FI108647B - Menetelmä lineaarisen alhaisen tiheyden polyeteenin valmistamiseksi - Google Patents

Description

108647 !

Menetelmä lineaarisen alhaisen tiheyden polyeteenin valmistamiseksi Tämä keksintö koskee menetelmää lineaarisen, paran-5 netun prosessoitavuuden omaavan, alhaisen tiheyden polyeteenin (LLDPE) valmistamiseksi monomeerien kaasufaasi-polymeroinnilla kahdessa tai useammassa leijupetireak-torissa tai mekaanisesti sekoitetussa petireaktorissa, joista, olipa järjestys mikä hyvänsä, yhdessä eteenin ja 10 α-olefiinin CH2=CHR (R = alkyyli, jossa on 1 - 10 hiiliatomia) seoksia polymeroidaan LLDPE:ksi ja toisessa propeenin ja α-olefiinin CH2=CHR' seoksia, kun R'on alkyyliradikaali, jossa on 2-18 hiiliatomia, polymeroidaan käyttäen samaa katalyyttiä molemmissa reaktoreissa.

15 LLDPE:llä on lukuisia sovellutuksia, mutta sitä ; käytetään erityisesti kalvojen valmistukseen, koska LLDPE- kalvoilla on parannetut mekaaniset ja optiset ominaisuudet verrattuna LDPE-kalvoihin.

LLDPE-kalvojen valmistuksessa on kuitenkin osoit-20 tautunut olevan joitakin ongelmia, pääasiassa johtuen siitä seikasta, että sulassa tilassa polymeerillä on riittämättömän korkea sulalujuus, kun taas sen viskositeetti sulassa tilassa on melko korkea.

.·, Jotta tuotannonisuus voitaisiin pitää muuttumatto-

« « * I

t25 mana, on tarpeellista modifioida kalvojen suulakepuristi- “I mia, esimerkiksi laajentamalla rakoa tai nostamalla suula- • · · •,,:t kepään lämpötilaa.

Nämä modifikaatiot aiheuttavat vaikeuksia suulake- * * · : .’ puristimen suusta puhallettavan kuplan jäähdytyksessä ja * » · V ·' 30 kalvon paksuuden epähomogeenisuutta.

Näiden haittojen lisäksi LLDPE-kalvot ovat kuu-·:*· mahitsauksessa osoittautuneet huonosti kuumuutta sietä- ·"*. viksi.

Jotta edellä mainitut haitat voitaisiin voittaa, ’·*[ 35 ehdotettiin, että käytettäisiin LLDPE:n ja propeenin ja a- » · » · * * · » * 2 108647 olefiinin CH2=CHR' puolikiteisen kopolymeerin seoksia, kun R' on alkyyliradikaali, jossa on 2 - 10 hiiliatomia, erityisesti 1-buteeni (US-patenttijulkaisu 4 871 813).

Kopolymeeri sisältää 7-40 paino-% a-olefiinia, 5 sen sulamisentalpia on pienempi kuin 75 J/g ja sitä lisätään määrä, joka on 1 - 25 paino-%.

LLDPE-kopolymeeri -seos valmistetaan sekoittamalla sulassa tilassa komponentit, jotka on esisekoitettu kiinteinä (pulveri- tai raemuodossa).

10 Komponenttien sekoittamista kiinteinä ja sellaisen seoksen syöttämistä suoraan suulakepuristimeen lopullisen tuotteen muovaamiseksi tarkastellaan myös.

LLDPE saadaan konventionaalisilla polymerointimene-telmillä, kun taas propeeni-a-olefiini -kopolymeeri val-15 mistetaan erikseen käyttäen stereospesifisiä katalyyttejä, jotka kykenevät saamaan aikaan sellaisen puolikiteisen kopolymeerin muodostumisen, jonka sulamisentalpia ei ole korkeampi kuin 75 J/g.

Yllä mainittujen seosten valmistamiseksi tarvitaan 20 kaksi erillistä polymerointilinjaa kahden polymeerikompo nentin tuottamiseksi ja sitten sekoitusvaihe komponenttien sekoittamiseksi sulassa tilassa suulakepuristimessa. Polymeerien sekoittaminen sulassa tilassa on runsaasti ener-.·. giaa kuluttava toiminto.

,···, 25 Nyt on havaittu, että on mahdollista tuottaa LLDPE:n ja propeenin ja α-olefiinin CH2=CHR' kopolymeerin seoksia, joilla on parannettu prosessoitavuus ja jotka kykenevät muodostamaan kalvoja, joilla on hyvät mekaaniset ·’ ' ja optiset ominaisuudet, suoraan polymeroimalla käyttäen < * ♦ ’.· 30 ainakin kahta reaktoria sarjassa, joista, olipa järjestys mikä tahansa, yhdessä LLDPE ja toisessa propeeni-a-ole-fiini -kopolymeeri syntetisoidaan ja joissa molemmissa reaktoreissa käytetään samaa katalyyttiä.

Saman katalyytin käytöllä sarjassa olevissa eri 5 * 35 reaktoreissa on se etu, että voidaan käyttää yhtä tuotan- · > ! 3 108647 toiinjaa kahden sijasta, samoin kuin voidaan kasvattaa polymeeriseos jokaiselle katalyyttipartikkelille, siten päästen koostumukseen, jossa komponentit ovat homogeenisesti sekoitettu kiinteässä muodossa, jolloin ei tarvita 5 pelletointivaihetta, joka on tarpeellinen, kun komponentit on valmistettu erillisissä prosesseissa.

Siksi polymeeri voidaan syöttää suoraan kalvosuula-kepuristimiin, jolloin saavutetaan korkeampi kalvon tuo-tantonopeus ja pienempi energian kulutus. Itse asiassa, 10 pelletoimattomilla rakeilla, jotka eivät ole joutuneet läpikäymään pelletointivaiheen sulatus-kiinteytys -prosessia, on matalampi kiteisyys ja korkeampi sulaindeksiluku.

Lisäksi tämän keksinnön menetelmällä saavutettavalla homogenisäätiöila jokaisen yksittäisen partikkelin ta-15 solia on edullisia vaikutuksia kalvon ominaisuuksiin.

Keksinnön mukainen menetelmä käsittää seuraavat vaiheet: a) katalyyttikomponenttien esikontaktivaihe, jolloin läsnä ei ole oleellisia määriä polymerisoituvia ole-20 fiinejä (olefiineja ei saa olla läsnä sellaista määrää, että syntyisi enemmän kuin noin 1 g polymeeriä/g kiinteää katalyyttikomponenttia), ja joka toimii siten, että saadaan stereospesifinen katalyytti, joka kykenee saamaan aikaan polymerointivaihe c2):n aikana kopolymeerin, jonka ,··, 25 liukenemattomuus ksyleeniin 25°C:ssa on vähintään 80 %. j b) vaiheessa a) saatua katalyyttiä käyttäen tapah-

tuva esipolymerointi, jossa polymeroidaan propeeni tai sen seoksia eteenin ja/tai α-olefiinien CH2=CHR kanssa, kun R

• >’ on alkyyliradikaali, jossa on 2 - 10 hiiliatomia, kuten V * 30 buteeni-1, hekseeni-1, 4-metyylipenteeni-l, sellaisissa olosuhteissa, että saadaan polymeeri, jonka liukenematto-muus ksyleeniin 25°C:ssa on korkeampi kuin 60 %, määränä, joka on välillä n. 1 - n. 1000 g kiinteää katalyyttikom- ! I t ,!, ponenttigrammaa kohti; i

* I

4 108647 c) monomeerien polymerointi kaasufaasissa, mikä suoritetaan kahdessa tai useammassa sarjaan kytketyssä leijupetireaktorissa tai mekaanisesti sekoitetussa peti-reaktorissa, joista, olipa järjestys mikä hyvänsä: 5 cl) yhdessä reaktorissa eteenin ja a-olefiinin CH2=CHR seos, kun R on alkyyliradikaali, jossa on 1 - 10 hiiliatomia, polymeroidaan niin että saadaan eteeni-a-ole-fiini -kopolymeeri, joka sisältää noin 20 mooli-% a-ole-fiinia, ja 10 c2) toisessa reaktorissa, kun on poistettu reak torista cl) tullut reagoimaton monomeeri, jos cl) on ensimmäinen reaktori, propeenin ja α-olefiinin CH2=CHR' seos, kun R'on alkyyliradikaali, jossa on 2 - 10 hiiliatomia, polymeroidaan, jolloin saadaan kopolymeeri, joka sisältää 15 5-40 paino-% α-olefiinia, määränä, joka on 5 - 30 pai- no-% suhteessa cl):ssä ja c2):ssa saadun polymeerin kokonaispainoon; ja joissa esipolymeeri-katalyytti -systeemi, joka on saatu b):ssä syötetään reaktoriin cl) ja polymeeri-kata-20 lyytti -systeemi, joka on saatu cl):ssä reaktoriin c2). Siinä tapauksessa, että ensimmäistä reaktoria on käytetty c2):een, reagoimattomat monomeerit, jotka tulevat c2):sta poistetaan ennen kuin reaktoriin cl) syötetään polymeeri-katalyytti -systeemi, joka on saatu c2):ssa.

• * · 25 Kaasufaasireaktion tehokkaan kontrolloimisen vuoksi on edullista, että alkaania, jossa on 3 - 5 hiiliatomia, ,, . edullisesti propaania, pidetään reaktiokaasussa, erityi- :it;’ sesti ensimmäisessä reaktorissa, jossa katalyytin reak- *·* tiivisuus on korkeampi, pitoisuutena, joka on välillä 20 - 30 90 mooli-% laskettuna kokonaiskaasumäärästä.

Edullisesti c2):ssa muodostunut kopolymeeri sisäl-tää 10 - 15 paino-% α-olefiinia ja muodostaa 15 - 25 % cl):n ja c2):n polymeerin kokonaispainosta.

* ·

Yllättäen ja odottamattomasti katalyytin esimuodos-35 tus, esipolymerointikäsittely propeenilla ja alkaanin läs- » · * » » · i s 108647 näolo kaasufaasissa edellä esitetyssä moolikonsentraatios-sa sallivat polymerointiprosessin kontrolloinnin kaasufaasissa ilman niitä haittoja, jotka tavallisesti kohdataan aiemmin alalla käytetyissä menetelmissä, jotka haitat joh-5 tuvat oleellisesti kaasufaasin alhaisesta lämmönsiirtoky-vystä ja sähköstaattisten varausten muodostumisesta, jotka määräävät katalyytin ja polymeeripartikkeleiden taipumuksen kiinnittyä reaktorin seinämiin.

Keksinnön mukaisessa menetelmässä käytetty kata-10 lyytti sallii lisäksi polymeeriseoksen kasvaa jokaiselle yksittäiselle kiinteän katalyyttikomponentin partikkelille, jolloin saadaan aikaan hyvä polymeeriseoksen homogeni-saatio.

Vaiheessa a) käytetyt katalyyttikomponentit käsit- 15 tävät: 1) Kiinteä komponentti, joka käsittää aktiivisessa muodossa olevan magnesiumhalidin kantamaa titaaniyhdis-tettä, joka sisältää ainakin yhden titaani-halogeeni -sidoksen.

20 Kiinteä komponentti sisältää myös elektronidonori- yhdisteen (sisäinen donori), kun katalyytti itsessään ei ole riittävän stereospesifinen tuottaakseen vaiheessa c2) .·. propeenikopolymeerejä, joilla on c2):ssa raportoidut liu- • · » ,···, kenemattomuusominaisuudet.

*'J 25 Kuten tunnettua magnesiumdihalidin kantamien kata- lyyttien stereospesifisyys kasvaa käytettäessä sisäistä donoria.

i · · : ·' Yleisenä sääntönä, sisäistä donoria käytetään aina, · jotta saataisiin katalyyttejä, jotka kykenevät aikaan- 30 saamaan vaiheessa c2) propeenin ja α-olefiinin CH2=CHR' '·*'ί kopolymeerejä, joiden liukenemattomuus ksyleeniin on suu- • rempi kuin 80 % ja edullisesti asettuu välille 85 - 94 %.

» • · i 1 0 8 6 4 7 o 2) Alkyylialumiiniyhdiste.

3) Valinnaisesti elektronidonoriyhdiste (ulkoinen donori), joka on samaa tai eri tyyppiä kuin elektronidono-ri, joka on mukana kiinteässä komponentissa 1).

5 Ulkoista donoria käytetään antamaan katalyytille tarvittava korkea stereospesifisyys. Kuitenkin, kun tiettyjä dieettereitä, kuten sellaisia, joita on kuvattu eurooppalaisessa patenttihakemuksessa A-344755, käytetään sisäisinä donoreina, katalyytin stereospesifisyys on riit-10 tävän korkea eikä ulkoista donoria tarvita.

Vaiheessa a) muodostunutta katalyyttiä syötetään jatkuvasti tai epäjatkuvasti vaiheeseen b).

Vaihe b) voidaan suorittaa neste- tai kaasufaasissa. Edullisesti vaihe b) suoritetaan nestefaasissa käyt-15 täen nesteväliaineena itseään propeenia tai hiilivetyliuo-tinta kuten n-heksaania, n-heptaania, sykloheksaania tai alkaania, jolla on alhainen kiehumispiste, kuten propaania, butaania (pidetään nestemäisessä tilassa olosuhteissa, joita on käytetty b):ssä).

20 Propeenin esipolymerointi vaiheessa b) suoritetaan lämpötilassa, joka on välillä 0 - 80°C, edullisesti 5 -50 °C.

Propeenin tai propeenin ja eteenin ja/tai muiden .***. α-olefiinien, kuten buteeni-l:n, hekseeni-1 :n, 4-metyyli- • · "jt 25 penteeni-1:n, seokset polymeroidaan, niin että saadaan polymeerejä, joiden liukenemattomuus ksyleeniin on suurempi kuin 60 %. Esipolymeerin saanto on välillä n. 1 g - n.

• ;* 1000 g polymeeriä yhtä kiinteää katalyyttikomponenttigram- '·* ' maa kohti, edullisesti välillä 5 g - 500 g polymeeriä yhtä 30 kiinteää katalyyttikomponenttigrammaa kohti.

Vaihe b) voidaan suorittaa jatkuvana tai epäjatku- • *: vana. Edelllisessä tapauksessa käytetäään sopivia tapoja reagoimattoman propeenin poistamiseksi ennen kuin vaiheen

• I

b) esipolymeeri-katalyytti -systeemi syötetään kaasufaasi-35 reaktoriin.

» I

108647 7

Vaiheen c) kaasufaasipolymerointi suoritetaan tunnettujen tekniikoiden mukaisesti toimien kahdessa tai useammassa leijupetireaktorissa tai mekaanisesti sekoitetussa petireaktorissa, jotka on kytketty sarjaan.

5 Monomeerit syötetään kahteen reaktoriin sellaisessa suhteessa, että saadaan kopolymeeri, jolla on haluttu koostumus.

Kuten edellä on esitetty reagoimattomat monomeerit poistetaan ennen kuin ensimmäisen reaktorin reaktioseos 10 syötetään toiseen reaktoriin.

Prosessi suoritetaan lämpötilassa, joka on alempi kuin polymeerin syntetisointilämpötila. Yleensä lämpötila on välillä 50 - 120 °C ja edullisesti välillä 60 - 100 °C. Kokonaispaine on välillä 1,5-3 MPa.

15 Kuten edellä on esitetty ei ole oleellista polyme- roidaanko ensin eteeni-a-olefiini -seos LLDPE-kopolymeerin muodostamiseksi vai polymeroidaanko ensin propeenin ja α-olefiinin CH2=CHR' seos vastaavan kopolymeerin muodostamiseksi.

20 Kuitenkin on edullista syntetisoida ensin propeeni- α-olefiini -kopolymeeri ensimmäisessä reaktorissa, jotta saadaan polymeeri, jolla on parempi juoksevuus ja korkeam-pi irtotiheys.

.···, Propeeni-a-olefiini -kopolymeeriä karakterisoi su- 25 lamisentalpia (mittaus US-patenttijulkaisussa 4 871 813 esitetyn menetelmän mukaisesti), joka on korkeampi kuin ,,, 70 J/g, edullisesti se on välillä 75 - 95 J/g, ja isotak- : ·' tisuuskerroin (määritellään mittaamalla kopolymeerifrak- ' tio, joka on liukenematon ksyleeniin 25 °C:ssa), joka on 30 korkeampi kuin 80 ja yleensä välillä 85 - 94.

Yllättävästi poiketen aiemmin alalla käytettyjen propeeni-a-olefiini -kopolymeerien ominaisuuksista, tämän . keksinnön mukainen menetelmä antaa LLDPE-polymeerejä, * joilla on hyvä prosessoitavuus, vaikka käytetyn kopolymee-35 rin kiteisyys ja isotaktisuus ovat korkeat.

! 8 108647 ! !

Kuten edellä on esitetty eri reaktoreissa läsnäoleva kaasufaasi sisältää edullisesti C3-C5 -alkaania moo-limääränä, joka on välillä 20 - 90 % laskettuna kokonais-kaasumäärästä. Esimerkkeinä sopivista alkaaneista ovat 5 propaani, butaani, isobutaani, n-pentaani, isopentaani, syklopropaani, syklobutaani. Edullinen aikaani on propaani .

Aikaani syötetään ensimmäiseen reaktoriin monomee-riseoksen kanssa tai erikseen ja sitä kierrätetään kier- 10 rätyskaasun kanssa, s.o. sen kaasun osan kanssa, joka ei reagoi pedissä ja joka poistetaan polymerointivyöhykkeestä, edullisesti johdattamalla se pedin yläpuolella olevaan vyöhykkeeseen, jossa nopeus laskee ja kaasuun sekoittuneet partikkelit voivat jälleen pudota petiin.

15 Sitten kierrätyskaasu kompressoidaan ja viedään läpi lämmönvaihtimesta, jossa reaktiolämpö poistetaan ennen kuin kaasu kierrätetään takaisin petiin. Kts. esimerkiksi US-patenttijulkaisuja 3 298 792 ja 4 518 750, joissa kuvataan kaasufaasiteknologiaa.

20 On yllättävää ja täysin odottamatonta, että alkaa nit sallivat erittäin hyvän kaasufaasireaktion kontrollin kun taas inertin kaasun, kuten typen, käyttäminen on teho-tonta. Itse asiassa typen käyttö ei ehkäise suurien poly-,···. meerikasaumien ("möykkyjen") muodostumista, joka väistä- f|t 25 mättä aiheuttaa tehtaan toiminnan keskeyttämisen.

Edullisen menetelmän mukaisesti alkaanikonsen-.. , traatio ensimmäisessä reaktorissa pidetään korkeampana ·,,· kuin alkaanikonsentraatio toisessa (tai seuraavassa) reak- ’·’ torissa.

30 Yleensä aikaani kierrätetään molempien reaktoreiden ’ ·“: kautta.

Täydellisen fluidaation aikaansaamiseksi kierrätys-.···. kaasu, ja mikäli niin halutaan, osa tai kaikki koostumuk- sen kaasusta tuodaan uudelleen reaktoriin kohdasta, joka 35 on pedin alla. Kaasunjakolevy, joka on asetettu palautus-

• I

» » » » · 9 108647 kohdan yläpuolelle, varmistaa kaasun tehokkaan jakautumi-j sen ja lisäksi toimii tukena polymeeripedille, kun kaasu- i virtaus pysäytetään.

Vetyä voidaan käyttää ketjunsiirtoaineena polymee-5 rin molekyylipainon kontrolloimiseksi.

Tyypillinen yksinkertaistettu kaavakuva prosessista on esitetty oheisessa kuvassa 1. Numeroviite 1 viittaa laitteeseen, jossa katalyytin komponentit saatetaan esi-kontaktiin. Kiertoreaktori 2 on esipolymerointireaktori.

10 Kaasufaasireaktorit on merkitty numeroilla 4 ja 6, kiintoaine-neste -erottimet numeroilla 3, 5 ja 7. Katalyytti-komponentit ja laimenninaine (propaani) syötetään esikon-taktireaktoriin 1 kuten on esitetty nuolilla A. Esikontak-toitu katalyytti syötetään kiertoreaktoriin 2 kuten on 15 esitetty nuolilla B; propeeni syötetään mainittuun kiertoreaktoriin kuten on osoitettu nuolilla E. Esipoly-meeri-katalyytti -systeemi syötetään erottimeen 3 ja viimeksi mainitusta kaasufaasireaktoriin 4, johon kaasunkier-rätyslinjasta syötetään propeeni, α-olefiini CH2=CHR', vety 20 ja propaani kuten on osoitettu nuolella C. Polymeeri, joka poistuu reaktorista 4 viedään sen kuljettua läpi erottimen 5 reaktoriin 6, johon syötetään eteeni, α-olefiini CH2=CHR, vety ja propaani kuten on osoitettu nuolella D. Polymeeri, ;;; joka on pyöreiden rakeiden muodossa, poistetaan reaktoris- ··; 25 "ta 6 erottimeen 7.

***\ Patenttikirjallisuudessa on laajalti kuvattu aktii visia magnesiumdihalideja Ziegler-Natta -katalyyttien kan-: toaineina. Tällaisten dihalidien käyttöä kuvattiin ensim- ; mäisen kerran US-patenttijulkaisuissa 4 298 718 ja 30 4 495 338.

Tämän keksinnön mukaisessa menetelmässä käytettyjen ‘ : katalyyttikomponenttien kantoaineen muodostavia magnesium- ···, dihalideja karakterisoi röntgenspektri, jossa ei-aktiivi- sen halidin spektrissä esiintyvän voimakkaimman diffrak-35 tioviivan intensiteetti on pienentynyt ja sitä korvaa * » > 108647 10 i i alue, jossa maksimi-intensiteetti on siirtynyt kohti alempia kulma-arvoja suhteessa voimakkainkaan viivaan.

Magnesiumdihalidien aktiivisimmissa muodoissa voimakkainta viivaa ei enää ole läsnä ja sen korvaa alue, 5 jossa maksimi-intensiteetti on siirtynyt kuten on kuvattu edellä.

Kiinteän katalyyttikomponentin valmistukseen sopivat titaaniyhdisteet käsittävät titaanihalidit, kuten TiCl4:n, joka on edullisin, ja TiCl3:n, ja halogeenialkoho-10 laatit kuten trikloorifenoksititaanin ja triklooributoksi-titaanin.

Titaaniyhdistettä voidaan käyttää seoksena muiden siirtymämetalliyhdisteiden kanssa, kuten vanadiini-, zirkonium- ja hafniumyhdisteiden.

15 Sopivat sisäiset elektronidonorit käsittävät eet terit, esterit, amiinit, ketonit ja dieetterit, joilla on yleinen kaava: R1 CH, 0Rra 20 \

C

Rn ^ CH2 OR™ ’···’ 25 jossa R1 ja R11, jotka ovat joko samoja tai eri aineita kes-kenään, ovat alkyyli-, sykloalkyyli- ja aryyliradikaaleja, joissa on 1 - 18 hiiliatomia, ja R111 ja R1V, jotka ovat ; joko samoja tai eri aineita keskenään, ovat alkyyliradi- kaaleja, joissa on 1 - 4 hiiliatomia.

30 Edullisia yhdisteitä ovat polykarboksyylihappojen alkyyli-, sykloalkyyli- ja aryyliesterit kuten ftaalihappo ·, ja maleiinihappo ja seuraavan kaavan mukaiset dieetterit: 108647 11 R1 CH2 - OCH3

C

5 ^ \

Rn / \ ch2 - och3 I jossa R1 ja R11 on määritelty kuten aiemmin.

10 Esimerkkeinä tällaisista yhdisteistä ovat: di-n- butyyliftalaatti, di-isobutyyliftalaatti, di-n-oktyyli-ftalaatti, 2-metyyli-2-isopropyyli-l,3-dimetoksipropaani, 2-metyy1i-2-isobutyy1i-1,3-dimetoksipropaani, 2,2-di-iso-butyyli-1,3-dimetoksipropaani ja 2-isopropyyli-2-isopen-15 tyyli-1,3-dimetoksipropaani.

Sisäinen donori on yleensä läsnä moolisuhteissa välillä 1:8 - 1:14 magnesiumin suhteen. Titaaniyhdiste, ilmaistuna titaanina, on läsnä määrinä, jotka ovat välillä 0,5 - 10 paino-%.

20 Kiinteät katalyyttikomponentit voidaan valmistaa US-patenttijulkaisuissa 4 748 221 ja 4 803 251 kuvattujen menetelmien mukaisesti.

. Jos saadun katalyytin stereospesifisyys on tämän ;;; keksinnön tarkoituksiin riittämätön, sitä voidaan helposti ·;’ 25 modifioida edellä kuvatuilla hyvin tunnetuilla tekniikoil- II· la.

*1*1« ’ ' Käyttäen katalyyttejä, jotka on valmistettu euroop- > i · ; palaisessa patenttihakemuksessa EP-A-344 755 kuvatuista « · » · katalyyttikomponenteista, on mahdollista saada erittäin 30 spesifisti aktiivisia (yleensä välillä 10 - 100 kg/h/g >:·· kiinteää katalyyttikomponenttia) pyöreämuotoisia polymee- .*··. rejä, joiden keskiarvohalkaisija on välillä 300 - 5000 pm ja joilla on suuri irtotiheys ja juoksevuus.

’*··' Menetelmä, jolla esimerkkien katalyyttikomponentit * 35 on valmistettu, on eurooppalaisessa patenttihakemuksessa » t * tl 108647 12 EP-A-344 755 kuvatun menetelmän edullinen versio, joka on tähän sisällytetty viittaukseksi. Erityisesti edellä mainitussa eurooppalaisessa hakemuksessa katalyyttikomponen-tit on valmistettu pieniksi palloiksi muodostetuista aduk-5 teista MgCl2 . n RÖH, (R'on alkyyli- tai sykloalkyyliradi-kaali, jossa on 2 - 10 hiiliatomia ja n on luku välillä n.

3,5 -n. 2,5), joista alkoholi on osittain poistettu kuumentamalla nostaen lämpötilaa n. 50 °C:sta n. 100 °C:een.

Yllä olevassa kaavassa n on noin 3; kuumentamalla 10 n:n arvo laskee välille 2,5-1 tai alemmaksi.

Pieniksi palloiksi muodostetun tuotteen, josta alkoholi on osittain poistettu, annetaan reagoida TiCl4-yli-määrän kanssa lämpötiloissa, jotka ovat välillä n. 80 - n. 135 °C; TiCl4-ylimäärä poistetaan esimerkiksi kuumasuoda-15 tuksella.

Yleensä TiCl4-käsittely toistetaan ja kiinteä aine, josta reagoimaton TiCl4 on poistettu, pestään sitten iner-tillä hiilivedyllä kunnes kloori-ionireaktio häviää.

Reaktio TiCl4:n kanssa suoritetaan elektronidonori-20 yhdisteen läsnäollessa, joka yhdiste on erityisesti valit tu ftaalihapon alkyyliestereistä, kuten di-n-butyyli-ftalaatti, di-isobutyyliftalaatti, di-n-oktyyliftalaatti, .·. ja yllä olevan yleisen kaavan mukaisista dieettereistä.

,···, Elektronidonoriyhdisteen voidaan antaa reagoida .’f 25 myös aduktin kanssa ennen reaktiota titaaniyhdisteen kans- sa.

,. . Kokatalyyttinä käytetty alkyylialumiiniyhdiste va- • ·’ Iitaan trialkyylialumiiiniyhdisteistä, kuten Al-trietyyli, ·’ * Al-tri-isobutyyli, Al-tri-n-butyyli, Al-tri-n-oktyyli.

30 Voidaan käyttää myös trialkyylialumiiniyhdisteiden seoksia

Al-alkyylihalidien tai Al-alkyyliseskvihalidien kanssa, : kuten AlEt2Cl ja Al2Et3Cl3.

,··*, Vaiheessa a) muodostuneen katalyytin Al/Ti -suhde ’ on suurempi kuin 1 ja yleensä välillä 20 - 800.

108647 13

Ulkoinen donori voi olla sama tai eri kuin elekt-ronidonori, joka on läsnä sisäisenä donorina.

Alkyylialumiiniyhdisteen ja ulkoisen donorin mooli-suhde on yleensä välillä 2-30.

5 Kun sisäinen donori on polykarboksyylihapon esteri, erityisesti ftalaatti, esimerkiksi isobutyyliftalaatti tai n-oktyyliftalaatti, ulkoinen donori on edullista valita piiyhdisteistä, joilla on kaava R^SiiORjj tai R1Si(OR)3, jossa Rx ja R2 ovat alkyyli-, sykloalkyyli- tai aryyliradi-10 kaaleja, joissa on 1 - 18 hiiliatomia ja R on alkyyliradi-kaali, jossa on 1 - 6 hiiliatomia. Esimerkkejä mainituista silaaneista ovat metyylisykloheksyylidimetoksisilaani, difenyylidimetoksisilaani, metyyli-t-butyylidimetoksisi-laani ja trifenyylimetoksisilaani.

15 Aiemmin esitetyn yleisen kaavan mukaisia dieet- tereitä voidaan myös mukavasti käyttää ulkoisina donorei-na.

Vaiheessa b) valmistetun propeenipolymeerin ja myös propeeni-a-olefiini -kopolymeerin liukoisuus ksyleeniin 20 määritetään liuottamalla 2 g polymeeriä 250 ml:aan ksylee-niä lämpötilassa 135 °C ja sekoittamalla systeemiä. Kahdenkymmenen minuutin kuluttua liuos jäähdytetään 25 °C:een. Kolmenkymmenen minuutin kuluttua saostunut aine suodate-.**·. taan; liuos haihdutetaan typpivirtauksessa ja jäännös kui- 25 vataan 80 °C:ssa.

« I * Tällä tavoin lasketaan polymeerin prosentuaalinen » » * * * ,, , osuus ksyleenissä huoneen lämpötilassa ja liukenemattoman ; polymeerin prosentuaalinen osuus.

v ‘ Seuraavat esimerkit esitetään keksinnön havainnol- 30 listamiseksi paremmin ja niitä ei pidä käsittää keksinnön laajuutta rajoittaviksi. Ellei muutoin osoiteta, kaikki ’ tieto on ilmaistu painoina.

Yleinen menettely

Esimerkeissä käytetty kiinteä katalyyttikomponentti , 35 valmistetaan seuraavasti: 108647 14 28,4 g MgCl2:ia, 49,5 g vedetöntä etanolia, 10 ml vaseliiniöljyä ROL OB/30 ja 100 ml silikoniöljyä, jonka viskositeetti on 350 es tuodaan inertissä ilmakehässä reaktoriin, joka on varustettu sekoittajalla ja kuumenne-5 taan 120 °C:een, kunnes MgCl2 liukenee. Kuuma reaktioseos siirretään sitten 1500 ml:n astiaan, joka on varustettu Ultra Turrax T-45N -sekoittajalla ja sisältää 150 ml vaseliiniöljyä ja 150 ml silikoniöljyä. Lämpötila pidetään 120 °C:ssa, kun seosta sekoitetaan 3 minuuttia kierrosno-10 peudella 3000 rpm. Sitten seos siirretään 2 litran astiaan, jossa on sekoitin ja joka sisältää 1000 ml vedetöntä n-heptaania, joka on jäähdytetty 0 °C:een. Seosta sekoitetaan nopeudella 6 m/s noin 20 minuutin ajan pitäen lämpötila 0 °C:ssa. Siten saadut partikkelit erotetaan suodat-15 tamalla, pestään 500 ml:11a n-heksaania ja kuumennetaan asteittain nostaen lämpötilaa 50 °C:sta 100 °C:een riittä-j vän pitkäksi aikaa, että alkoholipitoisuus vähenee 3 moo lista moolipitoisuudeksi, joka on mainittu esimerkeissä.

Adukti (25 g), joka sisältää alkoholia esimerkkien 20 osoittamia määriä, siirretään sekoittaen reaktoriin, joka on varustettu sekoittajalla ja sisältää 625 ml TiCl4:ia 0 °C:ssa. Reaktori kuumennetaan sitten 100 °C:een yhdeksi .·. tunniksi. Kun lämpötila on 40 °C, lisätään di-isobutyyli- ftalaattia sellainen määrä, että Mg/ftalaatti -moolisuhde 25 on 8.

Reaktorin sisältö kuumennetaan sitten 100 °C:een kahdeksi tunniksi ja silloin kiintoaine erottuu sedimen- li» '· *’ toitumalla.

v * Kuuma neste poistetaan lapolla. Lisätään 500 ml 30 TiCl4:ia ja seos kuumennetaan 120 °C:een tunniksi sekoit-taen. Sekoitus lopetetaan ja kiintoaine erottuu sedimen- toitumalla. Kuuma neste poistetaan lapolla. Kiintoaine pestään n-heksaaniannoksilla 60 °C:ssa ja sitten huoneen lämpötilassa.

108647 15

Esimerkki 1 Käytetään laitteistoa, joka toimii jatkuvasti ja j käsittää reaktorin, jossa katalyyttikomponentit sekoite taan katalyytin muodostamiseksi, kiertoreaktorin, joka 5 ottaa vastaan aiemmassa vaiheessa muodostuneen katalyytin ja johon syötetään nestemäistä propeenia ja propaania, ja kaksi leijupetireaktoria, jotka on kytketty sarjaan, ensimmäisen reaktorin saadessa edeltävässä vaiheessa muodostuneen esipolymeerin ja luovuttaessa polymeerin toiseen 10 reaktoriin reagoimattomien monomeerien poiston jälkeen.

Prosessi suoritetaan syöttämällä vakiolämpötilassa 20 °C olevaan esikontaktireaktoriin kiinteä katalyyttikom-ponentti, joka on valmistettu edellä raportoidun yleisen menetelmän mukaisesti käyttäen MgCl2/etanoli -aduktia, joka 15 sisältää 35 paino-% alkoholia, trietyylialumiinin (TEAL) liuos n-heksaanissa ja metyylisykloheksyylidimetoksisilaa-ni elektronidonorina, sellaisena määränä, että TEAL/si-laani -suhde on painon mukaan laskettuna 4 ja TEAL/Ti -suhde on moolien mukaan laskettuna 120. Samaan reaktoriin 20 syötetään myös propaani inerttinä väliaineena. Reaktorissa oloaika on n. 8,8 minuuttia.

Reaktorista poistettu tuote syötetään sitten kier-toesipolymerointireaktoriin, joka pidetään 50 °C:ssa. Kier- I ' » toreaktorissa oloaika on n. 80 minuuttia.

’ ! 25 Ensimmäinen reaktori, joka vastaanottaa edellisessä vaiheessa tuotetun esipolymeerin toimii 60 °C:ssa ja reak-tiopaineessa 1,8 MPa.

Reaktorin sisällä muodostuvan polymeerin keskimää-v räinen reaktorissa oloaika on n. 80 minuuttia.

30 Reaktiomonomeerit ja reaktoriin syötetyt kaasut ovat seuraavat: - propeeni j a buteeni; - vety molekyylipainon säätäjänä; - propaani.

16 1 08647

Ensimmäisestä reaktorista poistetaan aineet kaasu-kiintoaine -erotussysteemiin, joka poistaa ei-toivotun monomeerin (propeeni) ennen kuin polymeeri syötetään seu-raavaan polymerointivaiheeseen.

5 Pääasialliset toimintaolosuhteet Esikontaktivaihe - lämpötila (°C) = 20 - reaktorissa oloaika (min) = 8,8 E s ipo1ymerointivaihe 10 - lämpötila (°C) = 50 - reaktorissa oloaika (min) = 80

Ensimmäinen kaasufaasireaktori - lämpötila (°C) = 60 - paine (MPa) = 1,8 15 - reaktorissa oloaika (min) = 68 - propeeni (mooli-%) = 4,8 - buteeni-1 (mooli-%) = 1,2 - vety (mooli-%) = 0,6 - propaani (mooli-%) = 89 20 - polymerointi-% = 11 - sidottu buteeni (paino-%) =9,8 - SI-L (230°C) (g/10 min) = 21

Toinen kaasufaasireaktori ·',,,· - lämpötila (°C) = 90 ·;· 25 - paine (MPa) = 1,75 ·;··· - reaktorissa oloaika (min) = 76 - buteeni-1 (mooli-%) =8,6 • · * · - eteeni (mooli-%) = 34

• < I

- vety (mooli-%) = 9,2 . 30 - propaani (mooli-%) = 44 - polymerointi-% = 89 ···* - sidottu buteeni (paino-%) = 7 (lopullinen) - SI -E (190°C, 2,16 kg) 35 (lopullinen) (g/10 min) =1,1 • · > ·

• I

108647 17 - F/E (21,6 kg/2,16 kg) (lopullinen) = 35 - tiheys (lopullinen) (g/cm3) = 0,916

Esimerkki 2 5 Käytetään samaa laitteistoa kuin esimerkissä 1.

! Prosessi suoritetaan syöttämällä katalyyttikompo- nentit esikontaktireaktoriin, joka pidetään vakiolämpöti-lassa 0°C reaktorissa oloajan ollessa 9,5 min.

Reaktorista poistettu tuote syötetään sitten kier-10 toesipolymerointireaktoriin, johon syötetään myös tietty määrä nestemäistä propeenia ja propaania (inerttinä väliaineena ).

Esipolymerointireaktorissa oloaika on n. 80 minuuttia ja lämpötila pidetään 50 °C:ssa.

15 Ensimmäinen reaktori, joka vastaanottaa edeltävässä vaiheessa muodostetun esipolymeerin, toimii 60 °C:ssa ja reaktiopaineessa 1,8 MPa.

Reaktiomonomeerit ja reaktoriin syötetyt kaasut ovat seuraavat: 20 - eteeni; - vety molekyylipainon säätäjänä; - propaani.

·.·.· Pääasialliset toimintaolosuhteet • « ·

Esikontaktivaihe '••25 - lämpötila (°C) =0 i # * · ·;··· - reaktorissa oloaika (min) =9,5

Esipolymerointivaihe - lämpötila (°C) =50 - reaktorissa oloaika (min) = 80 , 30 Ensimmäinen kaasufaasireaktori - lämpötila (°C) =60 ···' - paine (MPa) = 1,8 - reaktorissa oloaika (min) = 45 ·;··! - propeeni (mooli-%) = 15 35 - buteeni-1 (mooli-%) =3,5 108647 18 - vety (mooli-%) = 0,5 - propaani (mooli-%) = 80 - polymerointi-% = 24 - sidottu buteeni (paino-%) = 11,2 5 - SI-L (230°C) (g/10 min) =6,1

Toinen kaasufaasireaktori - lämpötila (°C) = 90 - paine (MPa) = 1,75 - reaktorissa oloaika (min) = 83 10 - buteeni-1 (mooli-%) = 4,8 - eteeni (mooli-%) = 23 - vety (mooli-%) = 4,2 - propaani (mooli-%) = 68 - polymerointi-% = 76 15 - sidottu buteeni (paino-%) = 7,5 (lopullinen) - SI-E (190°C, 2,16 kg) (lopullinen) (g/10 min) = 1,14 - F/E (21,6 kg/2,16 kg) 20 (lopullinen) = 50 - tiheys (lopullinen) (g/cm3) = 0,915

Esimerkkien 1 ja 2 mukaisesti saatujen polymeerien | partikkelikokojakauma on esitetty taulukossa 1.

! 19 108647 j ]

Taulukko 1

Kokojakauma Yksiköt Esimerkki 1 Esimerkki 2 5 Yli 2,800 μ paino-% 0,5 1,0 yli 2,000 μ paino-% 18,3 18,0 yli 1,400 μ paino-% 45,0 41,6 yli 1,000 μ paino-% 29,2 30,3 yli 710 μ paino-% 5,0 7,5 10 yli 500 μ paino-% 0,6 0,8 yli 300 μ paino-% 0,3 0,4 yli 180 μ paino-% 0,2 0,3 yli 106 μ paino-% 0,1 0,1 jäännös paino-% 15

Irtotiheys

Kaadettu g/cm3 0,398 0,425

Tiiviiksi painettu g/cm3 0,425 0,464 20

Juoksevuus s 10,0 9,0

Claims (12)

108647 20

1. Menetelmä paremman prosessoitavuuden omaavien eteenipolymeerien valmistamiseksi polymeroimalla eteeniä 5 CH2=CHR -olefiinien kanssa, kun R on alkyyli, jossa on 1 -10 hiiliatomia, käyttämällä katalyyttejä, jotka sisältävät tuotetta, joka on saatu antamalla alkyylialumiiniyhdisteen reagoida kiinteän komponentin kanssa, joka sisältää aktiivisessa muodossa olevan magnesiumhalidin kantamaa ti-10 taanihalidia tai -halogeenialkoholaattia ja valinnaisesti elektronidonoriyhdistettä, tunnettu siitä, että menetelmä sisältää seuraavat vaiheet: a) katalyytin muodostavien komponenttien esikontak-ti, kun läsnä ei ole oleellista määrää polymeroituvia ole- 15 fiinejä, stereospesifisen katalyytin muodostamiseksi, joka kykenee aikaansaamaan propeenin ja a-olefiinien seoksen polymeroinnin aikana vaiheessa c2) kopolymeerin, jonka liukenemattomuus ksyleeniin 25 °C:ssa on vähintään 80 %; b) propeenin ja sen ja eteenin ja/tai a-olefiinien 20 CH2=CHR seosten, kun R on alkyyli, jossa on 1 - 10 hiili- atomia, esipolymerointi käyttäen vaiheessa a) saatua katalyyttiä sellaisissa olosuhteissa, että saadaan polymeeri, jonka liukenemattomuus ksyleeniin 25 °C:ssa on korkeampi kuin 60 %, määränä, joka on välillä n. 1 - n. 1000 g kiin-·.·· 25 teää katalyyttikomponenttigrammaa kohti; ;··· c) monomeerien polymerointi kaasufaasissa toimien kahdessa tai useammassa leijupetireaktorissa tai mekaani-sesti sekoitetussa petireaktorissa, jotka ovat sarjassa, joissa, olipa järjestys mikä hyvänsä: , 30 cl) yhdessä reaktorissa eteenin ja a-olefiinin CH2=CHR seos, kun R on alkyyliradikaali, jossa on 1 - 10 ·>·’ hiiliatomia, polymeroidaan niin että saadaan eteenin ja mainitun α-olefiinin kopolymeeri, kopolymeerin sisältäessä ·;··: aina 20 mooli-%:iin a-olefiinia; 1 · • » » 21 108647 ja, kun reagoimattomat monomeerit, jotka tulevat ensimmäisestä reaktorista on poistettu, c2) toisessa reaktorissa, propeenin ja a-olefiinin CH2=CHR' seos, kun R'on alkyyliradikaali, jossa on 2 - 10 5 hiiliatomia, polymeroidaan niin että saadaan kopolymeeri, joka sisältää 5-40 paino-% α-olefiinia, määränä, joka on 5-30 paino-% suhteessa cl):ssä ja c2):ssa saadun polymeerin kokonaispainoon; ja joissa b):ssä saatu esipolymeeri-katalyytti 10 -systeemi syötetään ensimmäiseen reaktoriin ja ensimmäisessä reaktorissa saatu polymeeri-katalyytti -systeemi syötetään muihin reaktoreihin.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että c2):ssa muodostettu kopoly- 15 meeri sisältää 10 - 15 paino-% α-olefiinia ja muodostaa 15 - 25 % cl):ssä ja c2):ssa saadun polymeerin kokonaispainosta .

3. Patenttivaatimusten 1 ja 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että c2):ssa muodostettu kopoly- 20 meeri on propeeni-buteeni -kopolymeeri, jonka liukenemat-tomuus ksyleeniin 25 °C:ssa on korkeampi kuin 85 %.

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaiheessa c) c2) :n propeenin * I · ja α-olefiinin CH2=CHR' seos polymeroidaan ensin ja sen II1 25 jälkeen cl) :n eteeni-a-olefiini -seos polymeroidaan.

;··,· 5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, j'.’. tunnettu siitä, että katalyytti saadaan alkyy- lialumiiniyhdisteen, elektronidonoriyhdisteen ja kiinteän komponentin reaktiosta. . 30

6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, ; < « « i tunnettu siitä, että elektronidonoriyhdiste on ;1’ silaani, jolla on kaava R1R2Si(OR)2 tai R^iiOR^, jossa Rx : ja R2, jotka ovat samat tai erilaiset, ovat alkyyli-, syk- ;1· loalkyyli- tai aryyliradikaaleja, joissa on 1 - 18 hii- 35 liatomia ja R on alkyyliradikaali, jossa on 1 - 6 hiiliatomia. » * 108647 22

7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että alkaanin, jossa on 3 - 5 hiiliatomia, konsentraatio reaktiokaasuissa pidetään välillä 20-90 mooli-% kokonaiskaasumäärästä laskettuna.

8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että aikaani on propaani.

9. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kiinteä katalyyttikomponentti I saadaan pieniksi palloiksi muodostetun MgCl2 . n R'OH:n j 10 addukteista, kun R' on alkyyli- tai sykloalkyyliradikaali, jossa on 1 - 10 hiiliatomia ja n on luku välillä n. 3,5 - n. 2,5, joista alkoholi on osittain poistettu niin, että n saa arvon välillä n. 2,5 - 0,5.

10. Eteenipolymeerit partikkelimuodossa, t u n -15 n e t u t siitä, että partikkelit sisältävät eteenin lineaarisen kopolymeerin ja α-olefiinin CH2=CHR seosta, kun R on alkyyliradikaali, jossa on 1 - 10 hiiliatomia, joka sisältää 20 mooli-%-.iin asti α-olefiinia, määränä, joka on 70 - 95 paino-% suhteessa seoksen kokonaispainoon, ja pro- 20 peenin ja α-olefiinin CH2=CHR' kopolymeeriä, kun R'on alkyyliradikaali, jossa on 2 - 10 hiiliatomia, joka sisältää 5-30 paino-% α-olefiinia, määränä, joka on välillä 5 - • i '•I.* 30 paino-% suhteessa seoksen kokonaismäärään, mainitun kopolymeerin liukenemattomuuden ksyleeniin ollessa vähin-,,*·* 25 tään 80 % ja sulamisentalpian ollessa enemmän kuin 70 J/g.

11. Patenttivaatimuksen 10 mukaisista polymeeri-partikkeleista saadut pelletoidut koostumukset. • ·

12. Patenttivaatimusten 10 ja 11 mukaisista polymeereistä saadut kalvot. • » » i I t I t I f * · f • · l t » * · • * • » 23 '108 647