CN1134943A - 线型低密度聚乙烯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

在二个或更多反应器(其中，无论什么次序)进行气相聚合制备改进加工性的LLDPE的方法，在一个反应器中，聚合乙烯和α-烯烃CH2＝CHR(其中R是1-10个碳原子的烷基)的混合物产生含有高达大约20％(摩尔)的α-烯烃的共聚物，和在另一个反应器中，聚合丙烯和α-烯烃CH2＝CHR′(其中R′是2-10个碳原子的烷基)产生含有5-40％(重量)所述烯烃的共聚物，其量为总聚合物重量的5-30％，在第一反应器中得到的聚合物—催化剂体系送入另一个反应器中。

Description

线型低密度聚乙烯的制备方法
本发明涉及改进加工性的线型低密度聚乙烯(LLDPE)的制备方法，该方法是通过单体在二个或多个流化床或机械搅拌床反应器中，使用相同的催化剂进行气相聚合，其中无论什么次序都可，即在一个反应器中，聚合乙烯和α-烯烃CH2＝CHR(R＝1-10个碳原子的烷基)的混合物产生LLDPE，在另一个反应器中，聚合丙烯和α-烯烃CH2＝CHR′(其中R′是2-18个碳原子的烷基)。
LLDPE有多种用途，但是特别适用于薄膜的制备，因为LLDPE薄膜与LDPE的薄膜相比具有改进了的机械性和光学性。
然而LLDPE薄膜的生产出现某些困难，主要是由于处于熔融状态的聚合物没有足够高的熔融强度，同时它在熔融状态的粘度又相当高。
为了保持不变的生产率，需要改进薄膜挤塑机。例如加宽缝口或提高挤塑机头的温度。
这些改进会给挤塑机出口被吹出的气泡的冷却和薄膜厚度的均匀性带来麻烦。
除这些缺点外，LLDPE薄膜的热焊显示差的耐热性。
为了克服上述缺点，建议使用LLDPE与丙烯和α-烯烃CH2＝CHR′(其中R′是2-10个碳原子的烷基特别是丁烯-1的半结晶共聚物的共混物(美国专利4871813)。
含有7-40％(重量)α-烯烃的共聚物的熔融焓低于75J/g，其加入量为1-25％(重量)。
LLDPE共聚物的共混物是以熔融状态混合以固体状态(粉末或颗粒形式)预混的组分来制备的。
以固体状态混合组分，并把该混合物直接进料入挤塑机中模塑加工制品也值得注视。
LLDPE可通过传统的聚合方法制得，而丙烯-α-烯烃共聚物是采用能生产熔化焓不高于75J/g的半结晶共聚物的立构有择催化剂分开制备的。
制备上述共混物需要二条分别生产二种聚合物组分的聚合线，然后在共混步骤中，于挤塑机中以熔融态混合组分。以熔融聚合物的共混是高能消耗操作。
现已发现，能利用至少二个反应器的系列(其中无论什么顺序)，在一个反应器中合成LLDPE和在另一反应器中合成丙烯-α-烯烃共聚物，其中两个反应器中使用相同催化剂，直接聚合生产改进加工性并能使生成薄膜呈现良好机械和光学性能的LLDPE和丙烯-α-烯烃CH2＝CHR′共聚物的共混物。
在系列中的各个反应器由使用相同催化剂优点为利用单生产线而不是两条生产线，以及聚合物共混物在每个催化剂颗粒上增长，因此得到的组合物中组分是以固体状态均匀混合的，因此不需要造粒步骤，当由各自工艺生产组分时，就需要造粒步骤。
因此，聚合物能直接进料入薄膜挤塑机中，因而能得到较高薄膜生产速率和较低能量消耗。事实上，非造粒颗粒，没有经受造粒步骤的熔融固化过程，具有较低的结晶度和较高的熔融指数。
通过本发明的方法可达到的各单一粒子的均匀化程度对薄膜的性质产生有益影响。
本发明的方法包括下列步骤：
a).在基本上没有可聚合烯烃情况下(烯烃不应该以这样量存在，以至于生产大于约1克聚合物/克固体催化剂组分)，催化剂组分的预接触按这样方式进行，以至得到在步骤C2的聚合过程中，能产生一种在25℃于二甲苯中不溶物至少80％的共聚物的立体有择催化剂
b).使用步骤a)中所得到的催化剂，预聚合丙烯或丙烯与乙烯和/或α-烯烃CH2＝CHR(其中R是2-10个碳原子的烷基)，如丁烯-1、己烯-1、4-甲基戊烯-1的混合物，其条件能得到-种聚合物，它在25℃于二甲苯中不溶物大于60％，所得聚合物量为每克固体催化剂组分为大约1至大约1000克。
C).单体的气相聚合是在具有二个或多个流化床或机械搅拌床反应器的系列中(其中，无论什么顺序)完成的。
C1)在-个反应器中。聚合乙烯和α-烯烃CH2＝CHR(其中R是1-10个碳原子的烷基)的混合物得到乙烯-α-烯烃共聚物，它含有高达大约20％(摩尔)的α-烯烃，和
C2)在另-反应中，除去来自反应器C1(如果C1是第-反应器)的未反应单体之后，聚合丙烯和α-烯烃CH2＝CHR′(其中R1是2-10个碳原子的烷基)的混合物产生含有5～40％(重量)的α-烯烃的共聚物，其量相对于在C1和C2中得到的聚合物总量为5-30％(重量)。和其中在b)中得的预聚体—催化剂体系被送入C1中的反应器中，在C1中得到的聚合体-催化剂体系送入C2中反应器。在第一反应器被用于C2中的情况下，进料含有在C2中得到的聚合物-催化剂体系入C1中的反应器之前，除去来自C2的未反应单体。
为了有效控制气相反应，含有3-5个碳原子的烷烃，最好丙烷最好存在在反应气中，特别在第一反应器中，在该反应器中，催化剂的反应性较高，其浓度为总气体的20～90％(摩尔)
最好的是在C2中生成的共聚物含有10-15％(重量)的α-烯烃和生成15-25％在C1和C2中生成聚合物的总重量。
令人吃惊和出乎意外的是上面指出的催化剂的预形成，用丙烯进行预聚合处理和存在在气相中的烷烃的摩尔浓度，来控制气相的聚合过程而没有在现有技术中诸方法通常所遇到的缺点，此缺点基本上由于气相的低热传递能力和生成静电荷所致，从而决定催化剂和聚合物颗粒粘附在反应器壁上的倾向。
此外，本发明方法中所用催化剂让聚合物掺合物在每个单一的固体催化剂组分的颗粒上成长，所以得到良好均匀的聚合物共混物。
在步骤a)中所用的催化剂组分包括：1)固体组分包括以活性形式载于卤化镁上的含有至少一种钛卤键的钛化合物。
为了在步骤2中生产的丙烯共聚物具有在C2中所报道的不溶性特性，当催化剂本身没有足够的立体有择时，固体组分也含有电子给体化合物(内部给体)。
众所周知，当使用内部给体时载在二卤化镁上的催化剂立体有择性增加。
通常总使用内给体是为了获得的催化剂能在步骤C2)中产生丙烯-α-烯烃CH2＝CHR′共聚物具有在二甲苯中不溶物大于80％，优选为85～94％。2)烷基铝化合物3)任意的电子给体化合物(外部给体)，它相同于或不同于在固体组分1)中存在的电子给体化合物。
外部电子给体被用来给予催化剂所需要的高立体有择性，但是，当特殊的二醚被用作内部给体时(例如在EPA A-344755所叙述的)时，催化剂立体有择性足够高，不需要外部给体。
将步骤a)中形成的催化剂连续地或间断地送入到步骤b)中。
步骤b)能在液相或气相中进行，优选是步骤b)在液相中，用丙烯本身作液体介质或用烃溶剂如正己烷、正庚烷、环己烷或低沸点烷烃如丙烷、丁烷(在b中所用条件下保持液态)作液体介质。
在步骤b)中丙烯预聚合是在温度0℃至80℃，优选为5～50℃下进行的。
聚合丙烯或丙烯与乙烯和/或其它α-烯烃如丁烯-1、己烯-1、4-甲基戊烯-1的混合物产生具有在二甲苯中不溶物大于60％的聚合物。预聚物产生的量对每克固体催化剂组分而言为大约1～1000克，优选为5～500克/每克固体催化剂。
步骤b)能连续或不连续进行，在前面情况下，在把步骤b)的预聚物—催化剂体系送入气相反应器中之前，采用适宜的方法，除去未反应的丙烯。
步骤c)的气相聚合按已知技术在二个或多个流化床或机械搅拌床反应器连结的系列中进行操作。
单体按能产生具有所需组成的共聚物的比例进料入两个反应器中。
如上所示，将第一反应器的反应混合物进料入第二反应器中之前，除去没有反应的单体。
该方法是在低于聚合物的合成温度下进行的，一般说温度为50～120℃，优选为60-100℃。总压力为1.5～3MPa。
如上所示，无论首先聚合乙烯-α-烯烃混合物生成LLDPE共聚物、还是首先聚合丙烯-α-烯烃CH2＝CHR′混合物形成相应的共聚物是不重要的。但是为了获得有较好的流动性和较高的堆密度的聚合物在第一反应器中合成丙烯-α-烯烃共聚物是优选的。
丙烯-α-烯烃共聚物特征为熔融焓(按US专利4871813所述方法测量)高于70J/g，优选为75～95J/g，等规指数(测量分在25℃二甲苯中不溶的共聚物馏分来确定)高于80，一般在85～94之间。
令人惊奇的是，与现有技术中所用丙烯-α-烯烃共聚物的特性相比，由本发明的方法得到的LLDPE聚合物有良好加工性，即使所用共聚物的结晶度和等规度都高也是如此。
如上所示，在各个反应器中存在的气相最好含有C3-C5烷烃，其摩尔量为总气体的20～90％。适宜烷烃的例子是丙烷、丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、环丙烷、环丁烷、丙烷是优选的烷烃。
烷烃与单体混合物一起或分别送入第一反应器中，并与循环气，即与在床中没有反应并以聚合区除去的气体部分循环，优选的将它输送入床上面的一个区中，在此区中速度减低，包含在气体中的粒子能再溶入床中。
然后压缩循环气体，通过热交换器而除去反应热，这都是在循环到床体中之前进行的。例如参看美国专利3298792和4518750中的气相技术的描述。
令人吃惊和完全出乎意外的是，烷烃的应用能很好控制气相反应，而使用惰性气体如氮是无效的。事实上，氮气的使用不能防止大量聚合物凝聚物(“Chunks”)生成，该物质的生成必将导致工厂运行的停止。
按照一个优选实施方案，在第一反应器中烷烃的浓度比在第二个反应器(或后续的)中的高。
一般说烷烃通过两个反应器进行循环。
为了达到完全流化，循环气(如果是优选的)和部分或全部补充气体在床下部某处再导入反应器。置在返回处上部的气体分配板使气体有效分配，并在气体流停止流动时，起着支撑聚合物床的作用。
氢气能被用作链转移剂来控制聚合物的分子量。
典型的方法简图表示在附图1中。标数1表示催化剂组分进行预接触的设备。回路反应器2是预聚合反应器。气相反应器用4和6来表示。固体—流体分离器用3，5和7表示。催化剂组分和稀释剂(丙烷)通过如简图中用剪头A表示的方向送入预接触反应器1中。预接触催化剂通过如图中剪头B表示的方向送入周线反应器2中。丙烯通过如图中用剪头E表示的方向送入所述回路反应器中。预聚体催化剂体系送入分离器3并从后者进入气相反应器4中，在气体循环线路中，α-烯烃CH2＝CHR′、氢和丙烷通过剪头C所表示的方向进行循环入反应器4。离开反应器4的聚合物随后通过分离器5进入反应器6，乙烯、α-烯烃CH2＝CHR、氢和丙烷通过剪头D表示的方向进入反应器6。以球形粒子形式的聚合物从反应器6放料入分离器7中。
在齐格勒—纳塔催化剂中用作载体的活性二卤化镁在专利文献中已广泛叙述，使用的所述二卤化物首次在USP4298718和4495338中被叙述了。
在本发明方法中所用催化剂组分载体的二卤化镁特征为X-射线光谱，其中在非活性卤化物的光谱中出现的最强衍射线具有低的强度，并由一个卤取代，相对于最强线，它的最大强度移向低角。
在二卤化镁的最大活性形式中，最强线不再存在，并被一个卤取代，其最大强度移向如上所述的。适合于制备固体催化剂组分的钛化合物包括卤化钛，如TiCl4(它为优选的)和TiCl3，和卤化醇化物，如三氯苯氧基钛和三氯丁氧基钛。
钛化物可与其它过渡金属化合物，如钒、锆和铪的化合物以混合物形式使用。
适合的内电子给体包括醚、酯、胺、酮和下列通式的二醚：其中RI和RII(相互间可相同或不同)是1-18个碳原子的烷基、环烷基和芳基，和RIII和RIV(相互间可相同或不同)是1-4个碳原子的烷基。
优选的化合物是多羧酸如苯二甲酸和马来酸的烷基、环烷基和芳基酯和下列的二醚
其中RI和RII如上所规定。
所述化合物的例子是邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正辛酯、2-甲基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-异丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷和2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷。
内给体通常存在的摩尔比对Mg来说为1∶8至1∶14。钛化物(以Ti表示)存在量为0.5～10％(重量)。
固体催化剂组分可按USP4748221和4803251中所叙述的方法进行制备。
如果得到的催化剂的立体有择性不能满足本发明的目的，它能按已知上叙技术很容易进行改性。
使用在EPA-344755中所叙述的催化剂组分制备催化剂，可能得到高比活性(一般为10-100kg/h/g的固体催化剂组分)，平均直径为300-5000微米的球形聚合物，具有高的堆密度和流动性。
在实施例中所用制备催化剂组分的方法是采用EPA344755中所叙述的优选实施方案中的方法，在此被引入参考。
特别是在上述欧州专利中，由球形加成化合物MgCl2·nROH(R1是2-10个碳原子的烷基或环烷基，n是约3.5～约2.5的数字)制备的催化剂组分，通过从约50～100℃升温加热从加成化合物中除去部分醇。
在上式中，n是约3，通过加热处理后，n降到2.5至1或更低。
球形化并部分脱醇的产品在温度为约80-135℃与过量的TiCl4进行反应，过量的TiCl4如通过热过滤除去。
用TiCl4处理通常要重复进行，从中除去没有反应的TiCl4，用惰性烃洗涤固体直到氯离子的反应消失为止。
与TiCl4反应是在电子给体化合物存在下进行的，该电子给体特别选自邻苯二甲酸的烷基酯，如邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正辛酯，和具有上述通式的二醚。
电子给体化合物在与钛化物反应之前也可与加成化合物反应。
作为助催化剂使用的烷基铝化合物是选自三烷基铝化合物如三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正辛基铝。三烷基铝化合物与烷基卤化铝或烷基倍伴卤化铝如AlEt2Cl和Al2Et3Cl3的混合物也可被使用。
在步骤a)中所生成的催化剂中，Al/Ti比大于1，一般为20-800之间。
外给体可与作为内给体存在的电子给体化合物相同或不同。
烷基铝化合物/外给体的摩尔比一般为2至30之间。
当内给体是多羧酸的酯时，特别是邻苯二甲酸酯如邻苯二甲酸异丁酯或邻苯二甲酸正辛酯时，外给体优选选自分子式为R1R2Si(OR)2或R1Si(OR)3的硅化合物，其中R1和R2是1-18个碳原子的烷基、环烷基或芳基，R是1-6个碳原子的烷基。所述硅烷的例子是甲基-环己基-二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基-叔丁基-二甲氧基硅烷和三苯基甲氧基硅烷。
上述报道的通式的二醚也能方便地用作外给体。
在步骤b)中制备的丙烯聚合物和丙烯-α-烯烃共聚物在二甲苯中的溶解度可通过把2克聚合物溶解在135℃250ml的二甲苯中并搅拌体系而测定的。20分钟后，溶液冷却下降到25℃。30分钟后，过滤沉淀物质。溶液在氮气流中蒸发，残渣在80℃干燥。用这种方法，计算在室温下二甲苯中聚合物的百分数和不溶聚合物的百分数。
下面的例子能较好说明本发明，并不能认为限制本发明范围，除非另有说明，所有数据由重量来表示。一般程序
在例中所用的固体催化剂组分如下来制备：
将28.4克M8Cl2、49.5克无水乙醇、10ml的凡士林油ROL OB/30和100ml粘度为350CS的硅油、在惰性气氛中导入装有搅拌器的反应器中，并加热到120℃，直到MgCl2溶解为止。然后将热的反应混合物转移到装有搅拌Ultra Turrax T-45N并含有150ml凡士林油和150ml硅油的1500ml容器中。温度保持在120℃。同时以3000rpm搅拌3分钟，再将混合物放入装有搅拌和含有1000ml冷却到0℃的无水正戊烷的2升容器中。混合物以每秒6米的速度搅拌约20分钟(温度保持在0℃)。通过过滤回收如此得到的颗粒，用500ml正己烷洗涤，并逐渐加热，温度从50℃升到100℃，其时间足以使醇含量为3摩尔降到在例中表明的摩尔含量。
把25克加成化合物(含醇量在例中所表明的)在搅拌下于0℃转移到装有搅拌器并含有625ml TiCl4的反应器中，然后在1小时内把反应器加热到100℃。当温度在40℃时，加入邻苯二甲酸二异丁酯，其量是Mg/邻苯二酸·酯摩尔比是8。
然后将反应器内含物在2小时加热到100℃，随后通过沉降分离固体。
通过虹吸除去热液。加入500ml TiCl4，在搅拌下于1小时将混合物加热到120℃，停止搅拌，并通过沉降分离固体，用虹吸除去热液。用部分正己烷于60℃洗涤固体，然后在室温再洗涤。
                            例1
利用连续操作的装置，它包括一个反应器在该反应器中催化剂组分被混合而形成催化剂；一个回路反应器，它接受在前步骤中形成的催化剂并用液体丙烯和丙烷进料其中；和连有两个流化床反应器的系列，第一反应器接受在前步骤中形成的预聚物，在除去未反应单体之后将聚合物放入第二个反应器中。
该方法通过将固体催化剂送入温度保持在恒定20℃的预接触反应器中实现的，所述固体催化剂组分是按上述报道的一般方法来制备的。其中使用了含有35％(重量)的醇的MgCl2/乙醇加成化合物、三乙基铝(TEAL)在己烷中的溶液和作为电子给体的甲基-环己基-二甲氧基硅烷，其中TEAL/硅烷之比是4(重量)，TEAL/Ti之比是120(摩尔)。在同一反应器中加入丙烷作为惰性介质，停留时间大约8.8分钟。
然后将从反应器中放出的产品入保持在50℃的回路预聚合反应器中。在回路反应器中的停留时间大约80分钟。接受前一步骤中所产生的预聚物的第一反应器在60℃和反应压力为1.8Mpa下进行操作。反应器内部生成聚合物的平均停留时间为约80分。进料入反应器的反应单体和气体如下：丙烯和丁烯；作为分子量调节剂的氢；丙烷。
第一反应器放料入气体—固体分离系统，在把聚合物送入第二聚合步骤之前，在所述系统中除去不需要单体(丙烯)。主要操作条件预接触步骤
温度(℃)＝20              停留时间(分)＝8.8预聚合步骤
温度(℃)＝50              停留时间(分)＝80第一气相反应器
温度(℃)＝60              压力(Mpa)＝1.8
停留时间(分)＝68          丙烯(摩尔％)＝4.8
丁烯-1(摩尔％)＝1.2       氢(摩尔％)＝0.6
丙烷(摩尔％)＝89          ％聚合＝11
结合丁烯(重量％)＝9.8     MIL(230℃)(克/
                              10分)＝21第二气相反应器
温度(℃)＝90              压力(Mpa)＝1.75
停留时间(分)＝76          丁烯-1(摩尔％)＝8.6
乙烯(摩尔％)＝34          氢(摩尔％)＝9.2
丙烷(摩尔％)＝44          ％聚合＝89
结合丁烯(重量％)＝7
(成品)
MIE(190℃，2.16kg)
(成品)(克/10分)＝1.1
F/E(21.6kg/2.16kg)
(成品)＝35
密度(成品)(克/厘米3)＝0.916
        例2
相同于例1中的装置
该方法通过把固体催化剂组分送入温度保持在恒定℃的预接触反应器中，其停留时间为9.5分而实现的。然后把从反应器中放出的产品送入回路预聚合反应器中，其中也送入一定量的液体丙烯和丙烷(作惰性介质)。在预聚合反应中的停留时间为约80分，温度保持在50℃。接受在前一步骤所形成的预聚体的第一反应器在60℃和反应压力为1.8Mpa下进行操作。送入反应器中的反应单体和气体如下：
乙烯；作为分子量调节剂的氢；丙烷主要操作条件预接触步骤
温度(℃)＝0               停留时间(分)＝9.5预聚合步骤
温度(℃)＝50              停留时间(分)＝80第一气相反应器
温度(℃)＝60              压力(Mpa)＝1.8
停留时间(分)＝45         丙烯(摩尔％)＝15
丁烯-1(摩尔％)＝3.5      氢(摩尔％)＝0.5
丙烷(摩尔％)＝80         ％聚合＝24
结合丁烯(重量％)＝11.2   MIL(230℃)(克/
                         10分)＝6.1第二气相反应器
温度(℃)＝90             压力(Mpa)＝1.75
停留时间(分)＝83         丁烯-1(摩尔％)＝4.8
乙烯(摩尔％)＝23         氢(摩尔％)＝4.2
丙烷(摩尔％)＝68         ％聚合＝76
结合丁烯(重量％)＝7.5
(成品)
MIE(190℃，2.16kg)
(成品)(克/10分)＝1.14
F/E(21.6/2.16)
(成品)＝50
密度(成品)(克/厘米3)＝0.915
在实施例1和2中得到的聚合物的颗粒大小分布报道于表1中                                表1
    例1     例2
大小分布  单位
2.800μ以上  wt％  0.5  1.0
2.000μ以上  wt％  18.3  18.0
1.400μ以上  wt％  45.0  41.6
1.000μ以上  wt％  29.2  30.3
710μ以上  wt％  5.0  7.5
500μ以上  wt％  0.6  0.8
300μ以上  wt％  0.3  0.4
180μ以上  wt％  0.2  0.3
106μ以上  wt％  0.1  0.1
剩余的  wt％  ---  ---
堆密度
浇注  g/cm3  0.398  0.425
填充  g/cm3  0.425  0.464
流动性  S  10.0  9.0

Claims (3)

1.颗粒状的乙烯聚合物，该颗粒含有占混合物总量70-95％(重量)的乙烯与α-烯烃CH2＝CHR的线性共聚物和占混合物总量5-30％(重量)的丙烯与α-烯烃CH2＝CHR′的共聚物的混合物，α-烯烃CH2＝CHR在线性共聚物中的含量为20％(摩尔)，其中R为有1-10个碳原子的烷基，α-烯烃CH2＝CHR′在共聚物中的含量为5-30％(重量)，其中R′为有2-10个碳原子的烷基，该共聚物在二甲苯中的不溶物至少为80％和熔融焓大于70J/g。
2.由权利要求1的聚合物颗粒所得的组合物造粒。
3.由权利要求1或2的聚合物制造薄膜。
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