KR20230017262A - 폴리프로필렌 섬유를 함유하는 부직포 - Google Patents

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파울리 레스키넨
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마티아스 호프
핸크 반 파리돈
구스타프 토비슨
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Abstract

본 발명은 부직포 생산 공정, 물품 생산을 위한 상기 부직포의 용도 및 부직포를 포함하는 물품을 위한, 하기를 갖는 폴리프로필렌을 포함하는 폴리프로필렌 조성물을 포함하는 섬유를 포함하는 부직포에 관한 것이다:
- ISO 1133에 따라 측정되는 10 내지 40 g/10분의 용융 흐름률(melt flow rate) MFR2(230℃/2.16 kg)
- ISO 11357에 따라 DSC에 의해 결정된 바와 같은 >152.0℃ 내지 <162.0℃의 용융 온도 Tm, 및
- 13C NMR에 의해 측정된 바와 같은 0.01 내지 0.85%의 2,1 및 3,1 레지오 결함(regio defect)의 수.

Description

폴리프로필렌 섬유를 함유하는 부직포
본 발명은 폴리프로필렌을 포함하는 폴리프로필렌 조성물을 포함하는 섬유를 갖는 부직포, 폴리프로필렌 조성물로부터 섬유가 형성되고 상기 섬유가 부직포로 형성되는 부직포의 제조 공정, 물품의 생산을 위한 상기 부직포의 용도 및 상기 부직포로 만들어진 물품에 관한 것이다.
부직포를 포함하는 제품은 이의 유리한 가성비 관계로 인해 일상 생활에서 널리 사용되고 있다. 이러한 제품의 대부분은 폴리프로필렌, 특히 프로필렌 동종중합체(homopolymer), 섬유를 사용하여 생산된다. 이러한 제품은 여과 매질(필터), 기저귀, 위생 용품, 생리대, 팬티라이너, 성인용 요실금 제품, 보호복 재료, 붕대, 수술용 드레이프, 수술 가운, 수술복 및 포장재료를 포함한다.
단일-부위 촉매를 사용하여 생산된 폴리프로필렌은 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매로 생산된 폴리프로필렌과 비교하여 섬유/부직포로서의 적용에 이점이 있는 것으로 잘 알려져 있다(예컨대 문헌[G.M. Benedikt & B.L. Goodall, Metallocene catalysed polymers, 1998, pp 315] 참조); MWD가 좁기 때문에, 방사가 더 우수하고, 따라서, 기계적 특성이 개선된 더 미세한 섬유가 수득될 수 있다.
예를 들어, 유럽 특허출원공개 EP 2 245 221 A1호는 적어도 3의 분자량 분포(Mw/Mn)를 갖는 메탈로센 촉매로 생성된 폴리프로필렌을 포함하는 섬유를 개시하고 있다.
그러나 기계적 특성과 같은 특성이 개선된 부직포에 대한 요구가 여전히 존재하며, 예를 들어 더 높은 힘과 파단 신율(elongation at break)을 갖는 부직포를 생산할 수 있는 폴리프로필렌 섬유를 생산하는 것이 바람직하며, 이는 경량 제품 제공에 도움이 될 뿐만 아니라 완제품의 수명을 연장하여 환경 보호에 도움이 되기 때문이다.
본 발명은 하기를 갖는 폴리프로필렌을 포함하거나 이로 이루어진 폴리프로필렌 조성물을 포함하거나 이로 이루어진 섬유를 포함하거나 이로 이루어진 부직포를 제공한다:
- ISO 1133에 따라 측정되는 10 내지 40 g/10분의 용융 흐름률(melt flow rate) MFR2(230℃/2.16 kg)
- ISO 11357에 따라 DSC에 의해 결정된 바와 같은 >152.0℃ 내지 <162.0℃의 용융 온도 Tm, 및
- 13C NMR에 의해 측정된 바와 같은 0.01 내지 0.85%의 2,1 및 3,1 레지오 결함(regio defect)의 수.
본 발명의 부직포는 선행 기술의 폴리프로필렌을 포함하는 부직포에 비해 개선된 기계적 특성을 갖는다. 특히, 본 발명의 부직포는 힘이 증가하고 파단 신율이 높아져 보다 가볍고 보다 내구성 있는 제품을 생산할 수 있다.
바람직하게는, 폴리프로필렌 조성물은 임의의 비스브레이킹된(visbroken) 물질을 함유하지 않는다. 따라서, 특히 바람직하게는 폴리프로필렌은 비스브레이킹된 물질이 아니다.
또한, 바람직하게는, 폴리프로필렌은 프로필렌 동종중합체이며, 즉, 바람직하게는 이는 프로필렌 단량체 단위 및 최대 1 중량%의 기타 올레핀 단량체 예컨대 에틸렌으로 이루어지며, 보다 바람직하게는 이는 프로필렌 단량체 단위 및 최대 0.5 중량%의 기타 올레핀 단량체 예컨대 에틸렌으로 이루어지며, 가장 바람직하게는 이는 프로필렌 단량체 단위로 이루어진다.
폴리프로필렌 제조에 사용되는 촉매는 특히 중합체의 미세구조에 영향을 미친다. 따라서, 메탈로센 촉매를 사용하여 제조된 폴리프로필렌은 ZN(Ziegler-Natta) 촉매를 사용하여 제조된 것과 비교하여 상이한 미세구조를 제공한다. 가장 중요한 차이점은 메탈로센으로 제조된 폴리프로필렌의 레지오-결함(regio-defect)의 존재이며, 이는 지글러-나타(ZN) 촉매로 제조된 폴리프로필렌의 경우가 그렇지 않다.
프로필렌 중합체의 레지오-결함은 2,1-에리트로(2,le), 2,1-트레오(2,It) 및 3,1 결함의 세 가지 상이한 유형일 수 있다. 폴리프로필렌의 레지오 결함의 형성의 구조 및 메커니즘에 대한 자세한 설명은 문헌[Chemical Reviews 2000,100(4), 페이지 1316-1327]에서 확인할 수 있다. 이러한 결함은 아래에서 더 자세히 설명하는 바와 같이 13C NMR을 사용하여 측정된다.
본 발명에서 사용되는 용어 "2,1 레지오 결함"은 2,1-에리트로 레지오 결함 및 2,1-트레오 레지오 결함의 합을 정의한다.
바람직하게는, 폴리프로필렌에서 2,1 및 3,1 레지오 결함의 수는 13C NMR로 측정할 때 0.45 내지 0.80 mol%이다.
본 발명의 부직포를 생산하는데 사용되는 프로필렌 조성물에 요구되는 다수의 레지오 결함을 갖는 폴리프로필렌은 일반적으로 바람직하게는 단일-부위 촉매의 존재 하에 제조된다.
폴리프로필렌 조성물이 적어도 80중량%의 폴리프로필렌, 보다 바람직하게는 적어도 90중량%의 폴리프로필렌을 포함하는 것이 바람직하고, 가장 바람직하게는 폴리프로필렌이 조성물에 존재하는 유일한 중합체 성분이며, 즉 폴리프로필렌 조성물은 폴리프로필렌을 포함하고, 선택적으로 하기에 본 명세서에 기재된 바와 같은 하나 이상의 첨가제를 함유한다. 존재하는 경우, 첨가제의 양은 일반적으로 5 중량% 이하, 바람직하게는 3 중량% 이하이다.
폴리프로필렌은 바람직하게는 GPC에 의해 결정된 바와 같은 비교적 작은 분자량 분포를 갖는다. 따라서, 바람직하게는 폴리프로필렌은 2.0 내지 4.5, 보다 바람직하게는 2.5 내지 4.5, 보다 더 바람직하게는 2.7 내지 4.0의 MWD를 갖는다.
폴리프로필렌의 ISO 11357에 따라 DSC에 의해 결정된 바와 같은 용융 온도 Tm은 바람직하게는 153.0 내지 157.0℃이다.
폴리프로필렌은 바람직하게는 ISO 1133에 따라 측정되는 15 내지 37 g/10분, 보다 더 바람직하게는 20 내지 35 g/10분의 용융 흐름률 MFR2(230℃/2.16 kg)를 갖는다.
또한, 폴리프로필렌은 단지 적은 양의 헥산 추출성을 갖는 장점이 있다. 따라서, 폴리프로필렌은 FDA 시험에 따라 측정된 헥산 추출물 함량이 2.0 중량% 미만, 보다 바람직하게는 1.5 중량% 미만인 것이 바람직하다.
처리를 용이하게 하기 위해 폴리프로필렌은 임의의 핵 형성제(nucleating agent)가 없는 경우에도 적절한 결정화 온도를 갖는 것이 또한 바람직하다.
따라서, 바람직하게는, 폴리프로필렌은 ISO 11357에 따라 DSC에 의해 결정된 결정화 온도 Tc가 100 내지 130℃ 범위, 보다 바람직하게는 105℃ 내지 125℃ 범위, 예를 들어 110℃ 내지 120℃에 있다.
폴리프로필렌은 바람직하게는 0.1 내지 4.0 중량% 미만, 보다 바람직하게는 0.1 내지 2.5 중량%, 가장 바람직하게는 0.2 내지 2.0 중량%의 ISO 16152에 따라 측정된 자일렌 냉 가용성(XCS: xylene cold soluble) 분획을 갖는다.
또한, 폴리프로필렌은 바람직하게는 사출 성형된 시편에 대해 ISO 178에 따라 측정된 굴곡 탄성률(flexural modulus)이 1200 내지 1800 MPa, 보다 바람직하게는 1250 내지 1650 MPa, 가장 바람직하게는 1300 내지 1600 MPa 범위에 있다.
바람직하게는, 폴리프로필렌은 2개의 중합체 분획 (PPH-1) 및 (PPH-2)를 포함하거나 이로 이루어져 있다. 분획 (PPH-1)과 (PPH-2) 사이의 분할은 바람직하게는 30:70 내지 70:30, 보다 바람직하게는 45:55 내지 65:35, 가장 바람직하게는 55:45 내지 60:40이다.
선택적으로, 일반적으로 5 중량% 미만의 양으로 전형적으로 프로필렌 동종중합체인 예비중합체의 작은 분획이 또한 폴리프로필렌에 존재할 수 있다.
또한, (PPH-1)이 ISO 1133에 따라 측정되는 10 내지 50 g/10분, 보다 바람직하게는 15 내지 40 g/10분, 및 가장 바람직하게는 20 내지 35 g/10분의 범위의 용융 흐름률 MFR2(230℃/2.16 kg)를 갖고/갖거나, (PPH-2)가 ISO 1133에 따라 측정되는 10 내지 50 g/10분, 보다 바람직하게는 15 내지 40 g/10분, 및 가장 바람직하게는 20 내지 35 g/10분의 범위의 용융 흐름률 MFR2(230℃/2.16 kg)를 갖는 것이 바람직하다.
바람직하게는, 폴리프로필렌은 메탈로센 촉매의 존재 하에 생성되며, 이는 바람직하게는 국제 특허공개 WO2013/007650호, 국제 특허공개 WO2015/158790호 및 국제 특허공개 WO2018/122134호에 기재된 실시형태 중 임의의 하나의 착물을 포함하는 메탈로센 촉매이다.
활성 촉매 종을 형성하기 위해서는 일반적으로 당업계에 잘 알려진 바와 같이 공촉매(cocatalyst)를 사용할 필요가 있다. 메탈로센 촉매를 활성화하기 위해 사용되는 유기알루미늄 화합물 또는 보론 함유 공촉매 또는 이들의 조합과 같은 13족 금속의 하나 이상의 화합물을 포함하는 공촉매가 본 발명에 사용하기에 적합하다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서 보론 함유 공촉매를 포함하는 공촉매 시스템, 예를 들어 보레이트 공촉매 및 알루미녹산 공촉매가 사용된다.
적합한 공촉매가 국제 특허공개 WO2013/007650호, 국제 특허공개 WO2015/158790호 및 국제 특허공개 WO2018/122134호에 기술되어 있으며, 본원에 기술된 실시형태 중 임의의 하나의 공촉매가 사용되는 것이 바람직하다.
폴리프로필렌 제조에 사용되는 촉매 시스템은 이상적으로는 외부 담체에 지지된 고체 미립자 형태로 제공된다.
사용되는 미립자 지지체 재료는 실리카 또는 실리카-알루미나와 같은 혼합 산화물이다. 실리카 지지체를 사용하는 것이 바람직하다.
특히 바람직하게는 지지체는 다공성 재료이므로, 예를 들어 국제 특허공개 WO94/14856호, 국제 특허공개 WO95/12622호 및 국제 특허공개 WO2006/097497호에 기술된 것과 유사한 공정을 사용하여 착물이 미립자 지지체의 기공 내로 로딩될 수 있다.
고체 촉매 시스템의 제조가 또한 국제 특허공개 WO2013/007650호, 국제 특허공개 WO2015/158790호 및 국제 특허공개 WO2018/122134호에 기술되어 있으며, 촉매 시스템은 본원에 기술된 실시형태 중 임의의 하나에 따라 제조되는 것이 바람직하다.
2개의 분획 (PPH-1) 및 (PPH-2)를 포함하는 임의의 이의 실시형태에서 폴리프로필렌은 바람직하게는 하기 단계를 포함하는 공정에서 생산된다:
a) 제1 반응기(R1)에서 프로필렌을 중합하여 중합체 분획 (PPH-1)을 수득하는 단계,
b) 제1 반응기의 상기 중합체 분획 (PPH-1) 및 미반응 단량체를 제2 반응기(R2)로 옮기는 단계,
c) 상기 제2 반응기(R2)에 프로필렌을 공급하는 단계,
d) 상기 제2 반응기(R2)에서 상기 중합체 분획 (PPH-1) 프로필렌의 존재 하에 중합하여 (PPH-1)과 친밀한(intimate) 혼합물로 중합체 분획 (PPH-2)가 수득되며 이에 따라 최종 폴리프로필렌을 수득하는 단계,
이로써 바람직하게는 중합은 본원에 기술된 바와 같은 실시형태 중 임의의 하나에서 메탈로센 촉매 시스템의 존재 하에 일어난다.
따라서, 폴리프로필렌은 바람직하게는 메탈로센 촉매의 존재 하에 직렬로 연결된 적어도 2개의 반응기를 포함하거나, 이로 이루어진 순차적인 중합 공정에 의해 프로필렌을 중합함으로써 제조된다.
두 중합 단계 각각은 용액, 슬러리, 유동층, 벌크 또는 기체 상(gas phase)에서 수행될 수 있다.
용어 "중합 반응기"는 주요 중합이 그 내부에서 발생함을 나타낸다. 따라서 공정이 하나 또는 두 개의 중합 반응기로 이루어지는 경우, 이러한 정의는 전체 시스템이 예를 들어 예비-중합 반응기에서 예비-중합 단계를 포함하는 선택사항을 배제하지 않는다. 용어 "이루어진(consist of)"은 주요 중합 반응기의 관점에서 볼 때 단지 폐쇄 포뮬레이션(closing formulation)일 뿐이다.
용어 "순차적 중합 공정"은 폴리프로필렌이 직렬로 연결된 적어도 2개의 반응기에서 생산됨을 나타낸다. 따라서, 이러한 중합 시스템은 적어도 제1 중합 반응기(R1) 및 제2 중합 반응기(R2), 및 선택적으로 제3 중합 반응기(R3)를 포함한다.
제1 중합 반응기(R1)는 바람직하게는 슬러리 반응기이고 벌크 또는 슬러리에서 작동하는 임의의 연속식 또는 단순 교반 배치 탱크 반응기 또는 루프 반응기일 수 있다. 벌크는 적어도 60%(w/w) 단량체를 포함하는 반응 매질에서의 중합을 의미한다. 본 발명에 따르면, 슬러리 반응기는 바람직하게는 (벌크) 루프 반응기이다.
제2 중합 반응기(R2) 및 임의의 제3 중합 반응기(R3)는 바람직하게는 기체 상 반응기(GPR: gas phase reactor), 즉 제1 기체 상 반응기(GPR1) 및 제2 기체 상 반응기(GPR2)이다. 본 발명에 따른 기체 상 반응기(GPR)는 바람직하게는 유동층 반응기, 고속 유동층 반응기 또는 침전층 반응기 또는 이들의 임의의 조합이다.
바람직한 다단계 공정은 예를 들어 유럽 특허 EP 0 887 379호, 국제 특허공개 WO 92/12182호, 국제 특허공개 WO 2004/000899호, 국제 특허공개 WO 2004/111095호, 국제 특허공개 WO 99/24478호, 국제 특허공개 WO 99/24479호 또는 국제 특허공개 WO 00/68315호와 같은 특허 문헌에 기술된 보레알리스(Borealis)(BORSTAR® 기술로 알려짐)에 의해 개발된 것과 같은, "루프-기체 상" 공정이다.
추가의 적합한 슬러리-기체 상 공정은 Basell의 Spheripol® 공정이다.
바람직하게는, 상기 정의된 바와 같은 폴리프로필렌 생산 공정에서 단계 (a)의 제1 반응기(R1), 즉 루프 반응기(LR)와 같은 슬러리 반응기(SR)에 대한 조건은 하기와 같을 수 있다:
- 온도는 40℃ 내지 110℃, 바람직하게는 60℃ 내지 100℃, 보다 바람직하게는 65 내지 95℃ 범위 내이다,
- 압력은 20 bar 내지 80 bar, 바람직하게는 40 bar 내지 70 bar 범위 내이다,
- 그 자체로 공지된 방식으로 몰 질량을 제어하기 위해 수소가 첨가될 수 있다.
이어서, 제1 반응기(R1)의 반응 혼합물이 제2 반응기(R2), 즉 기체 상 반응기(GPR1)로 이송되며, 이의 조건은 바람직하게는 하기와 같다:
- 온도는 50℃ 내지 130℃, 바람직하게는 60℃ 내지 100℃ 범위 내이다,
- 압력은 5 bar 내지 50 bar, 바람직하게는 15 bar 내지 40 bar 범위 내이다,
- 그 자체로 공지된 방식으로 몰 질량을 제어하기 위해 수소가 첨가될 수 있다.
폴리프로필렌 조성물은 바람직하게는 0.01 내지 최대 5.0 중량%, 보다 바람직하게는 0.05 내지 3.0 중량%의 총량으로 슬립제, 블로킹 방지제, UV 안정화제, 대전 방지제, 알파-핵 형성제 및 항산화제를 포함하는 하나 이상의 통상적인 첨가제를 포함할 수 있다.
슬립제는 표면으로 이동하여 중합체에 대한 윤활 중합체 및 금속 롤러에 대한 윤활 중합체 역할을 하여, 결과적으로 마찰 계수(CoF: coefficient of friction)를 감소시킨다. 예는 에루카미드(CAS No. 112-84-5), 올레아미드(CAS No. 301-02-0), 스테아르아미드(CAS No. 124-26-5) 또는 이들의 조합과 같은 지방산 아미드이다.
항산화제의 예는 입체 장애 페놀(예컨대 CAS No. 6683-19-8, BASF에서 Irganox 1010 FFTM로도 판매됨), 인 기반 항산화제(예컨대 CAS No. 31570-04-4, Clariant에서 Hostanox PAR 24 (FF)TM, 또는 BASF에서 Irgafos 168 (FF)TM로도 판매됨), 황 기반 항산화제(예컨대 CAS No. 693-36-7, BASF에서 Irganox PS-802 FLTM로 판매됨), 질소 기반 항산화제(예컨대 4,4'-비스(1,1'-디메틸벤질)디페닐아민), 또는 항산화제 블렌드이다.
산 스캐빈저의 예는 칼슘 스테아레이트, 소듐 스테아레이트, 아연 스테아레이트, 마그네슘 및 아연 산화물, 합성 히드로탈사이트(예컨대 SHT, CAS No. 11097-59-9), 락테이트 및 락틸레이트뿐만 아니라, 칼슘 스테아레이트(CAS No. 1592-23-0) 및 아연 스테아레이트(CAS No. 557-05-1)이다.
통상적인 블로킹 방지제는 천연 실리카 예컨대 규조토(예컨대 CAS No.60676-86-0(SuperfFlossTM), CAS No. 60676-86-0(SuperFloss ETM), 또는 CAS No. 60676-86-0(Celite 499TM), 합성 실리카(예컨대 CAS No. 7631-86-9, CAS No. 7631-86-9, CAS No. 7631-86-9, CAS No. 7631-86-9, CAS No. 7631-86-9, CAS No. 7631-86-9, CAS No. 112926-00-8, CAS No. 7631-86-9, 또는 CAS No. 7631-86-9), 실리케이트(예컨대 알루미늄 실리케이트(Kaolin) CAS No. 1318-74-7, 소듐 알루미늄 실리케이트 CAS No. 1344-00-9, 소성 카올린 CAS No. 92704-41-1, 알루미늄 실리케이트 CAS No. 1327-36-2, 또는 칼슘 실리케이트 CAS No. 1344-95-2), 합성 제올라이트(예컨대 소듐 칼슘 알루미노실리케이트 수화물 CAS No. 1344-01-0, CAS No. 1344-01-0, 또는 소듐 칼슘 알루미노실리케이트, 수화물 CAS No. 1344-01-0)이다.
적합한 UV-안정화제는, 예를 들어, 비스-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-세바케이트(CAS No. 52829-07-9, Tinuvin 770); 2-히드록시-4-n-옥톡시-벤조페논(CAS No. 1843-05-6, Chimassorb 81)이다.
알파 핵 형성제 예컨대 소듐 벤조에이트(CAS No. 532-32-1); 알루미늄-히드록시-비스[2,2'-메틸렌-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트]와 리튬 미리스테이트(프랑스 소재 Adeka Palmarole의 Adekastab NA-21로 상업적으로 이용 가능함)의 혼합물 또는 1,3:2,4-비스(3,4-디메틸벤질리덴)솔비톨(CAS No. 135861-56-2, 미국 소재 Milliken의 Millad 3988로서 상업적으로 이용 가능함)이 또한 첨가될 수 있다.
적합한 대전 방지제는, 예를 들어, 글리세롤 에스터(CAS No. 97593-29-8) 또는 에톡실화된 아민(CAS No. 71786-60-2 또는 61791-31-9) 또는 에톡실화된 아미드(CAS No. 204-393-1)이다.
일반적으로 이러한 첨가제는 각 단일 성분에 대해 100 내지 1,000 ppm의 양으로 첨가된다.
바람직하게는 적어도 항산화제가 본 발명의 조성물에 첨가된다.
본 발명의 바람직한 일 실시형태에서, 부직포 생산에 사용되는 폴리프로필렌 섬유는 평균 필라멘트 섬도(fineness)가 2.0 데니어 이하, 보다 바람직하게는 1.9 데니어 이하이다.
바람직하게는, 폴리프로필렌 섬유는 평균 필라멘트 섬도가 0.2 데니어 초과, 보다 바람직하게는 0.3 데니어 초과이다.
섬유 섬도는 예를 들어 0.5 내지 1.6 데니어 범위일 수 있다.
본 발명은 또한 상기 개시된 실시형태 중 임의의 하나의 폴리프로필렌 조성물로부터 섬유가 형성되고 섬유가 부직포로 형성되는 부직포의 생산 공정에 관한 것이다.
이러한 공정은 바람직하게는 스펀본딩(spunbonding) 공정이다.
추가로 바람직하게는, 상기 공정은 스펀본딩을 포함하며, 상기 개시된 실시형태 중 임의의 것의 폴리프로필렌 조성물은 적어도 3,000 Pa, 바람직하게는 적어도 4,000 Pa 보다 바람직하게는 적어도 5,000 Pa의 최대 캐빈 기압에서 섬유 방적 라인을 사용함으로써 이루어진다. 캐빈 기압은 최대 10,000 Pa, 바람직하게는 최대 9,000 Pa일 수 있다.
스펀 본딩 공정은 직물 생산 분야에서 잘 알려진 공정이다. 일반적으로, 연속 섬유는 압출되어, 무한 벨트에 놓인 다음, 서로 접착되며, 가열된 캘린더 롤이나 결합제 추가에 의해, 또는 니들 또는 하이드로 제트를 사용하는 기계적 결합 시스템(얽힘)에 의해, 종종 멜트 블로운 층과 같은 제2 층에 접착된다.
전형적인 스펀본딩 공정은 연속 필라멘트 압출에 이어 인발(drawing), 일부 유형의 이젝터를 사용한 웹 형성, 및 웹 결합으로 이루어진다. 먼저, 상기 정의된 바와 같은 폴리프로필렌 조성물의 펠릿 또는 과립이 압출기에 공급된다. 압출기에서, 펠릿 또는 과립은 용융되어 가열 용융 스크류에 의해 시스템을 통과한다. 스크류 끝에서, 방사 펌프는 용융된 중합체를 필터를 통해 방적돌기(spinneret)로 계량하고 상기 용융된 중합체는 분 당 구멍 당 0.3 내지 1.0 g의 속도로 모세관을 통해 압력 하에 압출된다.
방적돌기는 직경이 0.4 mm 내지 0.7 mm로 측정되는, cm 당 65 내지 75개의 구멍을 함유한다. 폴리프로필렌 동종중합체는 압출을 위해 충분히 낮은 용융 점도를 달성하기 위해 용융점보다 약 30℃ 내지 150℃ 높은 온도에서 용융된다. 방적돌기를 빠져나가는 섬유는 담금질(quenching)되고 냉기 제트에 의해 직경이 최대 20미크론인 미세 섬유로 인발되어, 필라멘트 속도는 적어도 2,500m/분에 도달한다. 고형화된 섬유는 움직이는 벨트에 무작위로 놓여 당업계에서 웹으로 알려진 무작위 그물형 구조를 형성한다. 웹 형성 후 웹은 당업계에서 열접합 캘린더로 알려진 가열된 직물 캘린더를 사용하여 최종 강도를 달성하기 위해 결합된다. 캘린더는 두 개의 가열된 강철 롤로 이루어져 있다; 하나의 롤은 편평(plain)하고 다른 롤은 융기된 포인트 패턴을 가지고 있다. 웹은 약 140℃ 내지 160℃의 결합 온도에서 롤 사이에서 웹을 압착하여 직물이 형성되는 캘린더로 운반된다.
본 발명의 부직포는 바람직하게는 5 내지 150 g/m2, 보다 바람직하게는 10 내지 100 g/m2의 면적 중량을 갖는다.
본 발명은 또한 물품의 생산을 위한 전술한 실시형태 중 임의의 하나에 따른 부직포의 용도에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 전술한 실시형태 중 임의의 하나에 따른 부직포를 포함하는 물품에 관한 것이다.
바람직하게는, 물품은 여과 매질(필터), 기저귀, 생리대, 팬티라이너, 성인용 요실금 제품, 보호복, 수술용 드레이프, 수술 가운, 및/또는 수술복을 포함한다.
달리 명시적으로 기술되지 않는 한, 본 발명의 설명은 본 발명의 부직포의 상기 기술된 바람직한 실시형태 중 임의의 하나 이상이 이의 가장 일반적인 특징에서 기술된 발명과 조합될 수 있도록 이해되어야 한다.
하기에서, 본원에 사용된 파라미터에 대한 측정 및 결정 방법이 제공되며 본 발명은 하기를 나타내는 도면을 참조하여 실시예 및 비교예에 의해 추가로 예시된다:
측정 및 결정 방법
a) 용융 흐름률 MFR2 측정
MFR2(230℃)은 ISO 1133(230℃, 2.16 kg 로딩)에 따라 측정하였다.
b) 중합체 분획 PPH-2의 용융 흐름률 MFR2의 계산:
Figure pct00001
상기 식에서
w(A1)은 중합체 분획 PPH-1의 중량 분획[중량% 단위]이고
w(A2)는 중합체 분획 PPH-2의 중량 분획[중량% 단위]이고,
MFR(A1)은 중합체 분획 PPH-1의 용융 흐름률 MFR2(230℃)[g/10분]이고,
MFR(A)는 전체 폴리프로필렌 (PPH)의 용융 흐름률 MFR2(230℃)[g/10분]이고,
MFR(A2)는 중합체 분획 PPH-2의 계산된 용융 흐름률 MFR2(230℃)[g/10분]이다.
c) NMR 분광법에 의한 미세구조의 정량화
정량적 핵-자기 공명(NMR: nuclear-magnetic resonance) 분광법을 추가로 사용하여 중합체의 공단량체 함량 및 공단량체 시퀀스 분포를 정량화하였다. 정량적 13C{1H} NMR 스펙트럼을 1H 및 13C에 대해 각각 400.15 및 100.62 MHz에서 작동하는 Bruker Advance III 400 NMR 분광계를 사용하여 용액-상태에서 기록하였다. 모든 스펙트럼을 모든 공기역학(pneumatics)에 대해 질소 가스를 사용하여 125℃에서 13C 최적화된 10 mm 확장 온도 프로브 헤드를 사용하여 기록하였다. 약 200 mg의 물질을 크롬-(III)-아세틸아세토네이트(Cr(acac)3)와 함께 3 ml의 1,2-테트라클로로에탄-d 2 (TCE-d 2 )에 용해시켜 용매 중 이완제의 65 mM 용액을 생성하였다(문헌[Singh, G., Kothari, A., Gupta, V., Polymer Testing 28 5 (2009), 475]). 균질한 용액을 보장하기 위해, 열 블록에서 초기 샘플 준비 후, NMR 튜브를 회전식 오븐에서 적어도 1시간 동안 더 가열하였다. 자석에 삽입할 때 튜브를 10 Hz로 회전시켰다. 이러한 설정은 고해상도를 위해 주로 선택하였으며 정확한 에틸렌 함량 정량화에 정량적으로 필요하다. 최적화된 팁 각도, 1 s 재순환 지연 및 이중-레벨 WALTZ16 디커플링 방식을 사용하여, NOE 없이 표준 단일-펄스 여기를 사용하였다(문헌[Zhou, Z., Kuemmerle, R., Qiu, X., Redwine, D., Cong, R., Taha, A., Baugh, D. Winniford, B., J. Mag. Reson. 187 (2007) 225]; 문헌[Busico, V., Carbonniere, P., Cipullo, R., Pellecchia, R., Severn, J., Talarico, G., Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 1128]). 스펙트럼 당 총 6144(6k) 과도현상(transient)이 수집되었다.
정량적 3C{1H} NMR 스펙트럼을 처리, 통합하고 독점 컴퓨터 프로그램을 사용하여 적분으로부터 관련 정량적 특성을 결정하였다. 모든 화학적 이동은 용매의 화학적 이동을 사용하여 30.00 ppm에서 에틸렌 블록(EEE)의 중앙 메틸렌 군을 간접적으로 참조하였다. 이러한 접근법은 이러한 구조 단위가 없는 경우에도 비교 가능한 참조를 가능케 하였다. 에틸렌의 혼입에 상응하는 특징적인 신호가 관찰되었다(문헌[Cheng, H. N., Macromolecules 17 (1984), 1950]).
2,1 에리트로 레지오 결함에 해당하는 특징적인 신호가 관찰되었고(문헌[L. Resconi, L. Cavallo, A. Fait, F. Piemontesi, Chem. Rev. 2000, 100 (4), 1253], 문헌[Cheng, H. N., Macromolecules 1984, 17, 1950], 및 문헌[W-J. Wang and S. Zhu, Macromolecules 2000, 33 1157]에 기술된 바와 같음) 결정된 특성에 대한 레지오 결함의 영향에 대한 보정이 필요하였다. 다른 유형의 레지오 결함에 해당하는 특징적인 신호는 관찰되지 않았다.
공단량체 분획은 13C{1H} 스펙트럼에서 전체 스펙트럼 영역에 걸쳐 다중 신호의 통합을 통해 Wang 등(문헌[(Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157)])의 방법을 사용하여 정량하였다. 이러한 방법은 강력한 특성과 필요할 때 위치 결함의 존재를 설명할 수 있는 능력 때문에 선택하였다. 적분 영역을 접하게 되는 공단량체 함량의 전체 범위에 걸쳐 적용가능성을 높이기 위해 약간 조정하였다.
PPEPP 시퀀스에서 단리된 에틸렌만 관찰된 시스템의 경우 존재하지 않는 것으로 알려진 부위의 0이 아닌 적분의 영향을 줄이기 위해 Wang 등의 방법을 수정하였다. 이러한 접근법은 그러한 시스템에 대한 에틸렌 함량의 과대평가를 감소시켰고 절대 에틸렌 함량을 결정하는 데 사용되는 부위 수를 줄임으로써 달성되었다:
Figure pct00002
이러한 부위 세트를 사용하여 해당 적분 수학식은 하기와 같다:
Figure pct00003
Wang 등(문헌[(Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157)])의 글에서 사용된 것과 동일한 표기법을 사용한다. 절대 프로필렌 함량에 사용한 수학식은 수정하지 않았다.
몰 퍼센트 공단량체 혼입을 몰 분획으로부터 계산하였다:
Figure pct00004
중량 퍼센트 공단량체 혼입을 몰 분획으로부터 계산하였다:
Figure pct00005
삼조원소(triad) 수준에서의 공단량체 시퀀스 분포를 Kakugo 등(문헌[Kakugo, M., Naito, Y., Mizunuma, K., Miyatake, T. Macromolecules 15 (1982) 1150])의 분석 방법을 사용하여 결정하였다. 이러한 방법은 강력한 특성과 더 넓은 범위의 공단량체 함량에 대한 적용가능성을 높이기 위해 약간 조정된 통합 영역과 강력한 특성 때문에 선택하였다.
d) 자일렌 가용성(XCS, 중량%):
본 발명에서 정의되고 기술된 자일렌 가용성(XS: xylene soluble) 분획을 ISO 16152에 따라 다음과 같이 결정하였다: 2.0 g의 중합체를 교반 하에 135℃에서 250 ml p-자일렌에 용해시켰다. 30분 후, 용액을 주위 온도에서 15분 동안 냉각시킨 다음 25 +/- 0.5℃에서 30분 동안 침전시켰다. 용액을 여과지로 여과하여 2개의 100 ml 플라스크에 넣었다. 첫 번째 100 ml 용기의 용액을 질소 흐름에서 증발시키고 잔류물을 일정한 중량에 도달할 때까지 90℃에서 진공 건조하였다. 이어서 자일렌 가용성 분획(퍼센트)을 하기와 같이 결정할 수 있다:
Figure pct00006
m0 = 초기 중합체 양(g);
m = 잔류물 중량(g);
V0 = 초기 부피(ml);
v = 분석된 샘플의 부피(ml).
e) DSC 분석, 용융(Tm) 및 결정화 온도(Tc):
데이터를 TA Instrument Q2000 시차 주사 열량계(DSC: differential scanning calorimetry)로 5 내지 7 mg 샘플에서 측정하였다. DSC를 -30 내지 +225℃의 온도 범위에서 10℃/분의 스캔 속도로 가열/냉각/열 사이클에서 ISO 11357/파트 3/방법 C2에 따라 실행하였다.
결정화 온도(Tc)와 결정화 엔탈피(Hc)를 냉각 단계에서 결정하였으며, 용융 온도(Tm)와 용융 엔탈피(Hm)는 두 번째 가열 단계에서 결정하였다.
f) 굴곡 탄성률
굴곡 탄성률을 EN ISO 1873-2에 따라 사출 성형된 80×10×4 mm3 시험 막대에서 ISO 178에 따라 결정하였다.
g) 헥산 추출성
헥산 추출이 가능한 분획을 220℃의 용융 온도 및 20℃의 냉각 롤 온도를 갖는 단층 캐스트 필름 라인에서 생성된 100 μm 두께의 캐스트 필름에 대해 FDA 방법(연방 등록, 타이틀 21, 챕터 1, 파트 177, 섹션 1520, s. Annex B)에 따라 결정하였다. 추출은 50℃의 온도 및 30분의 추출 시간으로 수행하였다.
h) 분자량 특성
수 평균 분자량(Mn), 중량 평균 분자량(Mw) 및 다분산도(Mw/Mn)를 하기 방법에 따라 겔 투과 크로마토그래피(GPC: Gel Permeation Chromatography)에 의해 측정하였다:
ISO 16014-1:2003 및 ISO 16014-4:2003에 기초한 방법으로 중량 평균 분자량 Mw 및 다분산도(Mw/Mn)를 측정하였으며, 상기 Mn은 수 평균 분자량이고 Mw는 중량 평균 분자량이다. 굴절률(refractive index) 검출기 및 온라인 점도계가 장착된 Waters Alliance GPCV 2000 기기를 TosoHaas의 3 x TSK-겔 컬럼(GMHXL-HT) 및 1,2,4-트리클로로벤젠(TCB, 200 mg/L 2,6-Di tert 부틸-4-메틸-페놀로 안정화됨)과 함께 145℃에서 1 mL/분의 일정한 유속으로 용매로 사용하였다. 분석 당 216.5 μl의 샘플 용액을 주입하였다. 컬럼 세트를 0.5 kg/mol 내지 11,500 kg/mol 범위의 19개의 좁은 MWD 폴리스티렌(PS) 표준과 특성이 잘 알려진 넓은 폴리프로필렌 표준 세트를 사용하여 상대 보정을 사용하여 보정하였다. 모든 샘플을 안정화된 TCB(이동상과 동일) 10 mL(160℃에서)에 5 내지 10 mg의 중합체를 용해하고 GPC 기기로 샘플링하기 전에 연속적으로 진탕하면서 3시간 동안 유지하여 준비하였다.
i) 기계적 특성
웹의 기계적 특성을 문헌[EN 29073-3 (1989), "Test methods for nonwovens - Determination of tensile strength and elongation"]에 따라 결정하였다. 파라미터를 5 내지 50 g/m2 범위의 면적 중량을 갖는 스펀본딩된 웹 상에서 횡방향(CD: cross direction) 및 기계 방향(MD: machinery direction) 모두에서 측정하였다. VD는 처리 방향에 대해 수직이고 MD는 처리 방향에 대해 평행이다.
j) 필라멘트 섬도
데니어 단위의 필라멘트 섬도를 하기의 상관관계를 사용하여 평균 섬유 직경으로부터 계산하였다:
Figure pct00007
k) 부직포의 그래미지(Grammage)
g/m2 단위의 웹의 단위 중량(그래미지)를 ISO 536:1995에 따라 결정하였다.
l) 섬유 직경
섬유 직경을 광학현미경을 사용하여 검출하였다. 200개의 섬유를 측정하고 평균을 보고하였다.
실시예
단일-부위 메탈로센 촉매를 사용하여 본 발명에 따른 부직포를 생산하기 위한 폴리프로필렌(발명의 실시예, IE)을 하기와 같이 제조하였다:
촉매 시스템 IE:
메탈로센(MC1)(rac-항-디메틸실란디일(2-메틸-4-페닐-5-메톡시-6-tert-부틸-인데닐)(2-메틸-4-(4-tert-부틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드)
Figure pct00008
를 국제 특허공개 WO 2013/007650호, E2에 기술된 절차에 따라 합성하였다.
MAO-실리카 지지체를 하기와 같이 제조하였다: 기계식 교반기와 필터 망이 장착된 강철 반응기를 질소로 플러싱하고 반응기 온도를 20℃로 설정하였다. 다음으로 AGC Si-Tech Co의 600℃에서 예비-하소된 실리카 등급 DM-L-303을 공급 드럼에서 첨가한 다음 수동 밸브를 사용하여 질소로 조심스럽게 가압 및 감압하였다. 그런 다음 톨루엔(32 kg)을 첨가하였다. 혼합물을 15분 동안 교반하였다. 다음으로 Lanxess의 톨루엔(17.5 kg) 중 MAO의 30 중량% 용액을 반응기 상단의 공급 라인을 통해 70분 이내에 첨가하였다. 이어서 반응 혼합물을 90℃까지 가열하고 추가로 2시간 동안 90℃에서 교반하였다. 슬러리를 침전시키고 모액을 여과해냈다. MAO 처리된 지지체를 90℃에서 톨루엔(32 kg)으로 두 번 세척한 후 침전 및 여과하였다. 반응기를 60℃로 냉각시키고 고체를 헵탄(32.2 kg)으로 세척하였다. 마지막으로 MAO 처리된 SiO2를 질소 흐름 하 60°에서 2시간 동안 건조시킨 다음 진공(-0.5 barg) 하에서 교반하면서 5시간 동안 건조시켰다. MAO 처리된 지지체를 12.6 중량% Al을 함유하는 것으로 밝혀진 자유-유동성 백색 분말로서 수집하였다.
최종 촉매 시스템을 하기와 같이 제조하였다: 톨루엔(2.2 kg) 중 30 중량% MAO를 20℃에서 뷰렛을 통해 강철 질소 블랭킹 반응기에 첨가하였다. 이어서 톨루엔(7 kg)을 교반하면서 첨가하였다. 메탈로센 MC1(286 g)을 금속 실린더에서 첨가한 다음 1 kg 톨루엔으로 플러싱하였다. 혼합물을 20℃에서 60분 동안 교반하였다. 이어서 트리틸 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트(336 g)를 금속 실린더에서 첨가한 다음 1 kg의 톨루엔으로 플러싱하였다. 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반하였다. 생성된 용액을 상기 기술된 바와 같이 제조한 MAO-실리카 지지체의 교반 케이크에 1시간에 걸쳐 첨가하였다. 케이크를 12시간 동안 방치한 후, N2 흐름 하에 60℃에서 2시간 동안 건조하고 추가로 5시간 동안 진공(-0.5 barg) 하에 교반 하에 건조시켰다. 건조된 촉매를 13.9 중량% Al 및 0.26 중량% Zr을 함유하는 분홍색 자유 유동 분말 형태로 샘플링하였다.
본 발명의 실시예의 폴리프로필렌을 제조하기 위한 중합을 2-반응기 설정(루프 - 기체 상 반응기(GPR 1)) 및 예비-중합기가 있는 Borstar 파일롯 플랜트에서 전술한 바와 같은 촉매 시스템을 사용하여 수행하였다.
비교용 부직포(비교예 1(CE1))의 제조를 위해 상업적으로 입수 가능한 수지 Lumicene MR2001을 사용하였다. 표 1에서, 본 발명의 실시예 IE의 수지에 대한 중합 조건 및 본 발명의 실시예 및 CE1의 수지의 최종 특성이 주어진다.
IE CE1
예비중합기
온도 ℃ 25
압력 kPa 5153
루프
온도 ℃ 75
압력 kPa 5400
공급 H2/C3 mol/kmol 0.48
분할 중량% 62
MFR g/10분 26.2
GPR1
온도 ℃ 80
H2/C3 mol/kmol 3
분할 중량% 38
MFR (최종 PP) g/10분 27
최종 중합체
MFR g/10분 27 25
XCS 중량% 0.9
Tm ℃ 153 151
Tc ℃ 115
2,1e mol% 0.7
2,1t mol% 0
3,1 mol% 0
FM MPa 1450 1300
MWD 3.4
중합체 분말을 동시-회전 이축 압출기 Coperion ZSK 57에서 220℃에서 0.1중량% 항산화제(Irgafos 168FF)로 혼합하였다; 0.1 중량%의 입체 장애 페놀(Irganox 1010FF); 0.05 중량%의 Ca-스테아레이트).
전술한 바와 같이 본 발명의 실시예 및 CE1의 혼합된(compounded) 수지를 사용하여 폴리프로필렌 섬유 및 스펀본딩된 직물을 하기와 같이 제조하였다:
폴리프로필렌 동종중합체를 출구 직경이 0.6 mm인 7377개의 구멍과 미터 당 6827개의 구멍을 갖는 방적돌기를 사용하여 Reicofil 4 라인에서 스펀본딩된 직물로 전환하였다. 공정의 세부사항은 표 2에 있다. 생성물은 10 g/m2로 고정된다. 특성은 표 2에도 나와 있다.
[표 2]
Figure pct00009
알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 부직포는 비교용 부직포보다 유의하게 더 미세한 섬유를 포함하므로, 특히 CD 방향을 따라 기계적 특성(힘 및 연신률)이 개선된다.

Claims (15)

  1. 하기를 포함하는 폴리프로필렌을 포함하는 폴리프로필렌 조성물을 포함하는 섬유를 포함하는 부직포:
    - ISO 1133에 따라 측정되는 10 내지 40 g/10분의 용융 흐름률(melt flow rate) MFR2(230℃/2.16 kg)
    - ISO 11357에 따라 DSC에 의해 결정된 바와 같은 >152.0℃ 내지 <162.0℃의 용융 온도 Tm, 및
    - 13C NMR에 의해 측정된 바와 같은 0.01 내지 0.85%의 2,1 및 3,1 레지오 결함(regio defect)의 수.
  2. 제1항에 있어서,
    폴리프로필렌은 프로필렌 동종중합체인, 부직포.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    폴리프로필렌은 GPC에 의해 측정된 바와 같은 2 내지 4.5의 분자량 분포 MWD를 갖는, 부직포.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리프로필렌은 153.0 내지 157.0℃의 용융 온도 Tm을 갖는, 부직포.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리프로필렌은 단일-부위 촉매의 존재 하에 생산되는, 부직포.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리프로필렌은 ISO 16152에 따라 측정된 바와 같은 0.1 내지 4 중량% 미만의 자일렌 냉 가용성(XCS: xylene cold soluble) 분획을 갖는, 부직포.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리프로필렌은 ISO 16152에 따라 측정된 바와 같은 0.1 내지 2.5 중량%의 자일렌 냉 가용성(XCS) 분획을 갖는, 부직포.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리프로필렌은 20 내지 35 g/10분의 용융 흐름률 MFR2를 갖는, 부직포.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리프로필렌은 바람직하게는 30:70 내지 70:30의 (PPH-1)과 (PPH-2) 분획 간의 분할(split)을 갖는 2개의 중합체 분획 (PPH-1) 및 (PPH-2)를 포함하거나, 이로 이루어진, 부직포.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리프로필렌은 ISO 11357에 따른 DSC에 의해 결정된 바와 같은 100 내지 135℃ 범위의 결정화 온도 Tc를 갖는, 부직포.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리프로필렌은 사출 성형된 시편 상에서 ISO 178에 따라 결정된 바와 같은 1200 내지 1800 MPa의 굴곡 탄성률을 갖는, 부직포.
  12. 하기를 갖는 폴리프로필렌을 포함하는 폴리프로필렌 조성물로부터 섬유가 형성되고, 상기 섬유가 부직포로 형성되는, 부직포의 생산 공정:
    - ISO 1133에 따라 측정되는 10 내지 40 g/10분의 용융 흐름률 MFR2(230℃/2.16 kg)
    - ISO 11357에 따라 DSC에 의해 결정된 바와 같은 >152.0℃ 내지 <162.0℃의 용융 온도 Tm, 및
    - 13C NMR에 의해 측정된 바와 같은 0.01 내지 0.85%의 2,1 및 3,1 레지오 결함(regio defect)의 수.
  13. 물품의 생산을 위한 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 부직포의 용도.
  14. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 부직포를 포함하는 물품.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서,
    물품은 여과 매질(필터), 기저귀, 생리대, 팬티라이너, 성인용 요실금 제품, 보호복, 수술용 드레이프, 수술 가운, 및/또는 수술복을 포함하는, 용도 또는 물품.
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