CN104761814B - 一种聚烯烃合金的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种聚烯烃合金特别是聚丁烯合金材料的本体气相聚合方法，包括1)采用连续或间歇聚合工艺；2)在单个或串联的两个或两个以上气相反应器中进行聚丁烯合金材料的气相聚合；3)聚合分为两段，分别实施两个单体的均聚合。该方法采用单一的具有多活性中心和良好的氢气敏感性非均相Ziegler‑Natta催化剂，催化丁烯‑1与丙烯进行分阶段聚合，可得到催化剂残留物少、粒形好、无结块、具有核壳结构的聚丁烯合金材料，制得的聚丁烯合金材料成分为聚丁烯‑1质量含量为10％～99％，聚丙烯质量含量1％～80％，丁烯‑1‑丙烯共聚物质量含量为0.01～10％，可以代替部分聚乙烯及聚丙烯用途。

Description

一种聚烯烃合金的制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚烯烃合金的制备技术领域，具体涉及一种聚丁烯合金的本体气相聚合方法。
背景技术
聚丁烯合金材料可在不影响聚丁烯-1树脂高温抗蠕变性和耐冲击性前提下，缩短成型周期，兼具聚丙烯的高模量，高硬度、快速定型优点。
采用釜内原位聚合方法制备聚丁烯合金，可以有效改善两相分散问题，同时采用少量共聚物的原位合成可明显改善合金的相界面问题，还可通过聚合工艺参数的改变来调节合金的组分含量、分子量及其分布等参数。因此釜内原位聚合制备聚丁烯合金可以更好体现聚丁烯及聚丙烯的原有性能，并能避免聚丁烯与聚丙烯共混发生的两相分散和界面问题。
中国专利(ZL201010139360.1、CN1090855A)、中国专利(ZL 01144854.7)、日本专利(特开昭61-108615和60-38414)、美国专利(US4048419、3944529)提出了1-丁烯与其他α烯烯烃共聚制备聚丁烯共聚物弹性体。日本专利(特开昭61-108647和特开昭61-118449)和美国专利(655397)将丙烯共聚物与1-丁烯共聚物共混制成聚丁烯组合物。中国专利(ZL03800736.3、ZL 99800235.6)报道制备了1-丁烯均聚物或含有至多20wt％其他α其烯烃的1-丁烯共聚物。以上聚丁烯或聚丁烯组合物通过共聚降低聚丁烯的熔点，使其易于加工，但也降低材料的模量、强度及热变形温度等性能。
采用多段聚合工艺合成多相聚烯烃，生产成本低，性能优于常规机械共混法。中国专利(公开号CN1989199A，巴塞尔聚烯烃公司)报道了采用茂金属催化剂合成1-丁烯聚合物组合物，该组合物包括全同立构1-丁烯基聚合物和无规立构1-丁烯基聚合物。中国专利(CN101044172A，巴塞尔聚烯烃公司)报道了采用茂金属催化剂合成一种1-丁烯共聚物，任选地含有0～30mol％乙烯、丙烯或其他α乙烯烃衍生的单体单元。但茂金属催化剂合成的聚丁烯组合物分子量分布较窄，分子量不高，且合成的聚丁烯立构规整性不高。
从聚合物链规整性角度进行聚合物结构调控，中国专利(ZL 01142929.1，三井化学)报道的聚1-丁烯树脂组合物及其制备方法。聚1-丁烯组合物包含90～99.95重量％的丁烯-量％烯烃共聚物及0.05～10重量％的聚丙烯树脂，通过螺杆挤出机共混制备。中国专利(CN 1032172A，奈斯特公司)报道了含5-12个碳原子的液态烃先进行预聚，用这种预聚合的催化剂组合物，在1-丁烯气相中聚合，得到高结晶度聚1-丁烯。这种高结晶度的聚1-丁烯由1-丁烯和低于10％的其他不饱和单体单元组成的共聚物组成。中国专利(ZL200710013587.X，青岛科技大学)报道了采用本体沉淀聚合法合成聚丁烯(丁烯均聚物)的新聚合工艺。中国专利(CN 102268160 B，青岛科技大学)采用本体或淤浆法两段聚合合成，尽可能降低合金中无规共聚物的含量保证聚丁烯合金的模量，得到全同聚1-丁烯，全同聚丙烯，1-丁烯-丙烯共聚物组成的聚丁烯合金材料，兼具聚1-丁烯和聚丙烯的优异性能。
在对聚丁烯合金材料进一步研究中发现可以采用气相本体聚合的方法制备聚丁烯合金材料。聚烯烃的气相聚合工艺可改进反应体系的传热能力，改善高产率下聚合物的热稳定性，降低反应体系物料结块的可能性，使聚合生产过程更稳定。另外，反应无液相，易控制产物分子量和共聚物组成，可缩短牌号切换时间，安全性好，开停车方便，气固相出料，单体无需气化，产品无需干燥。如中国专利(CN102030841，CN102050892 A，CN1516707A，CN101268104A，CN11265478A，CN101016346A，CN10321439A)等均为聚乙烯、聚丙烯气相聚合方法，但是针对高立构规整度聚丁烯合金材料的气相制备还无文献提及。
发明内容
本发明的目的是提供了一种聚烯烃合金的制备方法，具体涉及一种聚丁烯合金的本体气相聚合方法。提供一种采用单一的非均相Ziegler-Natta催化剂进行气相聚合制备聚丁烯合金的方法，这种气相聚合方法能够以气相流化床方法进行或搅拌床的方法进行。
本发明提供的聚丁烯合金气相聚合制备方法之一，按以下连续步骤进行：
(1)预聚反应器中，铝化合物、外给电子体、氢气、主催化剂在丙烯液相本体环境下，-10℃～90℃之间进行预聚合，主催化剂中主金属元素与丙烯的摩尔比为1～1000-7:1，铝化合物中的Al元素与主催化剂中主金属元素的摩尔比为10～200:1，外给电子体与主催化剂中主金属元素的摩尔比为0.1～50:1，氢气与丙烯摩尔比为0～30:100，预聚时间0.1～1h得到活性预聚物；
(2)步骤(1)所得活性预聚物以固定速率连续进入气相反应器，气相丙烯单体、氢气以固定速度进入该反应器，进行丙烯的气相本体聚合，聚合反应温度为20℃～100℃，丙烯分压为0.3～2.5MPa，氢气分压为0.0～0.2Mpa，聚合时间为0.1～3h，得到粉末颗粒状丙烯均聚物；
(3)将步骤(2)反应釜中物料沉积进入气固分离器，丙烯气体从分离器上方流出，并通过分离单元进行回收、纯化后加压继续导入第一气相反应釜中，固态颗粒物料从气固分离器下方流出；
(4)步骤(3)中气固分离器下方流出的物料以固定速度输送到下一个气相反应器中，气相丁烯单体、氢气以固定速度进入该反应器，聚合温度为-10℃～70℃，丁烯-1分压为0.3～2.0MPa，氢气分压为0.0～0.2Mpa，停留时间为0.1～24h。
(5)将步骤(4)反应釜中的物料沉积进入气固分离器，减压脱丁烯-1和氢气，终止干燥得到颗粒状或球形聚丁烯合金材料。
或者，一种聚丁烯合金材料的制备方法，可按以下连续步骤合成：
(1)预聚反应器中，铝化合物、外给电子体、氢气、主催化剂在丁烯液相本体环境下，-10℃～90℃之间进行预聚合，主催化剂中主金属元素与丁烯的摩尔比为1～1000-7:1，铝化合物中的Al元素与主催化剂中主金属元素的摩尔比为10～200:1，外给电子体与主催化剂中主金属元素的摩尔比为0.1～50:1，氢气与丁烯摩尔比为0～30:100，预聚时间0.1～1h得到活性预聚物；
(2)步骤(1)所得活性预聚物以固定速率连续进入气相反应器，气相丁烯单体、氢气以固定速度压入该反应器进行丁烯的气相本体聚合，聚合反应温度为0℃～70℃，丁烯分压为0.3～2.0MPa，氢气分压为0.0～0.2Mpa，停留时间为0.1～24h，得到粉末颗粒状丁烯均聚物；
(3)步骤(2)反应釜中物料沉积进入气固分离器，丁烯气体从分离器上方流出，并通过分离单元进行回收、纯化后加压继续导入第一气相反应釜中，固态颗粒物料从气固分离器下方流出；
(4)步骤(3)中气固分离器下方流出的物料以固定速度输送到下一个气相反应器中，气相丙烯单体、氢气以固定速度进入该反应器，聚合温度为20℃～100℃，丙烯分压为0.3～2.5MPa，氢气分压为0.0～0.2Mpa，停留时间为0.1～3h。
(5)将步骤(4)反应釜中的物料沉积进入气固分离器，减压脱丙烯和氢气，终止干燥得到颗粒状或球形聚丁烯合金材料。
或者，一种聚丁烯合金材料的制备方法，可按以下间歇步骤合成：
(1)预聚反应器中，铝化合物、外给电子体、主催化剂在丙烯液相本体环境下，-10℃～90℃之间进行预聚合，主催化剂中主金属元素与丙烯的摩尔比为1～1000-7:1，铝化合物中的Al元素与主催化剂中主金属元素的摩尔比为10～200:1，外给电子体与主催化剂中主金属元素的摩尔比为0.1～50:1，氢气与丙烯摩尔比为0～30:100，预聚时间0.1～1h得到活性预聚物；
(2)将步骤(1)所得活性预聚物转移入气相反应器中，减压将未反应的单体抽出，气相丙烯、氢气以通入该反应器，进行丙烯的气相本体聚合，聚合反应温度为20℃～100℃，丙烯分压为0.3～2.5MPa，氢气分压为0.0～0.2Mpa，聚合时间为0.1～3h，得到粉末颗粒状丙烯均聚物；
(3)当步骤(2)中聚合时间达到0.1～3h中任意一点后，将反应器内压力降至压力0.001～0.01MPa范围内，抽出未反应单体，然后加入丁烯-1和氢气气体，使步骤(1)中主催化剂继续引发丁烯-1聚合。聚合温度为20℃～70℃，丁烯-1分压为0.3～2.0MPa，氢气分压为0.0～0.2Mpa，聚合时间为0.1～24h。即得到颗粒状或球形聚丁烯合金材料。
或者，一种聚丁烯合金材料的制备方法，可按以下间歇步骤合成：
(1)预聚反应器中，铝化合物、外给电子体、氢气、主催化剂在丁烯液相本体环境下，-10℃～90℃之间进行预聚合，主催化剂中主金属元素与丙烯的摩尔比为1～1000-7:1，铝化合物中的Al元素与主催化剂中主金属元素的摩尔比为10～200:1，外给电子体与主催化剂中主金属元素的摩尔比为0.1～50:1，氢气与丙烯摩尔比为0～30:100，预聚时间0.1～1h得到活性预聚物。
(2)步骤(1)所得活性预聚物转移入气相反应器中，减压将未反应单体抽出，气相丁烯-1、氢气通入该反应器，进行丁烯-1的气相本体聚合，聚合反应温度为0℃～70℃，丁烯-1分压为0.3～2.0MPa，氢气分压为0.0～0.2Mpa，聚合时间为0.1～24h，得到粉末颗粒状丁烯-1均聚物；
(3)当步骤(2)中聚合时间达到0.1～24h中任意一点后，将反应器内压力降至压力0.001～0.01MPa范围内，抽出未反应单体，然后加入丙烯气体，升高温度，使步骤(1)中主催化剂继续引发丙烯聚合。聚合温度为20℃～100℃，丙烯分压为0.3～2.5MPa，氢气分压为0.0～0.2Mpa，聚合时间为0.1～3h。即得到颗粒状或球形聚丁烯合金材料。
采用丙烯作为第一段反应单体时，反应温度为20℃～100℃，优选条件50～80℃，丙烯分压为0.1～2.5MPa，优选条件为0.3～2.0MPa，可使丙烯聚合物成核得到粒径均匀的颗粒。第二段聚合单体为丁烯-1，聚合反应温度为-10℃～70℃，优选条件0～40℃，丁烯-1分压为0.1～2.0MPa，优选条件为0.3～1.2MPa，氢气分压可根据对聚合物熔融指数要求进行调节，实现聚丁烯-1在聚丙烯颗粒上的包覆生长。
采用丁烯-1作为第一段反应单体时，反应温度为-10℃～70℃，优选条件0～40℃，丁烯-1分压0.1～2.0MPa，优选条件为0.3～1.2MPa，可使丁烯-1聚合物成核沉淀出来，不会发生溶解或溶胀，得到粒径均匀的颗粒。第二段聚合单体为丙烯，聚合反应温度为20℃～100℃，优选条件50～80℃，丙烯分压0.1～2.5MPa，优选条件为0.3～2MPa，氢气分压可根据对聚合物熔融指数要求进行调节，实现聚丙烯在聚丁烯-1颗粒上的包覆生长。
所述预聚反应器优选自釜式反应器、环管反应器中的一种，连续聚合的预聚合反应器优选环管反应器，间歇聚合的预聚合反应器优选釜式反应器；所述气相反应器优选自气相流化床反应器、环管反应器、搅动床反应器或具有互联聚合区域的反应器中的一种，优选气相流化床反应器；所述气固分离器选自闪蒸分离器、旋风分离器中的一种，优选旋风分离器。
所述的活性预聚物进入气相聚合器时，可直接注入到反应器的聚合物床层上，也可以经过雾化喷嘴等任何辅助分散的设施均匀喷至反应器的聚合物床层；所述的单体及氢气是从气相反应器的底部进入。
所述的铝化合物是三乙基铝、三异丁基铝、二甲基一氯化铝、一甲基二氯化铝、二乙基一氯化铝、一乙基二氯化铝、二异丁基一氯化铝或一异丁基二氯化铝、氢化二乙基铝、氢化而异丁基铝、氢化甲基一氯化铝、氢化乙基一氯化铝、氢化二氯化铝、氢化异丁基一氯化铝中的一种或多种。
所述的主催化剂是以镁卤化物为载体的含有钛化合物和/或钒化合物及内给电子体的颗粒状或球状催化剂，其中，主金属元素占催化剂的总质量的1％～5％，内给电子体占催化剂的总质量的0.5％～20％；
所述的镁卤化物选自MgCl2、MgBr2或MgI2中的一种；
所述的钛化合物选自TiCl4、TiBr4或TiI4中的一种；
所述的钒化合物选自VCl4、VOCl3、VCl3中的一种。
所述的内给电子体为酯类、醚类、酮类、酸酐类化合物，优选苯甲酸、对甲氧基苯甲酸、对乙氧基苯甲酸、苯乙酸、邻苯二甲酸二异丁基酯、邻苯二甲酸二丁基酯、苯醌、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯等中的一种。
所述的外给电子体选自硅化合物，优选的硅化合物为环己基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、叔己基三甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷、1，1，1-三氟丙基-2-乙基哌啶基-二甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷等中的一种；
所述聚合方法可制备得到催化剂残留物少、粒形好、无结块、具有核壳结构的球状或颗粒状聚丁烯合金材料。聚丁烯合金中全同聚1-丁烯质量含量为10％～99％，全同聚丙烯质量含量1％～80％，1-丁烯-丙烯无规共聚物质量含量为0.01～10％。所述的聚丁烯合金材料可进一步通过双螺杆或单螺杆挤出机进行挤出造粒，挤出同时加入防老剂和其他助剂。
本发明的有益效果为：
本发明采用了气相聚合的新方法制备聚烯烃合金，采用单体气相相态，采用匹配的气相反应器作为反应设备，通过长期的实践研发，设置了反应器的最佳反应压力、温度和时间等技术参数的范围数值，每一个技术参数的组合应用能够保证在能合成出材料的前提下自由调控材料的结构。
本发明的方法可采用连续法聚合工艺，或采用间歇法聚合工艺，在单个或串联的两个或两个以上气相反应器中进行聚丁烯合金材料的气相聚合，尽可能降低产物中催化剂残留，得到粒形好、无结块、具有核壳结构的聚丁烯合金材料，可以代替部分聚乙烯及聚丙烯用途。
本发明采用单一的非均相Ziegler-Natta催化剂，催化丁烯-1与丙烯进行分阶段聚合，从而原位合成了聚丁烯合金，由于非均相Ziegler-Natta催化剂具有多活性中心和良好的氢气敏感性，所制备的聚丁烯合金有较宽分子量分布；同时还可以通过向聚合中加入氢气来调节聚合物的分子量。
本发明增设了预聚合步骤，通过预聚合步骤得到活性预聚物，结合活性预聚物进行气相本体聚合，得到粉末颗粒状均聚物，该步骤增加催化剂各组分与单体接触，更好的提升催化剂的效率；通过两段聚合实现聚烯烃合金的制备：进行第一段的聚丁烯或聚丙烯的聚合反应，在催化剂活性未完全消失的前提下，通入第二段反应的单体丙烯或丁烯-1。通过控制两段反应的反应温度、反应时间、单体分压、氢气压力等，在较大范围内来调节聚丁烯合金中各组分的含量，从而得到相对含量可控和结构性能可调的聚丁烯合金。
本发明聚合过程分为两段单体均聚：丁烯-1(丙烯)均聚物是在第一段气相反应器中制备，而第二段聚合反应是在气相反应器中来自第一步的均聚物存在下制备。第二段聚合反应可以在进行第一段聚合的同一个反应器中进行，也可以将物料转移到与第一段聚合的反应器串联的另一个反应器中进行。因此既可以采用连续法聚合工艺，也可以采用间歇法聚合工艺。
本发明制备聚丁烯合金材料的反应装置由预聚合反应器与一个或串联的二个或二个以上气相反应器共同组成，所述反应装置将产物从一个反应器转移到紧邻它的另一个反应器，其中，连续法制备在进行两段反应的反应器中间带有气固分离器，可以利用现有聚丙烯气相聚合生产设备，对设备稍加改造来进行聚丁烯合金材料的生产，大大的降低的生产成本。
本发明根据丙烯和丁烯-1加入先后顺序不同得到了不同的制备方法，采取的工艺和加料顺序相应有所不同，最终可以得到相同的材料，为工业大规模生产提供了多种可行性技术方案，可以同时开展多条生产链，实现了设备的合理利用，提高了产品的产出率，市场应用前景比较广阔。
具体实施方式
以下实施例有助于对本发明的理解和实施，实施本发明并不限于具体实施方式中的描述。
实施例1
连续法工艺制备聚丁烯合金材料
本发明所述聚丁烯合金材料的气相连续聚合制备方法是在一套连续运行的中试装置上按以下步骤进行：
预聚是在一满釜操作的5L高压釜内进行，负载钛催化剂进料量2g/h(钛含量2.5-3.5wt％)，助催化剂三乙基铝进料量6g/h(配制成5wt％的己烷溶液进料)，外给电子体二苯基二甲氧基硅烷，进料量0.6g/h，预聚合进丙烯料量15kg/h，冷至5℃低温进料。预聚温度16℃，停留时间20min得到活性预聚物。
气相聚合反应分两段进行，两个气相反应器反应段容积均为175L，活性预聚物进入第一段反应器中，压入丙烯与氢气的混合气体进行气相聚合，丙烯气相组成95mol％、氢气气相组成5mol％，聚合压力2.0MPa，聚合温度70℃，停留时间40min，将物料沉积输送入旋风分离器，丙烯气体从分离器上方流出，纯化后进入循环气体管线返回第一气相反应器，固态颗粒物料从分离器下方掉出。固态颗粒物输送入下一个气相反应器中。通入丁烯-1与氢气的混合气体，丁烯-1气相组成95mol％、氢气气相组成5mol％，继续引发丁烯-1聚合。聚合压力0.8MPa，聚合温度为30℃，停留时间4h。
最终得到产物为细粉状球形颗粒，聚丁烯合金性能见表1。
实施例2
连续法工艺制备聚丁烯合金材料
采用与实施例1相同的连续聚合反应装置和操作工艺，助催化剂改为三异丁基铝，进料量4g/h(配制成5wt％的己烷溶液进料)，外给电子体改为二异丙基基二甲氧基硅烷，预聚合单体改为液相丙烯进料量改为0.5g/h，预聚时间改为1h。其他同实施例1。
最终得到产物为细粉状球形颗粒，聚丁烯合金性能见表1。
实施例3
连续法工艺制备聚丁烯合金材料
采用与实施例1相同的连续聚合反应装置。预聚是在一满釜操作的5L高压釜内进行，催化剂活性组分进料量2g/h，助催化剂三乙基铝进料量6g/h(配制成5wt％的己烷溶液进料)，外给电子体二苯基二甲氧基硅烷，进料量0.6g/h，预聚合进丁烯-1料量16kg/h，预聚温度5℃，停留时间30min得到活性聚合物。
气相聚合反应分两段进行，两个气相反应器反应段容积均为175L，活性预聚物进入第一段反应器中，压入丁烯-1与氢气的混合气体进行气相聚合，丁烯-1气相组成95mol％、氢气气相组成5mol％，聚合压力0.9MPa，聚合温度40℃，停留时间4h，将物料沉积输送入旋风分离器，丁烯-1气体从分离器上方流出，纯化后进入循环气体管线返回第一气相反应器，固态颗粒物料从分离器下方掉出。固态颗粒物输送入下一个气相反应器中。通入丙烯与氢气的混合气体，丙烯气相组成95mol％、氢气气相组成5mol％，继续引发丁烯-1聚合。聚合压力为1.5MPa，聚合温度为70℃，停留时间60min。
最终得到产物为细粉状球形颗粒，聚丁烯合金性能见表1。
实施例4
连续法工艺制备聚丁烯合金材料
采用与实施例3相同的连续聚合反应装置和操作工艺，助催化剂改为氢化二乙基铝，进料量4g/h(配制成5wt％的己烷溶液进料)，外给电子体改为叔丁基三甲氧基硅烷，预聚合单体进料量改为0.8g/h，丙烯段氢气气相组成改为0mol％。其他同实施例1。
最终得到产物为细粉状球形颗粒，聚丁烯合金性能见表1。
实施例5
间歇法工艺制备聚丁烯合金材料
惰性气氛保护下，向一个带有机械搅拌装置和控温夹套的钢制耐压反应釜中依次计量加入三乙基铝(Al)、外给电子体二苯基二甲氧基硅烷(Si)和负载钛催化剂(Ti)1.0g(钛含量2.5-3.5wt％)，三乙基铝中的Al元素与主催化剂中Ti元素的摩尔比为150:1，三乙基铝的Al元素与外给电子体的摩尔比为10:1。加入液相丙烯进行预聚，温度20℃，聚合20min。
预聚催化剂转移入气相搅动床中，减压将液体抽出，压入丙烯与氢气的混合气体进行气相聚合，丙烯气相组成99mol％、氢气气相组成1mol％，聚合压力0.9MPa，聚合温度40℃，聚合时间2.5h后，后将釜内气相压力降至0.001MPa，并维持30秒，然后压入丁烯-1与氢气至0.4MPa，丙烯气相组成99mol％、氢气气相组成1mol％，降温至25℃继续反应12h，最终得到产物为细粉状球形颗粒。聚丁烯合金性能见表1。
实施例6
间歇法工艺制备聚丁烯合金材料
采用与实施例5相同的聚合装置及操作工艺，助催化剂改为二甲基一氯化铝，Al元素与主催化剂中Ti元素的摩尔比为200:1，外给电子体改为叔己基三甲氧基硅烷，Al元素与外给电子体的摩尔比为20:1。丁烯均聚段聚合压力改为0.8MPa，聚合时间改为30℃，聚合时间改为8h。其他同实施例5。
最终得到产物为细粉状球形颗粒，聚丁烯合金性能见表1。
实施例7
间歇法工艺制备聚丁烯合金材料
采用与实施例5相同的聚合装置及操作工艺，惰性气氛保护下，向预聚反应器中依次计量加入三乙基铝(Al)、外给电子体二苯基二甲氧基硅烷(Si)和负载钛催化剂(Ti)1.0g(钛含量2.5-3.5wt％)，三乙基铝中的Al元素与主催化剂中Ti元素的摩尔比为150:1，三乙基铝的Al元素与外给电子体的摩尔比为10:1。加入液相丁烯-1进行预聚，温度5℃，聚合40min。
预聚催化剂转移入第一段气相搅动床中，减压将液体抽出，压入丁烯-1与氢气的混合气体进行气相聚合，丁烯-1气相组成95mol％、氢气气相组成5mol％，聚合压力0.6MPa，聚合温度30℃，聚合时间8h后，后将釜内气相压力降至0.001MPa，并维持30秒，升温至70℃，压入丙烯与氢气至1.0MPa，丙烯气相组成95mol％、氢气气相组成5mol％，继续反应2h。
最终得到产物为细粉状球形颗粒，聚丁烯合金性能见表1。
实施例8
间歇法工艺制备聚丁烯合金材料
采用与实施例7相同的聚合装置及操作工艺，主催化剂改为V，三乙基铝中的Al元素与主催化剂中V元素的摩尔比为200:1。两段气相聚合中氢气气相组成改为0mol％，其他同实施例7。
最终得到产物为细粉状球形颗粒，聚丁烯合金性能见表1。
表1 实施例1～8的聚丁烯合金性能参数
以上所述并非是对本发明的限制，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明实质范围的前提下，还可以做出若干变化、改型、添加或替换，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种聚烯烃合金的制备方法，其特征在于，采用连续聚合工艺，具体包括如下步骤：
(1)在预聚反应器中，铝化合物、外给电子体、氢气、主催化剂在丙烯液相本体环境下，-10℃～90℃之间进行预聚合，所述主催化剂中主金属元素与丙烯的摩尔比为1～1000-7:1，铝化合物中的Al元素与主催化剂中主金属元素的摩尔比为10～200:1，外给电子体与主催化剂中主金属元素的摩尔比为0.1～50:1，氢气与丙烯摩尔比为0～30:100，控制预聚时间0.1～1h得到活性预聚物；
(2)将步骤(1)所得活性预聚物以固定速率连续进入气相反应器，气相丙烯单体、氢气以固定速度进入该反应器，进行丙烯的气相本体聚合，控制聚合反应温度为20℃～100℃，丙烯分压为0.3～2.5MPa，氢气分压为0.0～0.2Mpa，聚合时间为0.1～3h，得到粉末颗粒状丙烯均聚物；
(3)将步骤(2)反应釜中物料沉积进入气固分离器，丙烯气体从分离器上方流出，并通过分离单元进行回收、纯化后加压继续导入第一气相反应釜中，固态颗粒物料从气固分离器下方流出；
(4)步骤(3)中气固分离器下方流出的物料以固定速度输送到下一个气相反应器中，气相丁烯单体、氢气以固定速度进入该反应器，控制聚合温度为-10℃～70℃，丁烯-1分压为0.3～2.0MPa，氢气分压为0.0～0.2Mpa，停留时间为0.1～24h；
(5)将步骤(4)反应釜中的物料沉积进入气固分离器，减压脱丁烯-1和氢气，终止干燥得到颗粒状或球形聚丁烯合金材料，所述聚丁烯合金材料成分为聚丁烯-1质量含量为10％～99％，聚丙烯质量含量1％～80％，丁烯-1-丙烯共聚物质量含量为0.01～10％。
2.一种聚烯烃合金的制备方法，其特征在于，采用连续聚合工艺，具体包括如下步骤：
(1)预聚反应器中，铝化合物、外给电子体、氢气、主催化剂在丁烯液相本体环境下，-10℃～90℃之间进行预聚合，所述主催化剂中主金属元素与丁烯的摩尔比为1～1000-7:1，铝化合物中的Al元素与主催化剂中主金属元素的摩尔比为10～200:1，外给电子体与主催化剂中主金属元素的摩尔比为0.1～50:1，氢气与丁烯摩尔比为0～30:100，控制预聚时间0.1～1h得到活性预聚物；
(2)将步骤(1)所得活性预聚物以固定速率连续进入气相反应器，气相丁烯单体、氢气以固定速度压入该反应器进行丁烯的气相本体聚合，控制聚合反应温度为0℃～70℃，丁烯分压为0.3～2.0MPa，氢气分压为0.0～0.2Mpa，停留时间为0.1～24h，得到粉末颗粒状丁烯均聚物；
(3)将步骤(2)反应釜中物料沉积进入气固分离器，丁烯气体从分离器上方流出，并通过分离单元进行回收、纯化后加压继续导入第一气相反应釜中，固态颗粒物料从气固分离器下方流出；
(4)步骤(3)中气固分离器下方流出的物料以固定速度输送到下一个气相反应器中，气相丙烯单体、氢气以固定速度进入该反应器，控制聚合温度为20℃～100℃，丙烯分压为0.3～2.5MPa，氢气分压为0.0～0.2Mpa，停留时间为0.1～3h；
(5)将步骤(4)反应釜中的物料沉积进入气固分离器，减压脱丙烯和氢气，终止干燥得到颗粒状或球形聚丁烯合金材料，所述聚丁烯合金材料成分为聚丁烯-1质量含量为10％～99％，聚丙烯质量含量1％～80％，丁烯-1-丙烯共聚物质量含量为0.01～10％。
3.一种聚烯烃合金的制备方法，其特征在于，采用间歇聚合工艺，具体包括如下步骤：
(1)预聚反应器中，铝化合物、外给电子体、主催化剂在丙烯液相本体环境下，-10℃～90℃之间进行预聚合，所述主催化剂中主金属元素与丙烯的摩尔比为1～1000-7:1，铝化合物中的Al元素与主催化剂中主金属元素的摩尔比为10～200:1，外给电子体与主催化剂中主金属元素的摩尔比为0.1～50:1，氢气与丙烯摩尔比为0～30:100，控制预聚时间0.1～1h得到活性预聚物；
(2)将步骤(1)所得活性预聚物转移入气相反应器中，减压将未反应的单体抽出，气相丙烯、氢气以通入该反应器，进行丙烯的气相本体聚合，控制聚合反应温度为20℃～100℃，丙烯分压为0.3～2.5MPa，氢气分压为0.0～0.2Mpa，聚合时间为0.1～3h，得到粉末颗粒状丙烯均聚物；
(3)当步骤(2)中聚合时间达到0.1～3h中任意一点后，将反应器内压力降至0.001～0.01MPa范围内，抽出未反应单体，然后加入丁烯-1和氢气气体，使步骤(1)中主催化剂继续引发丁烯-1聚合，控制聚合温度为20℃～70℃，丁烯-1分压为0.3～2.0MPa，氢气分压为0.0～0.2Mpa，聚合时间为0.1～24h，得到颗粒状或球形聚丁烯合金材料，所述聚丁烯合金材料成分为聚丁烯-1质量含量为10％～99％，聚丙烯质量含量1％～80％，丁烯-1-丙烯共聚物质量含量为0.01～10％。
4.一种聚烯烃合金的制备方法，其特征在于，采用间歇聚合工艺，具体包括如下步骤：
(1)预聚反应器中，铝化合物、外给电子体、氢气、主催化剂在丁烯液相本体环境下，-10℃～90℃之间进行预聚合，所述主催化剂中主金属元素与丁烯的摩尔比为1～1000-7:1，铝化合物中的Al元素与主催化剂中主金属元素的摩尔比为10～200:1，外给电子体与主催化剂中主金属元素的摩尔比为0.1～50:1，氢气与丙烯摩尔比为0～30:100，预聚时间0.1～1h得到活性预聚物；
(2)步骤(1)所得活性预聚物转移入气相反应器中，减压将未反应单体抽出，气相丁烯-1、氢气通入该反应器，进行丁烯-1的气相本体聚合，控制聚合反应温度为0℃～70℃，丁烯-1分压为0.3～2.0MPa，氢气分压为0.0～0.2Mpa，聚合时间为0.1～24h，得到粉末颗粒状丁烯-1均聚物；
(3)当步骤(2)中聚合时间达到0.1～24h中任意一点后，将反应器内压力降至0.001～0.01MPa范围内，抽出未反应单体，然后加入丙烯气体，升高温度，使步骤(1)中主催化剂继续引发丙烯聚合，控制聚合温度为20℃～100℃，丙烯分压为0.3～2.5MPa，氢气分压为0.0～0.2Mpa，聚合时间为0.1～3h，得到颗粒状或球形聚丁烯合金材料，所述聚丁烯合金材料成分为聚丁烯-1质量含量为10％～99％，聚丙烯质量含量1％～80％，丁烯-1-丙烯共聚物质量含量为0.01～10％。
5.根据权利要求1-4任一所述聚烯烃合金的制备方法，其特征在于，所述反应装置由预聚合反应器与一个或串联的二个或二个以上气相反应器共同组成，所述反应装置将产物从一个反应器转移到紧邻它的另一个反应器，其中，连续法制备方法在进行两段反应器中间带有气固分离器；所述预聚反应器自釜式反应器、环管反应器的一种；所述气相反应器自气相流化床反应器、环管反应器、搅动床反应器或具有互联聚合区域的反应器中的一种；所述气固分离器选自闪蒸分离器、旋风分离器中的一种。
6.根据权利要求1-4任一所述聚烯烃合金的制备方法，其特征在于，所述的活性预聚物进入气相聚合器时，可直接注入到反应器的聚合物床层上，也可以经过雾化喷嘴任何辅助分散的设施均匀喷至反应器的聚合物床层；所述的单体及氢气是从气相反应器的底部进入。
7.根据权利要求1-4任一所述聚烯烃合金的制备方法，其特征在于，所述的铝化合物是三乙基铝、三异丁基铝、二甲基一氯化铝、一甲基二氯化铝、二乙基一氯化铝、一乙基二氯化铝、二异丁基一氯化铝或一异丁基二氯化铝、氢化二乙基铝、氢化二异丁基铝、氢化甲基一氯化铝、氢化乙基一氯化铝、氢化二氯化铝、氢化异丁基一氯化铝中的一种或多种。
8.根据权利要求1-4任一所述聚烯烃合金的制备方法，其特征在于，所述的主催化剂是以镁卤化物为载体的含有钛化合物和/或钒化合物及内给电子体的颗粒状或球状催化剂，其中，主金属元素占催化剂的总质量的1％～5％，内给电子体占催化剂的总质量的0.5％～20％；
所述的镁卤化物选自MgCl2、MgBr2或MgI2中的一种；
所述的钛化合物选自TiCl4、TiBr4或TiI4中的一种；
所述的钒化合物选自VCl4、VOCl3、VCl3中的一种；
所述的内给电子体为酯类、醚类、酮类、酸酐类化合物，自苯甲酸、对甲氧基苯甲酸、对乙氧基苯甲酸、苯乙酸、邻苯二甲酸二丁基酯、苯醌、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯中的一种。
9.根据权利要求1-4任一所述聚烯烃合金的制备方法，其特征在于，所述的外给电子体为硅化合物，所述硅化合物自环己基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、叔己基三甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷、1，1，1-三氟丙基-2-乙基哌啶基-二甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷中的一种。
10.根据权利要求1-4任一所述方法制得的聚烯烃合金，其特征在于，所述的聚丁烯合金材料可进一步通过双螺杆或单螺杆挤出机进行挤出造粒，挤出同时加入防老剂和其他助剂。
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