小于20。如此获得的催化剂组分在转化为催化剂时即使在激烈的聚合条件下也能够产生具有良好形态特性的乙烯聚合物。

Description

用来聚合烯烃的催化剂组分以及由其获得的催化剂
技术领域
本公开涉及用来聚合烯烃CH2＝CHR的催化剂组分，其中R为氢或者具有1-12个碳原子的烃基。特别地，本公开涉及适合制备乙烯均聚物和乙烯共聚物的催化剂组分以及由其获得的催化剂。
特别地，本公开涉及固体催化剂组分，其包含钛、镁和卤素，以及特定组合和含量的电子供体化合物。
背景技术
用来聚合烯烃特别是乙烯的高产率催化剂组分在本领域中是已知的。它们通常通过负载在二卤化镁、钛化合物(通常选自烷氧基卤化钛和卤代醇化钛)上获得。所述催化剂组分与烷基铝化合物一起用于乙烯聚合。这种类型的催化剂组分以及由其获得的催化剂主要用于乙烯聚合(共聚)设备，两者均在液相(浆液或本体)和气相中进行。但是，照此使用催化剂组分并不完全令人满意。实际上，由于乙烯具有高反应性，因此聚合反应的动力学很高。结果，催化剂在初始聚合阶段会受到很强的负荷，这可能会导致催化剂本身受到不可控的破坏。特别地，当聚合方法在气相中进行时，这一行为会导致形成很小的聚合物颗粒，其继而会获得低的聚合物体积密度，并导致操作过程困难。
当产生具有双模态分子量分布的聚合物时，这些缺点就会更明显。实际上，用来制备双模态分子量分布聚合物的最常用方法之一是多步方法，其基于在每个步骤中产生不同分子量的聚合物部分。在每个步骤中对分子量进行控制可根据不同方法进行，例如通过改变聚合条件，例如使用不同的分子量调节剂浓度。使用氢气进行调节是优选的方法，不管在悬浮液中进行还是在气相中进行。
对于在这种方法中发挥作用的催化剂，一个关键步骤是制备低分子量部分的步骤。该步骤实际上在较高浓度的氢气下进行，其在提供生长聚合物的同时会恶化催化剂受到的强负荷。
因此催化剂显示出高的形态稳定性很重要，从而避免破碎为很小的颗粒，其会降低聚合物体积密度并产生较大量的细粒，从而使得难以操作设备，特别是对于气相聚合而言。
尽管公开了内部供体或外部供体的存在可改进分子量分布的宽度，但是关于内部供体对催化剂形态的影响公开得较少。在WO2010/020575中描述，如果使用很少量的其它单官能供体，那么含有单官能内部供体(例如乙酸乙酯(AcOEt))的催化剂可改进其氢气响应以及产生高体积密度产物的能力。两种单官能供体之间的比例可以是20至800，优选为40至650。特别地，使用各种量的苯甲酸乙酯(EB)(例如使得催化剂中的AcOEt/EB摩尔比为约50的量)产生具有与使用未改性的催化剂产生的聚乙烯基本上相同的分子量的聚乙烯，其具有较高的体积密度(0.342相对于0.199)。但是不幸的是，催化剂活性降至某个水平(1.1kg聚合物每克催化剂)，这使其在工厂中的使用不可持续。
因此对同时显示增加的形态稳定性以及至少可接受的活性和保持恒定的聚合物特性的能力的催化剂存在需求。
因此出乎意料地发现，当含有特定单官能供体的催化剂与特定量的属于一种特定的类别的另一种单官能供体一起添加时可满足以上需求。
发明内容
因此，本公开的目的是一种固体催化剂组分，其包含Ti、Mg、氯以及选自脂族一元羧酸酯(EAA)的内部供体和选自环状醚(CE)的另一种内部供体，其量使得EAA/CE摩尔比为0.2至小于20。
具体实施方式
优选地，EAA/CE摩尔比为0.2至16，更优选为0.5至10，特别是0.8至7.5，特别是0.8至5。
内部电子供体化合物(EAA)优选选自C2-C10、优选C2-C6脂族一元羧酸的C1-C10、优选C2-C5烷基酯。其中乙酸乙酯是特别优选的。
术语(CE)还包括具有一个以上的C-O-C键的醚。(CE)内部供体优选选自具有3-5个碳原子的环状醚或二醚，其中四氢呋喃、四氢吡喃和二氧六环是最优选的，四氢呋喃是特别优选的。
(EAA+CE)/Ti摩尔比优选高于1.5，更优选为2.0至10，特别是2.5至8。
在一个特定的实施例中，当EAA/CE比在0.8至5的范围内并且催化剂组分不含任何量的预聚合物时，(EAA+CE)/Ti摩尔比从高于4至8；对于其中EAA/CE比在0.8至5的范围内的预聚合催化剂组分，(EAA+CE)/Ti摩尔比为2.5至5。
(EAA)相对于固体催化剂组分总重的含量通常是1至30wt％，更优选是2至20wt％。(CE)相对于固体催化剂组分总重的含量通常是1至20wt％，更优选是2至10wt％。
(EAA)+(CE)的合并含量按固体催化剂组分的总重计优选为2至50％，更优选为8至30％。在一个优选实施例中，所述合并含量为18％至15wt％。
Mg/Ti摩尔比优选为5至50，更优选为10至40。
如以上所公开，除了电子供体化合物之外，催化剂组分还包含Ti、Mg和氯。Ti原子优选来自含有至少一个钛-卤键的Ti化合物，Mg原子优选来自二氯化镁。优选的钛化合物是四卤化物或者式TiXn(OR1)4-n化合物，其中0<n<3，X为卤素，优选为氯，并且R1为C1-C10烃基。四氯化钛是优选的钛化合物。
本公开的催化剂组分可根据不同方法制备。
一个优选方法包含以下步骤：(a)将其中R2为C1-C20烃基并且X为卤素的MgX2(R2OH)m加成物与包含具有至少一个Ti-Cl键的Ti化合物的液体介质接触，其量应使得Ti/Mg摩尔比大于3，从而形成固体中间体；
(b)将如前所述的内部供体化合物(EAA)和(CE)与来自(a)的固体中间体产物接触，接着将如此获得的产物洗涤。
优选的起始MgX2(R2OH)m加成物是其中R2为C1-C10烷基、X为氯并且m为0.5至4、更优选为0.5至2的那些。通常可通过在搅拌条件下在加成物的熔融温度下(100-130℃)在与所述加成物不混溶的惰性烃的存在下将醇和氯化镁混合获得这一类型的加成物。然后迅速将乳液淬灭，从而导致加成物固化为球形颗粒。在(例如)USP4,469,648、USP4,399,054和WO98/44009中给出了用来制备这些球形加成物的代表性方法。另一种可使用的球形化方法是在(例如)USP5,100,849和4,829,034中描述的喷淋冷却。
其中m为0.15至1.5并且粒度为10至100μm的MgCl2(EtOH)m加成物是特别令人感兴趣的，其如下获得：将具有较高醇含量的加成物在氮气流下在50至150℃的温度下进行热脱醇方法，直到醇含量被降低至以上值。在EP395083中描述了一种这一类型的方法。
还可通过将加成物与能够与醇反应的化合物接触进行化学脱醇。
通常这些脱醇加成物还通过0.15至2.5cm3/g、优选0.25至1.5cm3/g的归于半径高达1μm的孔隙的孔隙率(通过水银法测量)表征。
与Ti化合物的反应可如下进行：将加成物悬浮于TiCl4(通常是冷的)中；随后将混合物加热至高达80-130℃的温度，并在该温度下保持0.5-2小时。用钛化合物进行的处理可进行一次或多次。它优选进行2次。在所述过程结束时，通过常规方法(例如沉降并除去液体、过滤、离心)将悬浮液分离，从而回收中间体固体，并且可使用溶剂对其进行洗涤。尽管通常使用惰性烃液体进行洗涤，但是还可以使用更极性的溶剂(具有(例如)更高的介电常数)，例如卤代烃。
如上所述，在各种条件下将中间体固体在步骤(b)中与内部供体化合物接触，例如将满足0.2至小于20的EAA/CE摩尔比的量的供体固定到固体上的条件。
尽管没有严格要求，但是所述接触通常在像液烃这样的液体介质中进行。进行接触的温度可根据试剂性质变化。通常，它在-10℃至150℃、优选0℃至120℃的范围内。显然，导致任何特定的试剂分解或降解的温度应避免使用，即使它们落入通常合适的范围内。处理时间同样可根据像试剂性质、温度、浓度等这样的其它条件变化。作为一个一般指示，该接触步骤可持续10分钟至10小时，更通常持续0.5至5小时。如果需要的话，为了进一步增加最终的供体含量，该步骤可重复一次或多次。
在这一步骤结束时，可通过常规方法(例如沉降并除去液体、过滤、离心)分离悬浮液从而回收固体，并且可使用溶剂洗涤固体。尽管通常使用惰性烃液体进行洗涤，但是还可以使用更极性的溶剂(具有(例如)更高的介电常数)，例如卤代烃或氧化烃。
根据一个特定的实施例，特别优选在步骤(b)之后进行进一步的步骤(c)，将来自(b)的固体催化剂组分在70至150℃的温度下进行热处理。
在所述方法的步骤(c)中，从步骤(b)回收的固体产物在70至150℃、优选80℃至130℃、更优选85至100℃的温度下进行热处理。
热处理可以若干方式进行。根据其中的一种方式，将来自步骤(b)的固体悬浮于像烃这样的惰性稀释剂中，然后在对系统进行搅拌的同时进行加热。
根据一个可替代技术，可通过将固体插入具有夹套加热壁的装置中在干燥状态下对固体进行加热。尽管可借助于置于所述装置中的机械搅拌器进行搅拌，但是优选使用旋转装置导致搅拌发生。
根据另一个不同的实施例，可通过将来自(b)的固体经受热的惰性气体(例如氮气)流、优选将固体保持在流化条件对其进行加热。
加热时间并不固定，但是可同样根据其它条件(例如达到的最高温度)而变化。它通常是0.1至10小时，更特别地是0.5至6小时。通常，更高的温度容许加热时间更短，而相反，更低的温度则可能需要更久的反应时间。
在如上所述的方法中，步骤(b)-(c)中的每个步骤均可在之前的步骤之后立即进行，不需要将来自之前步骤的固体产物分离。但是如果需要的话，来自一个步骤的固体产物可在进行随后的步骤之前进行分离和洗涤。
根据一个特定的实施例，所述方法的一个优选改进包含在进行步骤(b)之前将来自步骤(a)的固体进行预聚合步骤(a2)。
预聚合可使用烯烃CH2＝CHR中的任一种进行，其中R为H或C1-C10烃基。特别地，特别优选将乙烯或丙烯或其混合物与一种或多种α-烯烃预聚合，所述混合物含有以摩尔计高达20％的α-烯烃，形成约0.1克至高达约1000克每克固体中间体、优选约0.5至约500克每克固体中间体、更优选0.5至50克每克固体中间体、特别是0.5至5克每克固体中间体的量的聚合物。
在一个特定的实施例中，预聚合会产生固体催化剂组分，其含有固体催化剂组分总重的10％至85％的量的烯烃聚合物。
预聚合步骤可在液相或气相中在0至80℃、优选5至70℃的温度下进行。中间体与乙烯或丙烯预聚合从而产生0.5至20克每克中间体的量的聚合物是特别优选的。预聚合使用合适的助催化剂进行，例如有机铝化合物。当固体中间体与丙烯预聚合时，特别优选在一种或多种优选选自由式Ra 4Rb 5Si(OR6)c硅化合物组成的群组的外部供体的存在下进行预聚合，其中a和b为整数0至2，c为整数1至3，并且(a+b+c)的和是4；R4、R5和R6是具有1-18个碳原子并且任选地含有杂原子的烷基、环烷基或芳基。其中a为1、b为1、c为2、R4和R5中的至少一个选自具有3-10个碳原子并且任选地含有杂原子的支链烷基、环烷基或芳基、并且R6为C1-C10烷基、特别是甲基的硅化合物是特别优选的。这种优选的硅化合物的实例是甲基环己基二甲氧基硅烷(C供体)、二苯基二甲氧基硅烷、甲基-叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷(D供体)、二异丙基二甲氧基硅烷，
所有上述方法均适合制备具有基本上球形的形态并且平均直径在5μm与150μm之间、优选为10μm至100μm的固体催化剂组分颗粒。作为具有基本上球形的形态的颗粒，它们是指其中较大的轴与较小的轴之间的比例等于或低于1.5、优选低于1.3的颗粒。
通常，根据以上方法获得的固体催化剂组分显示表面积(通过B.E.T.法)通常在10m2/g与200m2/g之间，优选在20m2/g与80m2/g之间，总孔隙率(通过B.E.T.法)高于0.15cm3/g，优选在0.2cm3/g与0.6cm3/g之间。归于半径高达的孔隙的孔隙率(Hg方法)通常为0.25至1cm3/g，优选为0.35至0.8cm3/g。
本公开的催化剂组分，不管用来制备其的方法是哪种，均会通过与烷基铝化合物反应形成用来聚合α-烯烃CH2＝CHR的催化剂，其中R为氢或者具有1-12个碳原子的烃基。三烷基铝化合物(例如三甲基铝、三乙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝)是特别优选的。Al/Ti比高于1，并且通常在5与800之间。
还可使用烷基卤化铝，特别是烷基氯化铝，例如二乙基氯化铝(DEAC)、二异丁基氯化铝、倍半氯化铝和二甲基氯化铝(DMAC)。还可以使用(并且在某些情况下优选使用)三烷基铝化合物与烷基卤化铝的混合物。其中TEAL/DEAC混合物和TIBA/DEAC混合物是特别优选的。
任选地，在聚合过程中可使用外部电子供体(ED)。外部电子供体化合物可与固体催化剂组分中使用的内部供体等同或不同。优选地，它选自由以下组成的群组：醚、酯、胺、酮、腈、硅烷以及以上的混合物。特别地，它可有利地选自C2-C20脂族醚，特别选自优选具有3-5个碳原子的环状醚，例如四氢呋喃和二氧六环。
除了烷基铝助催化剂(B)以及可作为组分(C)使用的外部电子供体(ED)之外，还可以使用卤代化合物(D)作为活性增强剂。所述化合物优选为单卤代烃或二卤代烃。在一个优选实施例中，它选自其中卤素与仲碳原子连接的单卤代烃。卤素优选选自氯和溴。
丙基氯、异丙基氯、丁基氯、仲丁基氯、叔丁基氯2-氯丁烷、环戊基氯、环己基氯、1,2-二氯乙烷、1,6-二氯己烷、丙基溴、异丙基溴、丁基溴、仲丁基溴、叔丁基溴、异丁基溴异戊基溴和叔戊基溴是非限制性的示范性化合物(D)。其中异丙基氯、2-氯丁烷、环戊基氯、环己基氯、1,4-二氯丁烷和2-溴丙烷是特别优选的。
根据另一个实施例，所述化合物可选自卤代醇、酯或醚，例如2,2,2,-三氯乙醇、三氯乙酸乙酯、全氯巴豆酸丁酯、2-氯丙酸酯和2-氯-四氢呋喃。
活性增强剂可以多种量使用，例如使得(B)/(D)摩尔比高于3、优选在5-50的范围内、更优选在10-40的范围内的量。
可将上述组分(A)-(D)分别添加到反应器中，可在这里在聚合条件下利用其活性。但是，以上组分的预接触任选地在少量烯烃的存在下进行1分钟至10小时、优选2小时至7小时的时段构成一个特别有利的实施例。可在液体稀释剂中在0至90℃、优选20至70℃的温度下进行预接触。
在预接触中可使用一种或多种烷基铝化合物或其混合物。如果在预接触中使用一种以上的烷基铝化合物，那么它们可一起使用，或者依次添加至预接触罐中。即使进行预接触，但也没有必要在这一阶段加入全部的量的烷基铝化合物。可在预接触中添加它的一部分，而剩余部分则可以加入聚合反应器中。另外，当使用一种以上的烷基铝化合物时，还可以在预接触方法中使用一种或多种烷基铝化合物，并将其它烷基铝化合物加入反应器中。
在一个优选实施例中，预接触如下进行：首先将催化剂组分与像三正己基铝(THA)这样的三烷基铝接触，然后向该混合物中添加另一种烷基铝化合物，优选添加二乙基氯化铝，最后向预接触混合物中添加作为第三组分的另一种三烷基铝，优选为三乙基铝。根据该方法的一个变型，最后一种三烷基铝被添加至聚合反应器中。
所用烷基铝化合物的总量可在宽范围内变化，但是它优选为2至10摩尔每摩尔固体催化剂组分中的内部供体。
如此获得的催化剂系统可用于任何类型的聚合方法，但是它特别适合气相聚合。它们可在任何类型的气相反应器中发挥作用，其可以是流化床或机械搅拌床。它们还可用于在快速流化条件下运行的气相反应器。在WO92/21706、USP5,733,987和WO93/03078中描述了其中可以使用本公开的催化剂的气相方法的非限制性实例。
在所述气相方法中，聚合温度为50和120℃，优选在60℃与100℃之间，而操作压力则在10bar至40bar之间，优选为15bar至35bar。流化惰性气体可选自已知用于该目的的任何惰性气体。氮气和丙烷是特别优选的。
用来聚合烯烃的一个特别优选的气相方法包含任何相互顺序的以下步骤：
a)在气相反应器中在本公开的催化剂系统的存在下将乙烯聚合，任选地与一种或多种共聚单体聚合；
b)在另一个气相反应器中在比步骤a)更少的量的氢气的存在下并在如a)中所述的催化剂系统的存在下将乙烯任选地与一种或多种共聚单体聚合；
在至少一个所述气相反应器中，生长聚合物颗粒在快速流化或输送条件下向上流动通过第一聚合区(提升管)，离开所述提升管并进入第二聚合区(降液管)，它们在重力作用下向下流动通过第二聚合区，离开所述降液管，并再次引入提升管中，从而在所述两个聚合区之间建立聚合物循环。在第一聚合区(提升管)中，通过以比聚合物颗粒输送速度更高的速度进料包含一种或多种烯烃(乙烯和共聚单体)的气体混合物建立快速流化条件。所述气体混合物的速度优选在0.5m/s与15m/s之间，更优选在0.8m/s与5m/s之间。术语“输送速度”和“快速流化条件”在本领域中是众所周知的；对于其定义，参见(例如)“D.Geldart，《气体流化技术(Gas Fluidisation Technology)》，155页及以下，J.Wiley&Sons Ltd.，1986”。
在第二聚合区(降液管)中，聚合物颗粒在重力作用下以致密化的形式流动，从而达到高的固体密度值(单位体积反应器的聚合物质量)，其接近聚合物的体积密度。也就是说，聚合物以活塞流(捆流(packed flow)模式)垂直向下流动通过降液管，以便只有少量的气体夹带在聚合物颗粒中。
优选地，在上述方法中，在步骤(b)中进行乙烯与一种或多种共聚单体的共聚。
当将乙烯和任选的共聚单体聚合时，在气相中所用氢气的量取决于待产生的聚乙烯的类型、特别是其目标分子量(表示为熔体流动速率，其根据ASTM-D1238条件E测定)，因此压力比H2/C2 -同样取决于此。对于较低的分子量(高MFR值)，需要更大量的氢气，因此压力比H2/C2 -也会更高。但是通常，它是0.5至5，优选是1至4，更优选是1.5至3.5。
如上所述，本公开的催化剂可用来制备线性低密度聚乙烯(LLDPE，密度低于0.940g/cm3)以及很低密度聚乙烯和超低密度聚乙烯(VLDPE和ULDPE，密度低于0.920g/cm3至0.880g/cm3)，其由乙烯与一种或多种具有3至12个碳原子的α-烯烃的共聚物(其衍生自乙烯的单元的摩尔含量高于80％)组成。所述催化剂还可用来制备较宽范围的聚烯烃产物，包括(例如)高密度乙烯聚合物(HDPE，密度高于0.940g/cm3)，包含乙烯均聚物以及乙烯与具有3-12个碳原子的α-烯烃的共聚物；乙烯和丙烯的弹性体共聚物以及乙烯和丙烯与较小比例的二烯的弹性体三元共聚物，其衍生自乙烯的单元的重量含量在约30％与70％之间。以非限制性的方式给出以下实例是为了进一步对本公开进行描述。
给出以下实例是为了对本公开进一步进行描述而不是对其进行限制。
MIE流动指数：ASTM-D1238条件E
MIF流动指数：ASTM-D1238条件F
MIP流动指数：ASTMD1238条件P
体积密度：DIN-53194
Mg、Ti(tot)和Al的测定：在“I.C.P SPECTROMETER ARL Accuris”上通过电感耦合等离子体发射光谱(ICP)进行。
通过在一个“Fluxy”铂坩锅中分析称量0.1÷03克催化剂和3克偏硼酸锂/四硼酸锂1/1混合物制备一个样品。将坩锅置于弱本生焰上进行燃烧步骤，然后在加入几滴KI溶液之后插入一个特别的“Claisse Fluxy”装置中进行完全燃烧。使用5％v/v HNO3溶液收集残留物，然后通过ICP在以下波长进行分析：镁，279.08nm；钛，368.52nm；铝，394.40nm。
Cl的测定：通过电位滴定进行。
在氮气流下在70℃下将回收的聚合物干燥并对其进行分析。所得结果列于表2中。
实例
HDPE聚合测试的一般步骤
使用配有电磁搅拌器、温度和压力指示器、以及己烷、乙烯和氢气的进料管线的一个4.5升不锈钢高压釜，并通过在70℃下通入60分钟纯氮气进行净化。然后，在30℃的温度下在氮气流下添加1550毫升含有0.25克三乙基铝(TEA)的己烷溶液。随后在另一个100毫升的圆底玻璃烧瓶中加入50毫升无水己烷、0.25克三乙基铝(TEA)和0.015-0.030克固体催化剂组分。将所述组分混合在一起，在室温下老化10分钟，并在氮气流下加入反应器中。将高压釜封闭，将温度升至75℃，并通入氢气(4bar的分压)和乙烯(7.0bar的分压)。在连续搅拌下，通过通入乙烯将总压在75℃下保持120分钟。在聚合结束时，将反应器减压，并将温度降至30℃。回收的聚合物在40℃下在真空下进行干燥，并对其进行分析。
球形支持物(加成物MgCl2/EtOH)的制备
含有约3摩尔醇的氯化镁和醇的加成物按照USP4,399,054的实例2中所述的方法制备，但是在2000RPM而不是10000RPM下进行。
在氮气流下在50-150℃的温度范围内通过热处理将如此获得的加成物脱醇，脱醇的量高达醇的25wt％。
实例1
在0℃下向用氮气吹扫的一个2L四颈圆底烧瓶中添加1L TiCl4。然后在相同的温度下随着搅拌添加70克如上所述制备的含有25wt％的乙醇的球形MgCl2/EtOH加成物。在3小时内将温度升至130℃并保持60分钟。然后停止搅拌，让固体产物沉降，并将上清液虹吸掉。添加新制TiCl4至总体积高达1L，并重复在130℃下进行60分钟的处理。在沉降并虹吸之后，然后将固体残留物用50℃的己烷洗涤5次，用25℃的己烷洗涤2次，并在真空下在30℃下进行干燥。
最终固体催化剂组分的制备(中间体固体与EAA和CE接触)
在室温下向配有机械搅拌器并用氮气吹扫的一个2L四颈圆底烧瓶中添加1000mL无水庚烷和100克如上所公开获得的固体中间体组分。将温度升至高达50℃，并在1小时内在搅拌下滴加对应于Mg/乙酸酯摩尔比为4并且Mg/THF摩尔比为4的量的乙酸乙酯和四氢呋喃。将温度保持在50℃，并将混合物搅拌90分钟。然后停止搅拌，让固体产物沉降，并将上清液虹吸掉。在50℃下添加高达1L体积的无水庚烷在搅拌下将固体洗涤1次，然后停止搅拌，让固体产物沉降，并将上清液虹吸掉。然后用无水庚烷将体积恢复至1L，将温度升至高达85℃，并在搅拌下保持2小时。然后停止搅拌，让固体产物沉降，并将上清液虹吸掉。
固体在25℃下用无水己烷洗涤3次(3x 1000mL)，回收，在真空下干燥，并进行分析。分析结果和聚合反应结果列于表1中。
实例2
重复实例1的步骤，区别是在1小时内滴加到溶液中的乙酸乙酯和四氢呋喃的量应使得所得摩尔比为Mg/乙酸酯为2.5并且Mg/THF为10。分析结果和聚合反应结果列于表1中。
实例3
重复实例1的步骤，区别是在1小时内滴加到溶液中的乙酸乙酯和四氢呋喃的量应使得所得摩尔比为Mg/乙酸酯为6并且Mg/THF为3。分析结果和聚合反应结果列于表1中。
实例4
重复实例1的步骤，区别是在1小时内滴加到溶液中的乙酸乙酯和四氢呋喃的量应使得所得摩尔比为Mg/乙酸酯为10并且Mg/THF为2.5。分析结果和聚合反应结果列于表1中。
实例5
重复实例1的步骤，区别是在1小时内滴加到溶液中的乙酸乙酯和四氢呋喃的量应使得所得摩尔比为Mg/乙酸酯为2.1并且Mg/THF为40。分析结果和聚合反应结果列于表1中。
对比例1
重复实例1的步骤，区别是在1小时内滴加到溶液中的乙酸乙酯和四氢呋喃的量应使得所得摩尔比为Mg/乙酸酯为42并且Mg/THF为1.5。分析结果和聚合反应结果列于表1中。
对比例2
重复实例1的步骤，区别是在1小时内滴加到溶液中的乙酸乙酯的量应使得Mg/乙酸酯摩尔比为2。分析结果和聚合反应结果列于表1中。
对比例3
重复实例1的步骤，区别是在1小时内滴加到溶液中的四氢呋喃的量应使得Mg/THF摩尔比为2。分析结果和聚合反应结果列于表1中。
对比例4
重复实例1的步骤，区别是在1个小时内滴加到溶液中的乙酸乙酯和苯甲酸乙酯的量应使得所得摩尔比为Mg/乙酸酯为2.1并且Mg/EB为40。分析结果和聚合反应结果列于表1中。
实例6
固体催化剂组分(A)的制备步骤
在0℃下向用氮气吹扫的一个2L四颈圆底烧瓶中加入1L TiCl4。然后在相同温度下，在搅拌下添加70克如上所述制备的含有25wt％的乙醇的球形MgCl2/EtOH加成物。在3小时内将温度升至130℃并保持60分钟。然后停止搅拌，让固体产物沉降，并将上清液虹吸掉。添加新制TiCl4至总体积高达1L，并重复在130℃下进行60分钟的处理。在沉降并虹吸之后，然后将固体残留物用50℃的己烷洗涤5次，用25℃的己烷洗涤2次，并在真空下在30℃下进行干燥。
在10℃下在搅拌的同时向一个装有812cc 10℃的己烷并配有搅拌器的2L四颈玻璃反应器中添加50克如上所述制备的催化剂组分。保持内部温度恒定，向反应器中缓慢添加己烷中的15克三正辛基铝(TNOA)(约80g/l)和某个量(例如使得摩尔比TNOA/CMMS为50的量)的环己基甲基-二甲氧基硅烷(CMMS)，并将温度保持在10℃。在搅拌10分钟之后，在6.5小时内在相同温度下以恒定速率向反应器中添加总量为65克的丙烯。然后，将整个内容物过滤，并在30℃的温度下用己烷洗涤3次(100g/l)。干燥之后对所得预聚合催化剂(A)进行分析，发现其含有55wt％的聚丙烯、2.0wt％的Ti、9.85wt％的Mg和0.31wt％的Al。
将约100克如上所述制备的固体预聚合催化剂加入用氮气吹扫的玻璃反应器中，并在50℃下用1.0L庚烷打浆。。
然后小心添加乙酸乙酯和四氢呋喃(在60’内)，添加的量使得Mg/EAA摩尔比为4，并且Mg与CE之间的摩尔比为4。
在内部温度仍然是50℃的情况下将浆液持续搅拌1.5小时。然后停止搅拌，让固体产物沉降，并将上清液虹吸掉。通过在50℃下添加体积高达1L的无水庚烷将固体在搅拌下洗涤1次，然后停止搅拌，让固体产物沉降，并将上清液虹吸掉。然后使用无水庚烷将体积恢复至1L，将温度升至高达85℃并持续搅拌2小时。然后停止搅拌，让固体产物沉降，并将上清液虹吸掉。
在25℃下将固体用无水己烷洗涤3次(3x 1000mL)，回收，在真空下干燥，并进行分析，发现所得EAA/CE摩尔比是0.93。
聚合
聚合方法在连续运行并且配有搅拌容器(预接触罐)和一个流化床反应器(聚合反应器)的设备中进行，催化剂组分在所述搅拌容器中进行混合，形成催化系统，使用丙烷将所述流化床反应器保持为流化条件，并且所述流化床反应器接受来自搅拌容器的催化剂混合物。
向预接触罐中添加以下反应物，并保持温度为50℃。
·如上所述制备的固体催化剂组分(25g/h)
·作为稀释剂的液体丙烷
·TIBA/DEAC溶液(125g/h)
如此获得的催化系统与单体进料一起通过液体丙烷从预接触段进料至气相流化床反应器。在表2所列条件下运行所述反应器。从最终反应器排出的聚合物首先转移至汽化段，然后在70℃下在氮气流下干燥并称重。聚合物特性列于表2中。
对比例5
聚合如实例7所述进行，唯一的区别是所用催化剂组分在不使用四氢呋喃的情况下制备。
表1
实例
Mg Ti EAA CE EAA/CE 产率 MIE BD
wt.％ wt.％ wt.％ wt.％ m.r. Kg/g g/10’ g/cc
1 16.8 2.6 12.3 6.7 1.5 11.1 0.92 0.390
2 16.3 2.5 18.2 2.1 7.1 13.1 1.48 0.361
3 16.4 2.6 6.7 9.5 0.6 4.3 2.02 0.400
4 16.5 2.7 4.4 12.7 0.3 4.2 2.3 0.382
5 16.0 2.4 19.3 1.0 15.6 8.4 1.00 0.376
C1 16.2 2.5 1.6 22.0 0.06 7.1 0.95 0.350
C2 16.1 2.5 23.9 --- --- 13.9 0.90 0.339
C3 17.0 2.8 --- 20.6 --- 7.6 0.96 0.355
C4 16.2 2.5 22.7 1.8 21.4 11.2 1.4 0.350
表2
实例 6 C5
温度 ℃ 80 80
压力 bar 26 26
C<sub>2</sub><sup>-</sup> ％ 9.3 8.6
H<sub>2</sub>/C<sub>2</sub><sup>-</sup> - 2.4 3.0
特定耐久性 g/g/bar.h 700 659
MIE g/10' 78 75
PBD g/cc 0.450 0.412
％细粒 <180μm 0.9 1.7

Claims (15)

1.用来聚合烯烃CH2＝CHR的催化剂组分，其中R为氢或者具有1-12个碳原子的烃基，所述催化剂组分包含Ti、Mg、氯以及选自脂族一元羧酸酯(EAA)的内部供体和选自环状醚(CE)的另一种内部供体，例如EAA/CE摩尔比为0.2至小于20。
2.根据权利要求1所述的催化剂组分，其中所述EAA/CE摩尔比为0.2至16。
3.根据权利要求1所述的催化剂组分，其中所述酯(EAA)是C2-C10、优选C2-C6脂族一元羧酸的C1-C10、优选C2-C5烷基酯。
4.根据权利要求4所述的催化剂组分，其中所述酯选自C2-C6脂族一元羧酸的C2-C5烷基酯。
5.根据权利要求1所述的催化剂组分，其中所述(CE)内部供体选自具有3-5个碳原子的环状醚。
6.根据权利要求1所述的催化剂组分，其中(EAA+CE)/Ti摩尔比高于1.5。
7.根据权利要求1所述的催化剂组分，其中(EAA)相对于所述固体催化剂组分的总重的含量为1至30wt％。
8.根据权利要求1所述的催化剂组分，其中(CE)相对于所述固体催化剂组分的总重的含量为1至20wt％。
9.根据权利要求1所述的催化剂组分，其中Mg/Ti摩尔比为5至50。
10.根据前述权利要求中任一项所述的催化剂组分，其含有所述固体催化剂组分的总重的10至85％的量的烯烃聚合物。
11.用来聚合烯烃的催化剂，其包含以下之间的反应的产物：：
(a)根据一个或多个前述权利要求所述的固体催化剂组分；以及
(b)一种或多种烷基铝化合物。
12.根据权利要求11所述的催化剂，其中所述烷基铝化合物选自由以下组成的群组：三烷基铝化合物、烷基卤化铝及其混合物。
13.根据权利要求12所述的催化剂，其进一步包含外部电子供体化合物(ED)和/或卤代化合物(D)作为活性增强剂。
14.用来将烯烃CH2＝CHR聚合(共聚)的方法，其在根据权利要求11-13中任一项所述的催化剂的存在下进行，其中R为氢或者具有1-12个碳原子的烃基。
15.根据权利要求14所述的方法，其在气相中进行。
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