BR112018072920B1

BR112018072920B1 - Partículas de catalisador sólido, processo para preparação das partículas de catalisador sólido, uso das partículas de catalisador sólido, e, poliolefina

Info

Publication number: BR112018072920B1
Application number: BR112018072920-5A
Authority: BR
Inventors: Torvald Vestberg
Original assignee: Borealis Ag
Priority date: 2016-07-12
Filing date: 2017-07-11
Publication date: 2022-08-30
Also published as: EP3484930A1; CN109196003A; KR20190023098A; SA518400719B1; WO2018011165A1; US20190211117A1; BR112018072920A2; JP6961630B2; CA3026181C; EA201990152A1; KR102153284B1; CA3026181A1; JP2019518858A; CN109196003B

Abstract

A presente invenção é dirigida a partículas de catalisador sólido compreendendo um catalisador Ziegler-Natta e um agente nucleante polimérico. Adicionalmente, a presente invenção é também dirigida a um processo para a preparação de ditas partículas de catalisador sólido, ao uso de ditas partículas de catalisador sólido em um processo para a fabricação de um polímero e uma poliolefina obtida na presença de ditas partículas de catalisador sólido.

Description

[001] A presente invenção é dirigida a partículas de catalisador sólido compreendendo um catalisador Ziegler-Natta e um agente nucleante polimérico. Adicionalmente, a presente invenção é também dirigida a um processo para a preparação de ditas partículas de catalisador sólido, ao uso de ditas partículas de catalisador sólido em um processo para a fabricação de um polímero e uma poliolefina obtida na presença de ditas partículas de catalisador sólido.

[002] A aplicação de agentes nucleantes poliméricos para a fabricação de polímeros de propileno nucleados é bem conhecida na arte. Ditos agentes nucleantes poliméricos são geralmente preparados na presença do catalisador para preparar o polipropileno em uma etapa de prepolimerização de modificação de catalisador antes da polimerização de propileno. Em outras palavras, o catalisador é modificado por polimerização de um monômero de vinila na presença de dito catalisador. Por exemplo, um processo em que tal catalisador modificado é aplicado é descrito em WO 99/024478, WO 99/024479 ou WO 00/068315.

[003] Geralmente, a polimerização de um monômero de vinila a fim de obter o catalisador modificado ocorre no meio em que o catalisador é também alimentado no processo de polimerização de propileno. O meio usado até agora é um óleo ou meio hidrocarboneto altamente viscoso que é apropriado no caso do catalisador modificado ser alimentado no reator de polimerização diretamente após sua preparação. No entanto, no caso em que se deseja armazenar ou transportar o catalisador modificado antes de usar o mesmo, foi verificado que o transporte do catalisador modificado no óleo até então usado ou em meio altamente viscoso não era possível.

[004] Assim, é um objetivo da presente invenção fornecer um catalisador modificado para a preparação de polipropileno nucleado que pode ser facilmente armazenado e/ou transportado sendo capaz de produzir um polipropileno de alta isotaticidade, temperatura de cristalização e módulo flexural.

[005] A verificação da presente invenção consiste em realizar a preparação do catalisador modificado em um meio de baixo ponto de ebulição, depois do que o processo pode ser facilmente separado do catalisador modificado, dando, assim, um catalisador modificado na forma de partículas sólidas secas. O catalisador assim obtido pode ser armazenado e transportado como partículas de catalisador secas. Foi também verificado que isotaticidade, temperatura de cristalização e módulo flexural do polipropileno obtido por uso de ditas partículas de catalisador secas são melhorados em comparação com o catalisador modificado preparado e fornecido em um óleo ou em meio altamente viscoso, como descrito pela técnica anterior.

[006] Consequentemente, a presente invenção é dirigida a partículas de catalisador sólido, compreendendo (a) um catalisador Ziegler-Natta (ZN-C) compreendendo compostos (TC) de um metal de transição de Grupo 4 a 6 de IUPAC, um composto de metal de Grupo 2 (MC) e um doador interno (ID); (b) um cocatalisador (Co), (c) opcionalmente um doador externo (ED), e (d) um agente nucleante polimérico compreendendo unidades de monômero de vinila de fórmula (I)

em que R1 e R2, juntos com o átomo de carbono ao qual eles são afixados, formam um anel saturado ou insaturado ou aromático opcionalmente substituído ou um sistema de anel fundido, em que o anel ou porção de anel fundido contém quatro a 20 átomos de carbono, preferivelmente anel saturado ou insaturado ou aromático de 5 a 12 membros ou um sistema de anel fundido, em que ditas partículas de catalisador sólido não são dissolvidas ou colocadas em suspensão em um meio líquido.

[007] Adicionalmente ou alternativamente ao parágrafo anterior, R1 e R2 independentemente representam uma alquila C1-C20 linear ou ramificada, cicloalquila C4-C20 ou um grupo de anel aromático C4-C20. Preferivelmente R1 e R2, junto com o átomo de C ao qual eles são afixados, formam um anel saturado ou insaturado ou aromático de cinco ou seis membros ou independentemente representam um grupo alquila inferior, compreendendo de 1 a 4 átomos de carbono.

[008] Monômeros de vinila preferidos para a preparação de um agente nucleante polimérico a ser usado de acordo com a presente invenção são em particular vinil cicloalcanos, em particular vinil ciclo-hexano (VCH), vinil ciclopentano, e vinil-2-metil ciclo-hexano, 3-metil-1-buteno, 3-etil-1- hexeno, 3-metil-1-penteno, 4-metil-1-penteno ou misturas dos mesmos.

[009] É especialmente preferido que o agente nucleante polimérico seja selecionado a partir do grupo de polivinilalcanos ou polivinilcicloalcanos, em particular polivinilciclo-hexano (poliVCH), polivinilciclopentano, polivinil-2-metil ciclo-hexano, poli-3-metil-1-buteno, poli-3-etil-1-hexeno, poli-4-metil-1-penteno, poliestireno, poli-p-metil-estireno,polivinilnorbornano ou misturas dos mesmos.

[0010] De acordo com outra modalidade da presente invenção, os compostos (TC) de um metal de transição de Grupo 4 a 6 de IUPAC são selecionados a partir do grupo consistindo em compostos de Grupo 4 e Grupo 5, especialmente compostos de titânio tendo um grau de oxidação de 4.

[0011] É especialmente preferido que o composto de metal de Grupo 2 (MC) seja um composto de magnésio.

[0012] De acordo com uma modalidade da presente invenção, o agente nucleante polimérico compreendendo unidades de monômero de vinila é obtido na presença do catalisador Ziegler-Natta (ZN-C) compreendendo compostos (TC) de um metal de transição de Grupo 4 a 6 de IUPAC, um composto de metal de Grupo 2 (MC) e um doador interno (ID), um cocatalisador (Co)e, opcionalmente, um doador externo (ED).

[0013] O cocatalisador (Co) usado na presente invenção é um composto organometálico de um metal do Grupo 13. Preferivelmente, ele é selecionado do grupo consistindo em Al-trialquilas, halogenetos de Al- alquila, alcóxidos de Al, halogenetos de Al-alcóxi e halogenetos de Al. Especialmente o cocatalisador é selecionado de trialquilalumínio, cloreto de dialquil alumínio ou dicloreto de alquil alumínio ou misturas dos mesmos, em que a alquila é uma alquila C1-C4. Em uma modalidade específica, o cocatalisador (Co) é trietilalumínio (TEAL).

[0014] Doadores de elétrons internos apropriados são, entre outros, 1,3-diéteres e (di)ésteres de ácidos (di)carboxílicos, como ftalatos, malonatos, maleatos, maleatos substituídos, benzoatos, glutaratos, ciclo-hexeno-1,2- dicarboxilatos e sucinatos ou derivados dos mesmos.

[0015] No catalisador Ziegler-Natta (ZN-C) tipicamente a quantidade de Ti é 1 a 6% em peso, quantidade de Mg é 10 a 25% em peso e quantidade de doador interno é 5 a 40% em peso.

[0016] De acordo com modalidades preferidas da presente invenção, o doador interno (ID) é a dialquilftalato de fórmula (II)

em que R1’ e R2’ são independentemente uma alquila C2 - C18.

[0017] O doador de elétrons interno (ID) é entendido para significar um composto doador fazendo parte do componente de catalisador sólido, isto é, adicionado durante a síntese do componente de catalisador. Os termos doador de elétrons interno e doador interno têm o mesmo significado no presente pedido e os termos são interpermutáveis.

[0018] Os doadores externos (ED) apropriados incluem alguns silanos, éteres, ésteres, aminas, cetonas, compostos heterocíclicos e blendas dos mesmos.

[0019] De acordo com outra modalidade da presente invenção, o doador externo (ED) é selecionado dentre silanos de um composto de fórmula (III)

em que R3, R4 e R5 podem ser iguais ou diferentes e representam grupos lineares, ramificados ou cíclicos, alifáticos ou aromáticos, e n e m são 0, 1, 2 ou 3 e a soma n + m é igual a ou menor que 3 ou um composto de fórmula (IV)

em que R3 e R4 podem ser iguais ou diferentes e representam um grupo hidrocarboneto linear, ramificado ou cíclico tendo 1 a 12 átomos de carbono, ou é um composto de fórmula (V)

em que R6 e R7 podem ser iguais ou diferentes e representam um grupo ramificado, alifático ou cíclico ou aromático.

[0020] Compostos de tipo alcóxi silano são tipicamente usados como um doador de elétrons externo em processo de (co)polimerização de propileno, e são conhecidos como tal e descritos na literatura de patentes. Por exemplo, EP0250229, WO2006104297, EP0773235, EP0501741 e EP0752431 descrevem diferentes alcóxi silanos usados como doadores externos na polimerização de propileno.

[0021] Os exemplos preferidos de doadores de elétrons externos são silanos selecionados dentre (terc-butil)2Si(OCH3)2, (ciclohexil) (metil)Si(OCH3)2, (fenil)2Si(OCH3)2 e (ciclopentil)2Si(OCH3)2.

[0022] Doadores externos e doadores de elétrons externos têm o mesmo significado no presente pedido. Os doadores externos são adicionados como um componente separado para o processo de polimerização e opcionalmente para a etapa de modificação de catalisador.

[0023] A presente invenção é também dirigida a um processo para a preparação de partículas de catalisador sólido como descrito acima, compreendendo as etapas de i) polimerizar um monômero de vinila de fórmula (I)

em que R1 e R2 correspondem à definição acima, em uma razão em peso do monômero de vinila para o catalisador chegando ao valor de 0,1 a abaixo de 5, na presença de (a) um catalisador Ziegler-Natta (ZN-C) compreendendo compostos (TC) de um metal de transição de Grupo 4 a 6 de IUPAC, um composto de metal de Grupo 2 (MC) e um doador interno (ID); (b) um cocatalisador (Co), (c) opcionalmente um doador externo (ED), e (d) um solvente inerte orgânico (S) tendo um ponto de ebulição abaixo de 130°C que não dissolvem essencialmente o composto de vinila polimerizado, ii) continuar a reação de polimerização dos monômeros de vinila até a concentração de monômeros de vinila não reagidos ser menor do que 1,5% em peso na mistura de reação, iii) remover o solvente (S) para obter o catalisador na forma de partículas sólidas secas.

[0024] Quando removendo o solvente (S) na etapa iii), possíveis monômeros de vinila não reagidos dissolvidos no solvente (S) também serão removidos.

[0025] De acordo com uma modalidade da presente invenção, o solvente (S) é selecionado de alcanos C4 a C8 não ramificados ou ramificados.

[0026] A presente invenção é também dirigida ao uso das partículas de catalisador sólido como descrito acima em um processo, preferivelmente em um processo compreendendo pelo menos um reator tipo loop e/ou pelo menos um de fase gasosa, para a fabricação de um polímero, como um homopolímero de propileno ou copolímero de propileno com etileno e/ou α- olefina de 4 a 10 átomos de C.

[0027] Adicionalmente, a presente invenção é dirigida a uma poliolefina, como um homopolímero de propileno ou copolímero de propileno com etileno e/ou α-olefina de 4 a 10 átomos de C, preparados na presença das partículas de catalisador sólido descritas acima.

[0028] De acordo com uma modalidade da presente invenção, a poliolefina sendo um homopolímero de propileno, ela tem um módulo flexural medido de acordo com ISO 178 acima de 2100 MPa.

[0029] De acordo com outra modalidade da presente invenção, a poliolefina sendo um homopolímero de propileno, ela tem uma temperatura de cristalização Tc acima de 129°C.

[0030] No seguinte, a presente invenção é descrita em maiores detalhes.

As partículas de catalisador sólido

[0031] Como indicado acima, a presente invenção é dirigida a partículas de catalisador sólido para a preparação de poliolefinas.

[0032] Ditas partículas de catalisador sólido compreendem um catalisador Ziegler-Natta (ZN-C) compreendendo compostos (TC) de um metal de transição de Grupo 4 a 6 de IUPAC, um composto de metal de Grupo 2 (MC) e um doador interno (ID), um cocatalisador (Co), opcionalmente um doador externo (ED), e um agente nucleante polimérico.

[0033] As partículas de catalisador sólido são obtidas na forma de partículas sólidas secas que não são dissolvidas ou colocadas em suspensão no solvente (S) ou qualquer outro meio líquido, como óleo ou substâncias altamente viscosas tal como misturas de óleo graxa.

[0034] De acordo com a presente invenção, o termo “meio líquido” refere-se a um composto que está em um estado líquido de matéria em temperaturas de 15 a 70°C, mais preferivelmente de 17 a 55°C, ainda mais preferivelmente de 20 a 40°C, que inclui solventes líquidos, assim como óleos ou substâncias altamente viscosas tal como misturas de óleo graxa (cf. Rompp Chemielexikon, 9a. ed., Georg Thieme Verlag).

[0035] Em outras palavras, o meio líquido é entendido para cobrir o solvente (S) usado no processo da presente invenção como meio de reação, assim como óleos e meios altamente viscosos tipicamente usados nos processos da técnica anterior.

[0036] O solvente (S) usado na presente invenção é inerte, o que significa que o solvente (S) não dissolve as partículas de catalisador sólido ou os compostos de vinila polimerizados.

[0037] O termo “partículas sólidas secas”, como usado aqui, refere-se a partículas sólidas que somente podem conter quantidades pequenas do solvente (S) e são livres de qualquer outro meio líquido, como óleo ou substâncias altamente viscosas tal como misturas de óleo graxa em quantidades detectáveis. Consequentemente, as partículas de catalisador sólido inventivas contém menos que 15% em peso do solvente (S), ou preferivelmente, no máximo, 10% em peso. Partículas sólidas de catalisador modificado contendo menos que 15% em peso ou mais preferivelmente menos que 10% em peso do solvente (S) podem ser manipuladas como pó seco devido à porosidade das partículas. O solvente (S) permanece dentro das partículas.

[0038] Consequentemente, as partículas de catalisador sólido de acordo com a presente invenção podem conter quantidades pequenas de solvente residual, como especificado acima, mas não fazem parte de uma mistura homogênea ou heterogênea compreendendo ditas partículas de catalisador sólido e qualquer meio líquido. O meio líquido usado na presente invenção é o solvente (S) como definido acima, isto é, sendo um solvente inerte orgânico tendo um ponto de ebulição abaixo de 130°C. O meio líquido usado na técnica anterior é óleo ou substâncias altamente viscosas tal como misturas de óleo graxa. Assim, de acordo com a presente invenção, as partículas de catalisador sólido e secas não formam uma solução ou suspensão com o solvente (S) usado na presente invenção nem com qualquer óleo ou com quaisquer substâncias altamente viscosas de acordo com a técnica anterior ou qualquer outro meio líquido.

[0039] Consequentemente, as partículas de catalisador sólido de acordo com a presente invenção estão presentes como partículas sólidas secas como definido acima e não contém qualquer óleo ou substâncias altamente viscosas. As partículas de catalisador sólido finais, de acordo com a presente invenção, são obtidas na forma de partículas sólidas secas, que podem conter apenas quantidades pequenas do solvente (S), como especificado acima.

[0040] Assim, as partículas de catalisador sólido de acordo com a presente invenção são partículas sólidas secas que podem ser armazenadas e/ou transportada para uso posterior.

[0041] As partículas de catalisador sólido de acordo com a presente invenção compreendem um catalisador Ziegler-Natta (ZN-C), um cocatalisador (Co), um doador interno (ID), um agente nucleante polimérico e opcionalmente um doador externo (ED).

[0042] Um catalisador Ziegler Natta, como definido aqui, é um catalisador organometálico para a preparação de poliolefinas, dito catalisador compreendendo um composto organometálico de Grupo 2, um composto de metal de transição de um metal do Grupo 4 a 6 e um doador de elétrons interno.

[0043] Qualquer catalisador Ziegler-Natta estereoespecífico para a polimerização de olefinas pode ser usado, que é capaz de catalisar a polimerização e copolimerização de propileno e comonômeros a uma pressão de 5 a 100 bar, em particular 20 a 80 bar, e a uma temperatura de 40 a 110°C, em particular 60 a 100°C, como 50 a 90°C.

[0044] O catalisador Ziegler-Natta (ZN-C) contém um composto de metal de transição (TC) preferivelmente selecionado de um metal de transição de Grupo 4 ou 5 de IUPAC. Mais preferivelmente, dito composto de metal de transição (TC) é selecionado a partir do grupo de compostos de titânio tendo um grau de oxidação de 4 e compostos de vanádio, tetracloreto de titânio sendo particularmente preferidos.

[0045] Como especificado acima, o catalisador Ziegler-Natta compreende adicionalmente um composto de metal de Grupo 2 (MC). Preferivelmente, o composto de metal de Grupo 2 (MC) é um composto de magnésio, mais preferivelmente um halogeneto de magnésio. Dito halogeneto de magnésio é, por exemplo, selecionado a partir do grupo de cloreto de magnésio, composto de cloreto de magnésio com um alcanol inferior e outros derivados de cloreto de magnésio.

[0046] MgCl2 pode ser usado como tal ou ele pode ser combinado com sílica, por exemplo por absorção da sílica com uma solução ou pasta fluida contendo MgCl2. O alcanol inferior usado pode ser preferivelmente metanol ou etanol, particularmente etanol.

[0047] Um catalisador utilizável no presente processo pode ser preparado por reação de um halogeneto de magnésio composto com tetracloreto de titânio e um doador interno resultando em catalisadores suportados. Doadores de elétrons internos podem ser selecionados entre outros, 1,3-diéteres e (di)ésteres de ácidos (di)carboxílicos, como ftalatos, malonatos, maleatos, maleatos substituídos, benzoatos, glutaratos,ciclohexeno-1,2-dicarboxilatos e sucinatos ou derivados dos mesmos.

[0048] Um tipo de catalisador preferido compreende um catalisador transesterificado, em particular um catalisador transesterificado com ácido ftálico ou seus derivados. O grupo alcóxi do éster de ácido ftálico usado no catalisador transesterificado compreende pelo menos cinco átomos de carbono, preferivelmente pelo menos 8 átomos de carbono. Assim, como o éster pode ser usado, por exemplo, ftalato de propil-hexila, ftalato de dioctila, ftalato de dinonila, ftalato de diisodecila, ftalato de di-undecila, ftalato de ditridecila ou ftalato de ditetradecila.

[0049] Consequentemente, um catalisador Ziegler-Natta suportado preferido de acordo com a presente invenção compreende um doador interno (ID) sendo um dialquilftalato de fórmula (II)

em que R1’ e R2’ são independentemente uma alquila C2 - C18, preferivelmente uma alquila C2 a C8.

[0050] A transesterificação parcial ou completa do éster de ácido ftálico pode ser realizada por exemplo por seleção de um par de éster de ácido ftálico -um álcool inferior, que espontaneamente ou com a ajuda de um catalisador que não danifica a composição de procatalisador, transesterifica o catalisador em temperaturas elevadas. É preferível realizar a transesterificação a uma temperatura, que está na faixa de 110 a 150°C, preferivelmente 120 a 140°C. Exemplos de catalisadores Ziegler-Natta suportados apropriados são descritos em, por exemplo, EP491566, EP591224 e EP586390.

[0051] Os catalisadores Ziegler-Natta sólidos também podem ser preparados sem usar um material de suporte externo, como MgCl2 ou sílica. Este tipo de catalisadores pode ser preparado de acordo com o procedimento geral compreendendo contatar uma solução de um composto alcóxi de metal do Grupo 2 com um doador de elétrons interno, ou um precursor do mesmo, e com pelo menos um composto de um metal de transição de Grupo 4 a 6 em um meio líquido orgânico, e obter o catalisador sólido.

[0052] Assim, de acordo com uma modalidade do procedimento geral acima, o catalisador sólido pode ser preparado pelo processo compreendendo i) preparar uma solução de complexo de metal do Grupo 2 por realização de um composto alcóxi de metal do Grupo 2 e um doador de elétrons ou um precursor do mesmo em um meio de reação compreendendo líquido aromático C6 - C10; ii) reagir dito complexo de metal do Grupo 2 com pelo menos um composto de um metal de transição de Grupo 4 a 6 e iii) obter as partículas de componente de catalisador sólido.

[0053] De acordo com os procedimentos gerais acima, o componente de catalisador sólido pode ser obtido via método de precipitação ou via método em emulsão - solidificação dependendo das condições físicas, especialmente temperatura usada nas diferentes etapas de colocação em contato. Emulsão é também chamada sistema de duas fases líquido/líquido.

[0054] A química do catalisador é independente do método selecionado de preparação, isto é, se é usado dito método de precipitação ou emulsão-solidificação.

[0055] No método de precipitação, a combinação da solução de etapa i) com o pelo menos um composto de metal de transição na etapa ii) é realizada, e a mistura de reação completa é mantida acima de 50°C, mais preferivelmente na faixa de temperatura de 55 a 110°C, mais preferivelmente na faixa de 70 a 100°C, para assegurar a precipitação completa do componente de catalisador em forma de partículas sólidas na etapa iii).

[0056] Em método de emulsão - solidificação na etapa ii) a solução de etapa i) é tipicamente adicionada a pelo menos um composto de metal de transição em uma temperatura menor, tal como de -10 a abaixo de 50°C, preferivelmente de -5 a 30°C. Durante agitação da emulsão, a temperatura é tipicamente mantida a -10 a abaixo de 40°C, preferivelmente de -5 a 30°C. Gotículas da fase dispersa da emulsão formam a composição de catalisador ativa. Solidificação (etapa iii)) das gotículas é realizada de modo apropriado por aquecimento da emulsão a uma temperatura de 70 a 150°C, preferivelmente a 80 a 110°C.

[0057] Os compostos alcóxi magnésio de etapa i) são assim selecionados a partir do grupo consistindo em dialcóxidos de magnésio, diarilóxi magnésios, halogenetos de alquilóxi magnésio, halogenetos de arilóxi magnésio, alcóxidos de alquil magnésio, alcóxidos de aril magnésio e arilóxidos de alquil magnésio. Além disso, uma mistura de di-halogeneto de magnésio e um dialcóxido de magnésio pode ser usada.

[0058] O produto particulado sólido obtido por precipitação ou método de emulsão - solidificação pode ser lavado pelo menos uma vez, preferivelmente pelo menos duas vezes, o mais preferivelmente pelo menos três vezes com um hidrocarboneto aromático e/ou alifático, preferivelmente com tolueno, heptano ou pentano e/ou com TiCl4. As soluções de lavagem também podem conter uma quantidade adicional do doador interno usado e/ou compostos de metal do Grupo 13, preferivelmente compostos de alumínio da fórmula AlR3-nXn, em que R é um grupo alquila e/ou alcóxi de 1 a 20, preferivelmente de 1 a 10 átomos de carbono, X é um halogênio e n é 0, 1 ou 2. Os compostos Al típicos compreendem trietilalumínio e cloreto de dietilalumínio. Os compostos de alumínio também podem ser adicionados durante a síntese de catalisador em qualquer etapa antes a recuperação final, por exemplo, em método de emulsão-solidificação, o composto de alumínio pode ser adicionado e levado ao contato com as gotículas da fase dispersa da emulsão agitada.

[0059] O componente de catalisador Ziegler-Natta finalmente obtido está desejavelmente na forma de partículas tendo geralmente uma faixa de tamanho médio de partícula de 5 a 200 μm, preferivelmente 10 a 100 μm.

[0060] Partículas do componente de catalisador sólido preparado por método de emulsão-solidificação têm uma área de superfície abaixo de 20 g/m2, mais preferivelmente abaixo de 10 g/m2, ou mesmo abaixo do limite de detecção de 5 g/m2.

[0061] Catalisadores e preparação dos mesmos sem qualquer material carreador externo são descritos, por exemplo, em WO-A-2003/000757, WO- A-2003/000754, WO-A-2004/029112 ou WO2007/137853.

[0062] O catalisador modificado, isto é, o catalisador na forma de partículas de catalisador sólido, de acordo com a invenção, e preparado pelo método da invenção, é usado no processo de polimerização de propileno como indicado acima. Ditas partículas de catalisador podem ser alimentadas para o processo de polimerização usando sistemas de alimentação como convencionalmente usados, por exemplo, partículas de catalisador podem ser colocadas em pasta fluida em um meio de alimentação alimentadas como pasta fluida de catalisador no processo.

[0063] Além das partículas de catalisador da invenção, um cocatalisador organometálico (Co) e opcionalmente um doador externo (ED), como definidos acima, são tipicamente alimentados ao processo de polimerização.

[0064] Os doadores externos podem ser os doadores externos como definidos acima.

[0065] Em particular, o doador externo é selecionado do grupo consistindo em diciclopentil dimetoxissilano, diisopropil dimetoxissilano, metilciclohexildimetóxi silano, di-isobutil dimetoxissilano, e di-t-butil dimetoxissilano.

[0066] Um composto organoalumínio é usado como um cocatalisador (Co). O composto organoalumínio é preferivelmente selecionado a partir do grupo consistindo em trialquilalumínio, cloreto de dialquil alumínio e sesquicloreto de alquil alumínio, onde os grupos alquila contém 1 a 4 átomos de C, preferivelmente 1 a 2 átomos de C. O cocatalisador especialmente preferido é trietilalumínio (TEAL).

[0067] Ao lado do catalisador Ziegler-Natta (ZN-C), as partículas de catalisador sólido de acordo com a presente compreendem adicionalmente um agente nucleante polimérico.

[0068] Um exemplo preferido de tal agente nucleante polimérico é um polímero de vinila, como um polímero de vinila derivado de monômeros da fórmula (I)

em que R1 e R2 são como definidos acima. Os monômeros de vinila preferidos para a preparação de um agente nucleante polimérico a ser usado de acordo com a presente invenção são em particular vinil cicloalcanos, em particular vinil ciclo-hexano (VCH), vinil ciclopentano, e vinil-2-metil ciclo-hexano, 3- metil-1-buteno, 3-etil-1-hexeno, 3-metil-1-penteno, 4-metil-1-penteno ou misturas dos mesmos. VCH é um monômero particularmente preferido.

[0069] Consequentemente, o agente nucleante polimérico é preferivelmente selecionado a partir do grupo de polivinilalcanos ou polivinilcicloalcanos, em particular polivinilciclo-hexano (poliVCH), polivinilciclopentano, polivinil-2-metil ciclo-hexano, poli-3-metil-1-buteno, poli-3-etil-1-hexeno, poli-4-metil-1-penteno, poliestireno, poli-p-metil- estireno, polivinilnorbornano ou misturas dos mesmos.

[0070] Com relação à tecnologia nucleante usando monômeros de vinila, referência é feita aos pedidos internacionais WO 99/24478, WO 99/24479 e WO 00/68315.

[0071] Consequentemente, é preferido que o agente nucleante polimérico seja obtido na presença do catalisador Ziegler-Natta (ZN-C) compreendendo compostos (TC) de um metal de transição de Grupo 4 a 6 de IUPAC, um composto de metal de Grupo 2 (MC) e um doador interno (ID), um cocatalisador (Co) e, opcionalmente, um doador externo (ED) como descrito acima. A mistura resultante do catalisador Ziegler-Natta (ZN-C) e do agente nucleante polimérico obtido na presença de dito catalisador corresponde às partículas de catalisador sólido inventivas. Em outras palavras, o catalisador Ziegler-Natta (ZN-C) é modificado por polimerização de um monômero de vinila de fórmula (I), como descrito acima, na presença de dito catalisador.

[0072] O processo para obter as partículas de catalisador sólido inventivas é descrito em maiores detalhes abaixo.

O processo para a preparação das partículas de catalisador sólido

[0073] Como especificado acima, as partículas de catalisador sólido, de acordo com a presente invenção, são obtidas por polimerização de um monômero de vinila na presença do catalisador Ziegler-Natta (ZN-C).

[0074] Consequentemente, o processo inventivo compreende as etapas de i) polimerizar um monômero de vinila de fórmula (I)

em que R1 e R2 são definidos como especificado acima, na presença de (a) um catalisador Ziegler-Natta (ZN-C) compreendendo compostos (TC) de um metal de transição de Grupo 4 a 6 de IUPAC, um composto de metal de Grupo 2 (MC) e um doador interno (ID); (b) um cocatalisador (Co), (c) opcionalmente um doador externo (ED), e (d) um solvente (S) tendo um ponto de ebulição abaixo de 130°C que não dissolve essencialmente o composto de vinila polimerizado, ii) continuar a reação de polimerização do monômero de vinila até a concentração de monômero de vinila não reagido ser menor do que 1,5% em peso na mistura de reação, iii) remover o solvente (S) para obter o catalisador na forma de partículas sólidas secas.

[0075] Quando removendo o solvente (S) na etapa iii), os monômeros de vinila não reagidos restantes, dissolvidos no solvente, são removidos juntos com o solvente.

[0076] Com relação às definições e modalidades preferidas do monômero de vinila de fórmula (I), o catalisador Ziegler-Natta (ZN-C), os compostos (TC) de um metal de transição de Grupo 4 a 6 de IUPAC, o composto de metal de Grupo 2 (MC), o doador interno (ID), o doador externo (ED) e o cocatalisador (Co), referência é feita à informação dada acima.

[0077] Geralmente, o processo de acordo com a presente invenção, para a preparação de um catalisador de polimerização de olefina, compreende as etapas de modificar um catalisador por polimerização de um monômero de vinila na presença do mesmo para fornecer um catalisador modificado, em que a polimerização do monômero de vinila é realizada em um solvente de baixo ponto de fusão, que é subsequentemente removido do catalisador a fim de obter o catalisador inventivo na forma de partículas sólidas.

[0078] Em particular, o catalisador Ziegler-Natta (ZN-C) é primeiro colocado em pasta fluida no solvente, então, o monômero de vinila é adicionado e submetido à polimerização na presença do catalisador a uma temperatura elevada de menos que 70°C para fornecer um catalisador modificado compreendendo o catalisador Ziegler-Natta (ZN-C) e o agente nucleante polimérico obtido a partir do monômero de vinila. Referido catalisador modificado é obtido como uma pasta fluida do catalisador e do solvente (S). Assim, é necessário que o solvente não dissolva o catalisador ou o agente nucleante polimérico obtido. O solvente é subsequentemente removido a fim de obter o catalisador modificado na forma de partículas de catalisador secas sólidas, que, como especificado acima, podem conter apenas uma quantidade pequena do solvente (S) e é livre de quaisquer outros meios líquidos tal como óleos ou misturas óleo-graxa.

[0079] O catalisador seco assim obtido pode ser armazenado para uso posterior e, então, ser novamente colocado em pasta fluida em um meio de alimentação a ser usado no processo de polimerização. Uma etapa de prepolimerização pode preceder a etapa de polimerização real, isto é, o catalisador seco colocado em pasta fluida em um meio de alimentação pode ser alimentado para a etapa de prepolimerização, onde ele é prepolimerizado com propileno (ou outra l-olefina) e, então, a composição de catalisador prepolimerizado é usada catalisar a polimerização de propileno opcionalmente com comonômeros. Prepolimerização aqui significa uma etapa de processo geralmente contínua, antes da(s) etapa(s) de polimerização principal(ais). Os polímeros preparados compreendem homopolímeros de propileno, copolímeros aleatórios de propileno e copolímeros em bloco propileno, onde os comonômeros são selecionados dentre etileno e/ou α-olefina de 4 a 10 átomos de C. A α-olefina é preferivelmente uma α-olefina de 4 a 8 átomos de C, especialmente 1-buteno ou 1-hexeno.

[0080] Um solvente apropriado (S) para a modificação do catalisador Ziegler-Natta (ZN-C) de acordo com etapa i) do processo inventivo é um solvente que pode ser facilmente removido após a polimerização do composto de vinila, de modo que um catalisador sólido seco é obtido. Assim, o solvente (S) que é aplicado para o processo inventivo é tipicamente um solvente de baixa viscosidade, tendo um ponto de ebulição abaixo de 130°C, mais preferivelmente abaixo de 100°C. Em algumas modalidades, o ponto de ebulição está abaixo de 60°C, ou mesmo abaixo de 40°C

[0081] O solvente (S) é um solvente orgânico inerte, que não dissolve o agente nucleante polimérico formado durante o processo. No entanto, ele dissolve os monômeros de vinila. O solvente também não dissolve as partículas de catalisador.

[0082] Preferivelmente, o solvente (S) de acordo com a presente invenção é selecionado de alcanos C4 a C8 não ramificados ou ramificados. Mais preferivelmente, o solvente (S) é selecionado de alcanos C5 a C7, isto é, pentano, hexano e heptano.

[0083] Uma razão em peso apropriada entre a quantidade adicionada de monômero de vinila e a quantidade de catalisador é 0,1 a 5,0, preferivelmente 0,1 a 3,0, mais preferivelmente 0,2 a 2,0 e em particular cerca de 0,5 a 1,5.

[0084] Adicionalmente, o tempo de reação da modificação de catalisador por polimerização de um composto de vinila deve ser suficiente para permitir a reação completa do monômero de vinila de modo que a concentração de monômero de vinila não reagido é menor do que 1,5% em peso, preferivelmente menor que 1,0% em peso, mais preferivelmente menor que 0,5% em peso na mistura de reação. A mistura de reação compreende, preferivelmente consiste em, solvente e os reagentes.

[0085] Geralmente, quando operando em uma escala industrial, um tempo de polimerização de pelo menos 30 minutos, preferivelmente pelo menos 1 hora é requerido. Preferivelmente o tempo de polimerização está na faixa de 1 a 50 horas, preferivelmente 1 a 30 horas, como 1 a 20 horas. O tempo de polimerização na faixa de 1 a 10, ou mesmo 1 a 5 horas, pode ser usado. A modificação pode ser feita em temperaturas de 10 a 70°C, preferivelmente 35 a 65°C.

[0086] Na prática, a modificação do catalisador é realizada por alimentação do catalisador Ziegler-Natta (ZN-C) compreendendo os compostos (TC) de um metal de transição de Grupo 4 a 6 de IUPAC, o composto de metal de Grupo 2 (MC) e o doador interno (ID), o cocatalisador (Co) e, opcionalmente, o doador externo (ED) em ordem desejada em um reator agitado (batelada). É preferido alimentar o cocatalisador (Co) primeiro para remover quaisquer impurezas. É também possível primeiro adicionar o catalisador e, então, o cocatalisador opcionalmente com o doador externo.

[0087] Então, o monômero de vinila é alimentado no meio de reação. A razão em peso do monômero de vinila para o catalisador está na faixa de 0,1 a abaixo de 5. O monômero de vinila é reagido com o catalisador até todo, ou praticamente todo, o monômero de vinila ter reagido. Como mencionado acima, o tempo de polimerização de pelo menos 30 minutos, preferivelmente pelo menos 1 hora, representa um mínimo em uma escala industrial, geralmente o tempo de reação deve ser maior do que 1 hora. Uma maior quantidade de monômeros de vinila adicionados requer maior tempo de polimerização.

[0088] Após a reação, o solvente (S) é removido para obter o catalisador modificado na forma de partículas sólidas secas. Quando removendo o solvente, os possíveis monômeros de vinila não reagidos dissolvidos no solvente também serão removidos. A remoção do solvente da mistura pode ser obtida de diferentes modos. Métodos industrialmente bem conhecidos para remover um solvente da mistura contendo partículas sólidas e um líquido incluem filtração, centrifugação, uso de hidrociclones ou simplesmente deixando as partículas sólidas assentar e retirando o líquido com um tubo de imersão. As restantes poucas dezenas de porcentagem de solvente podem ser removidas por evaporação em combinação com leve aquecimento ou evaporação instantânea com nitrogênio.

[0089] Resumindo o que foi descrito acima, de acordo com uma modalidade particularmente preferida para modificação de catalisador Ziegler Natta em um solvente (S), a modificação compreende as etapas de - introduzir um catalisador no solvente (S); - adicionar um cocatalisador; - alimentar um monômero de vinila ao solvente agitado (S) a uma razão em peso de 0,2 a 2 monômero de vinila /catalisador; - submeter o monômero de vinila a uma reação de polimerização na presença de dito catalisador a uma temperatura de 35 a 65°C; - continuar a reação de polimerização até uma concentração máxima do monômero de vinila não reagido de menos que 1,0% em peso, preferivelmente menos que 0,5% em peso na mistura ser obtido; e - remover o solvente para obter o catalisador modificado na forma de partículas sólidas.

[0090] Após a modificação do catalisador com o monômero de vinila da primeira modalidade preferida da invenção, o catalisador é aplicável para a prepolimerização opcional com propileno e/ou outro etileno e/ou α-olefina(s) seguido por polimerização de propileno opcionalmente junto com comonômeros.

O uso

[0091] Consequentemente, a presente invenção é também dirigida ao uso das partículas de catalisador sólido em um processo, preferivelmente em uma polimerização de propileno para a fabricação de um polímero, como um homopolímero de propileno ou copolímero de propileno e etileno e/ou α- olefinas de 4 a 10 átomos de C.

[0092] O processo de polimerização para a produção do polipropileno pode ser um processo contínuo ou um processo em batelada, usando métodos conhecidos e operando em fase líquida, opcionalmente na presença de um diluente inerte, ou em fase gasosa ou por técnicas mistas de gás-líquido.

[0093] O processo de polimerização pode ser um processo de polimerização único ou de múltiplos estágios, tal como polimerização em fase gasosa, polimerização empasta fluida, polimerização em solução ou combinações dos mesmos.

[0094] Para os fins da presente invenção, “reator em pasta fluida” designa qualquer reator, tal como um reator de tanque agitado contínuo ou de batelada simples, ou reator tipo loop, operando em volume ou pasta fluida e em que o polímero se forma em formato particulado. “Massa” significa uma polimerização em meio de reação que compreende pelo menos 60% em peso de monômero. De acordo com uma modalidade preferida, o reator em pasta fluida compreende um reator tipo loop em massa. Por “reator de fase gasosa” é entendido um reator mecanicamente misturado ou reator de leito fluido. Preferivelmente, o reator de fase gasosa compreende um reator de leito fluido mecanicamente agitado com velocidades de gás de pelo menos 0,2 m/s.

[0095] O polipropileno pode ser produzido, por exemplo, em um ou dois reatores em massa de pasta fluida, preferivelmente em um ou dois reatores tipo loop, ou em uma combinação de um ou dois reatores tipo loop e pelo menos um reator de fase gasosa. Esses processos são bem conhecidos dos versados na técnica.

[0096] Preferivelmente, os reatores usados são selecionados a partir do grupo de reatores tipo loop e de fase gasosa e, em particular, o processo emprega pelo menos um reator tipo loop e pelo menos um reator de fase gasosa. É também possível usar vários reatores de cada tipo, por exemplo um reator tipo loop e dois ou três reatores de fase gasosa, ou dois reatores tipo loop e um de fase gasosa em série.

[0097] Se a polimerização for realizada em um ou dois reatores tipo loop, a polimerização é preferivelmente realizada em misturas líquidas de propileno em temperaturas na faixa de 20°C a 100°C. Preferivelmente, temperaturas estão na faixa de 60°C a 80°C. A pressão está preferivelmente entre 5 e 60 bar. Os comonômeros possíveis podem ser alimentados em qualquer um dos reatores. O peso molecular das cadeias de polímero e, assim, a taxa de fluxo em fusão do polipropileno, é regulado por adição de hidrogênio.

[0098] O reator de fase gasosa pode ser um reator comum de leito fluidizado, embora outros tipos de reatores de fase gasosa podem ser usados. Em um reator de leito fluidizado, o leito consiste das partículas de polímero formadas e crescendo, assim como catalisador ainda ativo vindo junto com a fração de polímero. O leito é mantido em um estado fluidizado por introdução de componentes gasosos, por exemplo, monômero em tal taxa de escoamento, que irá levar as partículas a atuar como um fluido. O gás fluidificante pode conter também gases carreadores inertes, como nitrogênio e também hidrogênio como um modificador. O reator de fase gasosa fluidizado pode ser equipado com um agitador mecânico.

[0099] O reator de fase gasosa usado pode ser operado na faixa de temperatura de 50 a 110°C, preferivelmente entre 60 e 90°C e uma reação pressão entre 5 e 40 bar.

[00100] Processos apropriados são descritos, entre outros, em WO-A- 98/58976, EP-A-887380 e WO-A-98/58977.

[00101] Em cada etapa de polimerização, é possível usar também comonômeros selecionados a partir do grupo de etileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno e similares bem como suas misturas.

[00102] Além dos reatores de polimerização reais, usados para produzir os homo ou copolímeros de propileno, a configuração de polimerização também pode incluir vários reatores adicionais, tal como pre- e/ou pós-reatores. Os pré-reatores incluem qualquer reator para a prepolimerização do catalisador modificado com propileno e/ou etileno ou outra l-olefinas, se necessário.

[00103] Os pós-reatores incluem reatores usados para modificar e melhorar as propriedades do produto de polímero (cf. abaixo). Todos os reatores do sistema de reator são preferivelmente dispostos em série.

[00104] Se desejado, o produto de polimerização pode ser alimentado em um reator de fase gasosa em que um copolímero de borracha é fornecido pela (co)reação de polimerização para produzir um produto de polimerização modificado. Esta reação de polimerização irá conferir, ao produto de polimerização, propriedades de, por exemplo, melhorada resistência a impactos. A etapa de fornecer um elastômero pode ser realizada de vários modos. Assim, preferivelmente, um elastômero é produzido por copolimerização de pelo menos propileno e etileno em um elastômero.

[00105] O presente produto de polimerização a partir do(s) reator(es), assim chamado pó de reator na forma de pó, felpas, ou esferas de polipropileno, etc., é normalmente misturado em fusão, composto e granulado com adjuvantes como aditivos, cargas e agentes de reforço, convencionalmente usados na técnica e/ou com outros polímeros. Assim, os aditivos apropriados incluem antioxidantes, sequestrantes de ácido, agentes antiestáticos, retardantes de chama, estabilizantes de luz e calor, lubrificantes, opcionalmente, agentes nucleantes adicionais, agentes clarificantes, pigmentos e outros agentes colorantes incluindo negro de fumo. Cargas, tal como talco, mica e wollastonita também podem ser usadas.

[00106] Usando um catalisador modificado com os compostos de vinila polimerizados de acordo com a presente invenção resulta em um pó de reator onde os compostos de vinila polimerizados que atuam como agentes nucleantes são extremamente bem distribuídos através das partículas, que induz um grau rápido e elevado de nucleação durante o resfriamento do polímero PP homogeneizado em fusão.

[00107] O bom efeito de nucleação pode ser visto por análise de DSC a partir de uma temperatura de cristalização claramente aumentada e um pico de exoterma de cristalização aumentado.

O polímero

[00108] A presente invenção é dirigida adicionalmente a uma poliolefina, como um homopolímero de propileno ou copolímero de propileno com etileno e/ou com α-olefina de 4 a 10 átomos de C, preferivelmente α-olefina de 4 a 8 átomos de C, especialmente 1-buteno e 1-hexeno, que é preparado na presença das partículas de catalisador sólido, como descrito acima.

[00109] O polímero de propileno obtido na presença do catalisador modificado inventivo é um polímero de propileno nucleado.

[00110] “Polímero de propileno nucleado” tem um grau de cristalinidade e uma temperatura de cristalização (Tc) aumentados e controlados, que são vários graus maiores do que os dos polímeros não nucleados produzidos com o catalisador não modificado correspondente. Tc pode ser, por exemplo, pelo menos 7°C maior do a temperatura de cristalização do polímero não nucleado correspondente.

[00111] No entanto, é preferido que o polímero de propileno seja um homopolímero de propileno ou um copolímero de propileno e etileno. O copolímero de propileno compreende tanto copolímeros aleatórios como heterofásicos.

[00112] O polímero de propileno ou copolímero de propileno contém cerca de 0,0005 a 0,05% em peso (5 a 500 ppm por peso), preferivelmente 0,0005 a 0,01% em peso, em particular 0,001 a 0,005% em peso (10 a 50 ppm por peso) (calculado a partir do peso da composição) das unidades de composto de vinila polimerizado acima mencionadas.

[00113] Os polímeros de propileno produzidos com um catalisador modificado com compostos de vinila polimerizados, de acordo com a presente invenção, não devem conter essencialmente monômeros de vinila livres (não reagidos). Isto significa que os monômeros de vinila devem se essencialmente completamente reagidos na etapa de polimerização. Os monômeros de vinila não reagidos restantes são removidos juntos com o solvente durante a etapa de remoção de solvente.

[00114] Análise das composições de catalisador preparadas de acordo com a presente invenção tem demonstrado que a quantidade de monômeros de vinila não reagidos na mistura de reação (incluindo o solvente e os reagentes) é menor do que 1,5% em peso, em particular menor que 0,5% em peso. Os monômeros de vinila não reagidos são dissolvidos no solvente. Quando o solvente é removido a fim de obter partículas de catalisador secas, os monômeros de vinila não reagidos são também removidos. Como definido acima, as partículas de catalisador secas podem conter ainda algum solvente (menos que 15% em peso). Isto significa que menos que 15% em peso, preferivelmente 10% em peso ou menos dos monômeros de vinila não reagidos na mistura de reação podem permanecer nas partículas de catalisador finais. Quantidade dos monômeros de vinila no polímero de propileno final não é detectável.

[00115] Usando o catalisador modificado inventivo, isto é, as partículas de catalisador secas sólidas da invenção, na polimerização de propileno, a temperatura de cristalização (Tc) do homopolímero de propileno nucleado é maior que 129°C. Adicionalmente, é preferido que a cristalinidade esteja acima de 50%.

[00116] Adicionalmente, o homopolímero de propileno nucleado, obtido na presença do catalisador modificado inventivo é distinguido por uma rigidez bastante elevada. Consequentemente, o polímero de propileno tem um módulo flexural medido de acordo com ISO 178 (usando o método como descrito na parte experimental) acima de 2100 MPa, preferivelmente na faixa de 2150 a 2300 MPa.

[00117] Uma característica do homopolímero de propileno nucleado, obtido na presença do catalisador modificado inventivo, consiste em suas baixas quantidades de solúveis em xileno frio (XCS), isto é, de < 3,5% em peso, mais preferivelmente na faixa de 0,5 a 2,5% em peso, ainda mais preferivelmente na faixa de 0,8 a 1,5% em peso.

[00118] Adicionalmente, a poliolefina, como o homopolímero de propileno nucleado, obtida na presença do catalisador modificado inventivo é distinguida por uma elevada isotaticidade. Consequentemente, é preferido que a isotaticidade FTIR esteja acima de 102%, mais preferivelmente pelo menos 103%.

[00119] Assim, o homopolímero de propileno da invenção tem propriedades selecionadas a partir dos aspectos acima ou de qualquer combinação dos mesmos.

[00120] A poliolefina, como o polímero de propileno nucleado, pode ter uma distribuição de massa molar unimodal ou bimodal. Assim, o equipamento do processo de polimerização pode compreender quaisquer reatores de polimerização de projeto convencional para produzir homo- ou copolímeros de propileno.

[00121] A seguir, presente invenção é ilustrada adicionalmente por meio dos exemplos.

EXEMPLOS 1. Definições/Métodos de Medição

[00122] As definições seguintes de termos e métodos de determinação se aplicam à descrição geral acima da invenção, bem como aos exemplos abaixo, salvo definido em contrário.

[00123] MFR2 (230°C) é medido de acordo com ISO 1133, (230°C,2,16 kg de carga).

[00124] Fração solúvel em xileno a frio (XCS% em peso): Teor de solúveis em xileno a frio (XCS) é determinado a 25°C de acordo com ISO 16152; 1a. ed.; 2005-07-01.

[00125] Análise de DSC, temperatura de fusão (Tm), temperatura de cristalização (Tc) e calor de cristalização (Hc): medidos com uma calorimetria diferencial de varredura de TA Instrument Q200 (DSC) em amostras de 5 a 7 mg. DSC é operado de acordo com ISO 11357 / parte 3 /método C2 em um ciclo de calor / frio / calor com uma taxa de varredura de 10°C/min em uma faixa de temperatura de -30 a +225°C. A temperatura de cristalização (Tc) e entalpia de cristalização (Hc) são determinadas a partir da etapa de resfriamento, enquanto a temperatura de fusão (Tm) é determinada a partir da segunda etapa de aquecimento. A cristalinidade é calculada a partir da entalpia de fusão assumindo um valor Hm de 209 J/g para um polipropileno completamente cristalino (ver Brandrup, J., Immergut, E. H., Eds. Polymer Handbook, 3a. ed. Wiley, New York, 1989; capítulo 3).

Módulo flexural:

[00126] O pó de polímero foi estabilizado com 1500 ppm de Irganox B215 e 500 ppm de estearato de Ca antes da homogenização em fusão em uma extrusora Prism. Os grânulos foram moldados por injeção em placas de 60x60x2 mm com Engel Es 80/25HL As barras de teste (10x50x2 mm) foram perfuradas das placas na direção de fluxo. O módulo flexural das barras de teste foi determinado em uma flexão de 3 pontos, de acordo com ISO178.

[00127] Isotaticidade de FTIR: O espectro de FTIR é obtido a partir de uma película de PP prensada que é temperada em um forno a vácuo durante 1 h e permaneceu em temperatura ambiente durante 16-20 h.

[00128] I.I. é um método indireto para determinação de isotaticidade em polipropileno com base nos trabalhos de D. Burfield e P. Loi (J. Appl. Polym. Sci. 1988, 36, 279) e CHISSO Corp. (EP277514B1; 1988). Esta é a razão da banda de absorção isotática a 998 cm-1 para banda de referência a 973 cm-1. Ela pode ser expressada pela equação:I.I. = A998/ A973

[00129] A998 corresponde a 11-12 unidades de repetição em regiões cristalinas.

[00130] A973 corresponde a 5 unidades em cadeias amorfas e cristalinas.

[00131] I.I. não é direto comparável com isotaticidade por RMN.

2. Exemplos Preparação do catalisador Ziegler-Natta (ZN PP).

[00132] Primeiro, 0,1 mol de MgCl2 x 3 EtOH foi colocado em suspensão sob condições inertes em 250 ml de decano em um reator em pressão atmosférica. A solução foi resfriada até temperatura de -15°C e 300 ml de TiCl4 frio foram adicionados enquanto mantendo a temperatura no referido nível. Então, a temperatura da pasta fluida foi aumentada lentamente para 20°C. Nesta temperatura, 0,02 mol de dioctilftalato (DOP) foi adicionado à pasta fluida. Após a adição do ftalato, a temperatura foi aumentada para 135°C durante 90 minutos e a pasta fluida foi deixada em repouso durante 60 minutos. Então, outros 300 ml de TiCl4 foram adicionados e a temperatura foi mantida a 135°C durante 120 minutos. Depois disto, o catalisador foi filtrado do líquido e lavado seis vezes com 300 ml de heptano a 80°C. Então, o componente catalítico sólido foi filtrado e secado.

[00133] O catalisador e o seu conceito de preparação são descritos em geral, por exemplo, em publicações de patentes EP491566, EP591224 e EP586390.

Exemplo 1 1a) Modificação por vinilciclo-hexano do catalisador ZN PP em pentano

[00134] 300 ml de pentano, 4,15 ml de trietil-alumínio (TEAL) e 1,85 ml de diciclopentil dimetoxi silano (Do) (número CAS 126990-35-0) foram adicionados a um reator de 1 litro. Após 20 minutos, foram adicionados 20 g do catalisador ZN PP preparado de acordo com o exemplo de referência com teor de Ti de 1,9% em peso. As razões molares Al/Ti e Al/Do foram 3,8. 20 g de vinilciclohexano (VCH, CAS número 695-12-5) foram adicionados durante 1 hora em temperatura ambiente. A temperatura foi aumentada a 50oC durante 50 minutos e mantida durante 2,3 horas, seguida por resfriamento para temperatura ambiente.

[00135] Uma pequena amostra (5-10 ml) foi retirada do reator e misturada com 50 μl de isopropanol para parar a reação. A quantidade de VCH não reagido na amostra foi analisada com cromatografia gasosa (GC) e verificada ser de 0,42% em peso, o que corresponde a uma conversão de 95,5% de VCH.

[00136] A maior parte do pentano na mistura pentano/catalisador/ TEAL/doador/poliVCH foi removida por decantação. O pentano restante na mistura foi removido por lavagem com nitrogênio.

1b) Uso do catalisador ZN PP modificado por VCH em polimerização de propileno

[00137] Polimerização com o catalisador modificado por VCH foi realizada em um reator de 5 litros. 0,158 ml de TEAL, 0,027 ml de doador Do e 30 ml de pentano foram misturados e deixados reagir durante 5 minutos. Metade da mistura foi adicionada ao reator e a outra metade misturada com 23,4 mg de catalisador modificado por VCH seco (= 11,7 mg de catalisador puro). Após 10 minutos, a mistura foi adicionada ao reator. A razão molar de Al/Ti foi de 250 e a razão molar de Al/Do 10. 550 mmol de hidrogênio e 1400 gramas de propileno foram adicionados ao reator e a temperatura aumentada para 80oC durante 20 minutos enquanto misturando. A reação foi parada após 1 hora a 80°C por evaporação instantânea do propileno não reagido. A atividade de polimerização foi de 53 kgPP/gcat. O pó de polímero foi estabilizado com 500 ppm de estearato de Ca e 1500 ppm de Irganox B215 antes da granulação em uma extrusora Prism. Os grânulos foram moldados por injeção em placas em Engel ES 80/25HL. O módulo flexural foi medido em barras de teste cortadas das placas moldadas por injeção. A rigidez foi de 2170 MPa e as outras propriedades da estrutura polimérica são mostradas na tabela 1.

Exemplo 2 2a) Modificação por VCH do catalisador ZN PP em pentano

[00138] A etapa de modificação por VCH neste exemplo foi feita de acordo com exemplo 1a, exceto que a temperatura de reação foi 40°C e tempo de reação 2,8 horas. A quantidade de VCH não reagido foi 0,38% em peso na mistura, que corresponde a uma conversão de 95,9% de VCH.

2b) Uso do catalisador ZN PP modificado por VCH em polimerização de propileno

[00139] A polimerização foi feita de acordo com exemplo 1b, exceto que uma quantidade levemente maior de catalisador foi usada, 13,0 mg. A atividade de polimerização foi 55 kgPP/gcat e rigidez 2190 MPa. As outras propriedades de estrutura de polímero são mostradas em tabela 1.

Exemplo 3 3a) Modificação por VCH do catalisador ZN PP em pentano

[00140] A etapa de modificação por VCH neste exemplo foi feita de acordo com exemplo 1a, exceto que o tempo de reação foi de 6 horas. A quantidade de VCH não reagido foi 0,26% em peso na mistura, que corresponde a uma conversão de 97,2% de VCH.

3b) Uso do catalisador ZN PP modificado por VCH em polimerização de propileno

[00141] Polimerização foi feita de acordo com exemplo 1b, exceto que uma quantidade levemente maior de catalisador foi usada, 13,2 mg. A atividade de polimerização foi 54 kgPP/gcat e rigidez 2210 MPa. As outras propriedades de estrutura de polímero são mostradas em tabela 1.

Exemplo 4 4a) Modificação por VCH do catalisador ZN PP em pentano

[00142] Este exemplo foi feito de acordo com exemplo 1a, exceto que o tempo de reação a 50°C foi 6 horas e que maior quantidade de catalisador foi usada, 30 g, e pentano, 325 ml, dando uma mistura com maior concentração de catalisador. A quantidade de VCH não reagido foi 0,045% em peso na mistura, que corresponde a uma conversão de 99,6% de VCH.

4b) Uso do catalisador ZN PP modificado por VCH em polimerização de propileno

[00143] A polimerização foi feita de acordo com exemplo 1b, exceto que uma quantidade levemente maior de catalisador foi usada, 13,2 mg. A atividade de polimerização foi 62 kgPP/gcat e rigidez 2210 MPa. As outras propriedades de estrutura de polímero são mostradas em tabela 1.

Exemplo comparativo 1 (CE1) C1a) Modificação por VCH do catalisador ZN PP em óleo

[00144] Este exemplo comparativo foi feito de acordo com exemplo 1a, exceto que óleo (Shell Ondina óleo 68) foi usado como meio 114 ml, quantidade de catalisador foi 40 g, teor de Ti em catalisador foi 2,1% em peso, razão molar de Al/Ti e Al/Do 3,0, razão em peso de VCH/catalisador 0,8, temperatura de reação 55°C e tempo de reação 20 horas. Após a reação, 38 ml de uma cera, White Protopet 1SH de Witco, foram adicionados à mistura como um agente modificador da viscosidade. A quantidade de VCH não reagido foi 0,085% em peso na mistura, que corresponde a uma conversão de 99,4% de VCH.

C1b) Uso do catalisador ZN PP modificado por VCH em polimerização de propileno

[00145] Este exemplo comparativo foi feito de acordo com exemplo 1b, exceto que a quantidade de catalisador foi 10,3 mg. A atividade de polimerização foi 66 kgPP/gcat e rigidez 2080 MPa. As outras propriedades de estrutura de polímero são mostradas em tabela 1.

Exemplo comparativo 2 (CE2) C2a) Modificação por VCH do catalisador ZN PP em óleo

[00146] Este exemplo comparativo foi feito de acordo com exemplo comparativo C1a, exceto que a quantidade de catalisador foi 18 g, razão de peso VCH/catalisador foi 2,0 e a razão molar Al/Ti e Al/Do 4,5. A quantidade de VCH não reagido na mistura foi 0,15% em peso, que corresponde a uma conversão de 99,2% de VCH.

C2b) Uso do catalisador ZN PP modificado por VCH em polimerização de propileno

[00147] Este exemplo comparativo foi feito de acordo com exemplo 1b, exceto que a quantidade de catalisador foi 8,9 mg. A atividade de polimerização foi 89 kgPP/gcatalisador e rigidez 2030 MPa. As outras propriedades de estrutura de polímero são mostradas em tabela 1.

Exemplo comparativo 3 (CE3) C3a) Modificação por VCH do catalisador ZN PP em óleo

[00148] Este exemplo comparativo foi feito de acordo com exemplo comparativo C1a, exceto que a quantidade de catalisador foi 18 g, razão molar Al/Ti e Al/Do 4,5 e temperatura de reação 65°C. A quantidade de VCH não reagido na mistura foi 0,034% em peso, que corresponde a uma conversão de 99,6% de VCH.

C3b) Uso do catalisador ZN PP modificado por VCH em polimerização de propileno

[00149] Este exemplo comparativo foi feito de acordo com exemplo 1b, exceto que a quantidade de catalisador foi 9,0 mg. A atividade de polimerização foi 66 kgPP/gcatalisador e rigidez 2000 MPa. As outras propriedades de estrutura de polímero são mostradas em tabela 1.

Exemplo comparativo 4 (CE4) C4a) Modificação por VCH do catalisador ZN PP em óleo

[00150] Este exemplo comparativo foi feito de acordo com exemplo comparativo C1a, exceto que a quantidade de catalisador foi 18 g, razão molar Al/Ti e Al/Do 4,5, razão em peso VCH/catalisador 2,0 e temperatura de reação 65°C. A quantidade de VCH não reagido na mistura foi 0,022% em peso, que corresponde a uma conversão de 99,9% de VCH.

C4b) Uso do catalisador ZN PP modificado por VCH em polimerização de propileno

[00151] Este exemplo comparativo foi feito de acordo com o exemplo 1b, exceto que a quantidade de catalisador foi 9,2 mg. A atividade de polimerização foi de 82 kgPP/gcat e rigidez 2090 MPa. As outras propriedades da estrutura polimérica são mostradas na tabela 1.

[00152] A temperatura de cristalização é um bom indicador de quão eficiente é o nucleador. Maior TCR significa nucleação mais efetiva e maior rigidez no produto final. A isotaticidade de FTIR também está intimamente ligada à rigidez do produto final. Maior isotaticidade significa maior rigidez. A partir da tabela, pode-se observar que, se a modificação por VCH for feita em pentano, ela aumenta Tcr com, em média, 0,8°C e isotaticidade com, em média, 1%. O efeito deste aumento em Tcr e isotaticidade é visto como um aumento na rigidez com, em média, 150 MPa.

[00153] A partir da tabela 1 pode ser visto que, mesmo aumentando a quantidade de poliVCH no produto final com a receita de “preparação em óleo” (= exemplos comparativos) para valores maiores do que na “preparação em pentano” (= exemplos), ainda assim a rigidez é claramente menor nos exemplos comparativos. Tabela 1: Condições de poEmerização e propriedades do polipropileno obtido

Claims

1. Partículas de catalisador sólido, caracterizadas pelo fato de que compreendem (a + d) um catalisador Ziegler-Natta (ZN-C) modificado, que foi obtido por uma modificação do catalisador Ziegler-Natta com um agente nucleante polimérico selecionado a partir do grupo de polivinilciclo-hexano (poliVCH), polivinilciclopentano, polivinil-2- metil ciclo-hexano, poli-p-metil-estireno, polivinilnorbornano ou misturas dos mesmos, em que a modificação foi realizada antes de qualquer prepolimerização opcional do catalisador com propileno, etileno ou α-olefina, e em que o catalisador Ziegler-Natta compreende compostos (TC) de um metal de transição de Grupo 4 a 6 de IUPAC, um composto de metal de Grupo 2 (MC) e um doador interno (ID); (b) um cocatalisador (Co), e (c) opcionalmente um doador externo (ED), em que ditas partículas de catalisador sólido não são dissolvidas ou colocadas em suspensão em um meio líquido.

2. Partículas de catalisador sólido de acordo com a reivindicação 1, caracterizadas pelo fato de que os compostos (TC) de um metal de transição de Grupo 4 a 6 de IUPAC são selecionados a partir do grupo consistindo em compostos de Grupo 4 e Grupo 5, especialmente compostos de titânio tendo um grau de oxidação de 4.

3. Partículas de catalisador sólido de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizadas pelo fato de que o composto de metal de Grupo 2 (MC) é um composto de magnésio.

4. Partículas de catalisador sólido de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizadas pelo fato de que o agente nucleante polimérico compreendendo unidades de monômero de vinila é obtido na presença do catalisador Ziegler-Natta (ZN-C) compreendendo compostos (TC) de um metal de transição de Grupo 4 a 6 de IUPAC, um composto de metal de Grupo 2 (MC) e um doador interno (ID), um cocatalisador (Co) e, opcionalmente, um doador externo (ED).

5. Partículas de catalisador sólido de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizadas pelo fato de que o cocatalisador (Co) é selecionado do grupo consistindo em compostos organometálicos de metal do Grupo 13, preferivelmente selecionados dentre trialquilalumínio, cloreto de dialquil alumínio, dicloreto de alquil alumínio e misturas dos mesmos, em que a alquila é uma alquila C1-C4.

6. Partículas de catalisador sólido de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizadas pelo fato de que o doador interno (ID) é selecionado dentre 1,3-diéteres e (di)ésteres de ácidos (di)carboxílicos, preferivelmente é um dialquilftalato de fórmula (II)

em que R1’ e R2’ são independentemente uma alquila C2- C18, preferivelmente alquila C2- C8.

7. Partículas de catalisador sólido de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizadas pelo fato de que o doador externo (ED) é selecionado dentre silanos de um composto de fórmula (III)

em que R3, R4 e R5 podem ser iguais ou diferentes e representam grupos lineares, ramificados ou cíclicos alifáticos ou aromáticos, e n e m são 0, 1, 2 ou 3 e a soma n + m é igual a ou menor que 3 ou um composto de fórmula (IV)

8. Processo para preparação das partículas de catalisador sólido como definidas em qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que compreende as etapas de modificar um catalisador Ziegler-Natta (ZN-C) por i) polimerizar um monômero de vinila selecionado do grupo consistindo de vinil ciclo-hexano (VCH), vinil ciclopentano, vinil- 2-metil ciclo-hexano, 3-metil-1-buteno, 3-etil-1-hexeno, 3-metil-1- penteno, 4-metil-1-penteno ou misturas dos mesmos, a uma razão em peso do monômero de vinila para o catalisador chegando ao valor de 0,1 a abaixo de 5, na presença de (a) um catalisador Ziegler-Natta (ZN-C) compreendendo compostos (TC) de um metal de transição de Grupo 4 a 6 de IUPAC, um composto de metal de Grupo 2 (MC) e um doador interno (ID); (b) um cocatalisador (Co), (c) opcionalmente um doador externo (ED), e (d) um solvente inerte orgânico (S) tendo um ponto de ebulição abaixo de 130°C que não dissolve essencialmente o composto de vinila polimerizado, ii) continuar a reação de polimerização do monômero de vinila até a concentração de monômero de vinila não reagido ser menor do que 1,5% em peso, iii) remover o solvente (S) para obter o catalisador na forma de partículas sólidas secas, em que a modificação é realizada antes de qualquer prepolimerização opcional do catalisador com propileno, etileno ou α-olefina.

9. Processo de acordo com reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que o solvente (S) é selecionado dentre alcanos C4 a C8 não ramificados ou ramificados.

10. Uso das partículas de catalisador sólido como definidas em qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de ser em um processo, preferivelmente em um processo compreendendo pelo menos um reator tipo loop e/ou pelo menos um de fase gasosa, para a fabricação de um polímero, como um homopolímero de propileno ou um copolímero de propileno e etileno e/ou α-olefina de 4 a 10 átomos de C.

12. Poliolefina, sendo um homopolímero de propileno, caracterizada pelo fato de ser preparada na presença das partículas de catalisador sólido como definidas em qualquer uma das reivindicações 1 a 7, em que o homopolímero de propileno tem i) um módulo flexural medido de acordo com ISO 178 na faixa de 2150 a 2300 MPa e ii) uma temperatura de cristalização Tc acima de 129°C.