KR102495156B1 - 촉매 성분의 제조 공정 및 그로부터 얻어지는 성분 - Google Patents

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Abstract

Mg, Ti, 및 적어도 전자 공여체 화합물(ID)을 포함하는 촉매 성분을 제조하는 공정으로서, 상기 공정은 2개 이상의 반응 단계를 포함하며, 0 내지 150℃ 범위의 온도에서 수행되는 제1 단계(a)에서는, Mg계 화합물을 Ti/Mg 몰비가 3을 초과하도록 하는 양으로 적어도 Ti-Cl 결합을 갖는 Ti 화합물과 반응시켜 Mg 및 Ti를 함유하는 중간체 고체 촉매 성분을 생성하고; 다음 단계(b)에서는, 중간체 고체 촉매 성분(a)을 가스상 분산 매질 중에서 전자 공여체 화합물(ID)을 함유하는 가스상 스트림과 접촉시킴으로써 0.5:1 내지 20:1 범위의 ID/Ti 몰비를 갖는 최종 고체 촉매 성분을 얻는, 공정.

Description

촉매 성분의 제조 공정 및 그로부터 얻어지는 성분
본 개시는 올레핀 CH2=CHR 중합용 촉매 성분의 제조 공정에 관한 것으로, 여기서 R은 수소 또는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼이다. 특히, 본 개시는 Ti 화합물 및 하나 이상의 전자 공여체 화합물을 또한 포함하는 Mg 디클로라이드에 담지된 촉매 성분의 제조 공정에 관한 것이다.
올레핀 중합용의 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매의 한 가지 유형은 마그네슘 할라이드에 담지된 티타늄 화합물을 포함한다. 이러한 유형의 촉매는 예를 들어 미국 특허 제4,298,718호에 기술되어 있다. 촉매 성능의 개질은 고체 촉매 자체 내에 "내부 공여체"(ID)라고 하는 유기 전자 공여체 화합물을 포함시킴으로써 얻을 수 있다.
선행기술에는, 내부 공여체를 촉매 성분에 포함시키는 여러 가지 방법이 기술되어 있다. 입체 특이성 촉매를 제조하기 위한 한 가지 일반적인 레시피에 따르면, MgCl2 또는 그의 전구체와 전자 공여체 화합물 및 티타늄 화합물(예를 들어 TiCl4) 사이의 1차 접촉 후에, 이렇게 얻어진 고체를 뜨거운 액체 TiCl4에 의한 1회 이상 추가 처리가 필요하다. 이러한 종류의 공정과 관련된 결점은 뜨거운 TiCl4를 사용한 연속적인 처리로 공여체의 상당 부분이 제거되기 때문에 공여체의 최종 양을 미세하게 조정하기가 어렵다는 점이다. 더욱이, 특정 부류의 전자 공여체는 TiCl4를 사용한 고온 처리 하에 안정하지 않기 때문에 그들을 간단히 이러한 공정에 사용할 수 없다. 이러한 결점들은 많은 양의 공여체를 포함하여 적절하게 작용하는 특정한 종류의 폴리에틸렌 촉매와 특히 관련이 있다. 촉매 성분 상에 많은 양의 공여체를 고정할 수 있는 한 가지 종류의 촉매 제조는 예를 들어 MgCl2에 대한 용매로서 작용하는 과량의 전자 공여체 화합물 및 티타늄 화합물의 사용을 포함하는 미국 특허 제4,521,573호에 기술되어 있다. 이어서, 촉매 성분은 침전 또는 결정화에 의해 용액으로부터 분리될 수 있다. 이러한 공정도 또한 몇 가지 결점을 가지고 있다. 첫째, 특정의 공여체는, 그의 화학 구조상, 용매로서 작용할 수 없기 때문에 사용할 수 없다. 둘째, 상당한 양의 공여체가 촉매 성분으로부터 제거되거나 더 나아가서는 촉매가 다공성의 불활성 담지체에 침착되지 않는 한은 높은 다공도를 갖는 상기 촉매 성분을 제조하는 것이 불가능하다. 그러나, 마지막의 경우에는, 추가적인 단계 및 추가의 물질이 요구되며, 그 결과 공정의 복잡성과 비용이 증가하게 된다.
국제공개 WO2004/106388호는, MgCl2 화합물 또는 그의 전구체와 Ti 화합물 사이의 제1 반응 단계 후에, 전자 공여체 화합물을 레시피의 최종 물질로서 제1 단계에서 얻은 중간체 고체에 첨가하는 고체 촉매 성분의 제조를 기술하고 있다. 전자 공여체 화합물은 액체 불활성 화합물의 존재 하에 고체에 첨가한다. 특히, 탄화수소 용매에 용해되고, 이어서 고체 중간체와 접촉한다. 여러 가지 문제는 이러한 방법과 관련되어 있다. 첫째, 대량 생산을 위해서는 다량의 용매의 사용이 필요하며, 이들은 안전하게 보관하고 관리해야 한다. 이러한 양태는 당업계에서 사용되는 용매가 가연성 및/또는 폭발성이 높기 때문에 지속성 및 안전성에 영향을 미친다. 또한, 전자 공여체의 단지 일부만이 중간체 상에 고정되기 때문에, 용매를 재사용하기 위해서는 잔류 용매/공여체 액상을 처리해야만 한다. 또한, 용매도 부산물을 추출할 수 있기 때문에, 촉매 상에 고정되지 않은 미전환 공여체가 오염될 수 있고, 이는 재사용할 수 없고 분리하여 폐기할 필요가 있다.
이러한 모든 추가의 분리 및 회수 단계는 플랜트 복잡성을 증가시키고, 지속성을 저하시키며, 공정에 필요한 원료의 양을 증가시킨다.
따라서, 용매를 취급하고 미반응 공여체를 폐기하는데 대한 필요성이 크게 감소되거나 제거된 공여체 함유 촉매 성분을 제조하는 공정이 유리할 것이다.
따라서, 본 개시의 양태는 Mg, Ti, 및 적어도 전자 공여체 화합물(ID)을 포함하는 촉매 성분을 제조하는 공정으로서, 상기 공정은 2개 이상의 반응 단계를 포함하며, 0 내지 150℃ 범위의 온도에서 수행되는 제1 단계(a)에서는, Mg계 화합물을 Ti/Mg 몰비가 3을 초과하도록 하는 양으로 적어도 Ti-Cl 결합을 갖는 Ti 화합물과 반응시켜 Mg 및 Ti를 함유하는 중간체 고체 촉매 성분을 생성하고; 다음 단계(b)에서는, 중간체 고체 촉매 성분(a)을 가스상 분산 매질 중에서 전자 공여체 화합물(ID)을 함유하는 가스상 스트림과 접촉시킴으로써 0.5:1 내지 20:1 범위의 ID/Ti 몰비를 갖는 최종 고체 촉매 성분을 얻는, 공정이다.
적어도 하나의 전자 공여체 화합물(ID)은 바람직하게는 에스테르, 케톤, 아민, 아미드, 카바메이트, 카보네이트, 지방족 에테르, 니트릴, 알콕시실란 및 글리콜로부터 선택되는 적어도 하나의 작용기를 함유하는 분자이다. ID 화합물은 일작용성 또는 다작용성일 수 있으며, 이는 분자가 상술한 작용기 중 하나 이상을 함유할 수 있다는 것을 의미한다. 작용기가 하나 초과인 경우, 그들은 동일 또는 상이한 부류에 속할 수 있다. 일작용성 ID 화합물이 바람직하다.
상술한 바와 같이, 전자 공여체 화합물(ID)은 단독으로 또는, 특정 실시형태에서는, 2개 이상의 상이한 ID의 혼합물로서 사용될 수 있다.
바람직한 부류의 ID 중의 하나는 C1-C20 지방족 카복실산의 알킬 에스테르, 특히 지방족 모노 카복실산의 C1-C8 알킬 에스테르, 예를 들어 에틸아세테이트, 메틸 포르미에이트, 에틸포르미에이트, 메틸아세테이트, 프로필아세테이트, i-프로필아세테이트, n-부틸아세테이트, i-부틸아세테이트이다. 에틸아세테이트가 바람직한 것이다.
바람직한 알콕시실란은 식 Ra 5Rb 6Si(OR7)c의 것이고, 식 중, a 및 b는 0 내지 2의 정수이고, c는 1 내지 4의 정수이고, 합 (a + b + c)은 4이고; R5, R6, 및 R7은 선택적으로 헤테로 원자를 함유하는 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 시클로알킬 또는 아릴 라디칼이다. a가 0 또는 1이고, c가 2 또는 3이고, R6이 선택적으로 헤테로 원자를 함유하는 알킬 또는 시클로 알킬기이고, R7이 메틸인 규소 화합물이 특히 바람직하다. 이러한 바람직한 규소 화합물의 예는 메틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 트리메틸메톡시실란 및 t-부틸트리메톡시실란이다.
바람직한 아민은 식 NR4 3의 것이며, 식 중 R4 기는, 독립적으로, 수소 또는 C1-C20 탄화수소기이다(단 그들은 동시에 수소는 아니다). 바람직하게는, R4는 C1-C10 알킬기이다. 구체적인 예는 디에틸아민, 디이소프로필아민 및 트리에틸아민이다.
바람직한 아미드는 식 R5CONR6 2의 것이며, 식 중, R5 및 R6은 독립적으로 수소 또는 C1-C20 탄화수소기이다. 구체적인 예는 포름아미드 및 아세트아미드이다.
바람직한 니트릴은 식 R3CN의 것이고, 식 중, R3은 상기와 동일한 의미를 갖는다. 구체적인 예는 아세토니트릴이다.
바람직한 글리콜은 50 미만의 총 탄소 원자수를 갖는 것이다. 이들 중에서 25 미만의 총 탄소 원자수를 갖는 1,2 또는 1,3 글리콜이 특히 바람직하다. 구체적인 예는 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜 및 1,3-프로필렌글리콜이다.
바람직한 지방족 에테르는 C2-C20 지방족 에테르, 특히 바람직하게는 3 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 사이클릭 에테르, 예를 들어 테트라하이드로푸란 및 디옥산이다. 선형 C2-C20 지방족 에테르 중에서, 디메틸 에테르, 디에틸 에테르 및 이소아밀 에테르가 특히 바람직하다.
본 개시의 바람직한 양태는 촉매 성분에 고정될 2개 이상의 ID의 사용이다. 이 경우, 지방족 에테르로부터 선택되는 하나의 ID 및 지방족 산 에스테르로부터 선택되는 하나의 ID를 사용하는 것이 바람직하다. 지방족 산 에스테르로서 에틸 아세테이트 및 지방족 에테르로서 테트라하이드로푸란을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 상기 혼합물에 사용되는 경우, 최종 고체 촉매 성분에 존재하는 지방족 산 에스테르 및 에테르 사이의 몰비는 0.2:1 내지 16:1, 더욱 바람직하게는 0.5:1 내지 10:1의 범위이다.
단계(a)에서 사용 가능한 티타늄 화합물은 Ti 테트라클로라이드 또는 식 TiCln(OR1)4-n의 화합물로부터 선택될 수 있으며, 여기서 0≤n≤3이고, R1은 C1-C10 탄화수소기이다. 사염화 티타늄이 바람직한 화합물이다.
단계(a)에서 사용되는 Mg계 화합물은 MgCl2 또는 바람직하게는 식 MgRII 2의 전구체일 수 있고, 여기서 RII 기는 독립적으로 선택적으로 치환된 C1-C20 탄화수소기, -OR 기, -OCOR 기, 할로겐일 수 있으며, 여기서 R은 선택적으로 치환된 C1-C20 탄화수소기이다(단 RII 기는 동시에 할로겐은 아니다). 또한, 전구체로 사용할 수 있는 것은 Mg 디할라이드와 루이스 염기 사이의 루이스 부가물이다. 특히 바람직한 부류는 MgCl2 (ROH)m 부가물로 구성되며, 여기서 R 기는 C1-C20 탄화수소기, 바람직하게는 C1-C10 알킬기이고, m은 0.1 내지 6, 바람직하게는 0.5 내지 3, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 2이다. 이러한 유형의 부가물은 일반적으로 부가물과 비혼화성인 불활성 탄화수소의 존재 하에 알코올과 염화 마그네슘을 혼합하고, 부가물의 용융점 (100 내지 130℃)에서 교반 조건 하에 조작하여 얻을 수 있다. 이어서, 에멀젼을 급속으로 켄칭하여, 부가물이 구형 입자의 형태로 고화되도록 한다. 이들 구형 부가물을 제조하는 대표적인 방법은, 예를 들면 미국특허 제4,469,648호, 미국특허 제4,399,054호 및 국제공개공보 제WO98/44009호에 보고되어 있다. 상기 부가물은 또한 국제공개 WO2014/048964호, WO2014/161905호, WO2015/135903호, WO2016/050662호, WO2018/011086호에 기술되어 있는 바와 같이 Cu, Zn 및 Bi와 같은 금속의 염 또는 산화물을 소량 함유할 수 있다. 구상화에 사용 가능한 또 다른 방법으로서는 예를 들어 미국특허 제5,100,849호 및 제4,829,034호에 기술된 분무 냉각법을 들 수 있다.
MgCl2 · (EtOH)m 부가물이 특히 흥미 깊으며, 여기서 m은 0.15 내지 2.5이며, 이것은 보다 높은 알코올 함량을 갖는 부가물을, 알코올 함량이 상기의 값으로 감소될 때까지 50 내지 150℃ 사이에 포함되는 온도에서 질소 유동 중에 수행하는 열 탈알코올화 공정을 거침으로써 얻어진다. 이러한 유형의 공정은 EP395083에 기술되어 있다.
이들 탈알코올화된 부가물은 또한 반경 최대 1 ㎛의 공극에 의한 다공도(수은법에 의해 측정)이 0.15 내지 3.0 cm3/g, 바람직하게는 0.25 내지 2.5 cm3/g의 범위인 것을 특징으로 할 수 있다.
단계(a)는, Mg계 화합물, 바람직하게는 MgCl2ㆍ(EtOH)m 부가물을 TiCl4에 현탁시켜 수행할 수 있으며; 혼합물은 80 내지 135℃ 범위의 온도까지 가열시키고, 이 온도에서 0.5 내지 2시간 동안 유지시킨다. 다른 성분들, 예를 들어 소량의 Cu, Zn 및 Bi 등의 금속의 염 또는 산화물이 국제공개 WO2018/011086호 및 WO2017/042058호에 기술된 바와 같이 이 단계에서 사용될 수 있다. 티타늄 화합물에 의한 처리는 1회 이상 수행할 수 있다. 바람직하게는, 2회 이상 반복된다. 공정의 종료 시, 고체는 통상적인 방법(예를 들면, 액체의 침강 및 제거, 여과, 원심분리)을 통해 현탁액의 분리에 의해 회수되며, 용매를 사용하여 세척될 수 있다. 세척은 일반적으로 불활성 탄화수소 용액으로 수행하지만, 할로겐화 탄화수소 등과 같은 보다 극성의 용매 (예를 들어, 유전율이 더 높은 용매)를 사용할 수도 있다.
단계(a)로부터 얻어진 상기 고체 중간체는 단계(b)를 거치기 전에 특정의 특성을 부여하기 위해 후처리할 수 있다.
특정의 실시형태에서, 고체 중간체는 예비-중합 단계에서 예비-중합될 수 있다. 예비-중합은 임의의 올레핀 CH2 = CHR'(여기서, R'은 H 또는 C1-C10 탄화수소기임)로 수행할 수 있다. 특히, 에틸렌 또는 프로필렌 또는 이들의 혼합물을 하나 이상의 α-올레핀과 예비-중합하는 것이 특히 바람직하며, 상기 혼합물은 최대 20몰%의 α-올레핀을 함유하여 고체 중간체 1 그램 당 약 0.1 g 내지 약 1000 g, 바람직하게는 고체 중간체 1 그램 당 약 0.5 내지 약 500 g, 특히 고체 중간체 1 그램 당 0.5 내지 50 g의 양의 예비-중합체를 형성한다. 예비-중합 단계는 액상 또는 기상에서 0 내지 80℃, 바람직하게는 5 내지 70℃의 온도에서 수행될 수 있다. 중간체 1 그램 당 0.5 내지 20 g 범위의 양의 중합체를 제조하기 위해 에틸렌 또는 프로필렌에 의한 중간체의 예비-중합이 특히 바람직하다. 예비-중합은 또한 이하에서 상세히 설명되는 하나 이상의 외부 공여체와 조합으로 사용될 수도 있는 유기 알루미늄 화합물과 같은 조촉매를 사용하여 수행된다.
상기 언급된 바와 같이, 단계(b)에서 그 자체로 또는 예비중합된 고체 중간체 생성물은 ID 화합물과 접촉시켜 그 위에 고정된다.
상술한 바와 같이, 촉매 성분 상에 고정된 ID 화합물의 양은 ID/Ti 몰이 0.5:1 내지 20:1, 바람직하게는 1.0:1 내지 15:1, 더욱 바람직하게는 1.5:1 내지 13:1의 범위가 되도록 하는 양이다.
특정의 실시형태에서, ID 화합물이 지방족 에테르로부터 선택되는 경우, ID/Ti 몰비는 3.0:1 내지 15:1, 바람직하게는 5:1 내지 13:1의 범위일 수 있다.
다른 특정의 실시형태에서, ID 화합물이 C1-C20 지방족 카복실산의 알킬 에스테르로부터 선택되는 경우, ID/Ti 몰비는 1.5:1 내지 7:1, 바람직하게는 2:1 내지 6:1의 범위일 수 있다.
추가의 특정 실시형태에서, ID 화합물이 지방족 에테르로부터 선택되는 ID 및 지방족 산 에스테르로부터 선택되는 ID의 혼합물인 경우, ID(전체)/Ti 몰비는 1.5:1 내지 6:1, 바람직하게는 2:1 내지 6:1의 범위일 수 있다.
본 개시의 공정에서 공여체 고정의 효율(단계(b)에서 공급되는 공여체의 양에 대한 고정된 공여체의 양 사이의 비)은 높지만, 단계(b)에서 공급되는 ID와 고체 중간체 중의 Ti 원자의 양 사이의 몰비는 바람직하게는 최종 고체 촉매 성분에 대해 측정된 것보다 더 높다. 효율이 60%보다 더 높을 수 있다는 사실로 인하여, 당업자는 최종 촉매 성분에 대해 원하는 양을 갖기 위해 공급될 ID의 양을 쉽게 결정할 수 있다.
상술한 바와 같이, 단계(a)에서 생성되는 고체 중간체와 ID 화합물의 가스상 스트림 사이의 접촉은 분산 매질로서의 가스상 매질 중에서 일어난다.
가스상 스트림은 가스상 형태의 순수한 ID(또는 ID들)에 의해 또는 ID 화합물을 포함할 수 있는 불활성 가스 스트림에 의해 형성될 수 있다. 후자의 경우, 불활성 가스 스트림은 가스상 또는 액체 형태의 ID 화합물을 운반할 수 있다.
가스상 형태의 순수한 ID는 소정 압력에서 평형 온도보다 충분히 높은 온도에서 이를 제공함으로써 얻을 수 있다. 다음에, 일단 가스 상태가 되면, ID를 고체 중간체와의 접촉을 위해 반응기에 공급할 수 있다.
바람직한 실시형태에서, ID 화합물을 함유하는 불활성 가스 스트림이 사용된다.
특히 소규모로 작동하는 경우, 이것은 예를 들어 따뜻하게 유지되지만 바람직하게는 비등하지는 않는 액체 ID 화합물의 표면 상으로 불활성 가스의 스트림이 흐르도록 함으로써 얻을 수 있다. 액체 표면 상으로 흐르는 불활성 가스는 액상과 평형을 이루는 ID의 가스 부분을 제거하여 이를 고체 중간체와의 접촉을 위해 반응기 내로 운반한다.
특히 소규모로 작동할 때 사용되는 또 다른 바람직한 실시형태에서, ID 화합물을 함유하는 불활성 가스의 스트림은 예를 들어 불활성 가스의 스트림을 다량의 액체 형태의 ID 내에서 버블링시키고, 이어서 그 안에 혼입된 액체 ID의 액적을 함유하는 상기 불활성 가스 스트림을 회수함으로써 얻는다. 또한 이 경우, ID를 함유하는 가스상 스트림을 고체 중간체와의 접촉을 위해 반응기에 공급한다.
대규모로 설정하는 경우, 액체 형태의 공여체는 질량 유량계를 통해 따뜻한 불활성 가스의 메인 스트림이 흘러 ID의 기화를 일으키는 파이프에 공급될 수 있다.
일반적으로, 불활성 가스 스트림을 사용하는 방법은, 촉매의 양과 관련하여 ID를 보다 더 정밀하게 투입할 수 있고, 더욱이 ID를 운반하는 불활성 가스도 또한 입자의 유동화에 기여함으로써 공여체의 균일한 분포를 보장할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 이러한 방법은 ID를 강렬하게 가열하는 것이 필요하지 않기 때문에 더 범용적이다. ID와 고체 중간체 입자 사이의 접촉이 일어나야 하는 원하는 온도에서 불활성 가스 스트림을 가온하는 것으로 충분하다.
불활성 가스는 실온에서 가스상 형태이고 촉매 제조 시에 사용되는 성분에 대해 반응성이 아닌 임의의 물질일 수 있다. 일례로서, 질소 또는 프로판과 같은 경질 탄화수소가 사용될 수 있다. 질소가 가장 바람직하다.
단계(b)에서의 접촉 온도는 10 내지 120℃, 바람직하게는 20 내지 100℃, 더욱 바람직하게는 30 내지 80℃ 범위에 포함된다. 임의의 특정 시약의 분해 또는 열화를 일으키는 온도는 이 온도가 일반적으로 적절한 범위 내에 포함되더라도, 회피해야 하는 것이 일반적이다. 또한, 처리 시간은 시약의 성질, 온도, 농도 등과 같은 조건에 따라 변할 수 있다. 일반적으로, 이 접촉 단계는 10분 내지 10시간, 더욱 빈번하게는 0.5 내지 5시간 지속할 수 있다. 필요에 따라, 최종 공여체의 함량을 더욱 증가시키기 위해, 이 단계가 1회 이상 반복될 수 있다.
접촉중에 고체 중간체의 입자는 ID 화합물과의 우선적인 접촉 구역을 피하기 위해 움직임 상태를 계속 유지하는 것이 특히 바람직하다. 이러한 움직임 상태는 여러 가지 방법으로 얻을 수 있다. 예를 들어, 접촉이 일어나는 반응기는 기상 반응기일 수 있으며, 여기서 부유된 입자를 유지하는 가스 흐름은 부유 입자(유동층 반응기)의 층을 생성하는 수직 유동화 가스 흐름을 생성하는 그리드를 통해 유동화 가스를 펌핑하는 압축기에 의해 생성된다. 특정의 실시형태에서, 유동화 가스는 불활성 가스 스트림 중의 ID를 운반하는 데 사용되는 것과 동일하다.
특정 실시형태에서, 접촉 단계(b)는 입자가 중력의 작용 하에 고밀화된 형태로 흐르는 고밀화 구역 및 입자가 고속 유동화 조건 하에 흐르는 고속 유동화 구역을 포함하는 루프 반응기에서 수행될 수 있다. 바람직하게는, 고속 유동화는 질소와 같은 불활성 가스의 흐름에 의해 얻어진다.
이 단계의 마지막에, 고체 입자는 교반 또는 유동화를 중지한 후에 침강되도록 함으로써 쉽게 회수된다.
고체 중간체 화합물 상에 고정되지 않은 ID 화합물은 불활성 가스 스트림으로부터 응축시킴으로써 쉽게 회수할 수 있다. 이는 ID를 운반하는 불활성 가스 스트림을 열 교환기에 공급함으로써 달성할 수 있다.
이러한 방법에 따라 작동시킴으로써, 다량의 용매를 회수, 분리 및/또는 폐기 처분할 필요 없이 원하는 양의 ID를 갖는 최종 고체 촉매 성분을 얻는 것이 가능하다. 바람직하게는, 열 교환기로부터 유출되는 불활성 가스 스트림은 단계(b)가 일어나는 반응기로 직접 재순환될 수 있다.
특히, ID 화합물이 테트라하이드로푸란과 같은 사이클릭 지방족 에테르로부터 선택되는 경우, 담지된 ID를 함유하는 고체 촉매 성분은 바람직하게는 70 내지 150℃, 바람직하게는 80℃ 내지 130℃, 더욱 바람직하게는 85 내지 100℃ 범위의 온도에서 열처리를 수행한다. 이러한 처리(어닐링)는 바람직하게는 유동화 불활성 가스의 온도를 요청된 시간 동안 원하는 값으로 상승시킴으로써 ID 담지가 일어나는 동일한 반응기 내에서 수행한다. 또한 가열 시간은 고정되어 있지 않지만, 최고 도달 온도와 같은 다른 조건에 따라 변할 수 있다. 이는 일반적으로 0.1 내지 10시간, 보다 구체적으로는 0.5 내지 6시간의 범위이다. 통상적으로, 온도가 높을수록 가열 시간은 짧아질 수 있고, 반대로 온도가 낮을수록 더 긴 반응 시간을 수반할 수 있다. 어닐링 공정은 공여체 담지(donor supportation) 후에 고체 생성물을 분리할 필요 없이 이전 단계 직후에 수행하는 것이 바람직하다.
수득된 촉매는 양호한 성능을 나타낸다. 일부 경우에, 단계(b)가 액체 분산 매질 중에서 수행되는 촉매에 의해 수득된 중합체에 비해 더 높은 벌크 밀도를 갖는 중합체를 생성한다. 모든 경우에, 절약된 용매의 양(SSA)은 공정 지속 가능성이 크게 개선되도록 하는 양이다.
본 개시 내용에 따른 고체 촉매 성분은, 공지된 방법에 따라 그것을 유기 알루미늄 화합물과 반응시킴으로써 올레핀 중합용 촉매로 전환된다.
특히, 본 발명의 목적은 하기의 것들 사이의 반응 생성물을 포함하는 올레핀 CH2=CHR 중합용 촉매로서, 여기서 R은 수소 또는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카빌 라디칼이다:
(i) 상술된 바와 같은 고체 촉매 성분,
(ii) 알킬알루미늄 화합물, 및 선택적으로,
(iii) 외부 전자 공여체 화합물(ED).
알킬-Al 화합물은 바람직하게는 예를 들어 트리메틸알루미늄(TMA), 트리에틸알루미늄(TEAL), 트리-n-부틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 트리-n-옥틸알루미늄과 같은 트리알킬 알루미늄 화합물로부터 선택될 수 있다. 또한, 알킬알루미늄 할라이드 및 특히 알킬알루미늄 클로라이드, 예를 들어 디에틸알루미늄 클로라이드(DEAC), 디이소부틸알루미늄 클로라이드, Al-세스퀴클로라이드 및 디메틸알루미늄 클로라이드(DMAC)가 사용될 수 있다. 트리알킬알루미늄과 알킬알루미늄 할라이드의 혼합물을 사용하는 것도 가능하고, 어느 경우에는 이와 같은 사용이 바람직하다. 그들 중에서도 혼합물 TEAL/DEAC 및 TIBA/DEAC가 특히 바람직하다.
외부 전자 공여체 화합물 ED는 단계(b)에서 사용되는 (ID) 화합물과 동일하거나 상이할 수 있다. 바람직하게는, 에테르, 에스테르, 아민, 니트릴, 실란 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다. 특히, 이는 유리하게는 C2-C20 지방족 에테르, 특히 바람직하게는 3 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 사이클릭 에테르, 예를 들어 테트라하이드로푸란, 디옥산으로부터 선택될 수 있다.
또한, 전자 공여체 화합물은 또한 유리하게는 식 Ra 5Rb 6Si(OR7)c 의 규소 화합물로부터 선택될 수 있으며, 식 중, a 및 b는 0 내지 2의 정수이고, c는 1 내지 3의 정수이고, 합 (a + b + c)은 4이고; R5, R6, 및 R7은 선택적으로 헤테로 원자를 함유하는 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 시클로알킬 또는 아릴 라디칼이다. a가 0이고, c가 3이고, R6이 선택적으로 헤테로 원자를 함유하는 분지형 알킬 또는 시클로 알킬기이고, R7이 메틸인 규소 화합물이 특히 바람직하다. 이러한 바람직한 규소 화합물의 예는 사이클로헥실트리메톡시실란, t-부틸트리메톡시실란 및 텍실트리메톡시실란이다.
상술한 성분 (i) 내지 (iii)는 중합 반응 조건 하에서 이들의 활성을 이용할 수 있는 반응기 내에 개별적으로 공급할 수 있다. 그러나, 이는 상기 성분을, 선택적으로는 소량의 올레핀의 존재 하에, 0.1 내지 120분 범위, 바람직하게는 1 내지 60분 범위의 시간 동안 예비 접촉시키는 특정 실시형태를 구성한다. 예비 접촉은 0 내지 90℃의 범위, 바람직하게는 20 내지 70℃ 범위의 온도에서 액체 희석제 중에서 수행할 수 있다.
이렇게 형성된 촉매 시스템은 주요 중합 공정에서 직접 사용될 수 있거나, 대안적으로는, 특히 중간체 고체의 예비-중합이 단계(b) 이전에 수행되지 않은 경우 미리 예비중합 될 수 있다. 예비-중합 단계는 일반적으로는 주요 중합 공정을 기상에서 수행하는 경우에 바람직하다. 예비-중합은 임의의 올레핀 CH2 = CHR (여기서, R은 H 또는 C1-C10 탄화수소기임)로 수행할 수 있다. 특히, 에틸렌 또는 프로필렌 또는 이들의 혼합물을 하나 이상의 α-올레핀과 예비-중합하는 것이 특히 바람직하며, 상기 혼합물은 최대 20몰%의 α-올레핀을 함유하여 고체 성분 1 그램 당 약 0.1 g 내지 고체 촉매 성분 1 그램 당 약 1000 g의 양의 중합체를 형성한다. 예비-중합 단계는 액상 또는 기상에서 0 내지 80℃, 바람직하게는 5 내지 70℃의 온도에서 수행될 수 있다. 예비-중합 단계는 연속 중합 공정의 일부로서 인라인으로 수행하거나 배치 공정에서 별도로 수행할 수 있다. 촉매 성분 1 그램 당 0.5 내지 20 g 범위의 중합체의 양을 생성하기 위해 본 개시 내용의 촉매를 에틸렌 또는 프로필렌과 배치 예비-중합하는 것이 특히 바람직하다.
본 개시의 촉매를 사용할 수 있는 기상 공정의 예는 국제공개 WO 92/21706호, 미국 특허 제5,733,987호 및 국제공개 WO 93/03078호에 기술되어 있다. 이러한 공정은 일련의 유동층 또는 기계 교반식 층의 하나 이상의 반응기에서 촉매 성분의 예비 접촉 단계, 예비-중합 단계 및 기상 중합 단계를 포함한다.
하나의 실시형태에 따르면, 올레핀을 중합하기 위한 기상 공정은 하기 단계를 임의의 공통 순서를 포함한다:
a)에틸렌을, 선택적으로는 하나 이상의 공단량체와 함께, 기상 반응기에서 수소 및 본 개시에 따른 촉매 시스템의 존재 하에 중합하는 단계; 및
b)에틸렌을, 선택적으로는 하나 이상의 공단량체와 함께, 다른 기상 반응기에서 수소 및 단계(a)의 촉매 시스템의 존재 하에 중합하는 단계
(여기서, 상기 기상 반응기 중 적어도 하나의 반응기에서, 성장하는 중합체 입자는 고속 유동화 또는 수송 조건 하에 제1 중합 구역(상승관)을 통해 상방향으로 흐르고, 상승관을 이탈하여 제2 중합 구역(하강관)으로 유입되고 그를 통하여 중력의 작용 하에 아래쪽으로 흐르고, 하강관을 이탈하여 두 중합 구역 사이에서 중합체의 순환을 확립하기 위해 상승관으로 다시 도입된다).
제1 중합 구역(상승관)에서, 고속 유동화 조건은 하나 이상의 올레핀(즉, 에틸렌 및 공단량체(들))을 포함하는 가스 혼합물을 중합체 입자의 수송 속도보다 더 빠른 속도로 공급함으로써 확립될 수 있다. 가스 혼합물의 속도는 0.5 내지 15 m/s, 예를 들어 0.8 내지 5 m/s일 수 있다. 용어 "수송 속도" 및 "고속 유동화 조건"는, 예를 들어, 문헌[D. Geldart, Gas Fluidisation Technology,, J. Wiley & Sons Ltd., (1986)]에 기술되어 있다.
제2 중합 구역(하강관)에서, 중합체 입자는 중합체의 벌크 밀도에 근접하는 높은 밀도 값(반응기의 부피 당 중합체의 질량으로 정의됨)에 도달하도록 중력의 작용 하에 고밀화된 형태로 흐른다. 다시 말하면, 중합체가 플러그 흐름 (충전 흐름 모드)에서 하강관을 통해 수직 하향으로 흐르고, 그 결과 중합체 입자의 사이에 소량의 가스가 비말동반(entrain) 된다.
기상에서 에틸렌 및 선택적으로 공단량체를 중합시키는 경우, 수소의 사용량, 따라서 압력비 H2/C2-는 제조되는 폴리에틸렌의 종류, 특히 ASTM-D 1238 조건 E에 따라 결정되는 용융 유량으로 표현되는 그의 원하는 분자량에 의존한다. 비교적 낮은 분자량(높은 MFR 값)을 위해서는 더 많은 양의 수소가 필요하므로, 압력비 H2/C2-도 높아질 것이다. 그러나, 일반적으로 0.5 내지 5, 바람직하게는 1 내지 4, 보다 바람직하게는 1.5 내지 3.5의 범위이다.
이미 설명한 바와 같이, 본 개시 내용의 촉매는 에틸렌과 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 알파-올레핀의 공중합체로 이루어지며, 80% 초과의 에틸렌 유래 단위의 몰 함량을 갖는, 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE, 0.940 g/cm3 미만의 밀도를 가짐)과 극저밀도 및 초저밀도 폴리에틸렌 (VLDPE 및 ULDPE, 0.920 g/cm3 미만 내지 0.880 g/cm3의 밀도를 가짐)의 제조에도 사용할 수 있다. 그러나 이들은 또한 예를 들면 에틸렌 단독중합체 및 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀과 에틸렌의 공중합체를 포함하는 고밀도 에틸렌 중합체(HDPE, 0.940 g/cm3보다 큰 밀도를 가짐); 에틸렌 유래 단위의 중량 기준 함량이 약 30 내지 70%인, 에틸렌과 프로필렌의 엘라스토머성 공중합체, 및 보다 작은 비율의 디엔과 함께 에틸렌 및 프로필렌의 엘라스토머성 삼원중합체를 포함하는 광범위한 폴리올레핀 제품을 제조하는 데 사용될 수 있다.
이하의 실시예는 본 개시를 추가로 기술하기 위해 제공된다.
특성결정
특성은 다음 방법에 따라 결정된다:
용융 지수 E: ASTM-D 1238 조건 E
용융 지수 F: ASTM-D 1238 조건 F
용융 지수 P: ASTM D 1238 조건 P
벌크 밀도: DIN-53194
Mg, Ti (tot)의 결정: "ICP분광계 ARL Accuris"를 사용하여 유도결합 플라즈마 발광 분광법 (ICP)을 통해 수행하였다.
"플럭시(Fluxy)" 백금 도가니 중에서 0.1÷03 g의 촉매 및 3 gr의 메타보레이트/테트라보레이트 리튬의 1/1 혼합물을 분석적으로 평량함으로써 시료를 제작하였다. 도가니를 연소 단계를 위해 약한 분젠 화염(Bunsen flame) 상에 놓은 다음, 몇 방울의 KI 용액을 첨가한 후 완전 연소를 위해 "클라이제 플럭시(Claisse Fluxy)" 장치에 삽입하였다. 잔사를 5% v/v HNO3 용액으로 수집한 후, 다음 파장에서 ICP를 통해 분석하였다: 마그네슘, 279.08 nm; 티타늄, 368.52 nm; 알루미늄, 394.40 nm.
Cl의 결정: 전위차 적정을 통해 수행되었다.
ED의 결정: 가스 크로마토그래피 분석에 의함
부가물 및 촉매의 평균 입자 크기
"Malvern Instr. 2600" 장치를 사용하여 단색 레이저 광의 광학 회절의 원리에 기초한 방법에 의해 결정되었다. 평균 크기는 P50으로 제공된다.
수은에 의한 다공도 및 표면적:
측정은 Carlo Erba의 "Porosimeter 2000 시리즈"를 사용하여 수행된다.
다공도는 압력 하에서의 수은의 흡수에 의해 결정된다. 이러한 측정을 위해, 수은의 저장소 및 고진공 펌프(1·10-2 mbar)에 연결된 보정된 팽창계(직경 3 mm) CD3(Carlo Erba)가 사용된다. 평량한 량의 샘플을 팽창계에 넣는다. 다음에 장치를 높은 진공(<0.1 mm Hg) 하에 놓고 이들 조건에서 20 분간 유지한다. 이어서 팽창계를 수은 저장조에 접속하고, 수은을 팽창계에 높이 10 cm로 표시된 레벨에 도달할 때까지 천천히 유입시킨다. 팽창계를 진공 펌프에 접속시키는 밸브를 닫고, 그런 다음 수은 압력을 질소로 최대 140 kg/cm2까지 점진적으로 증가시켰다. 압력의 영향 하에, 재료의 다공도에 따라 수은이 세공으로 들어가 레벨이 내려간다.
총 다공 및 최대 1 μm의 기공 두 모두로 인한 다공도(cm3/g), 기공 분포 곡선, 및 평균 기공 크기는 수은의 부피 감소 및 인가된 압력 값의 함수인 적분 기공 분포 곡선으로부터 직접 계산된다(이러한 모든 데이터는 C. Erba의 "MILESTONE 200/2.04" 프로그램이 장착된 공극률측정기 관련 컴퓨터에 의해 제공되고 정교화된다).
절약된 용매의 양(SSA)
이는 표준물의 비교예의 절차에 따라 고체 중간체 촉매 상에 전자 공여체를 담지하기 위해 (또한 이러한 단계가 수행될 때 어닐링하기 위해) 필요한 촉매 Kg 당 용매의 양(리터)에 해당한다.
실시예
구형 MgCl 2 (EtOH) 부가물의 제조를 위한 일반적인 절차
미국특허 제4,399,054호의 실시예 2에 기재되어 있는 방법에 따르지만, 10000 RPM 대신에 2000 RPM으로 작동하여 2.8 몰의 알코올을 함유하는 염화 마그네슘과 알코올의 부가물을 제조했다. 이렇게 얻어진 부가물을, 질소 스트림 하에 50 내지 150℃의 온도 범위에서 열처리를 통해 25 중량%까지의 알코올 양으로 탈알콜하였다.
실시예 1
중간체 예비 중합된 고체 촉매 성분의 제조 절차
질소로 퍼지한 2 L의 4구 둥근 플라스크에 1 L의 TiCl4를 0℃에서 도입했다. 이어서, 동일 온도에서 상기와 같이 제조한 25 중량%의 에탄올을 함유하는 70 g의 구형 MgCl2/EtOH 부가물을 교반 하에 첨가하였다. 온도를 3시간 내에 130℃까지 상승시키고, 60분간 유지했다. 이어서, 교반을 중지하고 고체 생성물을 침강시켜 상등액을 흡출했다. 신선한 TiCl4를 총 용량 1 L까지 첨가하고 130℃에서 60분간 처리를 반복했다. 침강 및 흡출 후, 고체 잔사를 50℃에서 헥산으로 5회, 25℃에서 헥산으로 2회 세척하고, 진공 하에 30℃에서 건조하였다.
교반기가 구비된 2 L 4구 유리 반응기에, 10℃에서 812 cc의 헥산을 도입하고, 상기와 같이 제조된 50 g의 촉매 성분을 10℃에서 교반하면서 도입하였다. 내부 온도를 일정하게 유지하면서, 헥산 중 15 g의 트리-n-옥틸알루미늄(TNOA)(약 80 g/l) 및 예를 들어 TNOA/CMMS 몰비가 6이 되는 양의 시클로헥실메틸-디메톡시실란(CMMS)을 반응기에 서서히 도입하고, 온도를 10℃에서 유지하였다. 10분간 교반한 후, 일정한 속도로 6.5시간 동안 동일한 온도에서 총량 65 g의 프로필렌을 반응기에 도입하였다. 그 후, 내용물 전체를 여과하고, 30℃(100 g/l)의 온도에서 헥산으로 3회 세척하였다. 건조 후, 생성되는 예비-중합된 촉매(A)를 분석하였다. 그 결과(Mg, Ti)는 표 1에 보고되어 있다.
공여체 담지
45 mm의 직경을 갖는 0.8 L 폐회로 재킷 유동층 반응기에 100 g의 예비-중합된 촉매를 실온에서 질소 분위기 하에 로딩하였다.
이어서, 가스 회로를 닫고, 가스 펌프를 켜고 반응기 내부의 양호한 고체 유동화에 도달하도록 조정한 다음, 온도를 50℃까지 상승시켰다.
반응기 내부의 고체가 원하는 온도에 도달하였을 때, 에틸아세테이트(EA) 및 테트라하이드로푸란(THF)을 액체 공급 시스템에 로딩하고, 약 60분 내에 질소 가스 스트림을 사용하여 0.25의 EA/Mg 및 0.25의 THF/Mg의 몰비를 갖도록 하는 양으로 촉매에 첨가하였다. 따뜻한 액체 표면 상으로 흐르는 불활성 가스는 액상과 평형을 이루는 ID의 가스 부분을 제거하여 이를 고체 중간체와의 접촉을 위해 반응기 내로 운반하였다.
루이스 염기 첨가 후, 고체를 반응기에서 60분 동안 50℃에서 유동화 하에 잔류시켜 반응을 완결시켰다(성숙 단계).
이어서, 온도를 20℃로 낮추고, 펌프를 끄고, 반응기 내부에 질소를 공급하여 고체를 배출하였다.
비교예 1
공여체 담지
실시예 1에 기재된 바와 같이 제조된 약 100 g의 고체 예비 중합 촉매를 질소로 퍼징한 유리 반응기에 충전하고, 50℃에서 1.0 L의 헵탄으로 슬러리화 하였다.
이어서, 에틸아세테이트(EA) 및 테트라하이드로푸란(THF)을 0.25의 EA/Mg 및 0.25의 THF/Mg의 몰비를 갖도록 하는 양으로 조심스럽게 적가하였다(60분 내에).
슬러리를 내부 온도로서 50℃를 갖도록 하면서 1.5시간 동안 교반 하에 유지시켰다. 이어서, 교반을 중지하고 고체 생성물을 침강시켜 상등액을 흡출했다. 고체를 50℃에서 용량 1 L까지 무수 헵탄을 첨가하고 1회의 교반 하에 세척한 후, 교반을 중지하고, 고체 생성물을 침강시켜 상등액을 흡출했다. 이어서, 무수 헵탄으로 용량을 1 L로 복원하고 온도를 85℃까지 상승시키고, 교반 하에 2시간 유지시켰다. 이어서, 교반을 중지하고 고체 생성물을 침강시켜 상등액을 흡출했다.
고체를 25℃에서 무수 헥산 (3 x 1000 mL)으로 3회 세척하고, 회수하고, 진공 하에 건조시켜 분석하였다. 그 결과는 표 1에 보고되어 있다.
실시예 2
에틸 아세테이트 및 THF를 함유하는 촉매 성분을 실시예 1에 기술된 공정에 따라 제조한 다음 어닐링하였다.
공여체 부가 및 성숙 단계 후, 예비-중합된 부가된 촉매에 대해 어닐링 단계를 수행하였다.
온도를 50℃에서 85℃까지 상승시키고, 고체를 그 온도에서 60분 동안 유동화 하에 유지하였다.
이어서, 온도를 20℃로 낮추고, 펌프를 끄고, 반응기 내부에 질소를 공급하여 고체를 배출하였다.
실시예 3
고체 중간체 성분의 제조.
질소로 퍼징된 500 mL 4구 둥근 플라스크 속으로 0℃에서 TiCl4 250 mL를 도입하였다. 이어서, 동일한 온도에서, 25 중량%의 에탄올을 함유하고 약 40 μm의 입자 크기 P50을 갖는 10 그램의 구형 부가물을 교반 하에 첨가하였다. 온도를 130℃로 상승시키고 그 온도에서 2시간 동안 유지하였다. 이어서, 교반을 중지하고 고체 생성물을 침강시켜 상등액을 흡출했다. 새로운 양의 신선한 TiCl4를 초기 액량에 도달하도록 플라스크에 첨가하였다. 온도를 110℃에서 1시간 동안 유지하였다. 다시, 고체를 침강시키고, 액체를 흡출했다.
이어서, 고체를 무수 헥산으로 60℃에서 3회(각각의 세척 시에 100 mL) 및 40℃에서 2회 세척하였다. 마지막으로, 고체 중간체 성분을 진공 하에 건조시켰다.
공여체 담지
0.8 L DN45 폐회로 재킷 유동층 반응기에 50 g의 고체 중간체 성분을 실온에서 질소 분위기 하에 로딩하였다.
이어서, 가스 회로를 닫고, 가스 펌프를 켜고 반응기 내부의 양호한 고체 유동화에 도달하도록 조정한 다음, 온도를 50℃까지 상승시켰다.
고체가 원하는 온도에 도달하였을 때, 테트라하이드로푸란(THF)을 액체 공급 시스템에 로딩하고, 약 60분 내에 질소 가스 스트림을 사용하여 0.87의 THF/Mg의 몰비를 갖도록 하는 양으로 촉매에 첨가하였다. 액체 표면 상으로 흐르는 불활성 가스는 액상과 평형을 이루는 ID의 가스 부분을 제거하여 이를 고체 중간체와의 접촉을 위해 반응기 내로 운반하였다.
THF 첨가 후, 온도를 50℃에서 95℃까지 상승시키고, 고체를 그 온도에서 120분 동안 유동화 하에 유지하였다.
이어서, 온도를 20℃로 낮추고, 펌프를 끄고, 반응기 내부에 질소를 공급하여 고체를 배출하였다.
비교예 2
실시예 3에 기술된 바와 같이 제조된 10 그램의 고체 중간체 촉매 성분을 실온에서 기계식 교반기가 장착되고 질소로 퍼지된 500 mL 4구 둥근 플라스크에서 250 mL의 헥산으로 충전하였다. 동일한 온도에서, 교반 하에 THF를 몰비 THF/Mg=0.87을 충전하는 양으로 적가하였다. 온도를 50℃로 상승시키고 혼합물을 2시간 동안 교반하였다. 이어서, 교반을 중지하고 고체 생성물을 침강시켜 상등액을 흡출했다.
고체를 40℃에서 무수 헥산 (2 x 100 mL)으로 2회 세척하고, 회수하고, 진공 하에 건조시켰다.
어닐링
질소로 퍼지된 500 cm3 4구 둥근 플라스크에, 250 cm3의 헵탄 및 10 g의 이전 단계에서 얻은 고체를 25℃에서 도입하였다. 교반 하에, 온도를 약 30분 내에 95℃로 상승시키고 2시간 동안 유지하였다. 이어서, 온도를 80℃로 낮추고, 교반을 중단하고, 고체 생성물을 30분 동안 침강시킨 다음, 상등액을 흡출했다. 고체 촉매 성분의 특성결정은 표 1에 보고되어 있다.
실시예 4
중간체 고체 촉매 성분의 제조 절차
질소로 퍼지한 2 L의 4구 둥근 플라스크에 1 L의 TiCl4를 0℃에서 도입했다. 이어서, 동일 온도에서 상기와 같이 제조한 25 중량%의 에탄올을 함유하는 70 g의 구형 MgCl2/EtOH 부가물을 교반 하에 첨가하였다. 온도를 3시간 내에 130℃까지 상승시키고, 60분간 유지했다. 이어서, 교반을 중지하고 고체 생성물을 침강시켜 상등액을 흡출했다. 신선한 TiCl4를 총 용량 1 L까지 첨가하고 130℃에서 60분간 처리를 반복했다. 침강 및 흡출 후, 고체 잔사를 50℃에서 헥산으로 5회, 25℃에서 헥산으로 2회 세척하고, 진공 하에 30℃에서 건조하였다.
공여체 담지
45 mm의 직경을 갖는 0.8 L 폐회로 재킷 유동층 반응기에 50 g의 중간체 고체 촉매를 실온에서 질소 분위기 하에 로딩하였다. 가스 회로를 닫고, 가스 펌프를 켜고 반응기 내부의 양호한 고체 유동화에 도달하도록 조정한 다음, 온도를 50℃까지 상승시켰다.
고체가 원하는 온도에 도달하였을 때, 에틸아세테이트(EA)를 액체 공급 시스템에 로딩하고, 약 60분 내에 질소 가스 스트림을 사용하여 0.625의 EA/Mg의 몰비를 갖도록 하는 양으로 촉매에 첨가하였다. 액체 표면 상으로 흐르는 불활성 가스는 액상과 평형을 이루는 ID의 가스 부분을 제거하여 이를 고체 중간체와의 접촉을 위해 반응기 내로 운반하였다.
에틸 아세테이트 첨가 후, 고체를 반응기에서 60분 동안 50℃에서 유동화 하에 잔류시켜 반응을 완결시켰다(성숙 단계).
이어서, 온도를 20℃로 낮추고, 펌프를 끄고, 반응기 내부에 질소를 공급하여 고체를 배출하였다.
비교예 3
실시예 4에 기술된 바와 같이 제조된 18.75 그램의 고체 중간체 촉매 성분을 실온에서 기계식 교반기가 장착되고 질소로 퍼지된 500 mL 4구 둥근 플라스크에서 250 mL의 헥산으로 충전하였다. 동일한 온도에서, 교반 하에 에틸 아세테이트(EA)를 몰비 EA/Mg=0.625를 충전하는 양으로 적가하였다. 온도를 50℃로 상승시키고 혼합물을 2시간 동안 교반하였다. 이어서, 교반을 중지하고 고체 생성물을 침강시켜 상등액을 흡출했다. 고체를 40℃에서 무수 헥산 (2 x 100 mL)으로 2회 세척하고, 회수하고, 진공 하에 건조시켰다. 고체 촉매 성분의 특성결정은 표 1에 보고되어 있다.
[표 1]
Figure 112022062339607-pct00001

Claims (15)

  1. Mg, Ti, 및 적어도 전자 공여체 화합물(ID)을 포함하는 촉매 성분을 제조하는 공정으로서, 상기 공정은 2개 이상의 반응 단계를 포함하며, 0 내지 150℃ 범위의 온도에서 수행되는 제1 단계(a)에서는, Mg계 화합물을 Ti/Mg 몰비가 3을 초과하도록 하는 양으로 적어도 Ti-Cl 결합을 갖는 Ti 화합물과 반응시켜 Mg 및 Ti를 함유하는 중간체 고체 촉매 성분을 생성하고; 다음 단계(b)에서는, 상기 중간체 고체 촉매 성분(a)을 가스상 분산 매질 중에서 상기 전자 공여체 화합물(ID)을 함유하는 가스상 스트림과 접촉시킴으로써 0.5:1 내지 20:1 범위의 ID/Ti 몰비를 갖는 최종 고체 촉매 성분을 얻는, 공정.
  2. 제1항에 있어서, 적어도 하나의 전자 공여체 화합물(ID)은 에스테르, 케톤, 아민, 아미드, 카바메이트, 카보네이트, 지방족 에테르, 니트릴, 알콕시실란 및 글리콜로부터 선택되는 적어도 하나의 작용기를 함유하는 분자인, 공정.
  3. 제2항에 있어서, 상기 전자 공여체 화합물(ID)은 C2-C20 지방족 에테르 및 C1-C20 지방족 카복실산의 알킬 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는, 공정.
  4. 제1항에 있어서, 2개 이상의 전자 공여체 화합물(ID)이 사용되는, 공정.
  5. 제4항에 있어서, 하나의 전자 공여체 화합물(ID)은 지방족 에테르, 또는 테트라하이드로푸란으로부터 선택되고, 다른 전자 공여체 화합물(ID)은 지방족 산 에스테르, 또는 에틸 아세테이트로부터 선택되는, 공정.
  6. 제1항에 있어서, 상기 중간체 고체 촉매 성분은 단계(b)를 거치기 전에 예비-중합되는, 공정.
  7. 제1항에 있어서, 상기 가스상 스트림은 가스상 또는 액체 형태의 상기 전자 공여체 화합물(ID)을 운반하는 불활성 가스를 포함하는, 공정.
  8. 제7항에 있어서, 상기 불활성 가스는 질소인, 공정.
  9. 삭제
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