BR112015007849B1 - copolímero aleatório de propileno, processo para a sua preparação, uso do mesmo e sistema de tubo - Google Patents
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Abstract
PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE COPOLÍMEROS ALEATÓRIOS DE POLIPROPILENO. A presente invenção refere-se a um processo para a preparação de copolímero aleatório de propileno contendo até 6,0 % em peso de unidades de etileno, adequado para a produção de tubagens, por meio da copolimerização do propileno e do etileno na presença de um sistema catalisador compreendendo o produto obtido por meio do contato dos componentes que seguem: (a) um componente catalisador sólido compreendendo um haleto de magnésio, um composto de titânio tendo pelo menos uma ligação de Ti-halogênio e pelo menos dois compostos doadores de elétrons um dos quais sendo presente em uma quantidade de 40 a 90 % em mol no que diz respeito à quantidade total de doadores e selecionados a partir dos sucinatos e o outro sendo selecionado a partir de 1,3 diéteres, (b) um composto de hidrocarbila de alumínio, e, e (c) opcionalmente um composto doador de elétron externo.
Description
[001] A presente invenção refere-se a um processo para a preparaçãode copolímeros aleatórios de polipropileno, aos polímeros obteníveis desse modo e ao seu uso para a preparação dos sistemas de tubo.
[002] Nos tubos de pressão, o fluido transportado pode tertemperaturas variadas, geralmente dentro da faixa de cerca de 0 °C a cerca de 70 °C. Tais tubos são normalmente feitos de poliolefina, geralmente polietileno ou polipropileno. As temperaturas em, por exemplo um tubo para água quente, normalmente empregado para os propósitos de canalização e aquecimento, faixa de 30 °C a 70 °C que significa que o tubo que deve ser capaz de resistir uma temperatura mais elevada que aquela para um uso seguro a longo prazo. A boa resistência térmica de polipropileno comparada com outras poliolefinas é particularmente útil para as palicações, tais como, tubos para água quente como mencionado acima.
[003] Um outro problema dos tubos obtidos por meio os materiaisde polímero é o manuseio. Durante o manuseio, os tubos podem ser acidentalmente danificados. Por esta razão, alta (Izod) resistência de impacto é necessária.
[004] Os copolímeros aleatórios de polipropileno (PP-R) têm sidoutilizados para a produção de tubo uma vez que no início de 1990 de e, ao longo dos últimos anos, a produção de tubos de PP-R têm aumentado com base no fator, tal como, a resistência do tubo, durabilidade, integridade da junção e eficácia de custo a longo prazo.
[005] US 6362298, por exemplo, descreve copolímeros depropileno de alto peso molecular com 1 a 10 % em peso de etileno e seu uso para a preparação dos tubos. Os tubos feitos com aqueles copolímeros são relatados serem dotado com baixa fragilidade e uasuperfície lisa e, além disso, elevada dureza e boa rigidez em combinação com excelente resistência à deformação de ruptura.
[006] Os materiais exibem propriedades melhoradas,particularmente resistência de impacto Izod melhorada, ainda seriam desejáveis. Por esse motivo, a presente invenção prepara-se para fornecer novos copolímeros aleatórios de polipropileno para uso nos sistemas de tubo. Tem sido constatado que estes e outros resultados podem ser obtidos pelo uso de um polipropileno obtido por meio do uso de uma classe específica de catalisadores Ziegler/Natta.
[007] Deste modo, de acordo com um primeiro aspecto, a presenteinvenção fornece um processo para a preparação de copolímero aleatório de propileno contendo até 6,0 % em peso de unidades de etileno, compreendendo a etapa de copolimerização do propileno e do etileno na presença de um sistema catalisador compreendendo o produto obtido por meio do contato dos componentes que seguem:(a) um componente catalisador sólido compreendendo um haleto de magnésio, um composto de titânio tendo pelo menos uma ligação de Ti-halogênio e pelo menos dois compostos doadores de elétrons um dos quais sendo presente em uma quantidade de 40 a 90 % em mol no que diz respeito à quantidade total de doadores e selecionados a partir dos sucinatos e o outro sendo selecionado a partir de 1,3 diéteres, (b) um composto de hidrocarbila de alumínio, e(c) opcionalmente um composto doador de elétron externo.
[008] No componente catalisador sólido (a) o sucinato é depreferência selecionado a partir dos sucinatos da fórmula (I) abaixo:
[009] em que os radicais R1 e R2, iguais a, ou diferentes um dooutro são um grupo de alquilarila, arilalquila, arila, cicloalquila, alquenila ou alquila ramificada ou linear C1-C20, opcionalmente contendo heteroátomos; e os radicais R3 e R4 iguais a, ou diferentes um do outro, são grupo de alquilarila, arilalquila, alquila C1-C20, cicloalquila C3-C20, ou arila com a condição de que pelo menos uma delas é uma alquila ramificada; os referidos compostos sendo, no que diz respeito aos dois átomos de carbono assimétrico identificados na estrutura da fórmula (I), estereoisômeros do tipo (S,R) ou (R,S)
[0010] R1 e R2 são de preferência grupos de alquilarila, arilalquila,arila, cicloalquila, alquila C1-C8. Particularmente preferenciais são os compostos em que R1 e R2 são selecionados a partir de alquilas primárias e em particular alquilas primárias ramificadas. Os exemplos de grupos de R1 e R2 adequados são metila, etila, n-propila, n-butila, isobutila, neopentila, 2-etilhexila. Particularmente preferenciais são etila, isobutila, e neopentila.
[0011] Particularmente preferenciais são os compostos em que osradicais R3 e/ ou R4 são alquilas secundárias tipo isopropila, sec-butila, 2-pentila, 3-pentila ou cicloalquilas como cicloexila, ciclopentila, cicloexilmetil.
[0012] Os exemplos dos compostos acima mencionados são as(S,R) (S,R) formas puras ou na mistura, opcionalmente na forma racêmica, de dietil 2,3-bis(trimetilsilil)sucinato, dietil 2,3-bis(2- etilbutil)sucinato, dietil 2,3-dibenzilsucinato, dietil 2,3-di- isobutilsucinato, di-isobutil 2,3-di-isopropilsucinato, dietil 2,3- bis(cicloexilmetil)sucinato, dietil 2,3-di-isobutilsucinato, dietil 2,3- dineopentilsucinato, dietil 2,3-diciclopentilsucinato, dietil 2,3- dicicloexilsucinato.
[0013] Entre os 1,3-diéteres mencionados acima, particularmentepreferenciais são os compostos da fórmula (II)
[0014] em que RI e RII são o mesmo ou diferente e são hidrogênioou grupos de hidrocarboneto C1-C18 ramificado ou linear os quais também podem formar um ou mais estruturas cíclicas; grupos de RIII, iguais ou diferentes um do outro, são hidrogênio ou grupos de hidrocarboneto C1-C18; grupos de RIV iguais ou diferentes um do outro, tem o mesmo significado de RIII exceto que eles podem não ser hidrogênio; cada um dos grupos de RI a RIV pode conter heteroátomos selecionados a partir de halogênios, N, O, S e Si.
[0015] De preferência, RIV é um radical de alquila de 1-6 átomosde carbono e mais particularmente uma metila ao mesmo tempo que os radicais RIII são de preferência hidrogênio. Além do mais, quando RI é metila, etila, propila, ou isopropila, RII pode ser etila, propila, isopropila, butila, isobutila, terc-butila, isopentila, 2-etilhexila, ciclopentila, cicloexila, metilcicloexila, fenila ou benzila; quando RI é hidrogênio, RII pode ser etila, butila, sec-butila, terc-butila, 2- etilhexila, cicloexiletila, difenilmetila, p-clorofenila, 1-naftila, 1- decaidronaftila; RI e RII também podem ser os mesmos e podem ser etila, propila, isopropila, butila, isobutila, terc-butila, neopentila, fenila, benzila, cicloexila, ciclopentila.
[0016] Os exemplos específicos de éteres que podem servantajosamente empregados incluem: 2-(2-etilhexil)-1,3-dimetoxipropano, 2-isopropil-1,3-dimetoxipropano, 2-butil-1,3- dimetoxipropano, 2-sec-butil-1,3-dimetoxipropano, 2-cicloexil-1,3-dimetoxipropano,2-fenil-1,3-dimetoxipropano, 2-terc-butil-1,3-dimetoxipropano, 2-cumil-1,3-dimetoxipropano, 2-(2-feniletil)-1,3-dimetoxipropano, 2-(2-cicloexiletil)-1,3-dimetoxipropano, 2-(p-clorofenil)-1,3-dimetoxipropano, 2-(difenilmetil)-1,3-dimetoxipropano, 2( 1-naftil)-1,3-dimetoxipropano, 2(p-fluorofenil)- 1,3-dimetoxipropano, 2( 1-decaidronaftil)-1,3-dimetoxipropano, 2(p- terc-butilfenil)-1,3-dimetoxipropano, 2,2-dicicloexil-1,3-dimetoxipropano, 2,2-dietil-1,3-dimetoxipropano, 2,2-dipropil-1,3- dimetoxipropano, 2,2-dibutil-1,3-dimetoxipropano, 2,2-dietil-1,3- dietoxipropano, 2,2-diciclopentil-1,3-dimetoxipropano, 2,2-dipropil- 1,3-dietoxipropano, 2,2-dibutil-1,3-dietoxipropano, 2-metil-2-etil-1,3- dimetoxipropano, 2-metil-2-propil-1,3-dimetoxipropano, 2-metil-2- benzil-1,3-dimetoxipropano, 2-metil-2-fenil-1,3-dimetoxipropano, 2- metil-2-cicloexil-1,3-dimetoxipropano, 2-metil-2-metilcicloexil-1,3-dimetoxipropano, 2,2-bis(p-clorofenil)-1,3-dimetoxipropano, 2,2-bis(2-feniletil)-1,3-dimetoxipropano, 2,2-bis(2-cicloexiletil)-1,3-dimetoxipropano, 2-metil-2-isobutil-1,3-dimetoxipropano, 2-metil-2- (2-etilhexil)-1,3-dimetoxipropano, 2,2-bis(2-etilhexil)-1,3-dimetoxipropano,2,2-bis(p-metilfenil)-1,3-dimetoxipropano, 2-metil- 2-isopropil-1,3-dimetoxipropano, 2,2-di-isobutil-1,3-dimetoxipropano, 2,2-difenil-1,3-dimetoxipropano, 2.2- dibenzil-1,3- dimetoxipropano, 2-isopropil-2-ciclopentil-1,3-dimetoxipropano, 2,2- bis(cicloexilmetil)-1,3-dimetoxipropano, 2,2-di-isobutil-1,3-dietoxipropano, 2,2-di-isobutil-1,3-dibutoxipropano, 2-isobutil-2- isopropil-1,3-dimetoxipropano, 2,2-di-sec-butil-1,3-dimetoxipropano, 2,2-di-terc-butil-1,3-dimetoxipropano, 2,2-dineopentil-1,3-dimetoxipropano, 2-iso-propil-2-isopentil-1,3-dimetoxipropano, 2-fenil-2-benzil-1,3-dimetoxipropano, 2-cicloexil-2- cicloexilmetil-1,3-dimetoxipropano.
[0017] Além disso, particularmente preferenciais são os 1,3-diéteresda fórmula (III)
[0018] em que os radicais RIV têm o mesmo significado explicadoacima e os radicais RIII e RV, iguais ou diferentes um dos outros, são selecionados a partir do grupo consistindo em hidrogênio; halogênios, de preferência Cl e F; radicais de alquila C1-C20, linear ou ramificada; cicloalquila C3-C20 , arila C6-C20, alcarila C7-C20 e radicais de C7C20 aralquila e dois ou mais dos radicais de RV podem ser ligados uns aos outro para formar estruturas cíclicas condensadas, saturadas ou não saturadas, opcionalmente substituídas por radicais de RVI selecionados a partir do grupo consistindo em halogênios, de preferência Cl e F; radicais de alquila C1-C20, linear ou ramificada; cicloalquila C3-C20, arila C6-C20, alcarila C7-C20 e radicais de aralquila C7C20; os referidos radicais RV e RVI opcionalmente contendo um ou mais heteroátomos como substitutos por átomos de hidrogênio ou carbono, ou ambos.
[0019] De preferência, nos 1,3-diéteres das fórmulas (I) e (II)todos os radicais de RIII são hidrogênio, e todos os radicais de RIV são metila. Além do mais, são particularmente preferenciais os 1,3- diéteres da fórmula (II) em que dois ou mais radicais de RV são ligadas uns aos outros para formar uma ou mais estruturas cíclicas condensadas, de preferência benzênicas, opcionalmente substituídas por radicais de RVI. Especialmente preferenciais são os compostos dafórmula (IV):
[0020] em que os radicais de RVI iguais ou diferentes sãohidrogênio; halogênios, de preferência Cl e F; radicais de alquila C1-C20, linear ou ramificada; cicloalquila C3-C20, arila C6-C20, alquilarila C7-C20 e radicais de aralquila C7-C20, opcionalmente contendo um ou mais heteroátomos selecionados a partir do grupo consistindo em N, 0, S, P, Si e halogênios, em particular Cl e F, como substitutos para átomos de hidrogênio ou carbono, ou ambos; os radicais de RIII e RIV are são como definidos acima para a fórmula (II).
[0021] Os exemplos específicos de compostos compreendidos nasfórmulas (II) e (III) são:1,1-bis(metoximetil)-ciclopentadieno;1,1-bis(metoximetil)-2,3,4,5-tetrametilciclopentadieno;1,1-bis(metoximetil)-2,3,4,5-tetrafenilciclopentadieno; 1,1-bis(metoximetil)-2,3,4,5-tetrafluorociclopentadieno; 1,1-bis(metoximetil)-3,4-diciclopentilciclopentadieno;1,1-bis(metoximetil)indeno; 1,1-bis(metoximetil)-2,3-dimetilindeno;1,1-bis(metoximetil)-4,5,6,7-tetraidroindeno;1,1-bis(metoximetil)-2,3,6,7-tetrafluoroindeno;1,1-bis(metoximetil)-4,7-dimetilindeno;1,1-bis(metoximetil)-3,6-dimetilindeno; 1,1-bis(metoximetil)-4-fenilindeno;1,1-bis(metoximetil)-4-fenil-2-metilindeno;1,1-bis(metoximetil)-4-cicloexilindeno;1,1-bis(metoximetil)-7-(3,3,3-trifluoropropil)indeno;1,1-bis(metoximetil)-7-trimetiisililindeno;1,1-bis(metoximetil) -7-trifluorometilindeno;1,1-bis(metoximetil)-4,7-dimetil-4,5,6,7-tetraidroindeno;1,1-bis(metoximetil)-7-metilindeno;1,1-bis(metoximetil)-7-ciclopentilindeno;1,1-bis(metoximetil)-7-isopropilindeno;1,1-bis(metoximetil)-7-cicloexilindeno;1,1-bis(metoximetil)-7-terc-butilindeno;1,1-bis(metoximetil)-7-terc-butil-2-metilindeno;1,1-bis(metoximetil)-7-fenilindeno;1,1-bis(metoximetil)-2-fenilindeno;1,1-bis(metoximetil)- 1H-benz[e]indeno;1,1-bis(metoximetil)-1H-2-metilbenz[e]indeno;9,9-bis (metoximetil)fluoreno;9,9-bis(metoximetil)-2,3,6,7-tetrametilfluoreno;9,9-bis(metoximetil)-2,3,4,5,6,7-hexafluorofluoreno;9,9 -bis (metoximetil) -2,3 -benzofluoreno;9,9-bis(metoximetil)-2,3,6,7-dibenzofluoreno;9,9-bis(metoximetil)-2,7-di-isopropilfluoreno;9,9-bis(metoximetil)-1,8-diclorofluoreno;9,9-bis(metoximetil)-2,7-diciclopentilfluoreno;9,9-bis(metoximetil)-1,8-difluorofluoreno;9,9-bis(metoximetil)-1,2,3,4-tetraidrofluoreno;9,9-bis(metoximetil)-1,2,3,4,5,6,7,8-octaidrofluoreno;9,9 -bis (metoximetil)-4-terc-butilfluoreno.
[0022] Como explicado acima, o componente catalisador (a)compreende, além dos doadores de elétron acima, um composto de titânio tendo pelo menos uma ligação de Ti-halogênio e um haleto de Mg. O haleto de magnésio é de preferência MgCl2 na forma ativa que éamplamente conhecida a partir da literatura de patente como um suporte para os catalisadores Ziegler-Natta. As Patentes USP 4.298.718 e USP 4.495.338 foram as primeira a descrever o uso destes compostos na catálise Ziegler-Natta. É conhecido a partir destas patentes que os dialetos de magnésio na forma ativa empregada como suporte ou co- suporte nos componentes dos catalisadores para a polimerização das olefinas são caracterizados por espectros de raio X em que a linha de difração mais intensa que aparece no espectro do haleto não ativo é diminuído na intensidade e é substituído por um halo cuja intensidade máxima é deslocada para os ângulos inferiores relativos àqueles da linha mais intensa.
[0023] Os compostos de titânio empregados no componentecatalisador da presente invenção são TiCl4 e TiCl3; além disso, também Ti-haloalcoolatos da fórmula Ti(OR)n-yXy podem ser empregados, em que n é a valência de titânio, y é um número entre 1 e n-1 X é halogênio e R é um radical de hidrocarboneto tendo de 1 a 10 átomos de carbono.
[0024] De preferência, o componente catalisador (a) tem umtamanho médio de partícula variando de 15 a 80 μm, mais de preferência de 20 a 70 μm e até mesmo de preferência de 25 a 65 μm. Como explicado, o sucinato está presente em uma quantidad variando de 40 a 90 % em peso no que diz respeito à quantidade total de doadores. De preferência varia de 50 a 85 % em peso e mais de preferência de 65 a 80 % em peso. O 1,3-diéter de preferência constitui a quantidade restante.
[0025] O composto alquila-Al (b) é de preferência escolhido entre oscompostos trialquila de alumínio, tais como, por exemplo, trietilalumínio, tri-n-hexilalumínio, tri-n-octilalumínio. Também é possível usar as misturas dos trialquilalumínio com haletos de alquilalumínio, hidretos de alquilalumínio ou sesquicloretos de alquilalumínio, tais como, AlEt2Cl e Al2Et3Cl3.Petição 870210034548, de 16/04/2021, pág. 12/32 10/21
[0026] Os compostos doadores de elétrons externos preferenciaisincluem compostos de silício, éteres, ésteres, tais como, etil 4- etoxibenzoato, aminas, compostos heterocíclicos e particularmente piperidina de 2,2,6,6-tetrametila, cetonas e os 1,3-diéteres. Outra classe de compostos doadores externos preferenciais é que os compostos de silício da fórmula Ra5Rb6Si(OR7)c, em que a e b são número inteiro de 0 a 2, c é um número inteiro de 1 a 3 e a soma (a + b + c) é 4; R5, R6, e R7, são radicais de alquila, cicloalquila ou arila com 1 a 18 átomos de carbono opcionalmente contendo heteroátomos. Particularmente preferenciais são metilcicloexildimetoxisilano, difenildimetoxisilano, metil-t-butildimetoxisilano, diciclopentildimetoxisilano, 2-etilpiperidinil-2- t-butildimetoxisilano e 1,1,1,trifluoropropil-2-etilpiperidinil-dimetoxisilano e 1,1,1,trifluoropropil-metil-dimetoxisilano. O composto doador de elétron externo é empregado em uma tal quantidade para produzir uma relação molar entre o composto de organo-alumínio e o referido composto doador de elétron a partir de 5 a 500, de preferência de 5 a 400 e mais de preferência de 10 a 200.
[0027] Os componentes de formação do catalisador podem sercontatados com um solvente de hidrocarboneto de líquido inerte, tal como, por exemplo, propano, n-hexano ou n-heptano, em uma temperatura abaixo de cerca de 60 °C e de preferência de cerca de 0 a 30 °C durante um período de tempo a partir de cerca de 6 segundos a 60 minutos.
[0028] Os componentes catalisadores (a), (b) e opcionalmente (c)acima podem ser alimentados para um recipiente de pré-contato, nas quantidades de modo que a relação de peso (b)/ (a) está na faixa de 0,1 a 10 e se o composto (c) está presente, a relação de peso (b)/ (c) é a relação de peso correspondente à relação molar como definido acima. De preferência, os referidos componentes estão pré-contatados em uma temperatura a partir de 10 a 20 °C durante 1 a 30 minutos. O recipiente pré-contatado é, de modo geral, um reator de tanque agitado.
[0029] De preferência, o catalisador pré-contatado é em seguidaalimentado para um reator de pré-polimerização em que uma etapa de pré- polimerização ocorre. A etapa de pré-polimerização pode ser realizada em um primeiro reator selecionado a partir de um reator de circuito completo ou um reator de tanque continuamente agitado e é, de modo geral, realizada na fase líquida. O meio líquido compreende o monômero (s) líquido de alfa olefina, opcionalmente com a adição de um solvente de hidrocarboneto inerte. O referido solvente de hidrocarboneto ou pode ser aromático, tal como, tolueno, ou alifático, tal como, propano, hexano, heptano, isobutano, ciclohexano e 2,2,4-trimetilpentano. A quantidade de solvente de hidrocarboneto, se existir, é menor do que 40 % em peso no que diz respeito à quantidade total de alfas olefinas, de preferência menor do que 20 % em peso. De preferência, a etapa (i)a é realizada na ausência de solventes de hidrocarboneto inertes.
[0030] O tempo de permanência médio neste reator, de modo geral,varia de 2 a 40 minutos, de preferência, de 10 a 25 minutos. A temperatura varia entre 10 °C e 50 °C, de preferência, entre 15 °C e 35 °C. A adoção destas condições permite se obtr um grau de pré- polimerização na faixa preferencial de 60 a 800 g por grama do componente catalisador sólido, de preferência, de 150 a 500 g por grama de componente catalisador sólido. A etapa (i)a também é caracterizada por uma baixa concentração de sólidos na suspensão, normalmente na faixa de 50 g a 300 g de sólidos por litro de suspensão.
[0031] A suspensão contendo o catalisador, de preferência, naforma de pré-polimerizada, é descarregada do reator de pré- polimerização e alimentada em um reator de polimerização de fase líquida ou de fase gasosa. No caso de um reator de fase gasosa, de modo geral, consiste em um reator de leito fixo, agitado ou fluidificado ou um reator compreendendo duas zonas de polimerização interligadas umas das quais, funciona sob condições de fluidificação rápida e asoutra em que o polímero flui sob a ação de gravidade. O processo de fase líquida ou pode ser na suspensão, solução ou a granel (monômero líquido). Esta última tecnologia pode ser realizada nos vários tipos de reatores, tais como, reatores de tanques agitados c contínuos, os reatores de circuito completo ou o fluxo de tampão. A polimerização é, de modo geral, realizada na temperatura a partir de 20 a 120 °C, de preferência a partir de 40 a 85 °C. Quando a polimerização é realizada na fase gasosa na pressão de funcionamento é, de modo geral, entre 0,5 e 10 MPa, de preferência entre 1 e 5 MPa. Na polimerização a granel da pressão de funcionamento é, de modo geral, entre 1 e 6 MPa de preferência entre 1,5 e 4 MPa. O hidrogênio pode ser empregado como um regulador de peso molecular.
[0032] De acordo com outro aspecto, a presente invenção forneceum copolímero aleatório de propileno contendo até 6,0 % em peso de unidades de etileno, obtenível por meio de um processo compreendendo a etapa de copolimerização do propileno e do etileno na presença de um sistema catalisador compreendendo o produto obtido por meio do contato dos componentes que seguem:(a) um componente catalisador sólido compreendendo um haleto de magnésio, um composto de titânio tendo pelo menos uma ligação de Ti-halogênio e pelo menos dois compostos doadores de elétrons um dos quais sendo presente em uma quantidade de 40 a 90 % em mol no que diz respeito à quantidade total de doadores e selecionados a partir dos sucinatos e o outro sendo selecionado a partir de 1,3 diéteres,(b) um composto de hidrocarbila de alumínio, e(c) opcionalmente um composto doador de elétron externo.
[0033] Os copolímeros da presente invenção contêm de preferênciade 0,5 a 5,5 % em peso, mais de preferência de 2,0 a 5,0 % em peso, até mesmo mais de preferência de 3,8_a 4,8 % em peso de unidadesde etileno.
[0034] Os copolímeros da presente invenção têm as característicaspreferidas que seguem:- valores da taxa de fluxo de fusão (MFR) de acordo com ISO 1133 (230 °C, 5 Kg), de modo geral, variando de 0,01 a 5 g/ 10 minutos, de preferência, de 0,5 a 2,5 g/ 10 minutos, mais de preferência de 0,9 a 1,5 g/ 10 minutos;- uma quantidade de xileno solúvel de modo geral menor do que 12,0 %, de preferência menor do que 10,0 %, mais de preferência menor do que 9,0 %;- um índice de polidispersidade (PI) reológica de modo geral variando de 3,0 a 10,0, de preferência de 3,5 a 6,0, mais de preferência de 4,0 a 5,0.
[0035] Os copolímeros da presente invenção têm uma vantagemadicional de que os sistemas de tubo produzidos a partir deste não contem resíduos de ftalato.
[0036] Os copolímeros da presente invenção também podem conteraditivos geralmente empregados na técnica, tais como, antioxidantes, estabilizadores de luz, estabilizadores de calor, agentes de nucleação, corantes e enchimentos.
[0037] Particularmente, podem compreender um agente deenchimento inorgânico em uma quantidade variando de 0,5 a 60 partes em peso no que diz respeito as 100 partes em peso da referida composição de poliolefina heterofásica. Os exemplos típicos de tais agentes de enchimento são carbonato de cálcio, sulfato de bário, bióxido de titânio e talco. O talco e o carbonato de cálcio são preferenciais. Um número de agentes de enchimento também pode ter um efeito de nucleação, tal como, o talco que também é um agente de nucleação. A quantidade de um agente de nucleação é normalmente de 0,5 a 5 em peso no que diz respeito à quantidade de polímero.
[0038] De acordo com um outro aspecto, a presente invençãofornece o uso do copolímero aleatório de propileno descrito acima para a produção de sistemas de tubo.
[0039] De acordo com ainda um outro aspecto, a presente invençãofornece um sistema de tubo compreendendo o copolímero aleatório de propileno descrito acima.
[0040] Os sistemas de tubo de acordo com a presente invenção sãoparticularmente adequados para aplicação do tubo de pressão.
[0041] O termo "sistema de tubo" como empregado aqui incluitubagem, ajustamentos, encanamento, válvulas e todos as partes as quais são geralmente necessárias para, por exemplo, um sistema de tubulação de água quente. Também incluídos dentro da definição estão os tubos simples e de múltiplas camadas, em que, por exempo, uma ou mais camadas é uma camada de metal e que pode incluir uma camada adesiva.
[0042] Tais artigos podem ser fabricados através de uma variedadede processos industrial bem conhecidos na técnica, tal como, por exemplo, moldagem, extrusão, e assim por diante.
[0043] Os exemplos que seguem são dados para ilustrar a presenteinvenção sem qualquer propósito de limitação.
[0044] Os dados da caracterização para os polímeros de propilenoe para as películas obtidas foram obtidas de acordo com os métodos que seguem:Teor de Etileno (C2)
[0045] Determinado por meio de espectroscopia IR. O teor decomonômero da fração de copolímero de etileno é determinado na fração "amorfa" precipitada do polímero. A fração "amorfa" precipitadas é obtida como segue: para uma alíquota de 100 ml do líquido filtrado obtido como descrito acima 200 ml de acetona são adicionados sobagitação vigorosa. A precipitação deve ser concluída como mostrado por meio de uma separação de solução de sólido claro. O sólido, deste modo, obtido é filtrado em uma tela metálica e seco em um forno à vácuo a 70 °C até que um peso constante é atingido.
[0046] Determinada de acordo com ISO 1133 (230 °C, 5 Kg).Índice de Polidispersidade (PI)
[0047] Determinado de acordo com método ISO 6721-10. O PI écalculado por meio de um teste dinâmico realizado com um espectrômetro reométrico mecânico RMS-800. O PI é definido pela equação:PI=105/Gc,
[0048] em que o valor do Gc (módulo de cruzamento) é aquele emque G' (módulo de armazenamento) coincide com G" (módulo de perda). Uma amostra é preparada com um grama de polímero, a referida amostra tendo uma espessura de 3 mm e um diâmetro de 25 mm; é em seguida colocada no aparelho acima mencionado e a temperatura é em seguida gradualmente aumentada até atingir uma temperatura de 200 °C após 90 minutos. Nesta temperatura alguém realiza o teste em que G' e G" são medidos em função da frequência.
[0049] Determinados como segue: 2,5 g de polímero e 250 ml dexileno são introduzidos em um frasco de vidro equipado com um refrigerador e um agitador magnético. A temperatura é aumentada em 30 minutos até o ponto de ebulição do solvente. A solução clara assim obtida é em seguida mantida sob refluxo e agitação durante outros 30 minutos. O frasco fechado é em seguida mantido em banho de água termostática a 25 °C durante 30 minutos. O sólido assim formado é filtrado em papel de filtragem rápida. 100 ml do líquido filtrado é despejado em um recipiente de alumínio anteriormente pesado, o qualé aquecido em uma placa de aquecimento sob fluxo de nitrogênio, para remover o solvente por meio de evaporação. O recipiente é em seguida mantido em um forno a 80 °C sob vácuo até o peso constante ser obtido. A porcentagem em peso de polímero solúvel em xileno em temperatura ambiente é em seguida calculada.
[0050] Determinado de acordo com ISO 178. Resistência de Impacto IZOD
[0051] Determinado de acordo com ISO 180/1 A.DBTT (dúctil em temperatura de transição frágil)
[0052] Medido através de um teste de impacto biaxial por meio deum testador de impacto equipado com as características que seguem:- Célula de carga com frequência natural igual a ou maior do que 15.000 Hz- Capacidade de impacto com uma energia nominal de 16J aproximadamente (5,3 Kg de massa * 30 cm de altura de queda)- Impactor hemisférico de 1/2" de diâmetro- Suporte do espécime de 38 mm de diâmetro- Capacidade de integrar a curva Força/ Tempo Descrição do Teste DBTT:
[0053] Dez (10) espécimes moldados por injeção de 1,55*38 mm são impactados em várias temperaturas diferentes a fim de descobrir as 3 temperaturas em que uma relação de 20 a 80 %, de 40 a 60 %, de 80 a 20 %, respectivamente, as falhas Frágil/ Dúctil ocorrem.
[0054] Como insuficiência Frágil é entendia uma insuficiênciaabsorvendo uma energia total igual a ou menor do que 2 Joules. A melhor curva de interpolação é em seguida traçada entre aquelas 3 temperaturas. A temperatura em que o evento de insuficiências de 50 % de Frágil e de 50 % de Dúctil ocorre é entendida representar o DBTT.Temperatura de Fusão (Tm) e Temperatura de Cristalização (Tc)
[0055] Determinadas por meio de calorimetria de varreduradiferencial (DSC). Pesando 61 mg, é aquecida em 220 a 1 °C em uma taxa de 20 °C/ min e mantida em 220 a 1 °C durante 2 minutos em corrente de nitrogênio e é depois disso resfriada em uma taxa de 20 ° C/ min em 40 a 2 °C, desse modo, mantida nesta temperatura durante 2 minutos para cristalizar a amostra. Em seguida, a amostra é novamente fundida em uma taxa de aumento da temperatura de 20 ° C/ minutos até 220 °C em 1. A segundo varredura de fusão é registrada, um termograma é obtido, e, a partir disto, as temperaturas correspondentes aos picos são lidas. Exemplo 1Preparação do componente catalisador sólido
[0056] Em um frasco redondo de quatro gargalos de 500 mL,purgado com nitrogênio, 250 mL de TiCU foram introduzidos a 0 °C. Ao mesmo tempo que agitando, 10,0 g de MgC^2.1C2HδOH micro esferoidal tendo tamanho médio de partícula de 47 μm (preparados de acordo com o método descrito no exemplo 1 de EP728769, uma quantidade de dietil 2,3-di-isopropilsucinato, tal como, ter uma relação molar de Mg/ sucinato de 15 foi adicionada. A temperatura foi elevada para 100 °C e neste valor durante 60 minutos. Depois que a agitação foi interrompida, o líquido foi sifonado. Após a sifonagem, TiCl4 fresco e uma quantidade de 9,9-bis(metoximetil)fluoreno, tal como, para ter uma relação molar de Mg/ diéter de 30 foi adicionada. Em seguida a temperatura foi elevada para 110 °C e mantida durante 30 minutos sob agitação. Após a sedimentação e a sifonagem a 85 °C, o TiCl4 fresco foi adicionado. Em seguida a temperatura foi elevada para 90 °C durante 15 minutos. Após a sedimentação e a sifonagem a 90 °C o sólido foi lavado seis vezes (6 x 100 ml) a 60 °C. Preparação do sistema catalisador
[0057] Antes da introdução nos reatores de polimerização, ocomponente catalisador sólido descrito acima foi contatado com trietil de alumínio (TEAL) e diciclopentil-dimetoxisilano (DCPMS) em uma temperatura de 15 °C sob as condições relatadas na Tabela 1. Pré-polimerização
[0058] O sistema catalisador foi em seguida sujeito ao tratamentode pré-polimerização a 20 °C por mantê-lo na suspensão em um propileno líquido durante um tempo de permanência de 9 minutos antes da introdução no reator de polimerização. Polimerização
[0059] A polimerização foi realizada no reator de polimerização defase gasosa compreendendo duas zonas de polimerização interligadas, um tubo de subida e um tubo de descida, como descrito na Patente Europeia EP 782587. O hidrogênio foi empregado como regulador de peso molecular.
[0060] As principais condições de polimerização são relatadas naTabela 1. Os dados analíticos relacionados aos polímeros produzidos são relatados na Tabela 2. Peletização
[0061] As partículas de polímero saindo da segunda etapa depolimerização foram submetidas a um tratamento por vapor para remover os monômeros não reagidos e secos.
[0062] Em seguida foram adicionadas com os aditivos que seguem:• talco - 0,2 % em peso;• estearato de cálcio, - 0,05 % em peso;• Irgafos® 168 (fornecido pela Ciba, nova parte de BASF) - 0,15 % em peso;• Irganox® 1010 (fornecido pela Ciba, nova parte de BASF) - 0,3 % em peso.
[0063] Depois disso foram extrusados em um extrusor de duashélices Berstorff (L/ D = 33) sob as condições de funcionamento queseguem:Taxa de fluxo: 50 Kg/ horaVelocidade rotational: 220 rpmTemperatura da seção de alimentação: 80 °CTemperatura da seção de fusão: 220 °C Temperatura da seção de molde: 230 °C Temperatura da fusão: 260 °C
[0064] Os dados relacionados à caracterização dos péletes obtidossão relatados na Tabela 3. Exemplo 2
[0065] O exemplo 1 foi repetido exceto que, a fim de diferenciar aconcentração de hidrogênio entre o tubo de subida e o tubo de descida, uma corrente de gás (alimentação de barreira) foi alimentada ao reator como descrito na Patente Europeia EP 1012195. As principais condições de polimerização são relatadas na Tabela 1. Os dados analíticos relacionados aos polímeros produzidos são relatados na Tabela 2. Os dados relacionados à caracterização dos péletes são relatados na Tabela 3. Exemplo 3Preparação do componente catalisador sólido
[0066] Em um frasco redondo de quatro gargalos de 500 mL,purgado com nitrogênio, 250 mL de TiCl4 foram introduzidos a 0 °C. Ao mesmo tempo que agitando, 10,0 g de MgC^2.1C2H5OH micro esferoidal tendo tamanho médio de partícula de 47 μm (preparado de acordo com o método descrito no exemplo 1 de EP728769, uma quantidade de dietil 2,3-di-isopropilsucinato, tal como, para ter uma relação molar de Mg/ sucinato de 24 foi adicionada. A temperatura foi elevada para 110°C e mantida neste valor durante 60 minutos. Depois que a agitação foi interrompida, o líquido foi sifonado. Após a sifonagem, o TiCl4 fresco e uma quantidade de 9,9-bis(metoximetil)fluoreno, talcomo, para ter uma relação molar de Mg/ diéter de 12 foram adicionadas. Em seguida a temperatura foi elevada para 100 °C e mantida durante 30 minutos sob agitação. Após a sedimentação e a sifonagem a 75 °C, o TiCl4 fresco foi adicionado. Em seguida a temperatura foi elevada para 90 °C durante 15 minutos. Após a sedimentação e a sifonagem a 75 °C o sólido foi lavado seis vezes com hexano anidro (6 x 100 ml) a 60 °C.
[0067] Com o componente catalisador sólido destte modo obtido deum sistema catalisador foi preparado o qual foi, em seguida, submetida à pré-polimerização e, depois disso, empregado na polimerização, todos de acordo com o procedimento descrito no exemplo 2.
[0068] As principais condições de polimerização são relatadas naTabela 1. Os dados analíticos relacionados aos polímeros produzidos são relatados na Tabela 2. Exemplo 4 (comparativo)
[0069] Um copolímero aleatório de polipropileno foi preparado a partird um catalisador Ziegler-Natta contendo ftalato preparado de acordo com o Exemplo 5, linhas de 48 a 55, de EP 728769. As principais condições de polimerização são relatadas na Tabela 1. Os dados analíticos relacionados aos polímeros produzidos são relatados na Tabela 2. Os dados relacionados à caracterização dos péletes são relatados na Tabela 3.Tabela 1 - Condições de polimerização
(*) se diferente do tubo de subida C2 = etileno; C3 = propileno; H2 = hidrogênioTabela 2 – Características de Polímero 
Tabela 3 – Caracterização de péletes
[0070] Os dados rela tados na tabela 3 mostram que os polímerosda invenção são dotados com impacto melhorado (Izod e DB/ TT) ao mesmo tempo que mantendo a boa rigidez (MEF).P
Claims (8)
1. Processo para a preparação de copolímero aleatório de propileno contendo de 3,8 a 4,8% em peso de unidades de etileno, caracterizado pelo fato de que compreende a etapa de copolimerizar propileno e etileno na presença de um sistema catalisador compreendendo o produto obtido por meio do contato dos seguintes componentes:(a) um componente catalisador sólido compreendendo um haleto de magnésio, um composto de titânio tendo pelo menos uma ligação de Ti-halogênio e pelo menos dois compostos doadores de elétrons, um dos quais estando presente em uma quantidade de 40 a 90% em mol em relação à quantidade total de doadores e sendo selecionado dentre succinatos e o outro sendo selecionado dentre 1,3- diéteres,(b) um composto de hidrocarbila de alumínio, e(c) opcionalmente um composto doador de elétron externo.
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o succinato é da fórmula (I):
em que os radicais R1 e R2, iguais ou diferentes um do outro, são um grupo alquilarila, arilalquila, arila, cicloalquila, alquenila ou alquila linear ou ramificada C1-C20, opcionalmente contendo heteroátomos; e os radicais R3 e R4, iguais ou diferentes um do outro, são grupo alquilarila, arilalquila, arila C5-C20, cicloalquila C3-C20, ou alquila C1-C20, com a condição de que pelo menos um deles é umaalquila ramificada; os referidos compostos sendo, em relação aos dois átomos de carbono assimétrico identificados na estrutura da fórmula (I), estereoisômeros do tipo (S,R) ou (R,S).
3. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o 1,3-diéter é da fórmula (I)
em que RI e RII são os mesmos ou diferentes e são hidrogênio ou grupos de hidrocarboneto C1-C18 linear ou ramificado que também podem formar um ou mais estruturas cíclicas; grupos RIII, iguaisou diferentes um do outro, são hidrogênio ou grupos de hidrocarboneto C1-C18; grupos RIV, iguais ou diferentes um do outro, têm o mesmo significado de RIII, exceto que eles não podem ser hidrogênio; cada um dos grupos RI a RIV pode conter heteroátomos selecionados a partir de halogênios, N, O, S e Si.
4. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que o succinato está presente na quantidade variando de 40 a 90% em mol em relação à quantidade total de doadores internos.
5. Copolímero aleatório de propileno contendo de 3,8 a 4,8% em peso de unidades de etileno, caracterizado pelo fato de ser obtido por um processo como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 4;o referido copolímero aleatório tendo:- valores de taxa de fluxo de fusão (MFR) de acordo com ISO 1133 (230°C, 5 Kg) variando de 0,01 a 5 g/10 minutos;- uma quantidade de xileno solúvel menor do que 12,0%;- um índice de polidispersidade (PI) reológica variando de 3,0 a 10,0.
6. Copolímero aleatório de propileno de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que possui:- valores da taxa de fluxo de fusão (MFR) de acordo com ISO 1133 (230°C, 5 Kg) variando de 0,9 a 1,5 g/10 minutos;- uma quantidade de xileno solúvel menor do que 9,0%;- um índice de polidispersidade (PI) reológica variando de 4,0 a 5,0.
7. Uso do copolímero aleatório de propileno como definido na reivindicação 5 ou 6, caracterizado pelo fato de ser para a fabricação de sistemas de tubo.
8. Sistema de tubo, caracterizado pelo fato de que compreende o copolímero aleatório de propileno como definido na reivindicação 5 ou 6.
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| B06U | Preliminary requirement: requests with searches performed by other patent offices: procedure suspended [chapter 6.21 patent gazette] | ||
| B06A | Patent application procedure suspended [chapter 6.1 patent gazette] | ||
| B09A | Decision: intention to grant [chapter 9.1 patent gazette] | ||
| B16A | Patent or certificate of addition of invention granted [chapter 16.1 patent gazette] |
Free format text: PRAZO DE VALIDADE: 20 (VINTE) ANOS CONTADOS A PARTIR DE 03/10/2013, OBSERVADAS AS CONDICOES LEGAIS. |