KR102153284B1 - 핵형성된 폴리올레핀의 제조를 위한 고체 촉매 - Google Patents

핵형성된 폴리올레핀의 제조를 위한 고체 촉매 Download PDF

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Abstract

본 발명은 지글러-나타 촉매 및 중합체성 핵형성제를 포함하는 고체 촉매 입자에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 또한 상기 고체 촉매 입자의 제조 방법, 중합체의 제조 방법에서의 상기 고체 촉매 입자의 용도, 및 상기 고체 촉매 입자의 존재하에 수득된 폴리올레핀에 관한 것이다.

Description

핵형성된 폴리올레핀의 제조를 위한 고체 촉매
본 발명은 지글러-나타 촉매 및 중합체성 핵형성제를 포함하는 고체 촉매 입자에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 또한 상기 고체 촉매 입자의 제조 방법, 중합체의 제조 방법에서의 상기 고체 촉매 입자의 용도, 및 상기 고체 촉매 입자의 존재하에 수득된 폴리올레핀에 관한 것이다.
핵형성된 프로필렌 중합체의 제조를 위한 중합체성 핵형성제의 적용은 당업계에 잘 알려져 있다. 상기 중합체성 핵형성제는 통상적으로 프로필렌의 중합 전에 촉매 개질 예비중합 단계에서 폴리프로필렌을 제조하기 위한 촉매의 존재하에 제조된다. 즉, 촉매는 상기 촉매의 존재하에 비닐 단량체를 중합함으로써 개질된다. 예를 들어, 이러한 개질된 촉매가 적용되는 방법은 WO 99/024478, WO 99/024479 또는 WO 00/068315 에 기재되어 있다.
통상적으로, 개질된 촉매를 수득하기 위한 비닐 단량체의 중합은 촉매가 또한 프로필렌 중합 방법에 공급되는 매질에서 일어난다. 지금까지 사용된 매질은 오일 또는 고점성 탄화수소 매질로서, 이는 개질된 촉매가 제조 직후 중합 반응기에 공급되는 경우에 적절하다. 그러나, 이를 사용하기 전에 개질된 촉매를 저장 또는 수송하고자 하는 경우, 지금까지 사용된 오일 또는 고점성 매질 중 개질된 촉매의 수송은 실행 가능하지 않는 것으로 판명되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 용이하게 저장 및/또는 수송될 수 있고 높은 이소택틱성(isotacticity), 결정화 온도 및 굴곡 모듈러스를 갖는 폴리프로필렌을 제조할 수 있는 핵 형성된 폴리프로필렌의 제조를 위한 개질된 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 발견은 저비등 매질에서 개질된 촉매의 제조를 수행하는 것이고, 이 매질은 공정 후에 개질된 촉매로부터 용이하게 분리되어 개질된 촉매를 건조 고체 입자의 형태로 제공할 수 있다. 이렇게 수득된 촉매는 건조 촉매 입자로 저장 및 수송될 수 있다. 상기 건조 촉매 입자를 사용하여 수득된 폴리프로필렌의 이소택틱성, 결정화 온도 및 굴곡 모듈러스는, 선행 기술에 기재되어 있는 바와 같은 오일 또는 고점성 매질에서 제조되고 제공되는 촉매에 비해 개선된다.
따라서, 본 발명은
(a) IUPAC 의 4 내지 6 족 전이 금속의 화합물 (TC), 2 족 금속 화합물 (MC) 및 내부 공여체 (ID) 를 포함하는 지글러-나타 촉매 (ZN-C);
(b) 조촉매 (Co),
(c) 임의로 외부 공여체 (ED), 및
(d) 하기 화학식 (I) 의 비닐 단량체 단위를 포함하는 중합체성 핵형성제
CH2=CH-CHR1R2 (I)
[식 중, R1 및 R2 는, 이들이 부착되는 탄소 원자와 함께, 4 내지 20 개의 탄소 원자를 함유하는 임의 치환된 포화 또는 불포화 또는 방향족 고리 또는 융합 고리 시스템, 바람직하게는 5 내지 12 원 포화 또는 불포화 또는 방향족 고리 또는 융합 고리 시스템을 형성함],
를 포함하고, 액체 매질에 용해 또는 현탁되지 않는 고체 촉매 입자에 관한 것이다.
이전 단락에 대하여 부가적으로 또는 대안적으로,
R1 및 R2 는 독립적으로 선형 또는 분지형 C1-C20 알킬, C4-C20 시클로알킬 또는 C4-C20 방향족 고리의 기를 나타낸다. 바람직하게는 R1 및 R2 는, 이들이 부착되는 C 원자와 함께, 5- 또는 6-원 포화 또는 불포화 또는 방향족 고리를 형성하거나, 독립적으로 1 내지 4 개의 탄소 원자를 포함하는 저차 알킬 기를 나타낸다.
본 발명에 따라 사용되는 중합체성 핵형성제의 제조에 바람직한 비닐 단량체는 특히 비닐 시클로알칸, 특히 비닐 시클로헥산 (VCH), 비닐 시클로펜탄, 및 비닐-2-메틸 시클로헥산, 3-메틸-1-부텐, 3-에틸-1-헥센, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐 또는 이들의 혼합물이다.
중합체성 핵형성제가 폴리비닐알칸 또는 폴리비닐시클로알칸, 특히 폴리비닐시클로헥산 (폴리VCH), 폴리비닐시클로펜탄, 폴리비닐-2-메틸 시클로헥산, 폴리-3-메틸-1-부텐, 폴리-3-에틸-1-헥센, 폴리-4-메틸-1-펜텐, 폴리스티렌, 폴리-p-메틸-스티렌, 폴리비닐노보네인 또는 이들의 혼합물의 군으로부터 선택되는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 또 다른 구현예에 있어서, IUPAC 의 4 내지 6 족 전이 금속의 화합물 (TC) 는 4 족 및 5 족 화합물, 특히 4 의 산화도를 갖는 티타늄 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
2 족 금속 화합물 (MC) 가 마그네슘 화합물인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 한 구현예에 있어서, 비닐 단량체 단위를 포함하는 중합체성 핵형성제는 IUPAC 의 4 내지 6 족 전이 금속의 화합물 (TC), 2 족 금속 화합물 (MC) 및 내부 공여체 (ID) 를 포함하는 지글러-나타 촉매 (ZN-C), 조촉매 (Co), 및 임의로 외부 공여체 (ED) 의 존재하에 수득된다.
본 발명에서 사용되는 조촉매 (Co) 는 13 족 금속의 유기금속 화합물이다. 바람직하게는 이는 Al-트리알킬, Al-알킬 할라이드, Al-알콕사이드, Al-알콕시 할라이드 및 Al-할라이드로 이루어진 군으로부터 선택된다. 특히 조촉매는 트리알킬알루미늄, 디알킬 알루미늄 클로라이드 또는 알킬 알루미늄 디클로라이드 또는 이들의 혼합물로부터 선택되며, 여기서 알킬은 C1-C4 알킬이다. 한 특정 구현예에서, 조촉매 (Co) 는 트리에틸알루미늄 (TEAL) 이다.
적합한 내부 전자 공여체는, 그 중에서도, 1,3-디에테르 및 (디)카복실산의 (디)에스테르, 예컨대 프탈레이트, 말로네이트, 말레에이트, 치환된 말레에이트, 벤조에이트, 글루타레이트, 시클로헥센-1,2-디카복실레이트 및 석시네이트 또는 이들의 유도체이다.
지글러-나타 촉매 (ZN-C) 에서 전형적으로 Ti 의 양은 1 내지 6 wt.-%, Mg 의 양은 10 내지 25 wt.-% 및 내부 공여체의 양은 5 내지 40 wt.-% 이다.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 내부 공여체 (ID) 는 하기 화학식 (II) 의 디알킬프탈레이트이다:
Figure 112019009252833-pct00001
[식 중, R1' 및 R2' 는 독립적으로 C2 - C18 알킬임].
내부 전자 공여체 (ID) 는 고체 촉매 성분의 부분이며, 즉 촉매 성분의 합성 동안 첨가되는 공여체 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 용어 내부 전자 공여체 및 내부 공여체는 본 출원에서 동일한 의미를 가지며, 용어는 상호 교환 가능하다.
적합한 외부 공여체 (ED) 는 특정 실란, 에테르, 에스테르, 아민, 케톤, 헤테로시클릭 화합물 및 이들의 블렌드를 포함한다.
본 발명의 또 다른 구현예에 있어서, 외부 공여체 (ED) 는
하기 화학식 (III) 의 화합물
R3 nR4 mSi(OR5)4-n-m (III)
[식 중, R3, R4 및 R5 는 동일하거나 상이할 수 있고, 선형, 분지형 또는 시클릭 지방족 또는 방향족 기를 나타내고, n 및 m 은 0, 1, 2 또는 3 이고, 합 n + m 은 3 이하임],
또는
하기 화학식 (IV) 의 화합물
Si(OCH2CH3)3(NR3R4) (IV)
[식 중, R3 및 R4 는 동일하거나 상이할 수 있고, 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 시클릭 탄화수소 기를 나타냄]
의 실란으로부터 선택되거나,
하기 화학식 (V) 의 화합물이다:
R6R7C(COMe)2 (V)
[식 중, R6 및 R7 은 동일하거나 상이할 수 있고, 분지형 지방족 또는 시클릭 또는 방향족 기를 나타냄].
알콕시 실란 유형 화합물은 전형적으로 프로필렌 (공)중합 방법에서 외부 전자 공여체로서 사용되며, 특허 문헌에 공지되고 기재되어 있다. 예를 들어 EP0250229, WO2006104297, EP0773235, EP0501741 및 EP0752431 은 프로필렌의 중합에서 외부 공여체로서 사용되는 상이한 알콕시 실란을 개시하고 있다.
외부 전자 공여체의 바람직한 예는 (tert-부틸)2Si(OCH3)2, (시클로헥실)(메틸)Si(OCH3)2, (페닐)2Si(OCH3)2 및 (시클로펜틸)2Si(OCH3)2 로부터 선택되는 실란이다.
외부 공여체 및 외부 전자 공여체는 본 출원에서 동일한 의미를 갖는다. 외부 공여체는 중합 방법에 및 임의로 촉매 개질 단계에 별도의 성분으로 첨가된다.
본 발명은 또한 하기 단계를 포함하는, 상기 기재된 고체 촉매 입자의 제조 방법에 관한 것이다:
i) (a) IUPAC 의 4 내지 6 족 전이 금속의 화합물 (TC), 2 족 금속 화합물 (MC) 및 내부 공여체 (ID) 를 포함하는 지글러-나타 촉매 (ZN-C);
(b) 조촉매 (Co),
(c) 임의로 외부 공여체 (ED), 및
(d) 중합된 비닐 화합물을 용해시키지 않는 130℃ 미만의 비점을 갖는 유기 불활성 용매 (S)
의 존재하에, 하기 화학식 (I) 의 비닐 단량체를 0.1 내지 5 미만인 촉매에 대한 비닐 단량체의 중량비로 중합하는 단계
CH2=CH-CHR1R2 (I)
[식 중, R1 및 R2 는 상기 정의에 상응함],
ii) 반응 혼합물 중 미반응 비닐 단량체의 농도가 1.5 wt.-% 미만일 때까지 비닐 단량체의 중합 반응을 계속하는 단계,
iii) 촉매를 건조 고체 입자의 형태로 수득하기 위해 용매 (S) 를 제거하는 단계.
단계 iii) 에서 용매 (S) 를 제거할 때, 용매 (S) 에 용해되어 있는 가능한 미반응 비닐 단량체도 또한 제거될 것이다.
본 발명의 한 구현예에 있어서, 용매 (S) 는 비분지형 또는 분지형 C4 내지 C8 알칸으로부터 선택된다.
본 발명은 또한 중합체, 예컨대 프로필렌의 단독중합체 또는 프로필렌과 에틸렌 및/또는 4 내지 10 개의 C 원자를 갖는 α-올레핀의 공중합체의 제조를 위한 방법에서, 바람직하게는 적어도 하나의 루프 및/또는 적어도 하나의 기체 상 반응기를 포함하는 방법에서, 상기 기재된 고체 촉매 입자의 용도에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 기재된 고체 촉매 입자의 존재하에 제조된, 폴리올레핀, 예컨대 프로필렌의 단독중합체 또는 프로필렌과 에틸렌 및/또는 4 내지 10 개의 C 원자를 갖는 α-올레핀의 공중합체에 관한 것이다.
본 발명의 한 구현예에 있어서, 프로필렌 단독중합체인 폴리올레핀은 2100 MPa 초과의 ISO 178 에 따라 측정된 굴곡 모듈러스를 갖는다.
본 발명의 또 다른 구현예에 있어서, 프로필렌 단독중합체인 폴리올레핀은 129℃ 초과의 결정화 온도 Tc 를 갖는다.
이하에서, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
고체 촉매 입자
상기 개요와 같이, 본 발명은 폴리올레핀의 제조를 위한 고체 촉매 입자에 관한 것이다.
상기 고체 촉매 입자는 IUPAC 의 4 내지 6 족 전이 금속의 화합물 (TC), 2 족 금속 화합물 (MC) 및 내부 공여체 (ID) 를 포함하는 지글러-나타 촉매 (ZN-C), 조촉매 (Co), 임의로 외부 공여체 (ED), 및 중합체성 핵형성제를 포함한다.
고체 촉매 입자는 용매 (S) 또는 또는 임의의 다른 액체 매질, 예컨대 오일 또는 고점성 물질, 예컨대 오일 그리스 혼합물에 용해되거나 현탁되지 않는 건조 고체 입자의 형태로 수득된다.
본 발명에 있어서, 용어 "액체 매질" 은 15 내지 70℃, 더 바람직하게는 17 내지 55℃, 보다 더 바람직하게는 20 내지 40℃ 의 온도에서 물질의 액체 상태로 있는 화합물을 나타내고, 이는 액체 용매뿐만 아니라 오일 또는 고점성 물질, 예컨대 오일-그리스 혼합물을 포함한다 (Rompp Chemielexikon, 9th edition, Georg Thieme Verlag 참조).
즉, 액체 매질은 본 발명의 방법에서 반응 매질로서 사용되는 용매 (S), 뿐만 아니라 전형적으로 선행 기술 방법에서 사용되는 오일 및 고점성 매질을 포함하는 것으로 이해된다.
본 발명에서 사용되는 용매 (S) 는 불활성이며, 이는 용매 (S) 가 고체 촉매 입자 또는 중합된 비닐 화합물을 용해시키지 않는다는 것을 의미한다.
본원에서 사용되는 용어 "건조 고체 입자" 는 용매 (S) 를 소량만 함유할 수 있고 검출 가능한 양의 임의의 다른 액체 매질, 예컨대 오일 또는 고점성 물질, 예컨대 오일 그리스 혼합물이 없는 고체 입자를 나타낸다. 따라서, 본 발명의 고체 촉매 입자는 15 wt.-% 미만, 또는 바람직하게는 최대 10 wt.-% 의 용매 (S) 를 함유한다. 15 wt.-% 미만 또는 더 바람직하게는 10 wt.-% 미만의 용매 (S) 를 함유하는 고체 개질된 촉매 입자는 입자의 다공성으로 인해 건조 분말로 취급될 수 있다. 용매 (S) 는 입자 내부에 잔류한다.
따라서, 본 발명에 따른 고체 촉매 입자는 상기한 바와 같이 소량의 잔류 용매를 함유할 수 있지만, 상기 고체 촉매 입자 및 임의의 액체 매질을 포함하는 균일 또는 불균일 혼합물의 부분은 아니다. 본 발명에서 사용되는 액체 매질은 상기 정의한 바와 같은 용매 (S), 즉 130℃ 미만의 비점을 갖는 유기 불활성 용매이다. 선행 기술에서 사용되는 액체 매질은 오일 또는 고점성 물질, 예컨대 오일 그리스 혼합물이다. 따라서, 본 발명에 있어서, 고체 건조 촉매 입자는 본 발명에서 사용되는 용매 (S) 또는 임의의 오일 또는 선행 기술에 따른 임의의 고점성 물질 또는 임의의 다른 액체 매질과 용액 또는 현탁액을 형성하지 않는다.
따라서, 본 발명에 따른 고체 촉매 입자는 상기 정의한 바와 같은 건조 고체 입자로 존재하며, 임의의 오일 또는 고점성 물질을 함유하지 않는다. 본 발명에 따른 최종 고체 촉매 입자는 건조 고체 입자의 형태로 수득되며, 이는 상기한 바와 같이 용매 (S) 를 소량만 함유할 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 고체 촉매 입자는 추후의 사용을 위해 저장 및/또는 수송될 수 있는 건조 고체 입자이다.
본 발명에 따른 고체 촉매 입자는 지글러-나타 촉매 (ZN-C), 조촉매 (Co), 내부 공여체 (ID), 중합체성 핵형성제 및 임의로 외부 공여체 (ED) 를 포함한다.
본원에서 정의된 바와 같은 지글러-나타 촉매는 폴리올레핀의 제조를 위한 유기금속 촉매이며, 상기 촉매는 유기금속 2 족 화합물, 4 내지 6 족 금속의 전이 금속 화합물 및 내부 전자 공여체를 포함한다.
5 내지 100 bar, 특히 20 내지 80 bar 의 압력에서, 및 40 내지 110℃, 특히 60 내지 100℃, 예컨대 50 내지 90℃ 의 온도에서, 프로필렌 및 공단량체의 중합 및 공중합을 촉매할 수 있는, 올레핀의 중합을 위한 임의의 입체 특이적 지글러-나타 촉매가 사용될 수 있다.
지글러-나타 촉매 (ZN-C) 는 바람직하게는 IUPAC 의 4 또는 5 족 전이 금속의 화합물로부터 선택되는 전이 금속 화합물 (TC) 를 함유한다. 더 바람직하게는, 상기 전이 금속 화합물 (TC) 는 4 의 산화도를 갖는 티타늄 화합물 및 바나듐 화합물의 군으로부터 선택되며, 티타늄 테트라클로라이드가 특히 바람직하다.
상기한 바와 같이, 지글러-나타 촉매는 2 족 금속 화합물 (MC) 를 추가로 포함한다. 바람직하게는, 2 족 금속 화합물 (MC) 는 마그네슘 화합물, 더 바람직하게는 마그네슘 할라이드이다. 상기 마그네슘 할라이드는, 예를 들어, 마그네슘 클로라이드, 마그네슘 클로라이드와 저차 알칸올의 화합물 및 마그네슘 클로라이드의 기타 유도체의 군으로부터 선택된다.
MgCl2 는 그대로 사용될 수 있거나, 예를 들어 실리카를 MgCl2 를 함유하는 용액 또는 슬러리로 흡수시킴으로써 실리카와 조합될 수 있다. 사용되는 저차 알칸올은 바람직하게는 메탄올 또는 에탄올, 특히 에탄올일 수 있다.
본 발명의 방법에서 유용한 촉매는 마그네슘 할라이드 화합물을 티타늄 테트라클로라이드 및 내부 공여체와 반응시켜 지지된 촉매를 생성함으로써 제조될 수 있다. 내부 전자 공여체는, 그 중에서도, 1,3-디에테르 및 (디)카복실산의 (디)에스테르, 예컨대 프탈레이트, 말로네이트, 말레에이트, 치환된 말레에이트, 벤조에이트, 글루타레이트, 시클로헥센-1,2-디카복실레이트 및 석시네이트 또는 이들의 유도체로부터 선택될 수 있다.
한 가지 바람직한 촉매 유형은 트랜스에스테르화된 촉매, 특히 프탈산 또는 이의 유도체로 트랜스에스테르화된 촉매를 포함한다. 트랜스에스테르화된 촉매에 사용되는 프탈산 에스테르의 알콕시 기는 적어도 5 개의 탄소 원자, 바람직하게는 적어도 8 개의 탄소 원자를 포함한다. 따라서, 에스테르로서 예를 들어 프로필헥실 프탈레이트, 디옥틸 프탈레이트, 디노닐 프탈레이트, 디이소데실 프탈레이트, 디운데실 프탈레이트, 디트리데실 프탈레이트 또는 디테트라데실 프탈레이트가 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 바람직한 지지된 지글러-나타 촉매는 하기 화학식 (II) 의 디알킬프탈레이트인 내부 공여체 (ID) 를 포함한다:
Figure 112019009252833-pct00002
[식 중, R1' 및 R2' 는 독립적으로 C2 - C18 알킬, 바람직하게는 C2 내지 C8 알킬임].
프탈산 에스테르의 부분적 또는 완전한 트랜스에스테르화는 예를 들어 자발적으로 또는 전촉매 조성물을 손상시키지 않는 촉매의 도움으로 승온에서 촉매를 트랜스에스테르화하는 프탈산 에스테르 - 저차 알콜 쌍을 선택하여 수행될 수 있다. 110 내지 150℃, 바람직하게는 120 내지 140℃ 범위의 온도에서 트랜스에스테르화를 수행하는 것이 바람직하다. 적합한 지지된 지글러-나타 촉매의 예는 예를 들어 EP491566, EP591224 및 EP586390 에 기재되어 있다.
고체 지글러-나타 촉매는 또한 외부 지지체 물질, 예컨대 MgCl2 또는 실리카를 사용하지 않고 제조될 수 있다. 이러한 유형의 촉매는 유기 액체 매질 중 2 족 금속 알콕시 화합물의 용액을, 내부 전자 공여체, 또는 이들의 전구체, 및 4 내지 6 족 전이 금속의 화합물 적어도 하나와 접촉시키고, 고체 촉매를 수득하는 것을 포함하는 일반 절차에 따라 제조될 수 있다.
따라서, 상기 일반 절차의 한 구현예에 있어서, 고체 촉매는 하기를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다:
i) 2 족 금속 알콕시 화합물 및 전자 공여체 또는 이들의 전구체를 C6 - C10 방향족 액체를 포함하는 반응 매질에서 반응시켜 2 족 금속 착물의 용액을 제조하는 단계;
ii) 상기 2 족 금속 착물을 4 내지 6 족 전이 금속의 화합물 적어도 하나와 반응시키는 단계; 및
iii) 고체 촉매 성분 입자를 수득하는 단계.
상기 일반적인 절차에 따라서, 고체 촉매 성분은 물리적 조건, 특히 상이한 접촉 단계에서 사용되는 온도에 따라 침전 방법 또는 에멀젼 - 응고 방법을 통해 수득될 수 있다. 에멀젼은 액체/액체 2-상 시스템이라고도 한다.
촉매 화학은 선택된 제조 방법, 즉 상기 침전 또는 에멀젼 - 응고 방법이 사용되는지의 여부에 독립적이다.
침전 방법에서, 단계 ii) 에서 단계 i) 의 용액과 적어도 하나의 전이 금속 화합물의 조합을 수행하고, 단계 iii) 에서 촉매 성분의 고체 입자 형태로의 완전한 침전을 확보하기 위해, 전체 반응 혼합물은 50℃ 초과, 더 바람직하게는 55 내지 110℃ 의 온도 범위, 더 바람직하게는 70 내지 100℃ 의 온도 범위로 유지된다.
에멀젼 - 응고 방법에서, 단계 ii) 에서, 단계 i) 의 용액은 전형적으로 더 낮은 온도, 예컨대 -10 내지 50℃ 미만, 바람직하게는 -5 내지 30℃ 에서 적어도 하나의 전이 금속 화합물에 첨가된다. 에멀젼의 진탕 동안 온도는 전형적으로 -10 내지 40℃ 미만, 바람직하게는 -5 내지 30℃ 로 유지된다. 에멀젼의 분산상의 액적이 활성 촉매 조성물을 형성한다. 액적의 응고 (단계 iii)) 는 적합하게는 에멀젼을 70 내지 150℃, 바람직하게는 80 내지 110℃ 의 온도로 가열함으로써 수행된다.
따라서, 단계 i) 의 마그네슘 알콕시 화합물은 마그네슘 디알콕사이드, 디아릴옥시 마그네슘, 알킬옥시 마그네슘 할라이드, 아릴옥시 마그네슘 할라이드, 알킬 마그네슘 알콕사이드, 아릴 마그네슘 알콕사이드 및 알킬 마그네슘 아릴옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택된다. 또한, 마그네슘 디할라이드 및 마그네슘 디알콕사이드의 혼합물이 사용될 수 있다.
침전 또는 에멀젼 - 응고 방법에 의해 수득된 고체 미립자 생성물은 방향족 및/또는 지방족 탄화수소, 바람직하게는 톨루엔, 헵탄 또는 펜탄 및/또는 TiCl4 로 적어도 1 회, 바람직하게는 적어도 2 회, 가장 바람직하게는 적어도 3 회 세척될 수 있다. 세척 용액은 또한 사용된 내부 공여체 및/또는 13 족 금속의 화합물, 바람직하게는 화학식 AlR3 - nXn (식 중, R 은 1 내지 20 개, 바람직하게는 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 및/또는 알콕시 기이고, X 는 할로겐이고, n 은 0, 1 또는 2 임) 의 알루미늄 화합물의 추가적인 양을 함유할 수 있다. 전형적인 Al 화합물은 트리에틸알루미늄 및 디에틸알루미늄 클로라이드를 포함한다. 알루미늄 화합물은 또한 촉매 합성 동안 최종 회수 전에 임의의 단계에서 첨가될 수 있는데, 예를 들어 에멀젼 - 응고 방법에서 알루미늄 화합물은 첨가되어 진탕된 에멀젼의 분산상의 액적과 접촉될 수 있다.
최종적으로 수득된 지글러-나타 촉매 성분은 바람직하게는 일반적으로 5 내지 200 ㎛, 바람직하게는 10 내지 100 ㎛ 의 평균 입자 크기 범위를 갖는 입자의 형태이다.
에멀젼 - 응고 방법에 의해 제조된 고체 촉매 성분의 입자는 20 g/㎡ 미만, 더 바람직하게는 10 g/㎡ 미만, 또는 심지어 검출 한계 5 g/㎡ 미만의 표면적을 갖는다.
임의의 외부 캐리어 물질이 없는 촉매 및 이들의 제조는 예를 들어 WO-A-2003/000757, WO-A-2003/000754, WO-A-2004/029112 또는 WO2007/137853 에 개시되어 있다.
개질된 촉매, 즉 본 발명에 따르고 본 발명의 방법으로 제조된 고체 촉매 입자 형태의 촉매는, 상기한 바와 같은 프로필렌 중합 방법에서 사용된다. 상기 촉매 입자는 통상적으로 사용되는 공급 시스템을 사용하여 중합 방법에 공급될 수 있는데, 예를 들어 촉매 입자는 공급 매질에서 슬러리화되고 촉매 슬러리로서 방법에 공급될 수 있다.
본 발명의 촉매 입자 이외에, 상기 정의한 바와 같은 유기금속 조촉매 (Co) 및 임의로 외부 공여체 (ED) 가 전형적으로 중합 방법에 공급된다.
외부 공여체는 상기 정의한 바와 같은 외부 공여체일 수 있다.
특히, 외부 공여체는 디시클로펜틸 디메톡시실란, 디이소프로필 디메톡시실란, 메틸시클로헥실디메톡시 실란, 디이소부틸 디메톡시실란, 및 디-t-부틸 디메톡시실란으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
유기알루미늄 화합물은 조촉매 (Co) 로 사용된다. 유기알루미늄 화합물은 바람직하게는 트리알킬알루미늄, 디알킬 알루미늄 클로라이드 및 알킬 알루미늄 세스퀴클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 알킬 기는 1 내지 4 개의 C 원자, 바람직하게는 1 내지 2 개의 C 원자를 함유한다. 특히 바람직한 조촉매는 트리에틸알루미늄 (TEAL) 이다.
지글러-나타 촉매 (ZN-C) 다음으로, 본 발명에 따른 고체 촉매 입자는 중합체성 핵형성제를 추가로 포함한다.
이러한 중합체성 핵형성제의 바람직한 예는 비닐 중합체, 예컨대 하기 화학식 (I) 의 단량체로부터 유도된 비닐 중합체이다:
CH2=CH-CHR1R2 (I)
식 중, R1 및 R2 는 상기 정의한 바와 같다. 본 발명에 따라 사용되는 중합체성 핵형성제의 제조에 바람직한 비닐 단량체는 특히 비닐 시클로알칸, 특히 비닐 시클로헥산 (VCH), 비닐 시클로펜탄, 및 비닐-2-메틸 시클로헥산, 3-메틸-1-부텐, 3-에틸-1-헥센, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐 또는 이들의 혼합물이다. VCH 가 특히 바람직한 단량체이다.
따라서, 중합체성 핵형성제는 바람직하게는 폴리비닐알칸 또는 폴리비닐시클로알칸, 특히 폴리비닐시클로헥산 (폴리VCH), 폴리비닐시클로펜탄, 폴리비닐-2-메틸 시클로헥산, 폴리-3-메틸-1-부텐, 폴리-3-에틸-1-헥센, 폴리-4-메틸-1-펜텐, 폴리스티렌, 폴리-p-메틸-스티렌, 폴리비닐노보네인 또는 이들의 혼합물의 군으로부터 선택된다.
비닐 단량체를 사용하는 핵형성 기술에 관해서는 국제 출원 WO 99/24478, WO 99/24479 및 WO 00/68315 를 참조한다.
따라서, 상기 기재한 바와 같이 중합체성 핵형성제가 IUPAC 의 4 내지 6 족 전이 금속의 화합물 (TC), 2 족 금속 화합물 (MC) 및 내부 공여체 (ID) 를 포함하는 지글러-나타 촉매 (ZN-C), 조촉매 (Co), 및 임의로 외부 공여체 (ED) 의 존재하에 수득되는 것이 바람직하다. 상기 촉매의 존재하에 수득된 중합체성 핵형성제 및 지글러-나타 촉매 (ZN-C) 의 생성된 혼합물은 본 발명의 고체 촉매 입자에 상응한다. 즉, 지글러-나타 촉매 (ZN-C) 는 상기 촉매의 존재하에 상기 기재한 바와 같은 화학식 (I) 의 비닐 단량체의 중합에 의해 개질된다.
본 발명의 고체 촉매 입자를 수득하는 방법은 이하에서 보다 상세하게 설명된다.
고체 촉매 입자의 제조 방법
상기한 바와 같이, 본 발명에 따른 고체 촉매 입자는 지글러-나타 촉매 (ZN-C) 의 존재하에 비닐 단량체의 중합에 의해 수득된다.
따라서, 본 발명의 방법은 하기 단계를 포함한다:
i) (a) IUPAC 의 4 내지 6 족 전이 금속의 화합물 (TC), 2 족 금속 화합물 (MC) 및 내부 공여체 (ID) 를 포함하는 지글러-나타 촉매 (ZN-C);
(b) 조촉매 (Co),
(c) 임의로 외부 공여체 (ED), 및
(d) 중합된 비닐 화합물을 본질적으로 용해시키지 않는 130℃ 미만의 비점을 갖는 용매 (S)
의 존재하에, 하기 화학식 (I) 의 비닐 단량체를 중합하는 단계
CH2=CH-CHR1R2 (I)
[식 중, R1 및 R2 는 상기 정의된 바와 같음],
ii) 반응 혼합물 중 미반응 비닐 단량체의 농도가 1.5 wt.-% 미만일 때까지 비닐 단량체의 중합 반응을 계속하는 단계,
iii) 촉매를 건조 고체 입자의 형태로 수득하기 위해 용매 (S) 를 제거하는 단계.
단계 iii) 에서 용매 (S) 를 제거할 때, 용매에 용해되어 있는 잔류 미반응 비닐 단량체가 용매와 함께 제거된다.
화학식 (I) 의 비닐 단량체, 지글러-나타 촉매 (ZN-C), IUPAC 의 4 내지 6 족 전이 금속의 화합물 (TC), 2 족 금속 화합물 (MC), 내부 공여체 (ID), 외부 공여체 (ED) 및 조촉매 (Co) 의 정의 및 바람직한 구현예에 관해서는, 상기 제공된 정보가 참조된다.
일반적으로, 올레핀 중합 촉매의 제조를 위한 본 발명에 따른 방법은 비닐 단량체를 촉매의 존재하에 중합함으로써 촉매를 개질하여 개질된 촉매를 제공하는 단계를 포함하며, 비닐 단량체의 중합은 본 발명의 촉매를 고체 입자의 형태로 수득하기 위해 촉매로부터 후속적으로 제거되는 저비등 용매에서 수행된다.
특히, 지글러-나타 촉매 (ZN-C) 는 먼저 용매에서 슬러리화된 후, 비닐 단량체가 첨가되고, 70℃ 미만의 승온에서 촉매의 존재하에 중합되어 지글러-나타 촉매 (ZN-C) 및 비닐 단량체로부터 수득된 중합체성 핵형성제를 포함하는 개질된 촉매를 제공한다. 상기 개질된 촉매는 촉매 및 용매 (S) 의 슬러리로 수득된다. 따라서, 용매는 촉매 또는 수득된 중합체성 핵형성제를 용해시키지 않아야 한다. 개질된 촉매를, 상기한 바와 같이 용매 (S) 를 소량만 함유할 수 있고 임의의 다른 액체 매질, 예컨대 오일 또는 오일-그리스 혼합물이 없는, 고체, 건조 촉매 입자의 형태로 수득하기 위해, 용매는 후속적으로 제거된다.
이렇게 수득된 건조 촉매는 추후의 사용을 위해 저장될 수 있고, 이후 중합 방법에서 사용될 공급 매질로 다시 슬러리화될 수 있다. 예비중합 단계가 실제 중합 단계에 선행할 수 있으며, 즉 공급 매질로 슬러리화된 건조 촉매가 예비중합 단계에 공급될 수 있는데, 예비중합 단계에서 프로필렌 (또는 또 다른 l-올레핀) 과 예비중합되며 이후 예비중합된 촉매 조성물은 프로필렌의 임의로 공단량체와의 중합을 촉매하는데 사용된다. 여기서 예비중합은 통상적으로 주된 중합 단계(들) 이전의 연속식 방법 단계를 의미한다. 제조된 중합체는 프로필렌 단독중합체, 프로필렌 랜덤 공중합체 및 프로필렌 블록 공중합체를 포함하며, 공단량체는 에틸렌 및/또는 4 내지 10 개의 C 원자를 갖는 α-올레핀으로부터 선택된다. α-올레핀은 바람직하게는 4 내지 8 개의 C 원자를 갖는 α-올레핀, 특히 1-부텐 또는 1-헥센이다.
본 발명의 방법의 단계 i) 에 따른 지글러-나타 촉매 (ZN-C) 의 개질에 적합한 용매 (S) 는 비닐 화합물의 중합 후에 용이하게 제거되어 건조 고체 촉매가 수득될 수 있는 용매이다. 따라서, 본 발명의 방법에 적용되는 용매 (S) 는 전형적으로 130℃ 미만, 더 바람직하게는 100℃ 미만의 비점을 갖는 저점성 용매이다. 일부 구현예에서, 비점은 60℃ 미만, 또는 심지어 40℃ 미만이다.
용매 (S) 는 방법 동안 형성된 중합체성 핵형성제를 용해시키지 않는 불활성 유기 용매이다. 그러나, 이는 비닐 단량체를 용해시킨다. 용매는 촉매 입자도 용해시키지 않는다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 용매 (S) 는 비분지형 또는 분지형 C4 내지 C8 알칸으로부터 선택된다. 더 바람직하게는 용매 (S) 는 C5 내지 C7 알칸, 즉 펜탄, 헥산 및 헵탄으로부터 선택된다.
첨가된 비닐 단량체의 양과 촉매 양 사이의 적합한 중량비는 0.1 내지 5.0, 바람직하게는 0.1 내지 3.0, 더 바람직하게는 0.2 내지 2.0, 특히 약 0.5 내지 1.5 이다.
또한, 비닐 화합물의 중합에 의한 촉매 개질의 반응 시간은, 반응 혼합물 중 미반응 비닐 단량체의 농도가 1.5 wt.-% 미만, 바람직하게는 1.0 wt.-% 미만, 더 바람직하게는 0.5 wt.-% 미만이 되도록, 비닐 단량체의 완전한 반응을 허용하기에 충분해야 한다. 반응 혼합물은 용매 및 반응물을 포함하거나, 바람직하게는 이들로 이루어진다.
일반적으로, 산업 규모로 작업하는 경우, 적어도 30 분, 바람직하게는 적어도 1 시간의 중합 시간이 요구된다. 바람직하게는 중합 시간은 1 내지 50 시간, 바람직하게는 1 내지 30 시간, 예컨대 1 내지 20 시간 범위이다. 1 내지 10, 또는 심지어 1 내지 5 시간 범위의 중합 시간이 사용될 수 있다. 개질은 10 내지 70℃, 바람직하게는 35 내지 65℃ 의 온도에서 수행될 수 있다.
실제로, 촉매의 개질은 IUPAC 의 4 내지 6 족 전이 금속의 화합물 (TC), 2 족 금속 화합물 (MC) 및 내부 공여체 (ID) 를 포함하는 지글러-나타 촉매 (ZN-C), 조촉매 (Co), 및 임의로 외부 공여체 (ED) 를 원하는 순서로 교반 (배치) 반응기에 공급함으로써 수행된다. 임의의 불순물을 제거하기 위해 조촉매 (Co) 를 먼저 공급하는 것이 바람직하다. 촉매를 먼저 첨가한 다음 조촉매를 임의로 외부 공여체와 함께 첨가할 수도 있다.
그 후, 비닐 단량체가 반응 매질에 공급된다. 촉매에 대한 비닐 단량체의 중량비는 0.1 내지 5 미만의 범위이다. 비닐 단량체는 비닐 단량체의 전부 또는 실질적으로 전부가 반응될 때까지 촉매와 반응된다. 상기 언급한 바와 같이, 적어도 30 분, 바람직하게는 적어도 1 시간의 중합 시간이 산업 규모에서의 최소를 나타내며, 통상적으로 반응 시간은 1 시간 초과여야 한다. 첨가된 보다 많은 양의 비닐 단량체는 보다 긴 중합 시간을 필요로 한다.
반응 후, 개질된 촉매를 건조 고체 입자의 형태로 수득하기 위해 용매 (S) 가 제거된다. 용매를 제거할 때, 용매에 용해되어 있는 가능한 미반응 비닐 단량체도 또한 제거될 것이다. 혼합물로부터의 용매의 제거는 상이한 방식으로 수행될 수 있다. 고체 입자 및 액체를 함유하는 혼합물로부터 용매를 제거하기 위한 산업적으로 잘 알려진 방법은, 여과, 원심분리, 하이드로사이클론의 사용 또는 단순히 고체 입자를 침강시키고 딥 튜브로 액체를 제거하는 것이다. 잔류하는 수십 퍼센트의 용매는 약간의 가열과 조합되는 증발에 의해 또는 질소로의 플러싱에 의해 제거될 수 있다.
전술한 것을 요약하면, 용매 (S) 중 지글러-나타 촉매의 개질에 대한 하나의특히 바람직한 구현예에 따라서, 개질은 하기 단계를 포함한다:
- 촉매를 용매 (S) 에 도입하는 단계;
- 조촉매를 첨가하는 단계;
- 비닐 단량체를 진탕된 용매 (S) 에 0.2 내지 2 의 비닐 단량체/촉매의 중량비로 공급하는 단계;
- 35 내지 65℃ 의 온도에서 상기 촉매의 존재하에 비닐 단량체를 중합 반응시키는 단계;
- 혼합물 중 1.0 wt.-% 미만, 바람직하게는 0.5 wt.-% 미만의 미반응 비닐 단량체의 최대 농도가 수득될 때까지 중합 반응을 계속하는 단계; 및
- 개질된 촉매를 고체 입자의 형태로 수득하기 위해 용매를 제거하는 단계.
본 발명의 제 1 바람직한 구현예의 비닐 단량체로 촉매를 개질한 후, 프로필렌의 임의로 공단량체와의 중합이 후속되는 프로필렌 및/또는 다른 에틸렌 및/또는 α-올레핀(들)과의 임의적인 예비중합에 촉매를 적용할 수 있다.
용도
따라서, 본 발명은 또한 중합체, 예컨대 프로필렌의 단독중합체 또는 프로필렌과 에틸렌 및/또는 4 내지 10 개의 C 원자를 갖는 α-올레핀의 공중합체의 제조를 위한 방법, 바람직하게는 프로필렌 중합에서의 고체 촉매 입자의 용도에 관한 것이다.
폴리프로필렌의 제조를 위한 중합 방법은 공지된 방법을 사용하고, 액체 상에서, 임의로 불활성 희석제의 존재하에, 또는 기체 상에서 또는 혼합 액체-기체 기법에 의해 작업하는 연속식 방법 또는 회분식 방법일 수 있다.
중합 방법은 기체 상 중합, 슬러리 중합, 용액 중합 또는 이들의 조합과 같은 단일- 또는 다단계 중합 방법일 수 있다.
본 발명의 목적을 위해, "슬러리 반응기" 는 벌크 또는 슬러리로 작업되고 중합체가 미립자 형태로 형성되는 연속식 또는 단순 배치 교반 탱크 반응기 또는 루프 반응기와 같은 임의의 반응기를 나타낸다. "벌크" 는 적어도 60 wt.-% 의 단량체를 포함하는 반응 매질에서의 중합을 의미한다. 바람직한 구현예에 있어서, 슬러리 반응기는 벌크 루프 반응기를 포함한다. "기체 상 반응기" 는 임의의 기계적으로 혼합된 또는 유동층 반응기를 의미한다. 바람직하게는 기체 상 반응기는 기체 속도가 적어도 0.2 m/sec 인 기계적으로 진탕된 유동층 반응기를 포함한다.
폴리프로필렌은 예를 들어 1 개 또는 2 개의 슬러리 벌크 반응기에서, 바람직하게는 1 개 또는 2 개의 루프 반응기(들)에서, 또는 1 개 또는 2 개의 루프 반응기(들)과 적어도 1 개의 기체 상 반응기의 조합에서 제조될 수 있다. 이들 방법은 당업자에게 잘 알려져 있다.
바람직하게는 사용되는 반응기는 루프 및 기체 상 반응기의 군으로부터 선택되고, 특히, 방법은 적어도 하나의 루프 반응기 및 적어도 하나의 기체 상 반응기를 사용한다. 각 유형의 여러 반응기, 예를 들어 1 개의 루프 반응기 및 2 또는 3 개의 기체 상 반응기, 또는 2 개의 루프 및 1 개의 기체 상 반응기를 직렬로 사용할 수도 있다.
중합이 1 또는 2 개의 루프 반응기에서 수행되는 경우, 중합은 바람직하게는 20℃ 내지 100℃ 범위의 온도에서 액체 프로필렌 혼합물에서 수행된다. 바람직하게는, 온도는 60℃ 내지 80℃ 범위이다. 압력은 바람직하게는 5 내지 60 bar 이다. 가능한 공단량체는 임의의 반응기에 공급될 수 있다. 중합체 사슬의 분자량 및 그에 따른 폴리프로필렌의 용융 유량은 수소를 첨가함으로써 조절된다.
다른 유형의 기체 상 반응기가 사용될 수 있지만, 기체 상 반응기는 통상적인 유동층 반응기일 수 있다. 유동층 반응기에서, 층은 형성되고 성장하는 중합체 입자뿐만 아니라 중합체 분획과 나타나는 여전히 활성인 촉매로 이루어진다. 층은 기체 성분, 예를 들어 단량체를 입자가 유체로 작용하게 할 유량으로 도입함으로써 유동화 상태로 유지된다. 유동화 기체는 또한 불활성 캐리어 기체, 예컨대 질소 및 또한 수소를 개질제로 함유할 수 있다. 유동화 기체 상 반응기는 기계적 혼합기를 구비할 수 있다.
사용되는 기체 상 반응기는 50 내지 110℃, 바람직하게는 60 내지 90℃ 범위의 온도 및 5 내지 40 bar 의 반응 압력에서 작업될 수 있다.
적합한 방법은, 그 중에서도, WO-A-98/58976, EP-A-887380 및 WO-A-98/58977 에 개시되어 있다.
모든 중합 단계에서, 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 등 뿐만 아니라 이들의 혼합물의 군으로부터 선택되는 공단량체를 사용할 수도 있다.
프로필렌 단독 또는 공중합체를 제조하기 위해 사용되는 실제 중합 반응기 이외에, 중합 구성은 또한 다수의 추가적인 반응기, 예컨대 예비- 및/또는 후반응기를 포함할 수 있다. 필요한 경우, 예비반응기는 개질된 촉매를 프로필렌 및/또는 에틸렌 또는 다른 l-올레핀으로 예비중합하기 위한 임의의 반응기를 포함한다.
후반응기는 중합체 생성물의 특성을 개질하고 개선하기 위해 사용되는 반응기를 포함한다 (하기 참조). 반응기 시스템의 모든 반응기는 바람직하게는 직렬로 배열된다.
원하는 경우, 개질된 중합 생성물을 제조하기 위해 고무(rubbery) 공중합체가 (공)중합 반응에 제공되는 기체 상 반응기에 중합 생성물을 공급할 수 있다. 이 중합 반응은 예를 들어 개선된 충격 강도의 중합 생성물 특성을 제공할 것이다. 엘라스토머를 제공하는 단계는 다양한 방법으로 수행될 수 있다. 따라서, 바람직하게는 엘라스토머는 적어도 프로필렌 및 에틸렌을 엘라스토머로 공중합함으로써 제조된다.
반응기(들)로부터의 본 중합 생성물, 폴리프로필렌 분말, 플러프(fluff), 스피어(sphere) 등의 형태의 소위 반응기 분말은, 통상적으로 용융 블렌딩되고, 컴파운딩되고, 당업계에서 통상적으로 사용되는 첨가제, 충전제, 및 보강제와 같은 아쥬반트 및/또는 다른 중합체와 펠렛화된다. 따라서, 적합한 첨가제는 항산화제, 산 스캐빈저, 정전기 방지제, 난연제, 광 및 열 안정제, 윤활제, 임의로 추가의 핵형성제, 청징제, 안료 및 카본 블랙을 포함하는 다른 착색제를 포함한다. 충전제, 예컨대 탈크, 운모 및 규회석이 또한 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 중합된 비닐 화합물로 개질된 촉매의 사용은 핵형성제로서 작용하는 중합된 비닐 화합물이 입자에 극도로 잘 분포되어 있는 반응기 분말을 생성하며, 이는 용융 균질화된 PP 중합체의 냉각 동안 빠르고 높은 핵성형성도(degree of nucleation)를 유도한다.
양호한 핵형성 효과는 DSC 분석에 의해 분명하게 증가된 결정화 온도 및 증가된 결정화 발열 피크로부터 확인될 수 있다.
중합체
본 발명은 또한 상기 기재된 고체 촉매 입자의 존재하에 제조되는, 폴리올레핀, 예컨대 프로필렌의 단독중합체 또는 프로필렌과 에틸렌 및/또는 4 내지 10 개의 C 원자를 갖는 α-올레핀, 바람직하게는 4 내지 8 개의 C 원자를 갖는 α-올레핀, 특히 1-부텐 및 1-헥센의 공중합체에 관한 것이다.
본 발명의 개질된 촉매의 존재하에 수득된 프로필렌 중합체는 핵형성된 프로필렌 중합체이다.
"핵형성된 프로필렌 중합체" 는 상응하는 비(非)-개질된 촉매로 제조된 비(非)-핵형성된 중합체보다 증가된 및 제어된 결정화도 및 몇 도 더 높은 결정화 온도 (Tc) 를 갖는다. Tc 는 상응하는 비-핵형성된 중합체의 결정화 온도보다 예를 들어 적어도 7℃ 더 높을 수 있다.
그러나, 프로필렌 중합체가 프로필렌 단독중합체 또는 프로필렌과 에틸렌의 공중합체인 것이 바람직하다. 프로필렌 공중합체는 랜덤 및 헤테로상 공중합체 둘 모두를 포함한다.
프로필렌 중합체 또는 프로필렌 공중합체는 약 0.0005 내지 0.05 wt.-% (5 내지 500 중량ppm), 바람직하게는 0.0005 내지 0.01 wt.-%, 특히 0.001 내지 0.005 wt.-% (10 내지 50 중량ppm) (조성물의 중량으로부터 계산됨) 의 상기 언급된 중합된 비닐 화합물 단위를 함유한다.
본 발명에 따른 중합된 비닐 화합물로 개질된 촉매로 제조된 프로필렌 중합체는 본질적으로 유리 (미반응) 비닐 단량체를 함유하지 않아야 한다. 이는 비닐 단량체가 본질적으로 중합 단계에서 완전히 반응해야 한다는 것을 의미한다. 잔류 미반응 비닐 단량체는 용매 제거 단계 동안 용매와 함께 제거된다.
본 발명에 따라 제조된 촉매 조성물의 분석은 반응 혼합물 (용매 및 반응물 포함) 중 미반응 비닐 단량체의 양이 1.5 wt.-% 미만, 특히 0.5 wt.-% 미만이라는 것을 보여주었다. 미반응 비닐 단량체는 용매에 용해된다. 건조 촉매 입자를 수득하기 위해 용매가 제거될 때, 미반응 비닐 단량체도 제거된다. 상기 정의된 바와 같이, 건조 촉매 입자는 여전히 일부 용매 (15 wt.-% 미만) 를 함유할 수 있다. 이는 반응 혼합물 중 15 wt.-% 미만, 바람직하게는 10 wt.-% 이하의 미반응 비닐 단량체가 최종 촉매 입자에 남아 있을 수 있다는 것을 의미한다. 최종 프로필렌 중합체 중 비닐 단량체의 양은 검출 가능하지 않다.
본 발명의 개질된 촉매, 즉 본 발명의 고체 건조 촉매 입자를 사용하면, 프로필렌 중합에서 핵형성된 프로필렌 단독중합체의 결정화 온도 (Tc) 는 129℃ 보다 더 높다. 또한, 결정화도가 50 % 초과인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 개질된 촉매의 존재하에 수득된 핵형성된 프로필렌 단독중합체는 다소 높은 스티프니스를 특징으로 한다. 따라서, 프로필렌 중합체는 2100 MPa 초과, 바람직하게는 2150 내지 2300 MPa 범위의 ISO 178 에 따라 측정된 (실험 부분에 기재된 방법 사용) 굴곡 모듈러스를 갖는다.
본 발명의 개질된 촉매의 존재하에 수득된 핵형성된 프로필렌 단독중합체의 하나의 특징은 자일렌 저온 가용물 (XCS) 의 낮은 양, 즉 ≤ 3.5 wt.-%, 더 바람직하게는 0.5 내지 2.5 wt.-% 범위, 보다 더 바람직하게는 0.8 내지 1.5 wt.-% 범위이다.
또한, 본 발명의 개질된 촉매의 존재하에 수득된, 폴리올레핀, 예컨대 핵형성된 프로필렌 단독중합체는 높은 이소택틱성을 특징으로 한다. 따라서, FTIR 이소택틱성이 102 % 초과, 더 바람직하게는 적어도 103 % 인 것이 바람직하다.
따라서, 본 발명의 프로필렌 단독중합체는 상기 특징 또는 이들의 임의 조합으로부터 선택되는 특성을 갖는다.
폴리올레핀, 예컨대 핵형성된 프로필렌 중합체는 유니모달 또는 바이모달 몰질량 분포를 가질 수 있다. 따라서, 중합 방법의 장비는 프로필렌 단독- 또는 공중합체를 제조하기 위한 통상적인 디자인의 임의의 중합 반응기를 포함할 수 있다.
이하에서 본 발명을 실시예에 의해 추가로 설명한다.
실시예
1. 정의/측정 방법
하기의 용어의 정의 및 측정 방법은 달리 정의하지 않는 한, 본 발명의 상기 일반적인 설명 및 하기 실시예에 적용된다.
MFR 2 (230℃) 는 ISO 1133 (230℃, 2.16 kg 하중) 에 따라 측정된다.
자일렌 저온 가용성 분획 ( XCS wt.- % ): 자일렌 저온 가용물의 함량 (XCS) 은 25℃ 에서 ISO 16152; 제 1 판; 2005-07-01 에 따라 측정된다.
DSC 분석, 용융 온도 ( T m ), 결정화 온도 ( T c ) 및 결정화열 ( H c ): 5 내지 7 mg 샘플에 대해 TA Instrument Q200 시차 주사 열량계 (DSC) 로 측정. DSC 는 -30 내지 +225℃ 의 온도 범위에서, 10℃/min 의 스캔 속도로, 가열 / 냉각 / 가열 사이클로, ISO 11357 / 파트 3 / 방법 C2 에 따라서 가동된다. 결정화 온도 (Tc) 및 결정화 엔탈피 (Hc) 는 냉각 단계로부터 측정되는 반면, 용융 온도 (Tm) 는 제 2 가열 단계로부터 측정된다. 결정화도는 완전히 결정질인 폴리프로필렌에 대하여 209 J/g 의 Hm-값을 가정하여 용융 엔탈피로부터 계산된다 (Brandrup, J., Immergut, E. H., Eds. Polymer Handbook, 3rd ed. Wiley, New York, 1989; Chapter 3 참조).
굴곡 모듈러스 :
중합체 분말을 Prism 압출기 상에서 용융 균질화하기 전에 1500 ppm 의 Irganox B215 및 500 ppm 의 Ca 스테아레이트로 안정화시켰다. 펠렛을 Engel Es 80/25HL 로 60×60×2 mm 플레이트로 사출 성형하였다. 시험 바 (10×50×2 mm) 를 유동 방향으로 플레이트로부터 펀칭하였다. 시험 바의 굴곡 모듈러스는 ISO178 에 따라 3-포인트-굽힘에서 결정하였다.
FTIR 이소택틱성: FTIR 스펙트럼은 진공 오븐에서 1 시간 동안 템퍼링되고 실온에서 16-20 시간 동안 방치된 가압 PP 필름으로부터 수득하였다.
I.I. 은 D. Burfield and P. Loi (J. Appl. Polym. Sci. 1988, 36, 279) 및CHISSO Corp. (EP277514B1; 1988) 의 연구를 바탕으로 하는 폴리프로필렌의 이소택틱성을 결정하기 위한 간접적인 방법이다. 이는 973 cm-1 에서의 기준 밴드에 대한 998 cm-1 에서의 이소택틱 흡수 밴드의 비이다. 이는 하기 식으로 표현될 수 있다:
I.I. = A998/ A973
A998 은 결정질 영역의 11-12 개의 반복 단위에 상응함,
A973 은 비정질 및 결정질 사슬의 5 개의 단위에 상응함.
I.I. 는 NMR 에 의한 이소택틱성과 직접 비교될 수 없다.
2. 실시예
참조예 : 지글러 - 나타 촉매 ( ZN PP) 의 제조.
먼저, 0.1 mol 의 MgCl2 × 3 EtOH 를 대기압에서 반응기에서 250 ㎖ 의 데칸에 불활성 조건하에 현탁시켰다. 용액을 -15℃ 의 온도로 냉각시키고 온도를 상기 수준으로 유지하면서 300 ㎖ 의 저온 TiCl4 를 첨가하였다. 그 다음, 슬러리의 온도를 20℃ 로 서서히 증가시켰다. 이 온도에서, 0.02 mol 의 디옥틸프탈레이트 (DOP) 를 슬러리에 첨가하였다. 프탈레이트를 첨가한 후, 온도를 90 분 동안 135℃ 로 올리고, 슬러리를 60 분 동안 정치시켰다. 그 다음, 또 다른 300 ㎖ 의 TiCl4 를 첨가하고, 온도를 135℃ 에서 120 분 동안 유지하였다. 그 후, 촉매를 액체로부터 여과하고, 80℃ 에서 헵탄 300 ㎖ 로 6 회 세척하였다. 그 다음, 고체 촉매 성분을 여과하고 건조시켰다.
촉매 및 이의 제조 개념은 일반적으로 예를 들어 특허 공보 EP491566, EP591224 및 EP586390 에 기재되어 있다.
실시예 1
1a) 펜탄 중 ZN PP 촉매의 비닐시클로헥산 개질
300 ㎖ 의 펜탄, 4.15 ㎖ 의 트리에틸 알루미늄 (TEAL) 및 1.85 ㎖ 디시클로펜틸 디메톡시 실란 (Do) (CAS 번호 126990-35-0) 을 1 리터 반응기에 첨가하였다. 20 분 후, Ti 함량 1.9 wt.-% 을 갖는 참조예에 따라 제조한 ZN PP 촉매 20 g 을 첨가하였다. Al/Ti 및 Al/Do 몰비는 3.8 이었다. 20 g 의 비닐시클로헥산 (VCH, CAS 번호 695-12-5) 을 실온에서 1 시간 동안 첨가하였다. 온도를 50 분 동안 50℃ 로 올리고, 여기에서 2.3 시간 동안 유지한 후 실온으로 냉각시켰다.
적은 샘플 (5-10 ㎖) 을 반응기로부터 회수하고, 50 ㎕ 의 이소프로판올과 혼합하여 반응을 중단시켰다. 샘플 중 미반응 VCH 의 양은 기체 크로마토그래피 (GC) 로 분석하였으며, VCH 의 95.5 % 전환율에 상응하는 0.42 wt.-% 인 것으로 밝혀졌다.
펜탄/촉매/TEAL/공여체/폴리VCH 혼합물 중 펜탄의 대부분은 디캔팅(decanting)에 의해 제거하였다. 혼합물 중 잔류 펜탄은 질소로의 플러싱에 의해 제거하였다.
1b) 프로필렌 중합에서의 VCH 개질된 ZN PP 촉매의 사용
VCH 개질된 촉매를 사용하는 중합은 5 리터 반응기에서 수행하였다. 0.158 ㎖ TEAL, 0.027 ㎖ 공여체 Do 및 30 ㎖ 펜탄을 혼합하고 5 분 동안 반응시켰다. 혼합물의 절반을 반응기에 첨가하고, 나머지 절반을 23.4 mg 의 건조된 VCH 개질된 촉매 (= 11.7 mg 의 순수한 촉매) 와 혼합하였다. 10 분 후, 혼합물을 반응기에 첨가하였다. Al/Ti 몰비는 250 이었고, Al/Do 몰비는 10 이었다. 550 mmol 수소 및 1400 g 프로필렌을 반응기에 첨가하고, 혼합하면서 20 분 이내에 온도를 80℃ 로 올렸다. 반응은 1 시간 후에 80℃ 에서 미반응 프로필렌을 플래싱 아웃(flashing out)함으로써 중단되었다. 중합 활성은 53 kgPP/gcath 이었다. 중합체 분말을 Prism 압출기 상에서 펠렛화하기 전에 500 ppm Ca 스테아레이트 및 1500 ppm Irganox B215 로 안정화시켰다. 펠렛을 Engel ES 80/25HL 상에서 플레이트로 사출 성형하였다. 사출 성형된 플레이트로부터 절단한 시험 바에서 굴곡 모듈러스를 측정하였다. 스티프니스는 2170 MPa 이었고, 다른 중합체 구조 특성은 표 1 에 나타냈다.
실시예 2
2a) 펜탄 중 ZN PP 촉매의 VCH 개질
이 실시예에서의 VCH 개질 단계는 반응 온도가 40℃이고 반응 시간이 2.8 시간이었던 것을 제외하고 실시예 1a 에 따라 수행하였다. 혼합물 중 미반응 VCH 의 양은 0.38 wt.-% 이었으며, 이는 VCH 의 95.9 % 전환율에 상응한다.
2b) 프로필렌 중합에서의 VCH 개질된 ZN PP 촉매의 사용
중합은 약간 더 많은 양의 촉매, 13.0 mg 를 사용한 것을 제외하고 실시예 1b 에 따라 수행하였다. 중합 활성은 55 kgPP/gcath 이었고, 스티프니스는 2190 MPa 이었다. 다른 중합체 구조 특성은 표 1 에 나타냈다.
실시예 3
3a) 펜탄 중 ZN PP 촉매의 VCH 개질
이 실시예에서의 VCH 개질 단계는 반응 시간이 6 시간이었던 것을 제외하고 실시예 1a 에 따라 수행하였다. 혼합물 중 미반응 VCH 의 양은 0.26 wt.-% 이었으며, 이는 VCH 의 97.2 % 전환율에 상응한다.
3b) 프로필렌 중합에서의 VCH 개질된 ZN PP 촉매의 사용
중합은 약간 더 많은 양의 촉매, 13.2 mg 를 사용한 것을 제외하고 실시예 1b 에 따라 수행하였다. 중합 활성은 54 kgPP/gcath 이었고, 스티프니스는 2210 MPa 이었다. 다른 중합체 구조 특성은 표 1 에 나타냈다.
실시예 4
4a) 펜탄 중 ZN PP 촉매의 VCH 개질
이 실시예는 50℃ 에서의 반응 시간이 6 시간이고 약간 더 많은 양의 촉매 30 g 및 펜탄 325 ㎖ 를 사용하여 보다 높은 촉매 농도로 혼합물을 수득한 것을 제외하고 실시예 1a 에 따라 수행하였다. 혼합물 중 미반응 VCH 의 양은 0.045 wt.-% 이었으며, 이는 VCH 의 99.6 % 전환율에 상응한다.
4b) 프로필렌 중합에서의 VCH 개질된 ZN PP 촉매의 사용
중합은 약간 더 많은 양의 촉매, 13.2 mg 를 사용한 것을 제외하고 실시예 1b 에 따라 수행하였다. 중합 활성은 62 kgPP/gcath 이었고, 스티프니스는 2210 MPa 이었다. 다른 중합체 구조 특성은 표 1 에 나타냈다.
비교예 1 (CE1)
C1a ) 오일 중 ZN PP 촉매의 VCH 개질
이 비교예는 매질로서 오일 (Shell Ondina 오일 68) 114 ㎖ 을 사용하고, 촉매 양이 40 g 이고, 촉매 중 Ti 함량이 2.1 wt.-%, Al/Ti 및 Al/Do 몰비가 3.0 이고, VCH/촉매 중량비가 0.8 이고, 반응 온도가 55℃ 이고, 반응 시간이 20 시간이었던 것을 제외하고 실시예 1a 에 따라 수행하였다. 반응 후, 38 ㎖ 의 왁스, White Protopet 1SH (Witco 사제) 를 혼합물에 점도 개질제로서 첨가하였다. 혼합물 중 미반응 VCH 의 양은 0.085 wt.-% 이었으며, 이는 VCH 의 99.4 % 전환율에 상응한다.
C1b ) 프로필렌 중합에서의 VCH 개질된 ZN PP 촉매의 사용
이 비교예는 촉매 양이 10.3 mg 이었던 것을 제외하고 실시예 1b 에 따라 수행하였다. 중합 활성은 66 kgPP/gcath 이었고, 스티프니스는 2080 MPa 이었다. 다른 중합체 구조 특성은 표 1 에 나타냈다.
비교예 2 (CE2)
C2a ) 오일 중 ZN PP 촉매의 VCH 개질
이 비교예는 촉매 양이 18 g 이고, VCH/촉매 중량비가 2.0 이고, Al/Ti 및 Al/Do 몰비가 4.5 이었던 것을 제외하고 비교예 C1a 에 따라 수행하였다. 혼합물 중 미반응 VCH 의 양은 0.15 wt.-% 이었으며, 이는 VCH 의 99.2 % 전환율에 상응한다.
C2b ) 프로필렌 중합에서의 VCH 개질된 ZN PP 촉매의 사용
이 비교예는 촉매 양이 8.9 mg 이었던 것을 제외하고 실시예 1b 에 따라 수행하였다. 중합 활성은 89 kgPP/gcath 이었고, 스티프니스는 2030 MPa 이었다. 다른 중합체 구조 특성은 표 1 에 나타냈다.
비교예 3 (CE3)
C3a ) 오일 중 ZN PP 촉매의 VCH 개질
이 비교예는 촉매 양이 18 g 이고, Al/Ti 및 Al/Do 몰비가 4.5 이고, 반응 온도가 65℃ 이었던 것을 제외하고 비교예 C1a 에 따라 수행하였다. 혼합물 중 미반응 VCH 의 양은 0.034 wt.-% 이었으며, 이는 VCH 의 99.6 % 전환율에 상응한다.
C3b ) 프로필렌 중합에서의 VCH 개질된 ZN PP 촉매의 사용
이 비교예는 촉매 양이 9.0 mg 이었던 것을 제외하고 실시예 1b 에 따라 수행하였다. 중합 활성은 66 kgPP/gcath 이었고, 스티프니스는 2000 MPa 이었다. 다른 중합체 구조 특성은 표 1 에 나타냈다.
비교예 4 (CE4)
C4a) 오일 중 ZN PP 촉매의 VCH 개질
이 비교예는 촉매 양이 18 g 이고, Al/Ti 및 Al/Do 몰비가 4.5 이고, VCH/촉매 중량비가 2.0 이고, 반응 온도가 65℃ 이었던 것을 제외하고 비교예 C1a 에 따라 수행하였다. 혼합물 중 미반응 VCH 의 양은 0.022 wt.-% 이었으며, 이는 VCH 의 99.9 % 전환율에 상응한다.
C4b ) 프로필렌 중합에서의 VCH 개질된 ZN PP 촉매의 사용
이 비교예는 촉매 양이 9.2 mg 이었던 것을 제외하고 실시예 1b 에 따라 수행하였다. 중합 활성은 82 kgPP/gcath 이었고, 스티프니스는 2090 MPa 이었다. 다른 중합체 구조 특성은 표 1 에 나타냈다.
결정화 온도는 핵형성제가 얼마나 효율적인지의 좋은 지표이다. 보다 높은 Tcr 은 최종 생성물에서의 보다 효과적인 핵 형성 및 보다 높은 스티프니스를 의미한다. FTIR 이소택틱성은 또한 최종 생성물의 스티프니스와 밀접하게 연관되어 있다. 보다 높은 이소택틱성은 보다 높은 스티프니스를 의미한다. 표 1 로부터, VCH 개질이 펜탄으로 수행되는 경우 Tcr 을 평균 0.8℃ 증가시키고, 이소택틱성을 평균 1 % 증가시킨다는 것을 알 수 있다. 이러한 Tcr 과 이소택틱성의 증가의 효과는 평균 150 MPa 의 스티프니스 증가로 나타난다. 표 1 로부터, "오일 중 제조" 레시피 (=비교예) 에 의해 최종 생성물의 폴리VCH 의 양을 "펜탄 중 제조" (=실시예) 보다 높은 값으로 증가시키더라도 여전히 스티프니스는 비교예에서 확실히 낮다.
Figure 112019009252833-pct00003

Claims (13)

  1. (a) IUPAC 의 4 내지 6 족 전이 금속의 화합물 (TC), 2 족 금속 화합물 (MC) 및 내부 공여체 (ID) 를 포함하는 지글러-나타 촉매 (ZN-C);
    (b) 조촉매 (Co),
    (c) 임의로 외부 공여체 (ED), 및
    (d) 하기 화학식 (Ⅰ) 의 비닐 단량체로부터 수득된 중합체성 핵형성제
    CH2=CH-CHR1R2 (I)
    [식 중, R1 및 R2 는, 이들이 부착되는 탄소 원자와 함께, 4 내지 20 개의 탄소 원자를 함유하는 임의 치환된 포화 또는 불포화 또는 방향족 고리 또는 융합 고리 시스템, 또는 5 내지 12 원 포화 또는 불포화 또는 방향족 고리 또는 융합 고리 시스템을 형성함],
    를 포함하고, 액체 매질에 용해 또는 현탁되지 않는 고체 촉매 입자.
  2. 제 1 항에 있어서, 중합체성 핵형성제가 폴리비닐알칸, 폴리비닐시클로알칸, 폴리비닐시클로헥산 (폴리VCH), 폴리비닐시클로펜탄, 폴리비닐-2-메틸 시클로헥산, 폴리스티렌, 폴리-p-메틸-스티렌, 폴리비닐노보네인 및 이들의 혼합물의 군으로부터 선택되는, 고체 촉매 입자.
  3. 제 1 항에 있어서, IUPAC 의 4 내지 6 족 전이 금속의 화합물 (TC) 가 4 족 및 5 족 화합물, 및 4 의 산화도를 갖는 티타늄 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 고체 촉매 입자.
  4. 제 1 항에 있어서, 2 족 금속 화합물 (MC) 가 마그네슘 화합물인 고체 촉매 입자.
  5. 제 1 항에 있어서, 비닐 단량체 단위를 포함하는 중합체성 핵형성제가 IUPAC 의 4 내지 6 족 전이 금속의 화합물 (TC), 2 족 금속 화합물 (MC) 및 내부 공여체 (ID) 를 포함하는 지글러-나타 촉매 (ZN-C), 조촉매 (Co), 및 임의로 외부 공여체 (ED) 의 존재하에 수득되는, 고체 촉매 입자.
  6. 제 1 항에 있어서, 조촉매 (Co) 가 13 족 금속의 유기금속 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 트리알킬알루미늄, 디알킬 알루미늄 클로라이드, 알킬 알루미늄 디클로라이드 및 이들의 혼합물 (알킬은 C1-C4 알킬임) 로부터 선택되는, 고체 촉매 입자.
  7. 제 1 항에 있어서, 내부 공여체 (ID) 가 1,3-디에테르 및 (디)카복실산의 (디)에스테르로부터 선택되거나, 하기 화학식 (II) 의 디알킬프탈레이트인, 고체 촉매 입자:
    Figure 112019009309207-pct00004

    [식 중, R1' 및 R2' 는 독립적으로 C2 - C18 알킬, 또는 C2 - C8 알킬임].
  8. 제 1 항에 있어서, 외부 공여체 (ED) 가,
    하기 화학식 (III) 의 화합물
    R3 nR4 mSi(OR5)4-n-m (III)
    [식 중, R3, R4 및 R5 는 동일하거나 상이할 수 있고, 선형, 분지형 또는 시클릭 지방족 또는 방향족 기를 나타내고, n 및 m 은 0, 1, 2 또는 3 이고, 합 n + m 은 3 이하임],
    또는
    하기 화학식 (IV) 의 화합물
    Si(OCH2CH3)3(NR3R4) (IV)
    [식 중, R3 및 R4 는 동일하거나 상이할 수 있고, 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 시클릭 탄화수소 기를 나타냄]
    의 실란으로부터 선택되거나,
    하기 화학식 (V) 의 화합물인, 고체 촉매 입자:
    R6R7C(COMe)2 (V)
    [식 중, R6 및 R7 은 동일하거나 상이할 수 있고, 분지형 지방족 또는 시클릭 또는 방향족 기를 나타냄].
  9. 하기 단계를 포함하는, 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 고체 촉매 입자의 제조 방법:
    i) (a) IUPAC 의 4 내지 6 족 전이 금속의 화합물 (TC), 2 족 금속 화합물 (MC) 및 내부 공여체 (ID) 를 포함하는 지글러-나타 촉매 (ZN-C);
    (b) 조촉매 (Co),
    (c) 임의로 외부 공여체 (ED), 및
    (d) 중합된 비닐 화합물을 본질적으로 용해시키지 않는 130℃ 미만의 비점을 갖는 유기 불활성 용매 (S)
    의 존재하에, 하기 화학식 (I) 의 비닐 단량체를 0.1 내지 5 미만인 지글러-나타 촉매에 대한 비닐 단량체의 중량비로 중합하는 단계
    CH2=CH-CHR1R2 (I)
    [식 중, R1 및 R2 는 제 1 항에 정의된 바와 같음],
    ii) 미반응 비닐 단량체의 농도가 1.5 wt.-% 미만일 때까지 비닐 단량체의 중합 반응을 계속하는 단계,
    iii) 촉매를 건조 고체 입자의 형태로 수득하기 위해 용매 (S) 를 제거하는 단계.
  10. 제 9 항에 있어서, 용매 (S) 가 비분지형 또는 분지형 C4 내지 C8 알칸으로부터 선택되는, 고체 촉매 입자의 제조 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체, 또는 프로필렌의 단독중합체 또는 프로필렌과 에틸렌의 공중합체 또는 프로필렌 및 에틸렌 및 4 내지 10 개의 C 원자를 갖는 α-올레핀의 공중합체의 제조를 위한 방법에서, 또는 적어도 하나의 루프 또는 적어도 하나의 기체 상 반응기를 포함하는 방법에서 사용되는, 고체 촉매 입자.
  12. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 고체 촉매 입자의 존재하에 제조된 폴리올레핀으로서, 하기를 갖는 프로필렌 단독중합체인 폴리올레핀:
    i) 2150 MPa 내지 2300 Mpa 범위의 ISO 178 에 따라 측정된 굴곡 모듈러스 및/또는
    ii) 129℃ 초과의 결정화 온도 Tc.
  13. 삭제
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