CN106543369A

CN106543369A - 一种丙烯聚合物接枝极性单体的方法

Info

Publication number: CN106543369A
Application number: CN201510599364.0A
Authority: CN
Inventors: 宋文波; 邵清; 毕福勇; 张京春; 张晓萌; 邹发生; 胡慧杰; 刘振杰
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2015-09-18
Filing date: 2015-09-18
Publication date: 2017-03-29

Abstract

本发明提供了一种丙烯聚合物接枝极性单体的方法，包括以下步骤：a.将丙烯聚合物、引发剂与有机溶剂混合，得到混合物；b.除去步骤a得到的混合物中的有机溶剂，加入极性单体进行溶胀；c.向步骤b得到的溶胀物料中加入水，加热后进行反应；d.将步骤c得到的反应产物洗涤、干燥后，得到接枝极性单体的丙烯聚合物。本发明在丙烯聚合物上用水相悬浮接枝的方法，获得了显著提高的极性单体接枝效率和接枝率，有利于接枝改性聚丙烯的广泛应用。

Description

一种丙烯聚合物接枝极性单体的方法

技术领域

本发明涉及一种聚合物接枝改性的方法，具体涉及一种丙烯聚合物接枝极性单体的方法。

背景技术

聚丙烯作为一种通用塑料，广泛应用于生活用品、电器配件、包装等诸多领域。然而，由于聚丙烯缺乏极性官能团，因此具有染色性、粘接性、抗静电性和亲水性较差的缺点，与增强材料和无机填充物的相容性也不好。为扩大聚丙烯的应用范围，需要对其进行改性，例如接枝、共混、填充及复合增强改性等。

其中，接枝改性在聚丙烯与尼龙共混改性、玻纤及无机粒子填充聚丙烯领域已经得到了广泛的应用。常用的接枝方法术主要有溶液接枝法、熔融接枝法、固相接枝法和悬浮接枝法等。由于溶液接枝涉及溶液的回收等环节，对环境不友好且成本较高，在工业上很少采用。目前业界普遍采用的接枝改性方法是熔融接枝，且已发展为大量的规模化的生产；但熔融接枝需要将聚合物在螺杆挤出机中熔融，过程能耗高，且所用极性单体如马来酸酐等往往有很强的腐蚀性，对设备的长期使用影响较大，这也限制了熔融接枝的推广使用。因此，近年来，固相接枝和悬浮接枝成为研究的热点。

CN101492517B介绍了一种利用聚丙烯的多孔性吸附油溶性的接枝单体，以过氧化物为引发剂，在水相中反应，得到接枝效率较高的接枝产物，但未涉及聚丙烯的特点，其实施例仅限于丙烯均聚物，聚合物的性能受限，接枝效率低。

CN1613887A提出一种悬浮溶胀接枝聚丙烯的方法，但未采用多孔性聚合物颗粒，且需要加入多种溶胀剂和分散剂，原料种类多、过程复杂。

发明内容

为克服现有技术的不足，本发明提供了一种在聚丙烯颗粒上高效接枝极性单体的方法。该方法具有实施步骤简单、过程能耗低和污染物少的优点，得到的聚丙烯的改性效果更显著，极性单体的利用率更高，更具商业价值。

本发明提供了一种丙烯聚合物接枝极性单体的方法，包括以下步骤：

a.将丙烯聚合物、引发剂与有机溶剂混合，得到混合物；

b.除去步骤a得到的混合物中的有机溶剂，加入极性单体进行溶胀；

c.向步骤b得到的溶胀物料中加入水，加热进行反应；

d.将步骤c得到的反应产物洗涤、干燥后，得到接枝极性单体的丙烯聚合物。

根据本发明，优选地，所使用的原料包括：以重量份数计，丙烯聚合物100份，极性单体2-10份，引发剂0.06-0.26份，以及水150-300份。

更优选地，以重量份数计，丙烯聚合物100份，极性单体5-7份，引发剂0.1-0.2份，以及水200-240份。

本发明涉及的接枝反应为水相悬浮接枝反应。所述水相通常是纯去离子水，还可以是添加不大于10wt％浓度的氯化钠、氯化镁、氯化钾等盐类化合物的去离子水盐溶液。在水相中进行悬浮接枝反应，反应条件温和，易于控制，对环境友好，且极性单体与丙烯聚合物接触充分，有利于获得更高的接枝率和接枝反应效率。

在步骤a中，所述丙烯聚合物优选为球形多孔的丙烯/α-烯烃共聚物，更优选丙烯/乙烯无规共聚物，最优选所述丙烯/乙烯无规共聚物中的乙烯含量大于0，且不大于8wt％，优选2-6wt％。所述乙烯含量表征以乙烯计的由乙烯烃单体构成的部分的量。当乙烯含量进一步提高时，获得的接枝率并不会相应提高，反而会导致成本增加等问题。

本发明提供的丙烯聚合物水相悬浮接枝极性单体的方法，仅使用丙烯聚合物、极性单体、引发剂和水作为原料，通过简单的反应步骤，就能大幅提升极性单体的接枝率。通过本发明提供的方法能够制备得到改性性能良好的丙烯聚合物，并能大大降低反应的成本，简化反应的流程，在工业上是显著的进步。

此外，当丙烯聚合物优选为丙烯/α-烯烃共聚物，尤其是丙烯/乙烯无规共聚物时，能够进一步提高接枝率。发明人推测这是因为通过本发明提供的方法制备得到的丙烯/乙烯无规共聚物，对极性单体具有更强的吸附能力，极性单体与共聚物接触更充分，有利于链转移接枝反应，从而获得了更高的接枝率。

所述丙烯聚合物优选为粒径为1-2mm的丙烯聚合物颗粒。优选将制备得到的丙烯聚合物过筛，以获得具有所述粒径的丙烯聚合物颗粒。

所述丙烯聚合物的熔体质量流动速率优选为2-7g/10min，更优选3-5g/10min。聚合物熔体质量流动速率(MFR)按GB 3682中规定的方法，用CEAST公司7026型熔融指数仪，在230℃，2.16kg载荷下测定。

优选将聚丙烯颗粒抽真空除去氧气等气体，使其在后续步骤中更好地吸附引发剂和极性单体。

所述聚丙烯颗粒可以采用Ziegler-Natta催化剂催化制得，优选具有高立构选择性的球形催化剂。所述聚丙烯颗粒由反应器直接聚合得到，未经熔融造粒或添加抗氧助剂等任何处理，极大地简化了造粒工艺。

所述高立构选择性的Ziegler-Natta催化剂是指能够制备得到全同立构指数大于95％的丙烯均聚物的催化剂。所述催化剂通常含有1)含钛的固体催化剂活性组分，其主要成分为镁、钛、卤素和内给电子体；2)有机铝化合物助催化剂组分；3)外给电子体组分。

所述催化剂中所用的活性固体催化剂组分(又称主催化剂)在专利文献中是众所周知的，可供使用的此类含有活性固体催化剂组分是业界常见的一类商业化催化剂，其具体实例可参考但并不仅限于中国专利文献CN00109216.2、CN200410062291.3、CN200410073621.9、CN200810056346.8、CN201010152791.1等。

所述催化剂中的有机铝化合物优选选自烷基铝化合物中的至少一种，更优选选自三烷基铝化合物中的至少一种，最优选为三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝和三己基铝中的至少一种。

根据本发明的实施方式，以钛/铝计，所述含钛的固体催化剂活性组分和有机铝化合物的摩尔比优选为(10-500):1，更优选(40-150):1。

所述外给电子体组分优选选自二烷氧基硅烷类化合物中的至少一种，更优选为结构通式为R¹R²Si(OR³)₂的化合物中的至少一种；其中，R¹和R²为相同或不同的C₁-C₁₂直链脂族基团或支化的或环状的脂族基团；R³为C₁-C₄直链或支化的脂族基团。

所述外给电子体组分的具体实例包括但不仅限于环戊基-甲基-二甲氧基硅烷、甲基-异丙基-二甲氧基硅烷、异丙基-环戊基-二甲氧基硅烷、二吡啶基二甲氧基硅烷、双全氢异喹啉二甲氧基硅烷、环戊基-乙基-二甲氧基硅烷、环戊基-丙基-二甲氧基硅烷、二2-甲基丁基-二甲氧基硅烷、二3-甲基丁基-二甲氧基硅烷、2-甲基丁基-3-甲基丁基-二甲氧基硅烷、二2,2-二甲基-丙基-二甲氧基硅烷、2-甲基丁基-2,2-二甲基-丙基-二甲氧基硅烷、3-甲基丁基-2,2-二甲基-丙基-二甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丙基二乙氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二异丁基二乙氧基硅烷、甲基环己基二甲氧硅烷、甲基异丁基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、二环己基二乙氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷或二环戊基二乙氧基硅烷。

根据本发明的实施方式，以铝/硅计，所述有机铝化合物与外给电子体的摩尔比优选为(1-60):1，更优选为(1-10):1。

所述丙烯聚合物的制备方法采用本领域共知的方法即可，在前述球形催化剂存在下，在液相本体或气相聚合条件下制得。

通过控制反应体系中的乙烯浓度，即可制得最高不超过8wt％乙烯含量的所述丙烯/乙烯无规共聚物。优选制备条件为，丙烯的进料压力≤2.5MPa，乙烯的进料压力≤0.2MPa；且乙烯进料量不超过总进料量的8wt％；反应停留时间1-2小时，反应温度60-80℃。

在步骤a中，所述引发剂优选包含过氧类和/或偶氮类化合物的至少一种，更优选过氧化苯甲酰和/或过氧化二苯甲酰。所述引发剂的实例包括但不限于氧化苯甲酰、过氧化二苯甲酰、过氧化二碳酸二乙基己酯、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、过氧化十二酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己基、偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈。

所述有机溶剂优选包括C₂-C₅醇类、C₂-C₄醚类和C₃-C₅酮类中的至少一种，更优选包括C₂-C₄醇类、C₂-C₃醚类和C₃-C₅酮类中的至少一种，最优选为乙醇、乙醚和丙酮中的至少一种。

所述混合时间优选10-60min，更优选15-30min。混合优选在室温、搅拌的条件下进行，对温度没有特殊要求。

在步骤b中，优选通过抽真空的方法除去有机溶剂。

根据本发明的实施方式，极性单体的溶胀在密闭搅拌下进行。优选所述溶胀的时间为10-120分钟，更优选15-90分钟。

所述极性单体优选包括含有双键、苯环、酯基、羧基和酐基中的至少一种基团的化合物。所述极性单体的具体实例包括但不仅限于甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、马来酸酐、苯乙烯、乙酸乙烯酯、丙烯酸、丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。

当GMA作为极性单体时，不仅可在聚丙烯上引入环氧基团，利于二次改性；还具有高沸点，低毒性，对设备没有腐蚀性的优点；并具有油溶性，在水相中溶解度低，与丙烯聚合物有良好的浸润性。

优选将极性单体与已除去氧的水密闭搅拌、充分混匀后，一起浸润丙烯聚合物基料，使得丙烯聚合物更加充分地溶胀极性单体。

在步骤c中，所述加热的温度优选为60-120℃，更优选80-100℃。所述反应的时间优选为1-10小时，更优选2-8小时。在步骤d中，所述干燥优选为流化干燥。所述干燥温度优选≤80℃，更优选40-60℃。所述干燥时间优选≤60min，更优选15-30min。

本发明提供的方法还可以包括纯化步骤：将接枝丙烯聚合物放入苯类物质中，加热至溶解，再与有机溶剂混合析出沉淀，将沉淀烘干，即得到纯化的接枝丙烯聚合物。

根据本发明，所述苯类物质优选包括苯、甲苯和二甲苯中的至少一种。

纯化步骤的有机溶剂优选酮类和/或酯类，其中，所述酮类更优选丙酮和/或甲基丁酮，所述酯类更优选乙酸乙酯和/或甲酸甲酯。

步骤a)和纯化步骤中的有机溶剂是各自独立的有机溶剂，即可以选择不同的有机溶剂。

纯化步骤的加热温度优选为100-150℃，更优选120-140℃。溶解时间优选为1-2小时。沉淀烘干优选在室温下烘干。

原料均事先除去氧气，且加料和反应的全过程加氮气保护。

根据朗伯-比尔定律，峰面积和样品厚度或样品的浓度成正比。本发明采用红外分析方法，根据如附图1所示的峰面积比值计算得到接枝率。

本发明提供的水相悬浮接枝聚丙烯方法，仅需丙烯聚合物、极性单体、引发剂和水作为原料，就能大幅提升极性单体的接枝率。当丙烯聚合物优选为丙烯/乙烯无规共聚物时，能够进一步提高接枝率。原料价格低廉、反应过程简单且不造成污染，有利于制得的接枝改性聚丙烯的广泛应用。

附图说明

附图1显示未接枝聚丙烯及实施例1接枝GMA后产物纯化前后的红外曲线。其中，T30S代表未接枝聚丙烯的牌号，GMA5代表GMA含量为丙烯/乙烯无规共聚物质量的5％。1730cm^-1处为GMA的羰基峰，2722cm^-1处为丙烯聚合物的甲基峰，样品的A1730/A2722比即为产品中GMA单元和丙烯单元的浓度比，即接枝率。

附图2显示附图1中曲线1700-2500cm^-1处的局部放大图。

附图3显示A2722/A1730的比值与丙烯聚合物中乙烯含量的关系曲线，可以看出当乙烯含量大于8wt％时，提纯后产物的接枝率并不会进一步提高。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

实施例1

采用丙烯/乙烯无规共聚物作为聚丙烯基体，其中乙烯含量为2.2wt％，熔体质量流动速率为3.6g/10min，筛分后取300g粒径在1mm-2mm之间的颗粒。

将其放入带有机械搅拌的2L带冷凝装置的玻璃釜，密闭抽真空除氧。加入含有0.384g过氧化苯甲酰的丙酮溶液，搅拌混合15min后，抽真空除去丙酮。再加入15g GMA和100ml的已除氧的去离子水，密闭搅拌30min，使GMA充分浸润基料。之后加入100ml去离子水，加热至90℃，反应4小时。反应结束后，滤出产物，冷却，用去离子水洗涤3遍后流化干燥。

取2g样品，用100ml二甲苯在140℃下溶解1小时，再趁热倒入250ml丙酮中，用布氏漏斗加压抽滤，得到沉淀析出后的样品为去除均聚物和未反应单体的纯化产物，室温下烘干。纯化前和纯化后的A1730/A2722实验结果列于表1中。

实施例2

将聚丙烯基体改为乙烯含量为2.5wt％的丙烯/乙烯无规共聚物，其他条件同实施例1，纯化前和纯化后的A1730/A2722实验结果列于表1中。

实施例3

将聚丙烯基体改为乙烯含量为2.8wt％的丙烯/乙烯无规共聚物，其他条件同实施例1，纯化前和纯化后的A1730/A2722实验结果列于表1中。

实施例4

将聚丙烯基体改为乙烯含量为6.6wt％的丙烯/乙烯无规共聚物，其他条件同实施例1，纯化前和纯化后的A1730/A2722实验结果列于表1中。

实施例5

将聚丙烯基体改为均聚聚丙烯，其他条件同实施例1，纯化前和纯化后的A1730/A2722实验结果列于表1中。

实施例6

将聚丙烯基体改为丁烯含量为7.0wt％的丙烯/丁烯无规共聚物，其他条件同实施例1，纯化前和纯化后的A1730/A2722实验结果列于表1中。

表1

通过本发明提供的水相悬浮接枝方法，大大提高了极性单体的接枝率，降低了接枝反应的成本。本发明通过使用丙烯聚合物，尤其是丙烯α烯烃聚合物作为聚丙烯基体时，与现有技术相比，提高了极性单体的接枝率和接枝效率。尤其是使用根据本发明提供的方法制备的丙烯乙烯聚合物作为基体时，能够获得更高的接枝率，使聚丙烯的改性效果更加显著。在接枝反应中，在丙烯聚合物表面会附着少量均聚极性单体，通过纯化可将其去除，进一步提高接枝丙烯聚合物的改性效果。并且纯化后的接枝率与纯化前相比仅相差10％左右，在实际应用中仍能较好地满足改性要求，适用于对改性聚丙烯不同的工业需求。

应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims

1.一种丙烯聚合物接枝极性单体的方法，包括以下步骤：

a.将丙烯聚合物、引发剂与有机溶剂混合，得到混合物；

c.向步骤b得到的溶胀物料中加入水，加热进行反应；

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所使用的原料包括：以重量份数计，丙烯聚合物100份，极性单体2-10份，引发剂0.06-0.26份，以及水150-300份；优选地，丙烯聚合物100份，极性单体5-7份，引发剂0.1-0.2份，以及水200-240份。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述丙烯聚合物为丙烯/α-烯烃共聚物，优选丙烯/乙烯无规共聚物，更优选所述丙烯/乙烯无规共聚物中的乙烯含量大于0，且不大于8wt％，优选2-6wt％。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，所述丙烯聚合物为粒径为1-2mm的丙烯聚合物颗粒；所述丙烯聚合物的熔体质量流动速率为2-7g/10min，优选3-5g/10min。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，所述丙烯聚合物采用Ziegler-Natta催化剂催化制得，所述催化剂含有1)含钛的固体催化剂活性组分，其成分为镁、钛、卤素和内给电子体，2)有机铝化合物助催化剂组分，以及3)外给电子体组分；其中，以钛/铝计，所述含钛的固体催化剂活性组分和有机铝化合物的摩尔比为(10-500):1，优选(40-150):1；以铝/硅计，所述有机铝化合物与外给电子体的摩尔比为(1-60):1，优选(1-10):1。

6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂包括C₂-C₅醇类、C₂-C₄醚类和C₃-C₅酮类中的至少一种，优选包括C₂-C₄醇类、C₂-C₃醚类和C₃-C₅酮类中的至少一种，最优选乙醇、乙醚和丙酮中的至少一种；和/或

所述引发剂包含过氧类和/或偶氮类化合物，优选过氧化苯甲酰和/或过氧化二苯甲酰。

7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于，所述极性单体包括含有双键、苯环、酯基、羧基和酐基中的至少一种基团的化合物，优选包括甲基丙烯酸缩水甘油酯、马来酸酐、苯乙烯、乙酸乙烯酯、丙烯酸、丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯中的至少一种；和/或

所述溶胀的时间为10-120分钟，优选15-90分钟。

8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于，所述加热的温度为60-120℃，优选80-100℃；所述反应的时间为1-10小时，优选2-8小时；和/或

所述干燥的温度≤80℃，更优选40-60℃；所述干燥的时间≤60min，更优选15-30min。

9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法还包括纯化步骤：将接枝丙烯聚合物放入苯类溶剂中，加热至溶解，再与有机溶剂混合析出沉淀，将沉淀烘干，即得到纯化的接枝丙烯聚合物。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，在所述纯化步骤中，

所述苯类溶剂包括苯、甲苯和二甲苯中的至少一种；

所述有机溶剂包括酮类和/或酯类，其中，所述酮类优选丙酮和/或甲基丁酮，所述酯类优选乙酸乙酯和/或甲酸甲酯；和/或

所述加热的温度为100-150℃，优选120-140℃；所述溶解的时间为1-2小时。