CN106543330A - 一种超高乙烯含量聚丙烯的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种超高乙烯含量聚丙烯的制备方法，以钛金属载体型催化剂为主催化剂，以有机铝化合物为助催化剂，以硅烷化合物为外给电子体，在预聚合反应之后，依次通过均聚反应和共聚反应两个阶段，制得超高乙烯含量聚丙烯；在共聚反应阶段需加入惰性粉末，所得超高乙烯含量聚丙烯中乙烯质量含量为20wt％以上。用本发明超高乙烯含量聚丙烯的制备方法所制备的共聚聚丙烯产品中乙烯含量在20wt％以上，常温冲击强度为85.0KJ/m²以上，低温冲击强度为15.0KJ/m²以上，有着很好的刚韧平衡性，可以广泛应用于汽车、电器、以及家庭和工程用给水管等领域，其经济效益更加显著。

Description

一种超高乙烯含量聚丙烯的制备方法

技术领域

本发明涉及一种超高乙烯含量聚丙烯的制备方法，属于聚合物制备领域。

背景技术

聚丙烯是典型的部分结晶型热塑性树脂，其良好的性价比决定了它具有很宽的应用范围。聚丙烯产品按甲基排列位置分为等规聚丙烯、无规聚丙烯和间规聚丙烯三种。甲基排列在分子主链的同一侧称为等规聚丙烯；若甲基无秩序的排列在分子主链的两侧称为无规聚丙烯；当甲基交替排列在分子主链的两侧称为间规聚丙烯。

聚丙烯作为发展最快的通用合成树脂也存在致命的缺点，即耐寒性差、低温韧性和低温抗冲击性能不足。对聚丙烯进行高性能化改性可以显著提升其性能，拓展其应用范围。

抗冲聚丙烯是聚丙烯高性能化的标志之一，可以替代许多其它工程塑料广泛用于电器、汽车等领域。目前，世界各大石化公司均具有抗冲共聚聚丙烯产品的生产工艺和产品，如Basell公司、BP公司、BASF公司以及Borealis等公司均有抗冲聚丙烯产品牌号，并占据一定的市场份额。高性能抗冲共聚聚丙烯的发展有两个趋势：一是提高聚合物的熔体流动速率(MFR)；二是使抗冲共聚物的刚性和韧性达到平衡。其中，刚韧平衡是聚丙烯性能优化的主要研究方向。相关研究结果表明：当产品中乙烯含量在一定范围内增加，产品的悬臂梁冲击强度上升。

为了实现共聚聚丙烯良好的抗冲击性能，工业上一般采用提高气相共聚反应器中的乙烯进料量的方法来提高共聚产物中的乙丙橡胶相的含量，从而提高产品中乙烯含量。然而，乙丙橡胶相含量的提高会导致产物颗粒粘度的增加而引起结块，进而影响反应体系的流动性和装置运行的稳定性。工业上通常采用在气相反应器中加入低纯氮(LPN)的方式降低反应体系的粘度，其作用机理是利用氧与催化剂浅表层活性中心结合，使浅表层的催化剂活性中心失去活性，但LPN加入量少，则不能有效阻止反应体系发粘结块的趋势；加入量多，则会降低催化剂活性和乙丙橡胶相的含量，影响共聚产物的性能。

由于抗冲聚丙烯共聚物对刚性-韧性平衡性的要求以及生产工艺的限制，通常商业化的产品中乙烯含量的质量分数控制在5-15％，是无法满足低温环境下韧性要求较高的领域的。

发明内容

为了解决现有技术中聚丙烯中乙烯含量不高、无法满足低温环境下韧性的要求等缺陷，本发明提供一种超高乙烯含量聚丙烯的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案如下：

一种超高乙烯含量聚丙烯的制备方法，以钛金属载体型催化剂为主催化剂，以有机铝化合物为助催化剂，以硅烷化合物为外给电子体，在预聚合反应之后，依次通过均聚反应和共聚反应两个阶段，制得超高乙烯含量聚丙烯；在共聚反应阶段需加入惰性粉末，所得超高乙烯含量聚丙烯中乙烯质量含量为20wt％以上；

预聚合反应的聚合温度为10-30℃，聚合压力为2.0-4.0MPa，聚合时间为5-20分；

均聚反应的聚合温度为40-95℃，聚合压力为1-4MPa，聚合时间为1-3.5小时；

共聚反应的聚合温度为50-90℃，聚合压力为0.5-2.5MPa，聚合时间为0.5-3小时。

均聚反应系统包括液相反应和气相反应；共聚反应系统为气相反应。本申请通过氢气的加入来调节产物的分子量。

上述方法在丙烯聚合+乙烯-丙烯共聚合反应体系中，选用活性钛载体型催化剂，以有机铝化合物为助催化剂，以硅烷化合物为外给电子体，以液相丙烯进行第一段聚合反应，然后以气相乙烯-丙烯系统进行第二段聚合反应，通过氢气的加入来调节产物的分子量，第一段聚合反应在催化体系作用下生成均聚聚丙烯，第二段聚合反应在丙烯链段活性中心的作用下，乙烯单体与丙烯链段反应生成聚丙烯共聚产物，通过控制两段聚合反应不同的工艺条件以获得不同分子质量的聚合产物，通过控制第二段聚合反应的工艺条件和乙烯进料量来提升产物中的乙丙橡胶相的含量，并最终得到高乙烯含量共聚聚丙烯产物，产品的常温冲击性能和低温冲击性能得到显著的提升。

利用上述方法所得产品具有优异力学性能和加工性能。

本申请所得超高乙烯含量聚丙烯具有很高的乙烯含量和乙丙橡胶含量，其常温和低温冲击性能尤其是低温冲击性能十分优异，可以广泛应用于聚丙烯管以及其他聚丙烯抗冲产品的生产，如聚丙烯管材、汽车、低温储物箱等应用领域。

为了进一步保证所得产品的刚韧平衡性，优选，均聚反应包括丙烯液相反应和丙烯气相反应；丙烯液相反应聚合温度为40-90℃，聚合压力在1.0-4.0MPa，聚合时间为0.5-2.0小时；丙烯气相反应聚合温度为65-95℃，聚合压力在1.0-4.0MPa，聚合时间为0.5-1.5小时；进一步优选，丙烯液相反应聚合温度为60-70℃，聚合压力为2.0-3.0MPa，聚合时间为1.0-1.5小时；丙烯气相反应聚合温度为75-85℃，聚合压力为1.5-2.5MPa，聚合时间为1.2-1.5小时。

为了进一步提高所得产品的抗冲击性，同时保证所得产品的刚韧平衡性，预聚合反应的聚合温度为20-25℃，聚合压力为3-3.4MPa，聚合时间为8-12分；共聚反应的聚合温度为65-75℃，聚合压力为1-1.5MPa，聚合时间为1-1.5小时。

为了能进一步保证产品中的高乙烯含量，同时保证所得产品的刚韧平衡性，优选，均聚反应所得产品的质量为最终所得超高乙烯含量聚丙烯质量的40-80％。

为了能更好的防止物料粘结，同时保证产品中的高乙烯含量，优选，纳米级惰性粉末为CaCO₃粉末、SiO₂粉末、炭黑粉末或滑石粉粉末中的至少一种，惰性粉末相对超高乙烯含量聚丙烯产物的质量用量为0.01-1.0％，进一步优选为0.05-0.5％，更优选为0.08-0.15％。

上述有机铝化合物为烷基铝，更具体而言，该烷基铝一般可选自三甲基铝(Al(CH3)3，简称TMA)、三乙基铝(Al(CH3CH2)3，简称TEAL)、三丙基铝(Al(C3H7)3)、三异丁基铝(Al(i-C4H9)3，简称ITBA)、三正丁基铝(Al(C4H9)3)、三异戊基铝(Al(i-C5H11)3)、三正戊基铝(Al(C5H11)3)、三己基铝(Al(C6H13)3)、三异己基铝(Al(i-C6H13)3)、二乙基甲基铝(Al(CH3)(CH3CH2)2)或二甲基乙基铝(Al(CH3CH2)(CH3)2)等中的至少一种；优选为三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝或三异丁基铝中的至少一种；进一步优选为三乙基铝(TEAL)或三异丁基铝(ITBA)中的至少一种；更优选为三乙基铝。

钛金属载体型催化剂应该具有如下特点：1、聚合活性持续时间长，以保证其在后期共聚反应中仍有较高的聚合活性；2、具有较好的氢调敏感性，其产品应该具有较宽的分子量分布；3、对乙烯共聚单体具有较高的共聚性能；钛金属载体型催化剂优选为Z-N催化剂，可以选用国产Z-N催化剂，也可以选择进口Z-N催化剂，优选国外进口的负载型钛金属Z-N催化剂。助催化剂最优选三乙基铝。

所述的助催化剂的加入量有严格的要求，要根据助催化剂中Al元素的摩尔量与主催化剂中Ti元素的摩尔量的比值来衡量所述助催化剂加入量，即铝钛比，为了进一步保证产品的低温冲击性，优选，助催化剂中Al元素的摩尔量与主催化剂中Ti元素的摩尔量的比值为30-300，进一步优选为80-200，更优选为120-150。

为了进一步提高产品的抗冲击性能。优选，外给电子体中的硅与主催化剂中钛的摩尔比为5-8。

本发明未提及的技术均参照现有技术。

用本发明超高乙烯含量聚丙烯的制备方法所制备的共聚聚丙烯产品中乙烯含量在20wt％以上，常温冲击强度为85.0KJ/m²以上，低温冲击强度为15.0KJ/m²以上，有着很好的刚韧平衡性，可以广泛应用于汽车、电器、以及家庭和工程用给水管等领域，其经济效益更加显著。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

超高乙烯含量共聚聚丙烯产品中乙烯含量的测定采用Brooks红外分析测试仪进行测定，其单位为wt％。

超高乙烯含量共聚聚丙烯产品简支梁冲击强度的测定参照标准GB/T1043-2008进行，包括常温和低温两个数据，其单位为KJ/m²。

实施例1

丙烯均聚物的制备：

向预聚合反应器中连续加入一定流量的助催化剂AlEt₃，外给电子体环己基甲基二甲氧基硅烷，由湖北华邦化学品公司生产，主催化剂BCND-2催化剂，由北京奥达催化剂有限公司生产和新鲜液体丙烯，维持助催化剂中铝与主催化剂中钛的摩尔比为100，外给电子体中的硅与主催化剂中钛的摩尔比为6，新鲜液体丙烯与主催化剂的质量比为40，预聚合反应条件为：压力3.4MPa，温度20℃，时间10分钟。丙烯预聚合反应完成后，其产物直接进入丙烯均聚反应器中进行均聚反应。均聚反应器为带夹套的搅拌反应器，丙烯预聚物与液相丙烯进行反应，反应温度为70℃，反应压力为3.0MPa，反应时间为1.2，加入氢气调节产物的分子量，控制聚合物在浆液中的质量浓度为50-60％，然后通过压力差将浆液产物输送至气相搅拌反应器中，反应器压力为1.8MPa，温度为80℃，淤浆产物中的丙烯进行闪蒸分离，聚丙烯颗粒继续与反应器中的气相丙烯进行反应，反应停留时间约为1.5小时，得到丙烯均聚物。

丙烯共聚物的制备：

将前述反应得到的丙烯均聚物通过压差输送到气相共聚反应器中，在此反应器中与新鲜乙烯和气相丙烯进行反应，维持反应器中乙烯/(乙烯+丙烯)为45～55％左右，同时向反应器中加入粒径为10～1000nm的碳酸钙粉末，碳酸钙粉末加入量与产物质量比例为0.04％，反应器温度为75℃，压力为1.5MPa，反应停留时间约为1.0小时，反应结束后，反应产物经过分离、干燥得到粉末状共聚聚丙烯产物，样品标记为PP-1。

实施例2

与实施例1基本相同，所不同的是：

预聚合反应的聚合温度为25℃，聚合压力为3MPa，聚合时间为12分；

丙烯液相反应聚合温度为60℃，聚合压力为2.0MPa，聚合时间为1.5小时；丙烯气相反应聚合温度为85℃，聚合压力为2.5MPa，聚合时间为1.2小时；

共聚反应的聚合温度为65℃，聚合压力为1MPa，聚合时间为1小时；

惰性粉末为二氧化硅粉末，加入量与产物质量比例为0.08％，样品标记为PP-2。

实施例3

与实施例1基本相同，所不同的是：惰性粉末的加入量与产物质量比例为0.1％，样品标记为PP-3。

实施例4

与实施例1基本相同，所不同的是：惰性粉末的加入量与产物质量比例为0.15％，样品标记为PP-4。

将以上所述实施例所得样品的乙烯含量、简支梁冲击强度等性能进行分析，并与市售产品进行对比，结果如下表所示：

Claims (10)

1.一种超高乙烯含量聚丙烯的制备方法，其特征在于：以钛金属载体型催化剂为主催化剂，以有机铝化合物为助催化剂，以硅烷化合物为外给电子体，在预聚合反应之后，依次通过均聚反应和共聚反应两个阶段，制得超高乙烯含量聚丙烯；在共聚反应阶段需加入惰性粉末，所得超高乙烯含量聚丙烯中乙烯质量含量为20wt％以上；

预聚合反应的聚合温度为10-30℃，聚合压力为2.0-4.0MPa，聚合时间为5-20分；

均聚反应的聚合温度为40-95℃，聚合压力为1-4MPa，聚合时间为1-3.5小时；

共聚反应的聚合温度为50-90℃，聚合压力为0.5-2.5MPa，聚合时间为0.5-3小时。

2.如权利要求1所述的超高乙烯含量聚丙烯的制备方法，其特征在于：均聚反应包括丙烯液相反应和丙烯气相反应；丙烯液相反应聚合温度为40-90℃，聚合压力在1.0-4.0MPa，聚合时间为0.5-2.0小时；丙烯气相反应聚合温度为65-95℃，聚合压力在1.0-4.0MPa，聚合时间为0.5-1.5小时。

3.如权利要求2所述的超高乙烯含量聚丙烯的制备方法，其特征在于：丙烯液相反应聚合温度为60-70℃，聚合压力为2.0-3.0MPa，聚合时间为1.0-1.5小时；丙烯气相反应聚合温度为75-85℃，聚合压力为1.5-2.5MPa，聚合时间为1.2-1.5小时。

4.如权利要求1-3任意一项所述的超高乙烯含量聚丙烯的制备方法，其特征在于：预聚合反应的聚合温度为20-25℃，聚合压力为3-3.4MPa，聚合时间为8-12分。

5.如权利要求1-3任意一项所述的超高乙烯含量聚丙烯的制备方法，其特征在于：共聚反应的聚合温度为65-75℃，聚合压力为1-1.5MPa，聚合时间为1-1.5小时。

6.如权利要求1-3任意一项所述的超高乙烯含量聚丙烯的制备方法，其特征在于：均聚反应所得产品的质量为所得超高乙烯含量聚丙烯质量的40-80％。

7.如权利要求1-3任意一项所述的超高乙烯含量聚丙烯的制备方法，其特征在于：纳米级惰性粉末为CaCO₃粉末、SiO₂粉末、炭黑粉末或滑石粉粉末中的至少一种，惰性粉末相对超高乙烯含量聚丙烯产物的质量用量为0.01-1.0％。

8.如权利要求7所述的超高乙烯含量聚丙烯的制备方法，其特征在于：惰性粉末相对超高乙烯含量聚丙烯的质量用量为0.05-0.5％。

9.如权利要求1-3任意一项所述的超高乙烯含量聚丙烯的制备方法，其特征在于：钛金属载体型催化剂为Z-N催化剂；助催化剂为三乙基铝或三甲基铝中的至少一种；助催化剂中Al元素的摩尔量与主催化剂中Ti元素的摩尔量的比值为30-300。

10.如权利要求1-3任意一项所述的超高乙烯含量聚丙烯的制备方法，其特征在于：助催化剂中Al元素的摩尔量与主催化剂中Ti元素的摩尔量的比值为80-200，外给电子体中的硅与主催化剂中钛的摩尔比为5-8。