CN102060951B

CN102060951B - 采用丙烯气相聚合装置连续生产高乙烯含量共聚聚丙烯的工艺

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Publication number: CN102060951B
Application number: CN 200910212681
Authority: CN
Inventors: 李栋; 王兴仁; 笪文忠; 杨柳; 徐宏彬; 梅利
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Yangzi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Yangzi Petrochemical Co Ltd
Priority date: 2009-11-12
Filing date: 2009-11-12
Publication date: 2012-12-19
Anticipated expiration: 2029-11-12
Also published as: CN102060951A

Abstract

一种采用卧式气相搅拌床生产聚丙烯装置，生产高乙烯含量共聚聚丙烯的工艺，它是在第一反应釜A中连续通入气相丙烯和催化剂进行气相聚合，丙烯聚合后，粉料下落到气锁装置B，超细无机粉体储罐D中存放超细粉体，经过超细无机粉体输送装置E定量加入气锁装置B，超细无机粉体随聚丙烯粉料一起连续下落到第二反应釜B，加入量为聚合物总量的0.01-10％，在第二反应釜B内通入乙烯和丙烯进行乙丙共聚，最终聚合产物下落入料仓，出料包装。本发明的工艺，结合丙烯气相聚合装置的特点，可以生产出性能优异的共聚产品，且产品的质量稳定，能连续运行720小时，从而增加产品的市场竞争力，经济效益和社会效益巨大。

Description

采用丙烯气相聚合装置连续生产高乙烯含量共聚聚丙烯的工艺

技术领域

本发明涉及丙烯气相聚合工艺上连续稳定生产乙烯丙烯共聚聚丙烯的制备方法，尤其是高乙烯含量和超高乙烯含量的共聚聚丙烯的制备。

背景技术

现聚丙烯是典型的部分结晶型热塑性树脂，其良好的性能价格比决定了它具有很宽的应用范围。近年来，随着汽车工业、高速列车、建筑业、电子电讯业的迅速发展，以及聚丙烯产品的高性能化，聚丙烯的产量及需求量大幅提高，成为近10年来增长最快的通用塑料，年需求增长率高达8％。随着生产工艺的改进和新型催化剂的开发应用，市场上出现了许多聚丙烯新产品，它们主要表现在抗冲击、刚性、透明性和易加工性等方面，目前聚丙烯新产品开发主要包括高抗冲共聚丙烯、高熔体强度PP、高透明PP、高结晶PP、高流动PP以及支化PP等。由于这些产品出现，聚丙烯的应用领域不断扩大。

高抗冲共聚丙烯是丙烯高性能化的标志之一，可以替代许多其它工程塑料广泛用于电器、汽车。从反应器里直接制备高抗冲或者超高抗冲聚丙烯，理论上并没有多大难度，无非是聚丙烯颗粒里尽可能多的原位生成乙丙橡胶的含量，而要生成尽可能多的乙丙橡胶，也就是需要较多的乙烯参与聚合，由于生成较多的乙丙橡胶，聚合物颗粒就会趋向发粘结块，从而影响生产装置的生产运行难度。专利J8846211、US4650841、US3962196、WO95/07943提出加入少量表面钝化剂来解决这一问题。其原理是：利用表面钝化剂对催化剂活性中心的毒害作用降低催化剂活性中心的聚合能力，从而减低乙丙共聚物生成量，降低聚合产物的表面粘度，这种方法已经用于工业生产。Dopont公司专利US3950303、US4104243、UCC公司的专利US4994543、US5200477提出用惰性无机材料，如炭黑、滑石粉等加入反应器以消除共聚产物物料发粘的问题，其采用的炭黑初始粒径为1-100nm，经过硅烷偶联剂处理后粒径增大到10-10000nm，加入量为聚合产物总量的10-90％，加入反应器的位置选择流化床的循环器入口处，这种方式目前应用于气相流化床聚合，且在反应初始就加入反应釜，加入量较大。另外，应用无机材料粒子还有采用直接分散法和插层复合法直接制备聚合物/无机材料粒子复合材料。CN1323853A披露了一种纳米碳酸钙-聚丙烯复合材料的制备方式，是将纳米碳酸钙经过表面处理后，以一定比例与聚丙烯进行高速混合，然后经双螺杆挤出机挤出造粒。CN1307074A、CN1150161也披露了类似的纳米粒子增强增韧聚丙烯材料的制备方法，这类方法目前仅限于聚丙烯的后加工改型工艺上，需要经过二次熔融挤出，无机粒子的分散均匀较困难，材料制造成本也有增加。CN1289786A披露一种插层复合法制备聚烯烃复合材料的方法，是将蒙脱土与聚烯烃催化剂进行络合后直接进行烯烃聚合，这种方法可以实现无机物粒子在聚合产物中的均匀分散，无机物与有机物界面结合强，但这类聚合目前仅限于聚酯、聚酰胺等少数极性聚合物，未发现有大规模生产的报道。

目前国内引进的二套AMOCO卧式气相搅拌床生产装置，以其独特的设计，在丙烯聚合中有很多优势：(1)独特反应器设计可以形成物料的活塞流运行，聚合流程大为缩短，牌号的切换比较迅速简便，过渡产物较少；(2)其使用效率高，能耗低，不依靠气相流动和流化床，就可以使物料充分混合；(3)反应过程中不存在液态烃，也没有液态物质的排放，各种气相组分都可以排放到火炬，因此操作安全性好。这样的设计理论上可以生产高乙丙橡胶含量的聚合物，但实际生产运行时，同样存在生产较高乙烯含量聚丙烯时发粘结块，影响生产。

AMOCO生产工艺在生产乙丙共聚抗冲聚丙烯的生产工艺，第一反应器生产均聚物出料至第二反应器里，第二反应器生产加入聚合级丙烯和乙烯生成无规乙丙共聚物，利用反应压力和低纯氮来控制聚合速率和乙烯加入量，生成乙丙橡胶里的乙烯含量在50％～55％之间最佳。由于丙烯聚合催化剂随着时间延长而衰减，因此进入第二聚合反应器，催化剂聚合活性比在第一反应器里要低，加入含氧低纯氮后，加剧了活性的衰减，且气体的扩散不止于催化剂表面，同样可以扩散至催化剂颗粒内部。因此，在生产高乙丙橡胶含量聚合物时就出现一个矛盾，为了降低聚合物颗粒发粘结块的趋势聚合釜中的氧气含量就要维持一个很高的水平，而氧气与催化剂结合是不可逆转的，会进一步损害催化剂活性，同时聚合釜中的惰性气体也维持较高的分压(因为低纯氮中的氧气含量要严格控制，浓度太高会在进口处与釜内氢气在静电情况下产生爆炸的潜在危险)，降低了丙烯和乙烯的分压，影响聚合速率，故此在生产高抗冲聚丙烯时装置运行负荷只能维持较低的状态，且较高乙烯含量生产时加入低纯氮给聚合反应带来较大影响，限制了它生产聚丙烯颗粒里生成高含量乙丙胶。

另一方面催化剂聚合活性下降，对于乙烯丙烯共聚时，它们之间本身具有不同竞聚率，乙烯的竞聚率远高于丙烯竞聚率，也就是说乙烯容易自聚和与丙烯聚合，而丙烯自聚能力弱和与乙烯聚合能力也弱，因此，加入含氧低纯氮后不利于制备高橡胶含量的高抗冲聚丙烯共聚聚丙烯。低纯氮的作用就是利用氧与催化剂浅表层活性中心结合，使浅表层的催化剂活性中心失去活性。因此，低纯氮的用量特别关键，加入量少聚合物颗粒有发粘结块趋势，加入量大会扩散至催化剂内部加速降低催化剂活性，影响共聚物中橡胶里乙烯与丙烯比例，进而影响产品性能。从另一方面来说，要制备高乙丙胶含量的聚合物，就应该保持足够高的活性，就应该少加或者不加低纯氮，但同时为了防止颗粒结块发粘就必须加入低纯氮使浅表层活性中心必须失活，这是相互矛盾的。

从抗冲聚丙烯乙丙胶生成过程来说，采用物理方式+化学方式在颗粒表面形成不会发粘的表层，而让颗粒内催化剂生成尽可能多的乙丙橡胶，采用超细无机粉体也许是其中一个有效方式。其机理就是，一、超细粉体具有较大的比表面积，由于超细粉体粒径范围在0.05～10μm可调，表面积高达20～500m²/g，对聚丙烯颗粒有很强的附着力，极小的颗粒甚至于可渗透进颗粒的浅表层内，无机的超细粉体附着于共聚颗粒表面，形成一个无机隔离层，会有效阻止颗粒间粘结趋势。二、超细无机粉体表面有许多固体活泼氧，或其它活泼基团，当超细无机粉体表面附着于催化剂表层时，会有部分固体活泼基团与催化剂活性中心结合，使表层的催化剂活性中心失去活性，而由于超细无机粉体的粒径仍然大于催化剂颗粒的孔隙内径，因此极难进入颗粒内部，从而不会影响颗粒内部的催化剂活性，为尽可能多的乙丙橡胶生成提供了条件。

发明内容

目前国内引进的二套AMOCO卧式气相搅拌床生产装置，以其独特的设计，在丙烯聚合中有很多优势：(1)独特反应器设计可以形成物料的活塞流运行，聚合流程大为缩短，牌号的切换比较迅速简便，过渡产物较少；(2)其使用效率高，能耗低，不依靠气相流动和流化床，就可以使物料充分混合；(3)反应过程中不存在液态烃，也没有液态物质的排放，各种气相组分都可以排放到火炬，因此操作安全性好。这样的设计理论上可以生产高乙丙橡胶含量的聚合物，但实际生产运行时，同样存在高乙烯含量时发粘结块影响生产。

在生产乙丙共聚抗冲聚丙烯的生产工艺，第一反应器生产均聚物出料至第二反应器里，第二反应器生产加入聚合级丙烯和乙烯生成无规乙丙共聚物，利用反应压力和低纯氮来控制聚合速率和乙烯加入量，生成乙丙橡胶里的乙烯含量在50％～55％之间最佳。由于丙烯聚合催化剂随着时间变化曾衰减，因此进入第二聚合反应器，催化剂聚合活性比在第一反应器里要低，加入含氧低纯氮后，加剧了活性的衰减。因此，在生产高乙丙橡胶含量聚合物时就出现一个矛盾，为了降低聚合物颗粒发粘结块的趋势聚合釜中的氧气含量就要维持一个很高的水平，而氧气与催化剂结合是不可逆转的，会进一步损害催化剂活性，同时聚合釜中的惰性气体也维持较高的分压(因为低纯氮中的氧气含量要严格控制，浓度太高会在进口处与釜内氢气在静电情况下产生爆炸的潜在危险)，降低了丙烯和乙烯和分压，影响聚合速率，故此在生产高抗冲聚丙烯时装置运行负荷只能维持较低的状态。

另一方面催化剂聚合活性下降，对于乙烯丙烯共聚时，它们之间本身具有不同竞聚率，乙烯的竞聚率远高于丙烯竞聚率，也就是说乙烯容易自聚和与丙烯聚合，而丙烯自聚能力弱和与乙烯聚合能力也弱，因此，加入含氧低纯氮后不利于制备高橡胶含量的高抗冲聚丙烯共聚聚丙烯。低纯氮的作用就是利用氧与催化剂浅表层活性中心结合，使浅表层的催化剂活性中心失去活性。因此，低纯氮的用量特别关键，加入量少聚合物颗粒有发粘结块趋势，加入量大会加速降低催化剂活性，影响共聚物中橡胶里乙烯与丙烯比例，进而影响产品性能。从另一方面来说，要制备高乙丙胶含量的聚合物，就应该保持足够高的活性，就应该少加或者不加低纯氮，但同时为了防止颗粒结块发粘就必须加入低纯氮使浅表层活性中心必须失活，这是相互矛盾的。

超细粉体的加入可以避免这一矛盾出现，这类超细粒子表面含有微量羟基，在加入反应器后，微量羟基可以使催化剂表面活性中心失活，而超细粒子的尺寸较催化剂粒子的空隙大，无法进入催化剂粒子内部，从而保留了其内部活性，在进行乙丙共聚合时，催化剂粒子内部会生成大量乙丙胶，而催化剂表面由于活性中心的失活而保持其高流动性，另外游离在催化剂粒子外围的超细粒子会形成阻隔层包裹在生成聚合物上，也起到一定的表面润滑作用。

超细粉体完全可以替代低纯氮在反应釜中作用，加入超细粉体后不需要再加入低纯氮，过量超细粉体可以直接随聚合物进入造粒工序，无需再脱除，对产品性能也无影响。不加入低纯氮，反应釜内聚合气体分压增加，可以提高聚合效率，对后处理工序中气体的分离负荷也大幅度降低。

本发明的目的是：提供一种在丙烯气相聚合装置上连续稳定生产高乙烯含量聚丙烯的方法.

本发明的技术方案如下：

一种采用卧式气相搅拌床生产聚丙烯装置，生产高乙烯含量共聚聚丙烯的工艺，其流程示意图见图1，它由下列步骤组成：

步骤1.在第一反应釜A中连续通入气相丙烯和催化剂、引发剂及外给电子体，丙烯进行气相聚合，

步骤2.丙烯聚合后，粉料下落到气锁装置B，气锁装置B设有气体进出管线，用于置换其中的残留气体，超细无机粉体储罐D中存放超细粉体，经过超细无机粉体输送装置E定量加入气锁装置B，超细无机粉体随聚丙烯粉料一起连续下落到第二反应釜B，加入量为聚合物总量的0.01-10％，在第二反应釜B内通入乙烯和丙烯进行乙丙共聚，

步骤3.最终聚合产物下落入料仓，出料包装。

上述的生产高乙烯含量共聚聚丙烯的工艺，步骤2所述的超细无机粉体可以是碳酸钙或二氧化硅，粒径为10-1000nm。

上述的生产高乙烯含量共聚聚丙烯的工艺，步骤2所述的超细无机粉体在反应进行一定时间后加入，对于两釜串联反应是加入第二釜，对于多釜串联则是加入除第一釜以外的一个或多个釜。

上述的生产高乙烯含量共聚聚丙烯的工艺，步骤2所述的超细无机粉体的预处理方法是在氮气氛围，采用0～250℃处理1-8hr，或加入有机铝化合物脱除其中有害杂质。

本发明的生产高乙烯含量共聚聚丙烯的工艺，是在丙烯气相聚合装置上，如Amoco卧式反应釜装置上，在生产乙丙共聚物时，利用气锁装置加入超细无机粒子，替代原先第二釜要加入的低纯氮：(1)粒径为10nm-1000nm的超细无机粒子以粉末的形式加入反应釜；(2)超细无机粒子是在反应进行一定时间后加入，对于两釜串联反应是加入第二釜，对于多釜串联则是加入除第一釜以外的一个或多个釜；(3)超细粒子是连续加入反应釜，加入量为聚合物总量的0.01-10％，(4)超细粒子存放于特制压力容器中，并经过高温预处理.

超细无机粒子加入位置气锁装置是Amoco气相聚合工艺一个特定的装置，其作用是(1)保证聚合反应的连续进行(2)确保两个反应器在物料传递过程中各个参与反应的气体不会互窜(3)气锁装置存在周期性的压力升降，在压力最低值＜1.0Mpa，而反应器内的压力＞2.0Mpa，低压力使得存放超细粒子的压力容器的制造难度和制造费用可以大幅降低。利用气锁装置压力循环周期，在压力低值时加入超细粒子，工艺控制难度也有所降低。

超细无机粒子加入控制步骤：将预处理后的超细无机粒子存放于特制压力容器中，在气锁装置压力为低值时，利用丙烯或者共聚单体乙烯或者惰性组分氮气送入气锁装置，超细无机粒子随气锁装置内聚丙烯粉末一起进入下一个反应器，超细无机粒子加入量为相对于聚合物重量的0.01％-10％。

Amoco两釜串联工艺中，在生产嵌段共聚物时，要在第二釜加入少量催化剂的失活剂，一般是选择含有微量氧的低纯氮，低纯氮的加入使催化剂粒子的表面活性中心失活，而粒子内部仍然保留部分活性，从而使乙烯与丙烯能在催化剂粒子内部形成共聚产物，而表层不发粘，还保持较好的流动性能。但实际应用中，氧原子由于空间尺寸较小，加入反应器后不但使催化剂粒子表面失活，同时也能进入到粒子内部，使粒子内部表面的活性中心也失活，从而影响到催化剂的使用效率；另外惰性组分氮气的增加也使得聚合气体的浓度降低，影响到整个聚合效率，大量氮气也会增加也使乙烯、丙烯、氮气等的混合气在后处理工序中更加繁琐。

本发明采用超细无机粒子如碳酸钙、二氧化硅等，其表面存在微量羟基，将这类超细粒子加入反应器后，微量羟基可以使催化剂表面活性中心失活，而超细无机粒子的尺寸较催化剂粒子的空隙大，无法进入催化剂粒子内部，从而保留了其内部活性，在进行乙丙共聚合时，催化剂粒子内部会生成大量乙丙胶，而其表面由于活性中心的失活而保持其流动性，另外游离在催化剂粒子外围的超细无机粒子会形成阻隔层包裹在生成聚合物上，也起到一定的表面润滑作用。

本发明适用于两釜或多釜串联的丙烯气相卧室搅拌床聚合装置，在生产乙烯-丙烯共聚物时能够有效解决共聚产物表面发粘而不能生产或是不能长周期生产的问题，与加入低纯氮作为钝化剂相比，可以有效解决钝化剂加入后催化剂活性衰减过快的问题，同时可以解决共聚物颗粒发粘影响生产的问题，而且可以降低尾气处理中气体分离的难度。

聚丙烯是典型的部分结晶型热塑性树脂，其良好的性能价格比决定了它具有很宽的应用范围。近年来，随着汽车工业、高速列车、建筑业、电子电讯业的迅速发展，以及聚丙烯产品的高性能化，聚丙烯的产量及需求量大幅提高，成为近十年来增长最快的通用塑料，高抗冲共聚丙烯是丙烯高性能化的标志之一，可以替代许多其它工程塑料广泛用于电器、汽车。高抗冲聚丙烯由于共聚物的发粘问题而不能生产或者不能长周期生产，产品的性能也不稳定。利用这一技术，结合丙烯气相聚合装置的特点，可以生产出性能优异的共聚产品，且产品的质量稳定，从而增加产品的市场竞争力，经济效益和社会效益巨大。

附图说明

图1为本发明的生产高乙烯含量共聚聚丙烯的工艺的流程示意图，其中：

A第一卧式搅拌釜

B气锁装置

C第二卧式搅拌釜

D超细粉体贮罐

E超细粉体输送装置

具体实施方式

本发明的生产高乙烯含量共聚聚丙烯的工艺的流程为：

在第一反应釜A通入气相丙烯、催化剂及引发剂等，进行气相丙烯聚合，粉料下落到气锁装置B，气锁装置B设有气体进出管线，可以置换其中的残留气体，超细粉体储罐D中存放超细粉体，经过超细粉体输送装置E定量加入气锁装置B，超细粉体随聚丙烯粉料一起下落到第二反应釜B，在第二反应釜B内通入乙烯进行乙丙共聚，最终聚合产物下落入料仓，出料包装。

主催化剂：以氯化镁为载体的负载钛化合物的Z-N型催化剂，引发剂为三乙基铝，外给电子体为DIB(二甲氧基二异丁基硅烷)或者DIP(二甲氧基二丙基硅烷)。

主催化剂加入量为1.0kg/hr，助催化剂三乙基铝的流量为1.0L/hr，外给电子体DIP流量为0.3L/hr。

超细无机粉体为(浙江舟山明月公司生产)，产品性能见表1

表1

丙烯以1200kg/hr流量加入A釜，氢气控制在3％(Vol/Vol)以下，反应平均停留时间在45min，进入气锁装置B，脱气后进入第二反应釜，第二反应釜加入丙烯400kg/hr，乙烯400kg/hr，反应停留时间45min，反应后进入脱气仓，脱气，加入助剂造粒，测试产品性能。

比较例1，丙烯以1200kg/hr流量加入A釜，氢气控制在3％(Vol/Vol)以下，反应平均停留时间在45min，进入气锁装置B，脱气后进入第二反应釜，第二反应釜加入丙烯400kg/hr，乙烯400kg/hr，加入低纯氮1.0～2.0L/hr，反应停留时间45min，反应后进入脱气仓，脱气，加入助剂造粒，测试产品性能，见表2。

比较例2，丙烯以1200kg/hr流量加入A釜，氢气控制在3％(Vol/Vol)以下，反应平均停留时间在45min，进入气锁装置B，脱气后进入第二反应釜，第二反应釜加入丙烯400kg/hr，乙烯400kg/hr，加入低纯氮1.0～2.0L/hr，氢气控制在0.5％(Vol/Vol)，反应停留时间45min，反应后进入脱气仓，脱气，加入助剂造粒，测试产品性能，见表2。

实施例1，丙烯以1200kg/hr流量加入A釜，氢气控制在3％(Vol/Vol)以下，反应平均停留时间在45min，进入气锁装置B，脱气后进入第二反应釜，第二反应釜加入丙烯400kg/hr，乙烯400kg/hr，加入超细无机粉体2.0kg/hr，反应停留时间45min，反应后进入脱气仓，脱气，加入助剂造粒，测试产品性能，见表2。

实施例2，丙烯以1200kg/hr流量加入A釜，氢气控制在3％(Vol/Vol)以下，反应平均停留时间在45min，进入气锁装置B，脱气后进入第二反应釜，第二反应釜加入丙烯400kg/hr，乙烯400kg/hr，加入超细无机粉体4.0kg/hr，氢气控制在0.5％(Vol/Vol)，反应停留时间45min，反应后进入脱气仓，脱气，加入助剂造粒，测试产品性能，见表2。

实施例3，丙烯以1200kg/hr流量加入A釜，氢气控制在3％(Vol/Vol)以下，反应平均停留时间在45min，进入气锁装置B，脱气后进入第二反应釜，第二反应釜加入丙烯500kg/hr，乙烯500kg/hr，加入超细无机粉体6.0kg/hr，氢气控制在1％(Vol/Vol)，反应停留时间45min，反应后进入脱气仓，脱气，加入助剂造粒，测试产品性能，见表2。

表2

	粉料落下时间s	MFR(熔融指数)10g/10min	乙烯含量Wt％	乙丙胶含量wt％	冲击性能KJ/m²	连续运行出现块料的时间
							比较例1	10	2.2	12	15	32.0	＞72小时
比较例2	15	3.1	11	16	48.2	＞48小时
							实施例1	7	2.0	13	16	49.3	＞720小时
实施例2	8	3.4	15	22	62.1	＞720小时
							实施例3	7	4.2	18	28	80.6	＞720小时

Claims

1.一种采用卧式气相搅拌床生产聚丙烯装置生产高乙烯含量共聚聚丙烯的工艺，其特征是它由下列步骤组成：

步骤2.丙烯聚合后，粉料下落到气锁装置B，气锁装置B设有气体进出管线，用于置换其中的残留气体，超细无机粉体储罐D中存放超细无机粉体，经过超细无机粉体输送装置E定量加入气锁装置B，超细无机粉体随聚丙烯粉料一起连续下落到第二反应釜B，加入量为聚合物总量的0.01-10％，在第二反应釜B内通入乙烯和丙烯进行乙丙共聚，

步骤3.最终聚合产物下落入料仓，出料包装。

2.根据权利要求1所述的生产高乙烯含量共聚聚丙烯的工艺，其特征是：步骤2所述的超细无机粉体可以是碳酸钙或二氧化硅，粒径为10-1000nm。

3.根据权利要求1所述的生产高乙烯含量共聚聚丙烯的工艺，其特征是：步骤2所述的超细无机粉体在反应进行一定时间后加入，对于两釜串联反应是加入第二釜，对于多釜串联则是加入除第一釜以外的一个或多个釜。

4.根据权利要求1所述的生产高乙烯含量共聚聚丙烯的工艺，其特征是：步骤2所述的超细无机粉体的预处理方法是在氮气氛围，采用0～250℃处理1-8hr，或加入有机铝化合物脱除其中有害杂质。