PL195824B1

PL195824B1 - Sposób wytwarzania polipropylenu

Info

Publication number: PL195824B1
Application number: PL98340376A
Authority: PL
Inventors: Amir Karbasi; Pauli Leskinen; Pirjo Jääskeläinen; Bo Malm; Päivi Pitkänen; Mika Härkönen; John Haugen
Original assignee: Borealis As
Priority date: 1997-11-07
Filing date: 1998-11-09
Publication date: 2007-10-31
Also published as: IL135913A0; DE69801236T2; EP1028984A1; DE69801236D1; CN1106409C; PL340376A1; CN1285850A; CZ300533B6; KR20010015802A; CZ20001389A3; KR100568478B1; ES2162471T3; CA2308076A1; FI974175A0; AU1035699A; JP2001522903A; WO1999024478A1; FI974175A; US6437063B1; CA2308076C

Abstract

1. Sposób wytwarzania zarodkowanego polimeru propyle- nu poprzez polimerowy srodek zarodkujacy zawierajacy jed- nostki zwiazków winylowych, znamienny tym, ze obejmuje on; - modyfikacje katalizatora wybranego z grupy obejmu- jacej katalizator Zieglera-Natta oraz metalooceny; - poprzez polimeryzacje zwiazku winylowego o wzorze w którym R 1 oraz R 2 tworza razem piecio- lub szescioczlo- nowy, nasycony, nienasycony lub aromatyczny pierscien, lub tez niezaleznie stanowia nizsze rodniki alkilowe, zawierajace od 1 do 4 atomów wegla, w stosunku wagowym zwiazku wi- nylowego do katalizatora wynoszacym od 0,1 do mniej niz 3, w obecnosci wymienionego katalizatora, - poprzez prowadzenie modyfikacji w medium zasadniczo nie roztwarzajacym spolimeryzowanego zwiazku winylowego wybranym z grupy obejmujacej izobutan, propan, pentan, heksan lub substancje lepka, która jest nieaktywna w stosunku do reagentów, oraz - poprzez kontynuowanie polimeryzacji zwiazku winylowe- go tak dlugo az stezenie nieprzereagowanego zwiazku winy- lowego bedzie wynosic mniej niz 0,5% wagowego, w celu wytworzenia kompozycji zmodyfikowanego katalizatora, gdzie wymieniona modyfikacja prowadzona bedzie zasadniczo przed etapem jakiejkolwiek polimeryzacji wstepnej katalizatora z mo- nomerem olefinowym oraz polimeryzacje propylenu..... PL PL PL PL

Description

Tło wynalazku

Dziedziną wynalazku są polimery propylenowe.

Przedmiotem niniejszego wynalazku jest sposób wytwarzania polimeru propylenu. W szczególności niniejszy wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania polimeru propylenu zarodkowanego polimerowym środkiem zarodkującym, zawierającym jednostki związków winylowych. Sposobem według wynalazku otrzymuje się polipropylen z dużą wydajnością.

Stan techniki

Zarówno homo- jak i kopolimery propylenu posiadają znakomitą odporność termiczną i chemiczną, a także atrakcyjne właściwości mechaniczne takie jak sztywność czy odporność na uderzenia. Jednak przetwórstwo polipropylenu za pomocą, np. formowania wtryskowego, kształtowania termicznego czy też rozdmuchiwania, w celu wytworzenia pojemników o cienkich ściankach, prowadzi do uzyskiwania produktów o nie zadawalającej sztywności, przezroczystości i czasie jednostkowym. Spowodowane jest to semi-krystaliczną naturą polipropylenu.

Do tej pory proponowane było polepszenie sztywności oraz czasu jednostkowego formowanego polipropylenu poprzez wytworzenie mieszanek polimeru z różnymi środkami zarodkującymi, takimi jak dibenzylidenosorbit (DBS), benzoesan sodowy lub di(alikobenzylideno)sorbit. Te tradycyjnie stosowane środki zarodkujące wykazują tendencję do wyciekania z kompozycji polimerowej podczas jej przetwórstwa, przy czym wiele z nich powoduje powstawanie oparów o nieprzyjemnym zapachu. Jako rozwiązanie tego problemu zaproponowano użycie związków winylowych, takich jak polimery winylocykloalkanów oraz 3-metylo-1-butenu, jako środków zarodkujących w formie kopolimerów oraz związków propylenu, spójrz w europejskie dokumentacje patentowe Nr 0 151 883, 0 152 701, 0 206 515, 0 368 577, 0 369 658 oraz 0 417 319. Patent europejski Nr 0 152 701 ujawnia proces polimeryzacji wstępnej winylocykloheksanu z katalizatorem Zieglera-Natty do uzyskania zawiesiny polimerowej, która jest przemywana oraz destylowana w celu wytworzenia proszku winylocykloheksanu zawierającego aktywny katalizator. Ta wstępnie spolimeryzowana kompozycja katalizatora jest następnie użyta do polimeryzacji propylenu w celu wytworzenia kopolimerów propylenu o polepszonej sztywności, charakteryzujących się wysokim stopniem krystaliczności oraz wysoką temperaturą krystalizacji.

Z dotychczas używanymi rozwiązaniami stosującymi do zarodkowania polipropylenu spolimeryzowanych związków winylowych związanych jest kilka poważnych problemów. Tak więc uzyskane produkty zawierają zanieczyszczenia w postaci nieprzereagowanego monomeru i zanim katalizator może być użyty należy przeprowadzić intensywną operację odmywania produktu. Te etapy odmywania obniżają aktywność katalizatora. W rzeczywistości cała obróbka wstępnie spolimeryzowanego katalizatora, włącznie z oddzielaniem katalizatora z medium polimeryzacyjnego, przemywaniem i suszeniem, podnosi koszty wytwarzania produktu jak również obniża aktywność katalizatora.

Wreszcie należy zwrócić uwagę na fakt, że w tej dziedzinie znane są procesy polimeryzacji wstępnej, prowadzonej przy użyciu np. cykloheksanu, w ośrodku zawierającym substancję lepką (spójrz patent fiński Nr 95387). Ponieważ w tym przypadku nie są potrzebne etapy przemywania, suszenia, przesiewania oraz przenoszenia, czynność katalizatora zostaje zachowana.

Skrócony opis wynalazku

Celem niniejszego wynalazku jest wyeliminowanie problemów związanych z dotychczas stosowanymi sposobami oraz dostarczenie nowego sposobu wytwarzania zarodkowanych polimerów propylenowych, tzn. homopolimerów propylenowych, statystycznych kopolimerów propylenowych oraz blokowych kopolimerów propylenowych.

W szczególności przedmiotem niniejszego wynalazku jest polepszenie dotychczasowego sposobu przedstawionego w patencie fińskiemu Nr 95387 (odpowiadającym patentowi europejskiemu Nr 0 607 703) poprzez dostarczenie sposobu wytwarzania zmodyfikowanych katalizatorów zapewniających znakomite zarodkowanie polimerów propylenowych, nie zawierających praktycznie żadnych pozostałości reagentów ani rozpuszczalnika, które mogłyby zakłócić długoterminową aktywność katalizatora.

Co więcej, przedmiotem niniejszego wynalazku jest dostarczenie sposobów wytwarzania polimerów propylenowych, które mogłyby być używane w zastosowaniach do opakowań pozostających w kontakcie z żywnością, a to z tego powodu, że nie zawierają one żadnych pozostałości związków o nieprzyjemnym smaku ani zapachu.

PL 195 824 B1

Polipropylen otrzymywany sposobem według wynalazku, może znaleźć zastosowanie do wytwarzania artykułów wytłaczanych lub formowanych.

Niniejszy wynalazek polega na dostarczeniu kompozycji katalizatora, która jest użyteczna przy polimeryzacji propylenu z dowolnym komonomerem. Katalizator ten jest zmodyfikowany poprzez spolimeryzowanie związku winylowego w obecności wymienionego katalizatora. Modyfikacja ta ma miejsce w ośrodku, w którym katalizator ten wprowadzany jest również do procesu polimeryzacji. Ośrodkiem tym jest ciekłe lub wysoko lepkie medium węglowodorowe, które nie roztwarza wytworzonego polimeru. Co więcej, modyfikacja ta osiągnięta jest w taki sposób, że cały lub praktycznie cały związek winylowy, który jest zastosowany do modyfikacji, jest podczas polimeryzacji zużyty. Aby osiągnąć ten cel, proces polimeryzacji jest kontynuowany w podwyższonej temperaturze tak długo, aż stężenie nieprzereagowanych związków winylowych w kompozycji katalizatora po polimeryzacji wynosi około 0,5% wagowego, korzystnie mniej niż 2000 ppm wagowo, w szczególności zaś 1000 ppm wagowo lub mniej. Początkowa ilość reagenta jest również ograniczona do maksimum wynoszącego trzykrotną wagę katalizatora. Ta modyfikacja prowadzona jest przed jakimkolwiek konwencjonalnym, zazwyczaj ciągłym procesem polimeryzacji wstępnej monomeru olefinowego, tak aby zapewnić całkowitą polimeryzację związku winylowego.

W wyniku tych działań ilość pozostałości reagenta w zmodyfikowanej kompozycji katalizatora jest mała, zaś w końcowym produkcie, polimerze propylenowym, znajduje się ona poniżej czułości metody GC-MS (chromatografia gazowa-spektrometria masowa), która to granica wynosi mniej niż 0,01 ppm wagowo. Ponieważ medium reakcyjne zawiera tylko niewielkie ilości pozostałości nieprzereagowanych reagentów lub roztworzonych pozostałości polimeru, nie jest wymagane odmywanie zmodyfikowanej kompozycji polimerowej zanim katalizator zostanie wprowadzony do procesu polimeryzacji.

Niniejszy wynalazek przynosi sporo istotnych korzyści. Opisana powyżej modyfikacja katalizatora poprzez jego użycie do polimeryzacji związków winylowych w ciekłym lub też w wysoko lepkim medium obniży koszty wytwarzania, ponieważ można wówczas używać większych mocy produkcyjnych i nie tworzą się odpady. Wysoka jest również skuteczność aktywności katalitycznej, ponieważ ten rodzaj modyfikacji stanowi część procesu wytwarzania polimeru i niepotrzebne jest żadne przenoszenie, osuszanie i przesiewanie.

Ponieważ produkty końcowe nie zawierają żadnych szkodliwych pozostałości, polimery propylenowe wytwarzane według niniejszego wynalazku posiadają szeroki zakres zastosowań.

Zastosowanie pewnych rodzajów donorów zewnętrznych ma korzystny wpływ na wytwarzane polimery, przy użyciu niniejszego wynalazku jest również możliwe wytwarzanie kompozycji katalizatora o wysokiej i trwałej aktywności bez donora zewnętrznego.

Poprzez użycie stanowiących przedmiot niniejszego wynalazku zmodyfikowanych kompozycji katalizatora można wytwarzać polimery propylenowe charakteryzujące się prędkościami płynięcia w stopie (MRF2) wynoszącymi od 0,01 do 1000 g/10 min (mierzonymi za pomocą normy ISO 1133 w temperaturze 230°C, przy obciążeniu 2,16 kg) oraz temperaturą Tcr o 70 wyższą niż temperatura Tcr odpowiedniego polimeru niezarodkowanego. Stopień krystaliczności homopolimerów propylenu generalnie wynosi więcej niż 48%.

Niniejszy wynalazek może być stosowany do wytwarzania polimerów propylenowych, które są użyteczne przy wytwarzaniu wielu różnych artykułów. Polimery propylenowe wytwarzane według niniejszego wynalazku mogą być stosowane zarówno w postaci pastylkowanej jak i w postaci niepastylkowanej, co będzie szczegółowo dyskutowane w dalszej części niniejszego zgłoszenia. Szczególne korzyści uzyskuje się poprzez zastosowanie mieszanek polimerowych z innymi składnikami w celu wytwarzania produktów wtryskiwanych lub wytłaczanych.

W następnej części niniejszy wynalazek zostanie zbadany bardziej szczegółowo przy użyciu przedstawionego poniżej szczegółowego opisu z odniesieniem do załączonego rysunku.

Skrócony opis rysunku

Rysunek 1 przedstawia schemat blokowy sposobu prowadzenia procesu według jednego z wariantów wykonania niniejszego wynalazku.

Szczegółowy opis wynalazku

Generalnie według niniejszego wynalazku, sposób wytwarzania polimeru propylenowego zarodkowanego zawierającym jednostki związku winylowego polimerowym środkiem zarodkującym obejmuje etapy: modyfikowania katalizatora poprzez polimeryzowanie w jego obecności związku winylowego w celu uzyskania zmodyfikowanej kompozycji katalizatora, polimeryzacji wstępnej zmodyfiko4

PL 195 824 B1 wanej kompozycji katalizatora z propylenem oraz/lub inną(ymi) 1-olefiną(ami), oraz spolimeryzowania propylenu dowolnie wraz z komonomerami w obecności wymienionej, spolimeryzowanej wstępnie zmodyfikowanej kompozycji katalizatora. Etap modyfikacji związku winylowego jest więc prowadzony jako pierwsza operacja przed polimeryzacją wstępną z monomerem olefinowym.

Przedstawione powyżej etapy są również w sposób trochę bardziej szczegółowy pokazane na załączonym rysunku. Tak więc według tego wariantu wykonania niniejszego wynalazku, który przedstawiony jest na schemacie blokowym, z katalizatora tworzy się wpierw zawiesinę w odpowiednim ośrodku, następnie dodaje się związku winylowego, który poddany jest reakcji polimeryzacji w obecności katalizatora w podwyższonej temperaturze, wynoszącej mniej niż 70°C, w celu uzyskania zmodyfikowanego katalizatora. Uzyskana w ten sposób kompozycja katalizatora poddana jest polimeryzacji wstępnej z propylenem (lub też inną 1-olefiną), po czym tak wstępnie spolimeryzowana kompozycja katalizatora użyta jest w procesie polimeryzacji propylenu, dowolnie z różnymi komonomerami. Polimeryzacja wstępna w niniejszym opisie oznacza etap procesu, zazwyczaj ciągły, następujący przed głównym(i) etapem(ami) procesu polimeryzacji, na którym katalizator spolimeryzowany jest z olefiną(ami) do stopnia wynoszącego minimum 10 g poliolefiny na 5 g katalizatora. Tak uzyskane polimery obejmują homopolimery propylenu, statystyczne kopolimery propylenu oraz blokowe kopolimery propylenu. W zależności, od pożądanych właściwości polimeru propylenowego, rozkład jego mas cząsteczkowych można projektować w opisany poniżej sposób. W celu zapewnienia polimerów o wysokiej sztywności proces polimeryzacji prowadzić można w obecności specyficznych donorów zewnętrznych.

Niżej przedstawiono bardziej dokładnie przedmiotowy wynalazek. A więc stanowi go sposób wytwarzania zarodkowanego polimeru propylenu poprzez polimerowy środek zarodkujący zawierający jednostki związków winylowych, charakteryzujący się tym, że obejmuje on:

- modyfikację katalizatora wybranego z grupy obejmującej katalizator Zieglera-Natta oraz metalooceny;

- poprzez polimeryzację związku winylowego o wzorze

w którym R1 oraz R2 tworzą razem pięcio- lub sześcioczłonowy, nasycony, nienasycony lub aromatyczny pierścień, lub też niezależnie stanowią niższe rodniki alkilowe, zawierające od 1 do 4 atomów węgla, w stosunku wagowym związku winylowego do katalizatora wynoszącym od 0,1 do mniej niż 3, w obecności wymienionego katalizatora,

- poprzez prowadzenie modyfikacji w medium zasadniczo nie roztwarzającym spolimeryzowanego związku winylowego, wybranym z grupy obejmującej izobutan, propan, pentan, heksan lub substancję lepką, która jest nieaktywna w stosunku do reagentów, oraz

- poprzez kontynuowanie polimeryzacji związku winylowego tak długo aż stężenie nieprzereagowanego związku winylowego będzie wynosić mniej niż 0,5% wagowego, w celu wytworzenia kompozycji zmodyfikowanego katalizatora, gdzie wymieniona modyfikacja prowadzona będzie zasadniczo przed etapem jakiejkolwiek polimeryzacji wstępnej katalizatora z monomerem olefinowym oraz

- polimeryzację propylenu z komonomerami wybranymi z grupy obejmującej etylen, propylen, buten, penten, heksen, jak również ich mieszaniny, w obecności wymienionej zmodyfikowanej kompozycji katalizatora.

Jako związek winylowy stosuje się związek wybrany z grupy obejmującej winylocykloheksan, winylocyklopentan, winylo-2-metylocykloheksan oraz winylonorbornan, 3-metylo-1-buten, styren, p-metylostyren, 3-etylo-1-heksen oraz ich mieszaniny. Szczególnie korzystnym monomerm jest VCH.

Dla celów niniejszego wynalazku określenie zarodkowany polimer propylenowy oznacza polimer charakteryzujący się zwiększonym oraz kontrolowanym stopniem krystaliczności oraz temperaturą krystalizacji wynoszącą co najmniej 7°C, korzystnie co najmniej 10°C, w szczególności zaś więcej niż 13°C wyższą od temperatury krystalizacji odpowiedniego polimeru niezarodkowanego. Przy użyciu katalizatorów Zieglera-Natty o wysokich wydajnościach, temperatura krystalizacji zarodkowanego

PL 195 824 B1 homopolimeu propylenowego jest wyższa niż 120°C, korzystnie wynosi powyżej 124°C, a w szczególności powyżej 124°C, zaś stopień krystaliczności jest większy niż 50%.

Zarodkowane polimery oraz kopolimery propylenowe zawierają od około 0,0001 do 1%, korzystnie od około 0,0001 do 0,1%, w szczególności zaś od około 0,0001 do 0,01% (obliczane według wagi kompozycji) spolimeryzowanych jednostek wspomnianych powyżej związków winylowych.

Według niniejszego wynalazku, modyfikacja katalizatora poprzez jego polimeryzację ze związkiem winylowym, takim jak VCH, prowadzona jest w wewnętrznym płynie, który nie roztwarza wytworzonego polimeru (np. poliwinylocykloheksanu).

Jeden ze szczególnie korzystnych ośrodków polimeryzacji obejmuje substancję lepką, w dalszej części nazywaną woskiem, taką jak olej lub mieszanina oleju z ciałem stałym lub też z substancją o wysokiej lepkości (olej-smar). Lepkość takiej substancji wynosi zazwyczaj od 1 do 15 Pa^s, w temperaturze pokojowej. Korzyści wynikające ze stosowania wosku obejmują fakt, że katalizator taki może być modyfikowany, przechowywany oraz wprowadzany do procesu w tym samym ośrodku, oraz że zarówno wytwarzanie wosku z katalizatorem jak i modyfikacja katalizatora prowadzone są w tym samym urządzeniu operacyjnym. Tak jak już wspmniano powyżej, ponieważ niepotrzebne są operacje odmywania, suszenia, przesiewania oraz przenoszenia, aktywność katalizatora zostaje zachowana.

Korzystnie jest jeżeli stosunek wagowy pomiędzy olejem a ciałem stałym lub wysoko lepkim polimerem wynosi mniej niż 5:1.

Jako dodatek do substancji lepkiej można również użyć ciekły węglowodór, taki jak izobutan, propan, pentan oraz heksan.

Polipropyleny wytworzone przy użyciu katalizatora zmodyfikowanego spolimeryzowanymi związkami winylowymi nie powinny zasadniczo w ogóle zawierać wolnych (nieprzereagowanych) związków winylowych. Oznacza to, że związki winylowe powinny przereagować do końca na etapie polimeryzacji. Dlatego też, stosunek wagowy (dodanego) związku winylowego do katalizatora powinien znajdować się w zakresie od 0,1 do 3, korzystnie od około 0,1 do 2,0, w szczególności zaś od około 0,1 do 1,5.

Także czas reakcji modyfikacji katalizatora na drodze jego polimeryzacji z monomerem winylowym powinien być wystarczająco długi dla zapewnienia całkowitego przereagowania związku winylowego. Generalnie, przy operacjach na skalę przemysłową wymagany jest czas polimeryzacji wynoszący co najmniej 30 minut, korzystnie wynoszący co najmniej1 godzinę, w szczególności zaś wynoszący co najmniej 5 godzin. Można stosować czasy polimeryzacji nawet w zakresie od 6 do 50 godzin. Modyfikację tę prowadzić można w temperaturach od 10 do 70°C, korzystnie od 35 do 65°C.

Analiza kompozycji katalizatora wytworzonych sposobem według niniejszego wynalazku wykazała, że ilość nieprzereagowanego związku winylowego w mieszaninie reakcyjnej (obejmującej zarówno środowisko polimeryzacji jak i reagenty) wynosi mniej niż 0,5% wagowego, w szczególności zaś mniej niż 2000 ppm wagowych. Tak więc jeżeli wstępnie spolimeryzowany katalizator zawiera maksimum około 0,1% wagowego związku winylowego, to końcowa zawartość związku winylowego w polipropylenie znajdować się będzie poniżej granicy oznaczenia metodą GC-MS tzn. metodą chromatografii gazowej i spektrometrii masowej (<0,01 ppm wagowej).

Jako katalizator użyć można którykolwiek stereospecyficzny katalizator polimeryzacji propylenu, który zdolny jest katalizować polimeryzację oraz kopolimeryzację propylenu z komonomerami pod ciśnieniem wynoszącym od 0,5 MPa do 10 MPa, w szczególności od 2,5 do 8,0 MPa, oraz w temperaturze od 40 do 110°C, w szczególności od 60 do 110°C. Używać można zarówno katalizatory Zieglera-Natty jak i katalizatory metalocenowe.

Stosowany w niniejszym wynalazku katalizator Zieglera-Natty obejmuje składnik prokatalityczny, składnik kokatalizatorowy oraz ewentualnie zewnętrzny donor, przy czym jako składnik prokatalityczny stosuje się związek metalu przejściowego. Składnik katalizatorowy niniejszego układu zawiera głównie magnez, tytan, chlorowiec oraz donor wewnętrzny. Tak jak już wspomniano powyżej, niniejszy wynalazek obejmuje również modyfikację katalizatora bez użycia jakiegokolwiek donora zewnętrznego.

Związek metalu przejściowego wybrany jest z grupy związków tytanu o stopniu utlenienia 3 lub4, związków wanadu, związków cyrkonu, związków chromu, związków kobaltu, związków niklu, związków wolframu oraz związków metali ziem rzadkich. Korzystnie związkiem tytanu jest TiCl3 lub TiCl4.

Przykłady odpowiednich układów katalizatora opisane są na przykład, w patentach fińskich Nr 86866, 96615, 88047 oraz 88048.

PL 195 824 B1

Jeden ze szczególnie korzystnych katalizatorów, które mogą być używane w niniejszym wynalazku, ujawniony jest w patencie fińskim Nr. 88047. Inny korzystny kataliazator ujawniony jest w fińskim zgłoszeniu patentowym Nr. 963707.

Układ katalizatora użyteczny do niniejszego sposobu może zostać wytworzony na drodze reakcji związku halogenku magnezowego z trójchlorkiem tytanu oraz z wewnętrznym donorem. Związek halogenku magnezowego wybrany jest, na przykład, z grupy obejmującej: chlorek magnezowy, kompleks chlorku magnezowego z niskim alkoholem, jak również i inne pochodne chlorku magnezowego.

MgCl2 może zostać użyty jako taki, lub też może on być połączony z krzemionką, np. na drodze absorpcji na krzemionce zawiesiny zawierającej MgCl2. Niskim alkoholem, użytym w tym przypadku, może być korzystnie metanol lub etanol, w szczególności zaś etanol.

Korzystnie związkiem tytanu użytym do wytworzenia prokatalizatora jest organiczny lub nieorganiczny związek tytanu, w którym tytan znajduje się na stopniu utlenienia wynoszącym 3 lub 4. Ze związkiem tytanu zmieszane mogą być również i inne związki metali przejściowych, takich jak wanad, cyrkon, chrom, molibden czy wolfram, związkiem tytanu jest zazwyczaj chlorek lub tlenochlorek, chlorek metaloorganiczny lub też czysty związek metaloorganiczny, w którym do atomu metalu przejściowego przyłączone są wyłącznie ligandy organiczne. Szczególnie korzystne są chlorki tytanu, w szczególności zaś TiCl4. Korzystnie tytanowanie prowadzi się w dwóch lub też w trzech etapach.

Katalizatorem Zieglera-Natty, zastosowanym w niniejszym wynalazku, może być również heterogeniczany katalizator wytworzony w oparciu o TiCl3, użyty bez podłoża. Takimi typami katalizatora są zazwyczaj stałe TiCl3 w postaci krystalicznej delta, które są aktywowane za pomocą chlorków alkiloglinowych, takich jak chlorek dietyloglinu. Stały katalizator TiCl3 wytwarzany jest zazwyczaj poprzez redukcję TiCl4 za pomocą alkiloglinu oraz/lub chlorków alkiloglinowych, możliwie w połączeniu z obróbką cieplną w celu wytworzenia jak największej ilości pożądanej formy krystalicznej delta TiCl3. Skuteczność, w szczególności zaś stereospecyficzność tych katalizatorów można dodatkowo polepszyć stosując zasady Lewisa (donory elektronów), takie jak estry, etery lub aminy.

Jeden ze szczególnie atrakcyjnych typów katalizatora obejmuje katalizator transestryfikowany, w szczególności zaś katalizator transestryfikowany kwasem ftalowym lub jego pochodnymi (spójrz wspomniane powyżej patenty fińskie). Grupa alkoksylowa estru kwasu ftalowego użytego w transestryfikowanym katalizatorze zawiera co najmniej pięć, korzystnie zaś co najmniej 8 atomów węgla. Jako taki ester może więc zostać użyty ftalan propyloheksylu, ftalan dioktylu, ftalan dinonylu, ftalan diizodecylu, ftalan diundecylu, ftalan ditridecylu lub ftalan ditetradecylu.

Zarówno częściowa jak i całkowita transestryfikacja estru kwasu ftalowego może być prowadzona, np. poprzez wybranie pary ester kwasu ftalowego - niższy alkohol, która albo samoistnie albo też przy użyciu katalizatora, który nie niszczy kompozycji prokatalizującej, transestryfikuje ten katalizator w podwyższonych temperaturach. Korzystnie jest prowadzić reakcję transestryfikacji w temperaturze znajdującej się w zakresie od 110 do 150°C, korzystniej w zakresie od 120 do 140°C.

Katalizator obejmuje donor elektronów, który określony jest ogólnym wzorem RnR'mSi(RO)4-n-m w którym R oraz R' mogą być takie same lub różne i oznaczają liniową, rozgałęzioną lub cykliczną grupę alifatyczną lub też grupę aromatyczną, R oznacza grupę metylową lub etylową, n oraz m oznaczają liczby 0lub 1, oraz suma liczb n + m wynosi 1 lub 2.

Grupy alifatyczne R oraz R' mogą być nasycone lub nienasycone. Liniowe grupy węglowodorowe o liczbie atomów węgla wynoszącej od 1 do 12 obejmują grupę metylową, etylową, propylową, butylową, oktylową oraz dekanylową. Jako przykłady nasyconych i rozgałęzionych grup alkilowych o liczbie atomów węgla wynoszącej od 1 do 8 wymienić można następujące grupy: izopropylową, izobutylową, izopentylową, tert-butylową, tert-amylową oraz neopentylową. Cykliczne grupy alkilowe o liczbie atomów węgla wynoszącej od 4 do 8 obejmują, np. grupę cyklopentylową, cykloheksylową, metylocyklopentylową oraz cykloheptylową.

Donorami używanymi w sposobie według niniejszego wynalazku mogą być donory silnie koordynujące, które tworzą relatywnie silnie związane kompleksy z powierzchnią katalizatora, głównie z powierzchnią MgCl2 w obecności alkiloglinu oraz TiCl4. Składniki donorowe charkteryzują się silnym powinowactwem kompleksującym do powierzchni katalizatora oraz sterycznie dużą zabezpieczającą grupą węglowodorową (R¹). Silna koordynacja z MgCl2 wymaga odległości tlen-tlen wynoszącej 2,5 do 2,9A [Albizzatti et al., Macromol. Symp. 89, 73-79 (1995)].

PL 195 824 B1

Ten rodzaj donorów posiada zazwyczaj strukturę o wzorze ogólnym II RnSi(OMe)4-n w którym

R oznacza rozgałęzioną lub cykliczną grupę alifatyczną lub też grupę aromatyczną, zaś liczba n wynosi 1 lub 2, korzystnie 2 [Harkonen et al., Macromol. Chem., 192, 2857-2863 (1991)].

Inną grupę tego rodzaju donorów stanowią 1,3-dietery o wzorze III

R'RC(COMe)2 w którym

R' oraz R są takie same lub różne i oznaczają liniową, rozgałęzioną lub cykliczną grupę alifatycznąlub też grupę aromatyczną.

W szczególności, donory zewnętrzne wybrane są z grupy obejmującej dicyklopentylodimetylosilan, dicyklopentylodimetoksysilan , diizopropylodimetoksysilan, metylocyklodometoksysilan, diizobutylodimetoksysilan oraz di-t-butylodimetoksysilan.

Jako kokatalizator użyty jest organiczny związek glinu. Ten związek glinoorganiczny wybrany jest z grupy obejmującej trialkiloglin, chlorek dialkiloglinowy oraz półtorachlorek alkiloglinowy.

Katalizator metalocenowy stanowi produkt reakcji metalocenu z aktywatorem, impregnowany na nośniku porowatym o maksymalnej objętości wewnętrznej porów. Kompleks katalizatora obejmuje ligand, zazwyczaj zmostkowany, oraz metal przejściowy grupy IVA....VIA, zazwyczaj chlorek metalu oraz alkiloglin. Ligandy takie mogą należeć do grupy związków heterocyklicznych, podstawionych lub niepodstawionch, obejmujących np. indoceny, nafteny lub jakikolwiek inny związek o dużej objętości, który jest w stanie kontrolować stereoselektywność katalizatora, w szczególności gdy ligandy te zmostkowane są z silanem lub z jakimkolwiek innym wiązaniem chemicznym. Aktywator wybrany jest z grupy, w której znajdują się pochodne wody oraz alkilowe związki glinu, np. trimetyloglin, trietyloglin, tri-t-butyloglin lub też inne związki zdolne zaktywować kompleks. Produktreakcji metalocen/aktywator, zdolny do jego roztworzenia rozpuszcalnik oraz porowaty materiał podłoża wprowadzone są we wzajemny kontakt, rozpuszczalnik jest usunięty, zaś materiał porowaty nasączony produktem reakcji metalocen/aktywator, którego maksymalna ilość odpowiada objętości porów materiału podłoża, spójrz Międzynarodowe Zgłoszenie PCT Nr PCT/FI94/00499.

Jedną z typowych struktur związku metalocenowego o obniżonej wrażliwości na reakcje przeniesienia łańcucha jest zmostkowany bis(2-R-4-R¹-indenylo)MCl2, charakteryzujący się tym, że zarówno R jak i R' są alifatycznymi, cykloalifatycznymi lub aromatycznymi rodnikami węglowodorowymi o liczbie atomów węgla wynoszącej od 1 do 18, przy czym R¹ jest zazwyczaj rodnikiem benzylowym, fenylowym lub naftylowym, zaś R jest zazwyczaj rodnikiem metylowym lub etylowym. M oznacza metal przejściowy, zazwyczaj tytan, cyrkon lub hafn. Rodniki R oraz R' mogą zawierać heteroatomy, takie jak krzem, azot, fosfor czy german. Mostek pomiędzy grupami indenylowymi utworzony jest z 1 do 3 atomów węgla, krzemu, azotu, fosforu lub germanu. Typowym mostkiem jest grupa dimetylosilylowa lub etylenowa. Przykłady takich związków metalocenowych obejmują dichlorek dimetylosililo-bis(2-metylo-4-fenyloindenylocyrkonu oraz dichlorek dimetylosililo-bis(2-metylo-4,5-benzyloindenylocyrkonu.

W praktyce, modyfikację katalizatora przeprowadza się wprowadzając w pożądanej kolejności katalizator, kokatalizator oraz donor do reaktora (okresowego) wyposażonego w mieszadło. W celu usunięcia zanieczyszczeń korzystnie jest wprowadzić najpierw kokatalizator. Możliwe jest również wprowadzenia najpierw katalizatora, a następnie kokatalizatora dowolnie z donorem.

Następnie do środowiska reakcji wprowadzany jest monomer winylowy. Stosunek wagowy związku winylowego do katalizatora wynosi mniej niż 3, korzystnie 2 lub mniej. Związek winylowy reaguje z katalizatorem do momentu kiedy przereaguje całkowita lub praktycznie całkowita ilość związku winylowego. Jak wspomniano powyżej, czas polimeryzacji wynoszący 1 godzinę stanowi minimum w skali przemysłowej, zazwyczaj czas polimeryzacji powinien wynosić 5 godzin lub więcej.

Po zakończeniu reakcji zmodyfikowany katalizator oddzielić można od środowiska reakcji lub też do polimeryzacji propylenu użyć można całkowitą zawartość reaktora. Oddzielanie katalizatora przeprowadzić można na drodze np. sączenia lub dekantacji.

Podsumowując powyższe stwierdzenia, według szczególnie korzystnego wariantu wykonania procesu modyfikacji katalizatora z Zleglera-Natty w lepkim środowisku, ten proces modyfikacji obejmuje następujące etapy:

- wprowadzenie katalizatora do środowiska reakcji;

PL 195 824 B1

- dodanie kokatalizatora;

- wprowadzenie związku winylowego do agitowanego środowiska reakcji przy stosunku wagowym związek winylowy/katalizator wynoszącym od 0,1 do 1,5;

- poddanie wymienionego związku winylowego reakcji polimeryzacji w obecności wymienionego katalizatora w temperaturze wynoszącej od 35 do 65°C; oraz

- kontynuowanie reakcji polimeryzacji tak długo aż osiągnięte zostanie maksymalne stężenie nieprzereagowanego związku winylowego wynoszące mniej niż 2000 ppm, korzystnie zaś mniej niż 1000 ppm wagowych.

W następnym etapie po zmodyfikowaniu katalizatora za pomocą związku winylowego, stanowiącym pierwszy korzystny wariant wykonania niniejszego wynalazku, katalizator ten wprowadzony jest do ciągłego etapu polimeryzacji wstępnej z propylenem oraz/lub innymi 1-olefinami, po którym następuje polimeryzacja propylenu prowadzona dowolnie z innymi komonomerami.

Uzyskany homo- lub kopolimer propylenu może mieć rozkład ciężarów cząsteczkowych, który jest unimodalny lub bimodalny. Aparatura do prowadzenia procesu polimeryzacji może obejmować jakikolwiek reaktor do polimeryzacji o konwencjonalnej konstrukcji, przeznaczony do wytwarzania homo- lub kopolimerów propylenu.

Dla celów niniejszego wynalazku określenie reaktor do pracy w zawiesinie oznacza jekikolwiek reaktor, taki jak reaktor do pracy ciągłej, reaktor do pracy okresowej, czy też reaktor zwrotny, do polimeryzacji w masie lub w zawiesinie, w którym polimer tworzy się w postaci zawieszonych cząstek stałych. Określenie w masie oznacza polimeryzację w środowisku reakcji zawierającym co najmniej 60% wagowych monomeru. Według korzystnego wariantu wykonania niniejszego wynalazku reaktor do pracy w zawiesinie jest reaktorem zwrotnym do polimeryzacji w masie. Określenie reaktor do pracy w fazie gazowej oznacza jakikolwiek reaktor mieszany mechanicznie lub o złożu fluidalnym. Korzystnym reaktorem do pracy w fazie gazowej jest mechanicznie agitowany reaktor o złożu fluidalnym o prędkościach gazu wynoszących co najmniej 0,2 m/sek.

Tak więc układ reaktorów do polimeryzacji obejmować może jeden lub też większą liczbę konwencjonalnych, wyposażonych w mieszadło reaktorów okresowych, takich jak opisany w dokumencie WO 94/26794, lub też jeden lub większą liczbę reaktorów do pracy w fazie gazowej. Korzystnie jest jeżeli użyte reaktory wybrane są spośród reaktorów zwrotnych oraz reaktorów do pracy w fazie gazowej, w szczególności zaś niniejszy sposób obejmuje użycie co najmniej jednego reaktora zwrotnego oraz co najmniej jednego reaktora do pracy w fazie gazowej. Takie rozwiązanie jest szczególnie użyteczne do wytwarzania polipropylenu bimodalnego. Prowadząc polimeryzację w różnych reaktorach do polimeryzacji oraz w obecności różnych ilości wodoru, poszerzyć można rozkład mas cząsteczkowych produktu i polepszyć jego własności mechaniczne i przetwórcze. Możliwe jest również użycie większej liczby reaktorów każdego typu, np. jeden reaktor zwrotny i dwa lub trzy reaktory do pracy w fazie gazowej lub dwa reaktory zwrotne i jeden reaktor do pracy w fazie gazowej, ustawione szeregowo.

Korzystny wariant wykonania niniejszego wynalazku obejmuje prowadzenie polimeryzacji za pomocą procesu, w którym reaktory zwrotny oraz do polimeryzacji gazowej działają w układzie kaskadowym i w którym reaktor zwrotny pracuje z ciekłym propylenem w wysokich temperaturach polimeryzacji. Pomiędzy reaktorem zwrotnym a reaktorami do pracy w fazie gazowej możliwe jest przerywanie. Drugi etap polimeryzacji prowadzony jest w reaktorze(ach) do pracy w fazie gazowej w celu poszerzenia rozkładu ciężarów cząsteczkowych polimeru.

Na każdym etapie polimeryzacji możliwe jest użycie komonomerów wybranych z grupy obejmującej etylen, propylen, buten, penten, heksen i tym podobne, jak również ich mieszaniny.

Jak już podkreślone zostało powyżej, polimeryzację prowadzić można w wysokich temperaurach. Przy użyciu stransestryfikowanych katalizatorów Zieglera-Natty o wysokiej wydajności takie temperatury przyczynią się do zwiększenia izotaktyczności polimerów. Transestryfikowny katalizator, wytworzony według dokumentu FI 88047, wraz z silnie koordynującym donorem zewnętrznym (dicyklopentylodimetylosilan) daje, w temperaturze od 80 90°C, wysokie wydajności oraz niskie zawartości substancji rozpuszczalnych w ksylenie, wynoszące mniej niż 1,5%, w porównaniu do zawartości wynoszących 2 do 2,5% dla temperatury 70°C.

Jako element dodatkowy, obok faktycznych reaktorów do polimeryzacji używanych w procesie wytwarzania homo- i kopolimerów propylenu, układ do polimeryzacji może również obejmować inne reaktory, takie jak reaktory do obróbki wstępnej oraz/lub reaktory do obróbki końcowej. Reaktory do obróbki wstępnej obejmują reaktor do polimeryzacji wstępnej zmodyfikiwanego katalizatora z propylePL 195 824 B1 nem oraz/lub, jeżeli jest to konieczne, również i z innymi 1-olefinami. Reaktory do obróbki końcowej obejmują reaktory do modyfikacji i poprawiania własności końcowego produktu (spójrz niżej). Korzystnie jest, kiedy wszystkie reaktory w układzie reakcyjnym ustawione są szeregowo.

Reaktorem do pracy w fazie gazowej może być zwyczajny reaktor ze złożem fluidalnym, choć można używać również inne typy reaktorów do pracy w fazie gazowej. W reaktorze ze złożem fluidalnym, złoże obejmuje już uformowane i ciągle rosnące cząstki polimeru, jak również cząsteczki wciąż aktywnego katalizatora, które znajdują się razem z frakcją polimeru. Złoże to utrzymywane jest w stanie fluidalnym poprzez wprowadzenie składników gazowych, na przykład monomeru z taką prędkością przepływu, która powoduje, że jego cząsteczki zachowują się jak cząsteczki płynu. Gaz fluidyzacyjny zawierać może nieczynne gazy nośne, takie jak azot, a także wodór jako środek modyfikujący. Fluidalny reaktor do pracy w fazie gazowej może być również wyposażony w mieszadło mechaniczne.

Stosowany reaktor do pracy w fazie gazowej może być eksploatowany w zakresie temperatur od 50 do 115°C, korzystnie w zakresie temperatur od 60 do 110°C, oraz pod ciśnieniem reakcyjnym w zakresie od 0,5 do 5,0 MBa, korzystnie od 0,2 do 4,5MPa.

Ciśnienie wypływającego produktu, tzn. produktu polimeryzacji wraz z medium gazowym, może być zmniejszone po opuszczeniu reaktora do pracy w fazie gazowej, np. w zbiorniku przerywającym, w celu opcjonalnego oddzielenia części gazowych oraz możliwie również i lotnych składników produktu. Strumień górny, lub też jego część, może być zawrócony do reaktora.

Korzystnie jest, kiedy wytworzony homo- lub kopolimer propylenu charakteryzuje się rozkładem ciężarów cząsteczkowych MWD wynoszącym od 2 do 20, korzystniej wynoszącym od 3 do 10, oraz parametrem MFR2 w zakresie od 0,01 do 1500 g/10 min, korzystniej od 0,05 do 500 g/10 min. Polimer ten posiada wysoką sztywność, podwyższony całkowity stopień krystaliczności oraz temperaturę krystalizacji, mierzoną przy użyciu techniki DSC, wyższą o więcej niż 7°C, korzystnie wyższą o więcej niż 10°C, w szczególności zaś wyższą o 13°C niż temperatura krystalizacji odpowiedniego polimeru niezarodkowanego. Stopień krystaliczności dla homopolimeru propylenu wynosi generalnie ponad 48%, często przekraczając 50%, zaś moduł sprężystości może osiągać 2000 MPa lub więcej.

Jeżeli jest to pożądane, produkt polimeryzacji skierować można do reaktora do pracy w fazie gazowej, w którym znajduje się gumopodobny kopolimer, wytworzony w reakcji (ko)polimeryzacji, w celu wytworzenia zmodyfikowanego produktu polimeryzacji. Ta reakcja polimeryzacji ma dać produkt o zmienionych własnościach, np. o podwyższonej odporności na uderzenia. Etap dodawania elastomeru może być prowadzony na różne sposoby. Korzystnie jest więc wytworzyć elastomer poprzez kopolimeryzację co najmniej propylenu i etylenu z wytworzeniem elastomeru. Warunki procesu kopolimeryzacji znajdują się w zakresie konwencjonalnych warunków wytwarzania EPM, takich jak ujawnione, np. w encyklopedii pt. Encyklopedia of Polymer Science and Engineering, Wydanie Drugie, Vol. 6, str. 545-558. Produkt gumopodobny uzyskuje się w przypadku, kiedy zawartość powtarzających się jednostek etylenu w polimerze znajduje się w pewnych granicach. Tak więc korzystnie jest, kiedy etylen i propylen kopolimeryzowane są z wytworzeniem elastomeru przy takim stosunku, że kopolimer zawiera od 10 do 70% wagowych jednostek etylenu. W szczególności, zawartość jednostek etylenowych znajduje się od 30 do 50% wagowych amorficznej części kopolimerowego elastomeru propylen/etylen. Innymi słowy, etylen i propylen są kopolimeryzowane z wytworzeniem elastomeru przy stosunku molowym etylenu do propylenu wynoszącym od 30/70 do 50/50. Polimery zmodyfikowane przez dodanie kopolimeru gumopodobnego do reaktora pracującego w fazie gazowej są zazwyczaj nazywane kopolimerami blokowymi polipropylenu lub też kopolimerami heterofazowymi.

Elastomer dostarczyć można również poprzez wytworzenie w stopie mieszanki produktu polimerowego nie zawierającego elastomeru wytworzonego w reaktorze do obróbki końcowej, z syntetycznym lub naturalnym elastomerem.

Ilość składnika gumopodobnego może zmieniać się w szerokim zakresie, korzystnie znajdując się w zakresie od 5 do 30% wagowych, jeszcze korzystniej zaś od 10 do 20% wagowych.

Moduł sprężystości kopolimerów heterofazowych, zawierających około 12% składnika gumopodobnego, wynosi około 1500 MPa lub więcej.

Opuszczający reaktor(y) produkt przedstawionego w niniejszym opisie procesu polimeryzacji, tak zwany proszek z reaktora, znajduje się w postaci proszku polipropylenowego, płatków lub kulek etc. i jest normalnie mieszany w stopie lub pastylkowany z takimi dodatkami jak zaróbki, wypełniacze czy środki wzmacniające stosowane konwencjonalnie w tej dziedzinie do polipropylenu oraz/lub do innych polimerów. Stosowne dodatki obejmują więc: antyutleniacze, zmiatacze kwasów, środki antystatyczne, środki przeciwzapalne, środki stabilizujące działanie światła i ciepła, środki smarne, środki

PL 195 824 B1 zarodkujące, środki klarujące, pigmenty oraz inne środki barwiące włącznie z sadzą. Stosować można również wypełniacze, takie jak talk, mika czy wolastonit.

Alternatywnie, proszek z reaktora może być przetwarzany w dalszym ciągu z ominięciem operacji wiązania czy pastylkowania, w tak zwanej postaci niepastylkowanej. Wymaga to zazwyczaj wprowadzenia pewnych dodatków, takich jak antyutleniacze oraz zmiatacze kwasów, na przykład poprzez impregnację proszku z reaktora w stopionych lub roztworzonych dodatkach. Jako sposób alternatywny, dodatki impregnujące mogą mieć postać stałych cząstek zdyspergowanych w wodzie lub w oleju.

Taki sposób wprowadzania dodatków znany jest w tej dziedzinie, spójrz np. dokument EP 0 411 628. Znane technologie mają jednak poważne ograniczenia dotyczące zarodkowania niepastylkowanych proszków z reaktora. Impregnacja proszku z reaktora przy użyciu, roztworzonych, stopionych czy też zdyspergowanych w oleju, środków zarodkujących nie zapewnia dobrej dystrybucji środka zarodkującego w polimerze, co stanowi warunek wstępny skutecznego zarodkowania. Dla przykładu, w takim typie proszku z reaktora nie jest możliwe dobre rozprowadzenie talku; wiele znanych środków zarodkujących, takich jak pochodne sorbitu, posiada zbyt wysokie temperatury topnienia lub roztwarzania aby mogły być stosowane w procesie impregnacji. W dotychczasowych technologiach, do osiągnięcia pożądanego efektu zarodkowania wymagany jest etap skutecznego mieszania w stopie.

Odkryliśmy niespodziewanie, że stanowiące przedmiot niniejszego wynalazku użycie katalizatora zmodyfikowanego spolimeryzowanymi związkami winylowymi powoduje wewnętrzne zarodkowanie proszku z reaktora i dobry efekt zarodkowania polipropylenu osiągnięty jest nawet bez pastylkowania, tzn. z ominięciem etapu skutecznego mieszania w stopie. Dobry efekt zarodkowania zobaczyć można za pomocą analizy DSC, poprzez oczywiste przesunięcie maksimum egzotermicznego w kierunku wyższych temperatur tzn. wzrost temperatury krystalizacji. Kształt tego piku powinien byś jednorodny, tzn. nie powinien on posiadać żadnych garbów.

Środkiem barwiącym użytym w niniejszym wynalazku może być jakikolwiek pigment barwiący, organiczny lub nieorganiczny. Jak to jest szczegółowo wytłumaczone w naszym, równolegle złożonym, zgłoszeniu patentowym, poprzez zdominowanie efektu zarodkowego użytego pigmentu, jeżeli taki występuje, zapewnić można przewidywalny i kontrolowany, niezależny od tego pigmentu, skurcz homo- i kopolimerów propylenowych. Przykłady pigmantów barwiących obejmują pigmenty białe, takie jak dwutlenek tytanu, pigmenty żółte/pomarańczowe, takie jak izoindolinon lub pigmenty azokondensacyjne, pigmenty czerwone/fiołkowe, takie jak chinakrydon czy diketopirolopirol, pigmenty niebieskie/zielone, takie jak błękit ultramarynowy czy błękit ftalocyjaninowy Cu oraz pigmenty czarne, takie jak sadza. Można również brać pod uwagę pigmenty nadające odcień (półprzeźroczyste produkty wytłaczane). Ilość pigmentu wynosi zazwyczaj od 0,01 do 5% wagowych w stosunku do składnika polipropylenowego.

Według korzystnego wariantu wykonania niniejszego wynalazku, polimery propylenowe są wymieszane oraz dowolnie związane z polimerem propylenowym wytworzonym przy użyciu niezmodyfikowanego katalizatora, lub też z innym polimerem, w szczególności zaś z poliolefiną wybraną z grupy obejmującej polietyleny typu LD, LLD, MD oraz HD oraz polibutylen.

Odpowiednie do użycia w niniejszym wynalazku środki wzmacniające mogą być wybrane z grupy obejmującej ciągłe lub cięte włókna szklane, włókna węglowe, włókna stalowe lub włókna celulozowe.

Jeżeli chodzi o wypełniacze, jak to jest opisane w naszym, równolegle złożonym, zgłoszeniu patentowym, dodanie talku w ilości wynoszącej od 0,1 do 10% wagowych zapewni szczególnie interesujące korzyści. Powoduje ono wzrost sztywności kompozycji polimerów propylenowych wynoszący do 5%. Talk w kompozycjach polipropylenowych podwyższa moduł sprężystości przy rozciąganiu w większym stopniu niż talk w standardowych kopolimerach polipropylenu. Temperatura Deflekcji Termicznej (HDT) również wzrasta po dodaniu talku, wzrasta zaś więcej w przypadku kompozycji polipropylenowych stanowiących przedmiot niniejszego wynalazku niż w przypadku standardowego polipropylenu. Temperatura krystalizacji dla kompozycji stanowiących przedmiot niniejszego wynalazku jest wyższa niż dla standardowego polipropylenu zawierającego takie same ilości talku, a także wyższa niż dla kompozycji polipropylenowych zarodkowanych związkiem winylowym. I chociaż w przypadku niniejszych kompozycji skurcz jest nieco wyższy niż dla standardowego polipropylenu zawierającego talk, znajduje się on ciągle w granicach tolerancji, zaś niniejszy wynalazek oferuje unikalną kombinację znakomitej sztywności, kontrolowanego skurczu oraz wysokiej temperatury krystalizacji, dając wysoki potencjał cyklizacji.

PL 195 824 B1

Mieszanki stanowiące przedmiot niniejszego wynalazku mogą być wytwarzane sposobami znanymi per se, np. poprzez zmieszanie składników polimerowych z talkiem w pożądanych proporcjach wagowych przy użyciu procesu ciągłego lub okresowego. Wspomnieć można przykłady typowych mieszalników o pracy okresowej obejmujące walcarkę Banbury czy walcarkę o grzanych rolkach. Przykładami mieszalników o pracy ciągłej są mieszalnik Farrela, ugniatarka Bussa jak również wytłaczarki o pojedynczym oraz podwójnym ślimaku.

Uzyskane w ten sposób kompozycje homopolimeru lub kopolimeru służą do wytworzenia artykułów formowanych lub wytłaczanych, w szczególności artykułów wytwarzanych przez formowanie wtryskowe, formowanie tłoczne, termoformowanie, rozdmuchiwanie czy też spienianie. Polimery stanowiące przedmiot niniejszego wynalazku nadają się do wytwarzania rur, kabli, arkuszy, folii jak również artykułów takich jak miski, kubły, butelki, pojemniki, pudełka, części samochodowe, narzędzia, artykuły techniczne, kapsle, pokrywki oraz wieka.

Zadaniem następujących poniżej, nie ograniczających niniejszego wynalazku przykładów jest zilustrowanie tego wynalazku.

Przykład 1 ₃

Modyfikacja kataliztora dokonana została w reaktorze o pojemności 5 dm³. Jako medium do modyfikacji katalizatora użyto mieszaniny oleju Ondina Oil 68 N (Shell) oraz smaru Vaseline Grease SW (Fuchs Lubrificanti S.R.L.). Mieszanina oleju ze smarem została wytworzona oddzielnie. Mieszaninę tę podgrzano do temperatury 70°C, odgazowano pod zmniejszonym ciśnieniem oraz poddano azotowaniu.

700 ml mieszaniny oleju ze smarem wprowadzono do reaktora. Reaktor zamknięto i przetestowano pod zwiększonym ciśnieniem. Załączono agitator, po czym mieszaninę kilkakrotnie ewakuowano oraz poddano azotowaniu.

Do reaktora wprowadzono jedną trzecią ilości kokatalizatora oraz 100% trietyloglinu (TEA). Temperatura reaktora wynosiła 30°C. Użytym katalizatorem był wysoce aktywny i stereospecyficzny katalizator Zieglera-Natty (katalizator ZN), wytworzony według patentu fińskiego nr. 88047. Suchy katalizator, w ilości 175 g, wprowadzono powoli do reaktora. Następnie dodano pozostałe dwie trzecie trietyloglinu (TEA). Całkowity stosunek molowy Al/Ti wynosił 2.

Przed rozpoczęciem wprowadzania winylocykloheksanu (VCH) katalizator poddany był przez 10 do15 minut reakcji ze związkiem alkiloglinowym oraz z donorem w szlamie. Użyty stosunek wagowy winylocykloheksanu (VCH) do katalizatora wynosił 1/1. Czas reakcji (czas modyfikacji) wynosił 180 minut, zaś temperatura 50°C.

Po modyfikacji katalizatora reaktor schłodzono do temperatury pokojowej a następnie pobrano próbki do próbnej polimeryzacji jak również do pomiarów lepkości oraz gęstości.

1.1 Lepkość szlamu katalizatora

Lepkość szlamu zmodyfikowanego katalizatora mierzono w temperaturze 10°C przy użyciu wiskozymetru Brookfield DV II (wrzeciono 7, prędkość obrotowa 100 obrotów/minutę). Dokładność pomiaru lepkości wynosi ±0,5 Pa s. Lepkość wynosiła 7,2 (Pa s).

1.2 Gęstość szlamu katalizatora

Gęstość szlamu zmodyfikowanego katalizatora mierzono przy użyciu kolby 25 ml. Dokładność pomiaru gęstości wynosi ±0,05 g/ml. Gęstość szlamu katalizatora wynosiła 0,88 (g/ml).

1.3 Nieprzereagowany winylocykloheksan (VCH)

W celu zbadania jaką ilość nieprzereagowanego monomeru zawiera zmodyfikowany katalizator, zawartość winylocykloheksanu (VCH) zanalizowano natychmiast po modyfikacji stosując technikę chromatografii gazowej (GC). Zawartość winylocykloheksanu w szlamie zmodyfikowanego katalizatora wynosiła 960 ppm wagowych.

1.4 Polimeryzacja propylenu ₃

Polimeryzację testową przeprowadzono w autoklawie laboratoryjnym o pojemności 2,0 dm³, wyposażonym w mieszadło. Najpierw do reaktora wprowadzono 1 dm³ propylenu w charakterze monomeru oraz rozcieńczalnika polimeryzacji. Przed polimeryzacją propylen został oczyszczony przy użyciu tlenku glinu oraz trzech katalizatorów oczyszczania.

Do oddzielnego naczynia dodano 30 ml heptanu, około 0,68 ml trietyloglinu (TEA) oraz około 0,05 ml cykloheksylometylodimetoksysilanu (CHMMS), po czym substancje te przereagowano przez około 5 minut z przerywanym mieszaniem. Następnie z naczynia tego pobrano około 15 ml roztworu TEA-heptan-donor i dodano do naczynia z przegrodą zawierającego zmodyfikowany katalizator, przy czym utworzona zawiesina była agitowana. Resztę roztworu TEA-heptan-donor wprowadzono do

PL 195 824 B1 reaktora. Zawiesinę katalizatora uważnie wprowadzono do reaktora, po czym zainicjowano reakcję polimeryzacji poprzez najpierw wprowadzenie do reaktora wodoru, następnie zaś podniesienie temperatury. W ciągu 15 minutciśnienie podniosło się do 4,0 MPa, temperatura zaś do 70°C. Prędkość obrotową mieszadła podniesiono do 600 obrotów/minutę. Reakcję polimeryzacji propylenu kontynuowano przez 1 godzinę.

Przykład 2

Tak jak w przykładzie 1, lecz:

-jako rozcieńczalnika modyfikacji kataliztora użyto pentanu;

-cały trietyloglin (TEA) wprowadzono do reaktora przed kataliazatorem;

-stosunek molowy Al/Ti wynosił 5;

-donor zewnętrzny, cykloheksylometylodimetoksysilan (CHMMS) wprowadzony został do reaktora po trietyloglinie (TEA), zaś stosunekmolowy TEA/donor wynosił 5;

-czas modyfikacji katalizatora wynosił 1260 minut;

-temperatura modyfikacji katalizatora wynosiła 40°C.

Przykład 3

Powtórzono procedurę z przykładu 1, z tą różnicą, że:

- użyto katalizatora metalocenowego (katalizator jednocentrowy), dichlorku rac-dimetylosilanodiylo-bis-1,1'-(2-metylo-4-fenylidenylo)cyrkonu oraz metyloaluminoksanu na nośniku z porowatego SiO2;

-nie dodano zewnętrznego katalizatora ani donora;

-stosunek wagowy winylocykloheksan (VCH)/katalizator wynosił 0,4;

-temperatura modyfikacji katalizatora wynosiła 35°C.

-czas modyfikacji katalizatora wynosił 1440minut;

Przykład 4

Tak jak w przykładzie 1, lecz:

₃

-polimeryzację wstępną przeprowadzono w reaktorze o pojemności 100 dm³;

-kokatalizator (TEA) wprowadzono do reaktora po kataliazatorze;

-stosunek wagowy winylocykloheksan (VCH)/katalizatorwynosił 0,75;

-czas modyfikacji katalizatora wynosił 360 minut;

Warunki modyfikacji katalizatora, wynikipolimeryzacji próbnej (polimeryzcji propylenu) oraz charakterystyka produktu podane są w tabeli 1. Dla celów porównawczych w tabeli 2 podane są odpowiednie dane dla katalizatora niezmodyfikowanego.

W następujących poniżej tabelach oraz przykładach stosowano następujące metody badawcze:

MFR2: norma ISO 1133, w temperaturze 230°C,przy obciążeniu 2,16 kg

HDT (temperatura deflekcji cieplnej): ISO 75-2, metoda B/0,45MPa.

Próba udarnościowa Charpy'ego: ISO 179 w temperaturze pokojowej (jeżeli nie wymieniona jest inna temperatura)

Moduł giętkości oraz wytrzymałości na rozciąganie: ISO 527-2.

Współczynnik zmniejszania się lepkości ze wzrostem prędkości ścinania dla cieczy nie-newtonowskich (shear thinning index SHI)(0/50): zdefiniowany jest jako stosunek lepkości przy prędkości ścinania równej zero h0 do lepkości wynoszącej G*=50kPa. SHI jest miarą rozkładu ciężarów cząsteczkowych.

XS: frakcja polimeru rozpuszczalna w ksylenie w temperaturze 25°C, mierzona przez roztworzenie polimeru w temperaturze 135°C, schłodzenie roztworu do temperatury 25°C a następnie odsączenie frakcji nierozpuszczalnej.

AM: frakcja amorficzna, mierzona przez rozdzielenie zdefiniowanej powyżej frakcji rozpuszczalnej w ksylenie i wytrącenie jej części amorficznej acetonem.

Własności termiczne:

Temperaturę topnienia Tm, temperaturę krystalizacji Tcr, jak również stopień krystaliczności zmierzono za pomocą różnicowego kalorymetru skaningowego (DSC) Metler TA820, przy użyciu próbek o masie 3±0,5 mg. Krzywe krystalizacji oraz topnienia uzyskano w trakcie skanowania z prędkością 1 0°C/mi n utę, chłodzącego oraz grzejącego, w zakresie temperatur od 30°C do 225°C. Za temperatury topnienia i krystalizacji uznano położenia wierzchołków pików endotermicznego i egzotermicznego.

Stopień krystaliczności obliczono przez porównanie z ciepłem topnienia idealnie krystalicznego polipropylenu, wynoszącym 209 J/g.·

PL 195 824 B1

Tabel a 1.

Warunki modyfikacji katalizatora oraz wyniki polimeryzacji próbnej (polimeryzacja propylenu)

Modyfikacja katalizatora	1	2	3	4
Typ katalizatora	ZN 1	ZN 1	SSC	ZN 2
Al/Ti (mol/mol)	2TEA 1/3 + 2/3	5TIBA	-	2TEA po wpr. kat.
Al/Donor (mol/mol)		5 CHMMS
VCH/Kat. (g/g)	1/1	1/1	0,4/1	0,75/1
Kat. (nie zmodyfik.) g kat/dm³ kat-olej-smar	184	pentan	50	130
Kat. (zmodyfik.) g kat/dm³ kat-olej-smar	368	pentan	70	260
Olej/smar (g/g)	3/1	-	1,75/1	3/1
Olej-smar/kat. [ml(70°C)/g]	4,000	-	80,000	4,200
Czas modyfikacji (min)	180,000	1260,000	1440,000	360,000
Temp. modyfikacji (°C)	50,000	40,000	35,000	50,000
Lepkość (Pa^s)	12,600	nm	11,500	8,900
Gęstość (g/ml)	0,960	nm	0,910	0,950

POLIMERYZACJA PROPYLENU
Aktywność kgPP/gkat. (1h)	31,100	30,200	4,600	39,200
Izotaktyczność, II(%)*	96,500	96,400	99,000	96,500
MFR2 (g/ 10 min)	5,200	7,700	72,000	3,200
Temperatura krystalizacji Tcr (°C)	125,900	124,300	122,700	124,400

nm = nie mierzono * dla frakcji nierozpuszczalnej we wrzącym n-heptanie

Tabel a 2.

Dane dla katalizatora niezmodyfikowanego

Katalizator przed modyfikacją	ZN 1	ZN 2	SSC
Aktywność, kgPP/gkat. (1h)	30,1	32,4	5,0
Izotaktyczność, (%)	97,7	98,5	99,0
MFR2 (g/ 10 min)	4,9	3,8	70,0
Temperatura krystalizacji Tcr (°C)	112,6	113,4	112,7

PL 195 824 B1

Przykład porównawczy

Celem następującego poniżej przykładu jest wykazanie, że ilość pozostałości winylocykloheksanu (VCH) jest wysoka jeżeli stosunek VCH/katalizator jest zbyt wysoki oraz jeżeli czas oraz temperatura procesu modyfikacji są względnie niskie (spójrz przykład 4 w dokumencie EP 0 607 703).

Badany katalizator wosk/olej VCH/katalizator TEA

Donor C

Heptan

3,5 g (Ti 1,7%)

200 ml - 180 g stos. wag. 3 = 10,5 g VCH 0,850 ml 0,124 ml 0,720 ml

Stęż. Katalizatora

Al/Ti

Al/Do

17,3 g/l 5

10.

Czas modyfikacji przy użyciu VCH wynosił 6,0 h, temperatura zaś 38°C. Natychmiast po modyfikacji zawartość VCH w katalizatorze została zanalizowana przy użyciu chromatografii gazowej. Stężenie VCH po modyfikacji wynosiło 4,75% wagowych.

P r zyk ł a d 5

Wytworzony według patentu fińskiego Nr. 88047 wysoko wydajny katalizator Zieglera-Natty, TiCl4 osadzony na MgCl2, zdyspergowany został w mieszaninie oleju ze smarem (olej Shell Ondina Oil N68 oraz smar Fuchs Vaseline Grease SW) o stosunku oleju do smaru wynoszącym 2:1. Zawartość tytanu w katalizatorze wynosiła 2,5% wagowych, zaś zawartość katalizatora w mieszaninie olej/smar wynosiła 15 g katalizatora/dm³.

Do dyspersji katalizatora dodano trietyloglin (TEAL) w stosunku TEAL do tytanu wynoszącym 1,5. Następnie do mieszaniny reakcyjnej dodano winylocykloheksan (VCH) w stosunku wagowym VCH do katalizatora wynoszącym 1:1. Mieszaninę reakcyjną tak długo mieszano w temperaturze 55°C, aż stężenie nieprzereagowanego VCH w mieszaninie reakcyjnej nie spadło do 1000 ppm wagowych.

P r zyk ł a d 6

W instalacji pilotowej, wyposażonej w połączone szeregowo: reaktor do polimeryzacji wstępnej, reaktor zwrotny oraz przystosowany do pracy w fazie gazowej reaktor ze złożem fluidalnym, wytworzono homopolimery propylenu. Katalizatorem użytym w procesie polimeryzacji był zmodyfikowany winylocykloheksanem (VCH) katalizator Zieglera-Natty, wytworzony jak w przykładzie 6, zaś kokatalizatorem był trietyloglin (TEA), Użyto również zewnętrznego donora, którym był dicyklopentylodimetoksy-silan D.

Zmodyfikowany VCH katalizator, TEA oraz donor wprowadzono do reaktora do polimeryzacji wstępnej w celu wstępnego spolimeryzowania propylenu. Po etapie polimeryzacji wstępnej, katalizator, TEA oraz donor przeprowadzono do reaktora zwrotnego, w którym miała miejsce polimeryzacja propylenu w stanie ciekłym. Z reaktora zwrotnego, bez odparowywania nieprzereagowanego monomeru oraz wodoru pomiędzy reaktorami, polimer został przeprowadzony do reaktora do pracy w fazie gazowej. Proces polimeryzacji był kontynuowany w reaktorze do pracy w fazie gazowej, do którego wprowadzono dodatkowy propylen oraz wodór.

Temperatura polimeryzacji w reaktorze zwrotnym oraz w reaktorze do pracy w fazie gazowej wynosiła 70°C. Ilość wprowadzanego wodoru wyregulowano w taki sposób, aby polimer wytworzony w reaktorze zwrotnym charakteryzował się wartością MFR2 wynoszącą 0,04 g/10 min, a polimer wytworzony w reaktorze do pracy w fazie gazowej charakteryzował się wartością MFR2 wynoszącą 3,4 g/10 min. Stosunek prędkości wytwarzania pomiędzy zwrotnym oraz reaktorem do pracy w fazie gazowej wynosił 45/55.

Własności polimerów wytworzonych w opisany powyżej sposób podsumowane są w tabeli 3.

PL 195 824 B1

T ab el a 3. Własności polimerów

		Przykład 7
MFR2	g/10 min	3,4
Frakcja rozpuszczalna w ksylenie XS	%	1,5
Temperatura topnienia Tm	°C	166,1
Temperatura krystalizacji Tcr	°C	126,1
Stopień krystaliczności	%	53,3
Lepkość zerowa	Pa s	18000
SHI (0/50)		19
Wytrzymałość na zerwanie	MPa	39,4
Moduł sprężystości przy rozciąganiu	MPa	2070
Moduł giętny	MPa	1950
Próba udarności Charpy'ego z karbem	kJ/m²	4,4
HDT (0,45 MPa)	°C	110

P r zyk ł a d 7

Modyfikacja katalizatora poprzez polimeryzację z winylocykloalkanem

Wytworzony według patentu fińskiego Nr. 88047 wysoko wydajny katalizator Zieglera-Natty, TiCl4 osadzony na MgCl2, zdyspergowany został w mieszaninie oleju ze smarem (olej Shell Ondina Oil N68 oraz smar Fuchs Vaseline Grease SW) o stosunku oleju do smaru wynoszącym 3,2:1. Zawartość tytanu w katalizatorze wynosiła 2,5% wagowych, zaś zawartość katalizatora w mieszaninie olej/smar wynosiła 189 g katalizatora/dm³.

P r zyk ł a d 8

Kopolimeryzacja propylenu z etylenem

Zmodyfikowany w mieszaninie oleju ze smarem katalizator (szlam katalityczny), wytworzony w przykładzie 8, wprowadzono w sposób ciągły, wraz z trietyloglinem (TEAL), dicyklopentylodimetoksysilanem oraz propylenem, do procesu obejmującego reaktor zwrotny oraz reaktor do pracy w fazie gazowej. TEAL oraz dicyklopentylodimetoksy-silan, w stosunku wagowym wynoszącym 3,2, wprowadzono we wzajemny kontakt przed zmieszaniem ze szlamem katalitycznym. Następnie mieszaninę przeprowadzono, wraz z propylenem zawierającym pożądaną ilość wodoru jako czynnika regulującego ciężar cząsteczkowy, do reaktora polimeryzacji wstępnej z załączonym mieszadłem. Po zakończeniu polimeryzacji wstępnej mieszaninę reakcyjną, wraz z dodatkową ilością propylenu oraz wodoru wprowadzono do reaktora zwrotnego o pracy ciągłej, pracującego w temperaturze 68°C. Tak uzyskana zawiesina homopolimeru propylenu zawierająca katalizator była w sposób ciągły odprowadzana z reaktora zwrotnego do instalacji odparowującej, gdzie odparowywano ciekły propylen, zaś pozostałe cząstki stałego polimeru, zawierające aktywny zmodyfikowany katalizator, były dalej kierowane do reaktora ze złożem fluidalnym, do pracy ciągłej w fazie gazowej, gdzie wytwarzany był elastyczny kopolimer propylenu z etylenem do celów modyfikacji poprawiającej udarność. Reaktor do pracy w fazie gazowej pracował w temperaturze 77°C. Do tego reaktora wprowadzano w sposób ciągły po16

PL 195 824 B1 żądaną ilość propylenu oraz etylenu, zaś ciężar cząsteczkowy wytworzonego kopolimeru kontrolowano za pomocą ilości dodanego wodoru. Stanowiący produkt końcowy polimer odprowadzano z reaktora do pracy w fazie gazowej. Po oczyszczeniu z nieprzereagowanego monomeru dodano wymagane stabilizatory wraz z innymi dodatkami, zaś uzyskany proszek polimerowy spastylkowano przy użyciu wytłaczarki.

Polimer stanowiący produkt końcowy charakteryzował się wartością MFR2 wynoszącą 15 g/10 min oraz zawartością etylenu wynoszącą 8% wagowych. Ilość polimeru wytrącana acetonem z frakcji rozpuszczalnej w 23°C w ksylenie wynosiła 13,9% wagowych, co odpowiada ilości gumopodobnego kopolimeru wytworzonego w reaktorze do pracy w fazie gazowej. Wartość MFR2 dla polimeru opuszczającego reaktor zwrotny wynosiła 20 g/10 min. Zawartość etylenu w polimerze wytrąconym acetonem z frakcji rozpuszczalnej w 23°C w ksylenie wynosiła 34,7% wagowych.

P r zyk ł a d 9

Katalizator TiCl3 zmodyfikowano przy użyciu VCH w zawiesinie heptanu w temperaturze 25°C na skalę laboratoryjną. Polimeryzację zmodyfikowanego katalizatora prowadzono w zawiesinie heptanu w reaktorze laboratoryjnym o pojemności 2 dm³, w temperaturze 70°C oraz pod ciśnieniem 0,7 MPa.

Wyniki przedstawiono w załączonej poniżej tabeli 4.

T ab el a 4

Modyfikacja katalizatora TiCl3

Katalizator	TiCla
Kokatalizator	Chlorek dietyloglinu
Donor	brak
Modyfikacja
Heptan	15 ml
Al/Ti, stosunek molowy	5
VCH/katalizator, g/g	0,5
Czas reakcji VCH, godz.	24
Zawartość VCH po obróbce,% wag.
Polimeryzacja
Al/Ti, stosunek molowy	5
Aktywność, kg/g, 3h polimeryzacji	0,8
Temperatura krystalizacji Tcr °C	130,0

* wstępnie spolimeryzowany z propylenem 1/1 (zawartość Ti 15,7%) Tcr bez modyfikacji 110-112°C, aktywność na tym samym poziomie

P r zyk ł a d 10

Wytworzenie homopolimeru propylenu w postaci niepastylkowanej

Homopolimer propylenu o wartości MFR2 wynoszącej 2, wytworzony według niniejszego wynalazku, posiadał w postaci niepastylkowanej temperaturę krystalizacji (Tcr) wynoszącą 128,3°C. Związana i spastylkowana próbka tego samego polimeru wykazywała temperaturę krystalizacji (Tcr) wynoszącą 128,8°C, co oznacza, że temperatury krystalizacji polimerów niepastylkowanych oraz pastylkowanych były zasadniczo takie same. Jako porównanie z homopolimerami propylenu o wartości MFR2 wynoszącej 2, proszek z reaktora wytworzony przy użyciu niezmodyfikowanego katalizatora posiadał

PL 195 824 B1 temperaturę krystalizacji (Tcr) wynoszącą 110,8°C. Pomiary dla wszystkich tych próbek dokonane były przy użyciu tego samegoaparatu DSC, z tym samym programem temperatury, i dla wszystkich próbek pik krystalizacji był pojedynczy.

Claims

1. Sposób wytwarzania zarodkowanego polimeru propylenu poprzez polimerowy środek zarodkujący zawierający jednostki związków winylowych, znamienny tym, że obejmuje on;

-modyfikację katalizatora wybranego z grupy obejmującej katalizator Zieglera-Natta oraz metalooceny;

- poprzez polimeryzację związku winylowego o wzorze w którym R1 oraz R2 tworzą razem pięcio- lub sześcioczłonowy, nasycony, nienasycony lub aromatyczny pierścień, lub też niezależnie stanowią niższe rodniki alkilowe, zawierające od 1 do 4 atomów węgla, w stosunku wagowym związku winylowego do katalizatora wynoszącym od 0,1 do mniej niż 3, w obecności wymienionego katalizatora,

- poprzez prowadzenie modyfikacji w medium zasadniczo nie roztwarzającym spolimeryzowanego związku winylowego wybranym z grupy obejmującej izobutan, propan, pentan, heksan lub substancję lepką, która jest nieaktywna w stosunku do reagentów, oraz

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się związek winylowy wybrany z grupy obejmującej winylocykloheksan, winylocyklopentan, winylo-2-metylocykloheksan oraz

- winylonorbornan, 3-metylo-1-buten, styren, p-metylostyren, 3-etylo-1-heksen oraz ich mieszaniny.

3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że stosuje się katalizator typu ZiegleraNatta obejmujący składnik prokatalityczny, składnik kokatalizatorowy oraz ewentualnie zewnętrzny donor, przy czym jako składnik prokatalityczny stosuje się związek metalu przejściowego.

4. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że związek metalu przejściowego wybrany jest z grupy związków tytanu o stopniu utlenienia 3 lub 4, związków wanadu, związków cyrkonu, związków chromu, związków kobaltu, związków niklu, związków wolframu oraz związków metali ziem rzadkich.

5. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że związkiem tytanu jest TiCl3 lub TiCl4.

6. Sposób według zastrz. 3 albo 4, znamienny tym, że kompozycja prokatalizatora utworzona jest na nośniku z nieczynnego związku organicznego lub nieorganicznego, w szczególności zaś z tlenku metalu lub z halogenku metalu.

7. Sposób według zastrz.1 albo 3, znamienny tym, że kompozycja katalizatora zawiera kokatalizator wybrany z grupy obejmującej związki glinu, związki metali alkalicznych, oraz związki metali ziem alkalicznych.

8. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że kokatalizator wybrany jest z grupy obejmującej trialkilowe związki glinu, halogenki alkiloglinowe, alkoksydowe związki glinu, halogenki alkoksyglinowe oraz halogenki glinu.

9. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że katalizator obejmuje donor elektronów.

10. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, że donor określony jest ogólnym wzorem

PL 195 824 B1

RnR'mSi(RO)4-n-m w którym R oraz R' mogą być takie same lub różne i oznaczają liniową, rozgałęzioną lub cykliczną grupę alifatyczną lub też grupę aromatyczną, R oznacza grupę metylową lub etylową, n oraz m oznaczają liczby 0lub 1, oraz suma liczb n + m wynosi 1 lub 2.

11. Sposób według zastrz. 10, znamienny tym, że donor wybrany jest z grupy obejmującej dicyklopentylodimetoksy-silan, di-tert-butylodimetoksysilan, metylocykloheksylodimetoksysilan, diizopropylodimetoksysilan oraz diizobutylodimetoksysilan.

12. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że donor określony jest ogólnym wzorem, R'RC(COMe)2 w którym R' oraz R są takie same lub różne i oznaczają rozgałęzioną lub cykliczną grupę alifatyczną lub też grupę aromatyczną.

13. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że układ katalizatora stanowi katalizator metalocenowy.

14. Sposób według zastrz. 13, znamienny tym, że katalizator metalocenowy zawiera produkt reakcji metalocenu z aktywatorem, zaimpregnowany na porowatym nośniku przy użyciu takiej ilości produktu reakcji metalocenu z aktywatorem oraz rozpuszczalnika, która odpowiada maksimum objętości porów zmostkowanego kompleksu katalizatora, katalitycznego halogenku metalu, alkiloglinu oraz nośnika.

15. Sposób według zastrz. 13 albo 14, znamienny tym, że związkiem metalocenowym w katalizatorze metalocenowym jest zmostkowany bis(2-R-4-R^'-indenylo)MCl2 w którym zarówno R jak i R' są alifatycznymi, cykloalifatycznymi lub aromatycznymi rodnikami węglowodorowymi o liczbie atomów węgla wynoszącej od 1 do 18, przy czym R' jest zazwyczaj rodnikiem benzylowym, fenylowym lub naftylowym, zaś R jest zazwyczaj rodnikiem metylowym lub etylowym, M oznacza metal przejściowy, rodniki R oraz R' mogą zawierać heteroatomy wybrane z grupy obejmującej krzem, azot, fosfor lub german, a mostek pomiędzy grupami indenylowymi zawiera od 1 do 3 atomów wybranych z grupy obejmującej węgiel, krzem, azot, fosfor lub german.

16. Sposób według zastrz. 15, znamienny tym, że związkiem metalocenowym jest dichlorek dimetylosililo-bis(2-metylo-4-fenylo-indenylo)cyrkonu lub dichlorek dimetylosililo-bis(2-metylo-4,5-benzylindenylo)cyrkonu.

17. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że modyfikację katalizatora prowadzi się w medium wybranym z grupy obejmującej izobutan, propan, pentan, heksan lub substancję lepką, która jest nieaktywna w stosunku do reagentów.

18. Sposób według zastrz. 17, znamienny tym, że substancją lepką jest substancja o lepkości wynoszącej w temperaturze pokojowej od 1 do 15 Pa^s.

19. Sposób według zastrz. 18, znamienny tym, że substancja lepka zawiera olej dowolnie zmieszany z ciałem stałym lub też z substancją wysokolepką.

20. Sposób według zastrz. 19, znamienny tym, że olejem jest olej poli-alfa-olefinowy.

21. Sposób według zastrz. 19 albo 20, znamienny tym, że ciało stałe lub substancja wysokolepka zawiera smar lub wosk.

22. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że modyfikację katalizatora prowadzi się poprzez:

- wprowadzenie katalizatora do środowiska reakcji;

-dodanie kokatalizatora;

- wprowadzenie związku winylowego do środowiska reakcji przy stosunku wagowym związek winylowy/katalizator wynoszącym od 0,1 do 1,5;

-poddanie wymienionego związku winylowego reakcji polimeryzacji w obecności wymienionego katalizatora w temperaturze wynoszącej od 35 do 65°C; oraz

23. Sposób według zastrz.1 albo 22, znamienny tym, że zawierająca zmodyfikowany katalizator kompozycja wprowadzana jest jako taka, wraz z częścią środowiska reakcji, do reaktora polimeryzacji.

PL 195 824 B1

24. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że propylen jest polimeryzowany poprzez poddanie propylenu oraz dowolnie innych olefin procesowi polimeryzacji w połączonych szeregowo reaktorach polimeryzacji.

25. Sposób według zastrz. 1 albo 24, znamienny tym, że polimeryzacja prowadzona jest w co najmniej jednym reaktorze wybranym z grupy reaktorów do pracy w zawiesinie oraz reaktorów do pracy w fazie gazowej.

26. Sposób według zastrz. 24, znamienny tym, że propylen polimeryzowany jest w kaskadzie z reaktorów obejmującej co najmniej jeden reaktor zwrotny oraz co najmniej jeden reaktor do pracy w fazie gazowej.

27. Sposób według zastrz. 26, znamienny tym, że propylen polimeryzowany jest w kaskadzie z reaktorów, gdzie w co najmniej dwóch reaktorach użyte są różne ilości wodoru jako modyfikatora ciężaru cząsteczkowego, do wytworzenia produktu polimeryzacji o wysokiej masie cząsteczkowej oraz produktu polimeryzacji o niskiej lub średniej masie cząsteczkowej.

28. Sposób według zastrz. 25, znamienny tym, że reaktor do pracy w zawiesinie pracuje przy temperaturze polimeryzacji wynoszącej od 60 do 110°C.

29. Sposób według zastrz. 26, znamienny tym, że produkt polimeryzacji w reaktorze do pracy w fazie gazowej kierowany jest do następnego reaktora, w którym ten produkt polimeryzacji łączony jest z elastomerem w celu wytworzenia zmodyfikowanego produktu reakcji.

30. Sposób według zastrz. 29, znamienny tym, że zmodyfikowany produkt reakcji charakteryzuje się własnościami zwiększonej odporności na uderzenia.

31. Sposób według zastrz. 29 albo 30, znamienny tym, że elastomer wytworzony jest na drodze kopolimeryzacji propylenu z etylenem w takim stosunku, że frakcja amorficzna kopolimeru propylen/etylen zawiera od 10 do 70%, w szczególności zaś od 30 do 50% wagowych jednostek etylenowych.

32. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że wytworzony polimer propylenowy charakteryzuje się wartością prędkości, płynięcia w stopie (MFR2) wynoszącą od 0,01 do 1500 g/10 minut, oraz temperaturą krystalizacji Tcr wynoszącą ponad 7°C więcej niż temperatura krystalizacji Tcr odpowiedniego polimeru niezarodkowanego.

33. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że ilość nieprzereagowanych związków winylowych w (ko)polimerze propylenowym znajduje się poniżej możliwości oznaczenia metodą analityczną chromatografii gazowej (GC) i spektrografii masowej (MS).

34. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że polimer propylenowy jest zmieszany oraz ewentualnie związany z zaróbkami wybranymi z grupy obejmującej dodatki, wypełniacze, środki wzmacniające oraz inne polimery.

35. Sposób według zastrz. 34, znamienny tym, że polimer propylenowy zmieszany jest z dodatkami w postaci niepastylkowanej.

36. Sposób według zastrz. 35, znamienny tym, że polimer propylenowy w postaci proszku z reaktora jest zmieszany z dodatkami na drodze impregnacji tego proszku dodatkami w postaci stopionej, roztworzonej lub zdyspergowanej.

37. Sposób według zastrz. 34, znamienny tym, że polimer propylenowy jest zmieszany oraz dowolnie związany z polimerem propylenowym wytworzonym przy użyciu niezmodyfikowanego katalizatora.

38. Sposób według zastrz. 34 albo 35, albo 36, albo 37, znamienny tym, że dodatki wybrane są z grupy obejmującej antyutleniacze, zmiatacze kwasów, środki antystatyczne, środki przeciwzapalne, środki stabilizujące działanie światła i ciepła, środki smarne, środki zarodkujące, środki klarujące, pigmenty oraz inne środki barwiące włącznie z sadzą.

39. Sposób według zastrz. 34, znamienny tym, że wypełniacze wybrane są z grupy obejmującej talk, mikę oraz wolastonit.

40. Sposób według zastrz. 34, znamienny tym, że jako inny polimer stosuje się poliolefinę wybraną z grupy obejmującej polietyleny LD, LLD, MD i HD oraz polibutylen.

41. Sposób według zastrz. 34, znamienny tym, że środek wzmacniający wybrany jest z grupy ciętych lub ciągłych włókien szklanych, włókien węglowych, włókien stalowych lub też włókien celulozowych.