CN105377914B - 由丙烯共聚物制成的可灭菌制品 - Google Patents

由丙烯共聚物制成的可灭菌制品 Download PDF

Info

Publication number
CN105377914B
CN105377914B CN201480039580.3A CN201480039580A CN105377914B CN 105377914 B CN105377914 B CN 105377914B CN 201480039580 A CN201480039580 A CN 201480039580A CN 105377914 B CN105377914 B CN 105377914B
Authority
CN
China
Prior art keywords
dimethoxypropane
bis
propylene
methoxymethyl
groups
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201480039580.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105377914A (zh
Inventor
M·德斯特罗
M·席亚拉福尼
P·马萨里
T·卡普托
A·圭蒂希尼
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Basell Poliolefine Italia SRL
Original Assignee
Basell Poliolefine Italia SRL
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=48948211&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=CN105377914(B) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Basell Poliolefine Italia SRL filed Critical Basell Poliolefine Italia SRL
Priority to CN202010216241.5A priority Critical patent/CN111440261B/zh
Publication of CN105377914A publication Critical patent/CN105377914A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105377914B publication Critical patent/CN105377914B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61J—CONTAINERS SPECIALLY ADAPTED FOR MEDICAL OR PHARMACEUTICAL PURPOSES; DEVICES OR METHODS SPECIALLY ADAPTED FOR BRINGING PHARMACEUTICAL PRODUCTS INTO PARTICULAR PHYSICAL OR ADMINISTERING FORMS; DEVICES FOR ADMINISTERING FOOD OR MEDICINES ORALLY; BABY COMFORTERS; DEVICES FOR RECEIVING SPITTLE
    • A61J1/00—Containers specially adapted for medical or pharmaceutical purposes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F210/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61J—CONTAINERS SPECIALLY ADAPTED FOR MEDICAL OR PHARMACEUTICAL PURPOSES; DEVICES OR METHODS SPECIALLY ADAPTED FOR BRINGING PHARMACEUTICAL PRODUCTS INTO PARTICULAR PHYSICAL OR ADMINISTERING FORMS; DEVICES FOR ADMINISTERING FOOD OR MEDICINES ORALLY; BABY COMFORTERS; DEVICES FOR RECEIVING SPITTLE
    • A61J1/00—Containers specially adapted for medical or pharmaceutical purposes
    • A61J1/14—Details; Accessories therefor
    • A61J1/1468—Containers characterised by specific material properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/16—Ethene-propene or ethene-propene-diene copolymers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Pharmacology & Pharmacy (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

由丙烯‑乙烯无规共聚物制成的可灭菌制品在热灭菌后同样显示出良好的光学性质,所述的可灭菌制品在如吹塑‑灌装‑封口应用等保健或医疗应用中使用。

Description

由丙烯共聚物制成的可灭菌制品
本发明涉及一种包含丙烯共聚物的可灭菌制品。具体地讲，本发明涉及用于保健或医学应用(例如吹塑-灌装-封口应用)的制品，其在热灭菌后也具有良好的光学性质。本发明还涉及一种制备丙烯共聚物的方法。
丙烯聚合物作为用于制造在保健及医学应用中使用的制品的材料日益成功。那些制品包括容器，例如用于生物液体的瓶、袋子或小袋、可通过高压灭菌进行灭菌的注射器及其它物品。其成功归因于机械性质与对灭菌处理的耐受性的良好平衡。重要的是，用于这种应用的材料的性质在用于灭菌的热处理后不会受损。具体地讲，医学/保健容器应在灭菌后尽可能地保持其透明性，从而能够检查它们的内容物。
已经进行了多种尝试来改善丙烯聚合物的灭菌耐受性。常见的改善使得基材的复杂性更高。
例如，EP 1849826B1描述了用于灭菌的制品，其包括含有多相丙烯共聚物及乙烯均聚物的聚烯烃组合物。
EP 2176340B1涉及可灭菌聚丙烯组合物，其包含基体树脂和作为分散相的弹性树脂，其中，该基体树脂包含丙烯均聚物和丙烯共聚物。
WO 2012/084768描述了一种用于制造输液瓶的具有弹性和透明性的良好平衡的丙烯聚合物组合物。该组合物包含60-90％的丙烯与1.0-5.0％乙烯衍生单元的结晶共聚物和10-40％的丙烯与18-32％乙烯衍生单元的共聚物，该组合物具有1.0-2.0g/10min的熔体流动速率值。
现已发现，通过使用特定的丙烯无规共聚物，能够得到在热灭菌后也显示出极其良好的光学性质(透明性)的制造品。此结果是基于如下这个出人意料的发现：随共聚单体量变化的透明度(特别是在热灭菌后)表现出与线性行为的偏离。
因此，本发明的一个目的是一种保健或医学制品，其包含丙烯-乙烯共聚物，该丙烯-乙烯共聚物具有4.0至5.4重量％，优选地4.3至5.3重量％，更优选地4.6至5.2重量％的乙烯单元含量，并具有1.0至3.0g/10min，优选地1.5至2.5g/10min的熔体流动速率值“L”(230℃，2.16Kg)。
本发明涉及所有种类的保健或医学制品。那些制品的例子包括：
-刚性容器，例如瓶、小瓶、安瓿、泡罩；
-软质容器，例如袋、小袋、可折叠的瓶子、盖子；
-其它包装物品，例如膜；
-设备，例如注射器、管、针套及保护器、吸入器、过滤器及过滤器外壳、血液收集系统；
-医院一次性用品。
特别令人感兴趣的根据本发明的制品为通过吹塑-灌装-封口(BFS)技术制得的那些制品。该技术是指一种用于以无菌方式制造充液容器的制造方法。BFS的基本概念是以连续的工艺在机器内的无菌封闭区域中形成、灌装并密封容器。因此，该技术可用于制造无菌药用液体剂型，以灌装用于肠胃外制剂及输液、眼用产品及吸入产品的小瓶。
本发明的制品在热灭菌前后都表现出良好的光学性质，特别是良好的透明性。
用于制造本发明的保健或医学制品的丙烯-乙烯共聚物通常被称为无规共聚物，具有良好的光学性质。在没有添加任何澄清剂或成核剂的情况下，它们通常表现出在1mm板上测量的低于40％，优选地低于35％，甚至更优选地低于30％的雾度值。在进行热灭菌后，它们的光学性质变糟，但是在1mm板上测量的雾度值仍可接受，通常低于45％。
用于本发明的制品的丙烯-乙烯共聚物通常具有：
-135℃至140℃的熔融温度(Tm)；
-10.0重量％至15.0重量％的在室温下可溶于二甲苯中的级分；
-在热灭菌前后都低于700MPa的弯曲模量；
-大于4.0，优选地大于5.0的分子量分布Mw/Mn。
具有4.0至5.4重量％的乙烯单元含量的用于本发明的制品的丙烯-乙烯共聚物可通过一种方法得到，该方法表示本发明的另一个目的，其在包含通过接触以下组分得到的产物的催化剂体系的存在下进行：
(a)固体催化剂组分，其包含卤化镁、具有至少一个Ti-卤键的钛化合物以及至少两种电子给体化合物，其中一种给体化合物以相对于给体总量的40摩尔％至90摩尔％的量存在并选自琥珀酸酯，而另一种给体化合物选自1,3-二醚，
(b)铝烃基化合物，以及
(c)任选地外部电子给体化合物。
琥珀酸酯优选地选自具有式(I)的琥珀酸酯：
Figure BDA0000904188200000041
其中，彼此相同或不同的基团R1和R2是C1-C20直链或支链烷基、烯基、环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，任选地含有杂原子；而彼此相同或不同的基团R3和R4是C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C5-C20芳基、芳烷基或烷芳基，条件是它们中的至少一者是支链烷基；所述化合物相对于式(I)的结构中标出的两个不对称碳原子是(S,R)或(R,S)类型的立体异构体。R1和R2优选地是C1-C8烷基、环烷基、芳基、芳基烷基和烷基芳基。特别优选的是其中的R1和R2选自伯烷基，特别是支链伯烷基的化合物。合适的R1和R2基团的例子是甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丁基、新戊基、2-乙基己基。特别优选的是乙基、异丁基和新戊基。特别优选的是其中的R3和/或R4基团是仲烷基(如异丙基、仲丁基、2-戊基、3-戊基)或环烷基(如环己基、环戊基、环己基甲基)的化合物。
上述化合物的例子是纯的或混合的，任选地为消旋形式的(S,R)(S,R)形式的下述化合物：2,3-双(三甲基甲硅烷基)琥珀酸二乙基酯、2,3-双(2-乙基丁基)琥珀酸二乙基酯、2,3-二苄基琥珀酸二乙基酯、2,3-二异丙基琥珀酸二乙基酯、2,3-二异丙基琥珀酸二异丁基酯、2,3-双(环己基甲基)琥珀酸二乙基酯、2,3-二异丁酯琥珀酸二乙基酯、2,3-二新戊基琥珀酸二乙基酯、2,3-二环戊基琥珀酸二乙基酯、2,3-二环己基琥珀酸二乙基酯。
在上述1,3-二醚中,特别优选的是式(II)的化合物：
Figure BDA0000904188200000051
其中，RI和RII是相同或不同的，并且是氢或直链或支链的C1-C18烃基，该烃基也可形成一个或多个环状结构；彼此相同或不同的RIII基团是氢或C1-C18烃基；彼此相同或不同的RIV基团具有与RIII相同的含义，不同之处在于它们不能是氢；RI至RIV基团中的每一个都可以含有选自卤素、N、O、S和Si中的杂原子。优选地，RIV是1至6个碳原子的烷基基团，更具体地讲是甲基，而RIII基团优选为氢。此外，当RI为甲基、乙基、丙基或异丙基时，RII可以是乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、异戊基、2-乙基己基、环戊基、环己基、甲基环己基、苯基或苄基；当RI为氢时，RII可以是乙基、丁基、仲丁基、叔丁基、2-乙基己基、环己基乙基、二苯基甲基、对氯苯基、1-萘基、1-十氢萘基；RI和RII也可以是相同的，并且可以是乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、新戊基、苯基、苄基、环己基、环戊基。
可以有利地使用的醚的具体例子包括：2-(2-乙基己基)1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2-叔丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-枯基-1,3-二甲氧基丙烷、2-(2-苯基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(2-环己基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(对氯苯基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(二苯基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2(1-萘基)-1,3-二甲氧基丙烷、2(对氟苯基)-1,3-二甲氧基丙烷、2(1-十氢萘基)-1,3-二甲氧基丙烷、2(对叔丁基苯基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二乙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二乙基-1,3-乙氧基丙烷、2,2-二环戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二丙基-1,3-二乙氧基丙烷、2,2-二丁基-1,3-二乙氧基丙烷、2-甲基-2-乙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苯甲基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-甲基环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(对氯苯基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(2-苯乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(2-环己基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-(2-乙基己基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(2-乙基己基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(对甲基苯基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二苯甲基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-环戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(环己基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二乙氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二丁氧基丙烷、2-异丁基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二叔丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二新戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-2-苯甲基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-环己基甲基-1,3-二甲氧基丙烷。
此外，特别优选的是式(Ⅲ)的1,3-二醚：
Figure BDA0000904188200000071
其中，基团RIV具有上述解释相同的含义，而彼此相同或不同的基团RIII和RV基团选自由下列几种组成的组：氢；卤素，优选为Cl和F；C1-C20烷基，直链或支链的；C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基和C7-C20芳烷基，并且RV基团中两个或多个可以相互结合形成饱和或不饱和的稠环结构，任选地被选自下列几种的RVI基团取代：卤素，优选为Cl和F；C1-C20烷基，直链或支链的；C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基和C7-C20芳烷基；所述基团RV和RVI任选地含有一个或多个作为碳原子或氢原子或这二者的替代物的杂原子。
优选地，在式(Ⅰ)和(Ⅱ)的1,3-二醚中，所有的RIII基团都是氢，而所有的RIV基团都是甲基。此外，特别优选的是式(Ⅱ)的1,3-二醚，其中RV基团中的两个或多个相互结合，以形成一个或多个稠环结构，优选地为苯型，任选地被RVI基团取代。特别优选的是式(Ⅳ)的化合物：
Figure BDA0000904188200000081
其中，相同或不同的RVI基团是氢；卤素，优选地为Cl和F；C1-C20烷基，直链或支链的；C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基和C7-C20芳烷基，任选地含有选自下列几种的一个或多个杂原子：N、O、S、P、Si和卤素，特别是Cl和F，作为碳原子或氢原子或这两者的替代物；基团RIII和RIV如上文式(II)所定义。
式(II)和(Ⅲ)中包含的化合物的具体例子分别是：
1,1-双(甲氧基甲基)环戊二烯；
1,1-双(甲氧基甲基)-2,3,4,5-四甲基环戊二烯；
1,1-双(甲氧基甲基)-2,3,4,5-四苯基环戊二烯；
1,1-双(甲氧基甲基)-2,3,4,5-四氟环戊二烯；
1,1-双(甲氧基甲基)-3,4-二环戊基环戊二烯；
1,1-二(甲氧基甲基)茚；1,1-双(甲氧基甲基)-2,3-二甲基茚；
1,1-双(甲氧基甲基)-4,5,6,7-四氢茚；
1,1-双(甲氧基甲基)-2,3,6,7-四氟茚；
1,1-双(甲氧基甲基)-4,7-二甲基茚；
1,1-双(甲氧基甲基)-3,6-二甲基茚；
1,1-双(甲氧基甲基)-4-苯基茚；
1,1-双(甲氧基甲基)-4-苯基-2-甲基茚；
1,1-双(甲氧基甲基)-4-环己基茚；
1,1-双(甲氧基甲基)-7-(3,3,3-三氟丙基)茚；
1,1-双(甲氧基甲基)-7-三甲基甲硅烷茚；
1,1-双(甲氧基甲基)-7-三氟甲基茚；
1,1-双(甲氧基甲基)-4,7-二甲基-4,5,6,7-四氢茚；
1,1-双(甲氧基甲基)-7-甲基茚；
1,1-双(甲氧基甲基)-7-环戊茚；
1,1-双(甲氧基甲基)-7-异丙基茚；
1,1-双(甲氧基甲基)-7-环己基茚；
1,1-双(甲氧基甲基)-7-叔丁基茚；
1,1-双(甲氧基甲基)-7-叔丁基-2-甲基茚；
1,1-双(甲氧基甲基)-7-苯基茚；
1,1-双(甲氧基甲基)-2-苯基茚；
1,1-双(甲氧基甲基)-1H-苯并[e]茚；
1,1-双(甲氧基甲基)-1H-2-甲基苯并[e]茚；
9,9-双(甲氧基甲基)芴；
9,9-双(甲氧基甲基)-2,3,6,7-四甲基芴；
9,9-双(甲氧基甲基)-2,3,4,5,6,7-六氟芴；
9,9-双(甲氧基甲基)-2,3-苯并芴；
9,9-双(甲氧基甲基)-2,3,6,7-二苯并芴；
9,9-双(甲氧基甲基)-2,7-二异丙基芴；
9,9-双(甲氧基甲基)-1,8-二氯芴；
9,9-双(甲氧基甲基)-2,7-二环戊基芴；
9,9-双(甲氧基甲基)-1,8-二氟芴；
9,9-双(甲氧基甲基)-1,2,3,4-四氢芴；
9,9-双(甲氧基甲基)-1,2,3,4,5,6,7,8-八氢芴；
9,9-双(甲氧基甲基)-4-叔丁基芴。
如上所述，除了上述电子给体以外，催化剂组分(a)还包含具有至少一个Ti-卤键的钛化合物和卤化镁。卤化镁优选为专利文献中熟知的作为齐格勒-纳塔催化剂的载体的活性形式的MgCl2。专利USP 4,298,718和USP 4,495,338首先描述了在齐格勒-纳塔催化中使用这些化合物。由这些专利已知，在用于烯烃聚合的催化剂的组分中用作载体或助载体的活性形式的二卤化镁用X射线光谱进行表征，其中在非活性卤化物的光谱中出现的最强衍射线的强度降低，并且被卤素代替，相对于较强线，所述卤素的最大强度朝向较低的角度转移。
用于本发明的催化剂组分中的优选的钛化合物为TiCl4和TiCl3；另外，还可使用式Ti(OR)n-yXy的Ti-卤代醇化物，其中n为钛的化合价，y为介于1与n-1之间的数值，X为卤素且R为具有1-10个碳原子的烃基。
优选地，催化剂组分(a)的平均粒度为15-80μm，更优选地为20-70μm，并且甚至更优选地为25-65μm。如所说明的，琥珀酸酯相对于给体总量以40-90重量％的量存在。优选地，其为50-85重量％，更优选为65-80重量％。1,3-二醚优选地构成余量。
烷基铝化合物(b)优选地选自三烷基铝化合物，例如三乙基铝、三正己基铝、三正辛基铝。还可使用三烷基铝与烷基铝卤化物、烷基铝氢化物或烷基铝倍半氯化物(例如AlEt2Cl和Al2Et3Cl3)的混合物。
优选的外部电子给体化合物包括硅化合物、醚类、酯类(如4-乙氧基苯甲酸乙酯)、胺类、杂环化合物且特别为2,2,6,6-四甲基哌啶、酮类和1,3-二醚。另一类优选的外部给体化合物为式Ra5Rb6Si(OR7)c的硅化合物，其中，a和b为0-2的整数，c为1-3的整数，并且(a+b+c)的总和为4；R5、R6和R7为任选地含有杂原子的具有1-18个碳原子的烷基、环烷基或芳基。特别优选的是甲基环己基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基-叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷和1,1,1-三氟丙基-2-乙基哌啶基-二甲氧基硅烷和1,1,1-三氟丙基-甲基-二甲氧基硅烷。外部电子给体化合物的用量使得有机铝化合物与所述电子给体化合物之间的摩尔比为5-500，优选为5-400，更优选为10-200。
催化剂形成组分能够与液体惰性烃溶剂(例如，丙烷、正己烷或正庚烷)在低于约60℃并且优选地约0-30℃的温度下接触约6秒至60分钟的时间。
将上述催化剂组分(a)、(b)和任选的(c)进料至预接触容器，其量使得重量比(b)/(a)在0.1-10的范围内，并且如果存在化合物(c)，则重量比(b)/(c)为对应于如上定义的摩尔比的重量比。优选地，将所述组分在10-20℃的温度下预接触1-30分钟。预接触容器通常为搅拌釜式反应器。
优选地，将预接触的催化剂随后进料至预聚合反应器，在这里发生预聚合步骤。预聚合步骤能够在选自回路反应器或连续搅拌釜式反应器的第一反应器中进行，并通常在液相中进行。液体介质包含液体α-烯烃单体，任选地加入惰性烃溶剂。所述烃溶剂可为芳族(例如甲苯)或脂族(例如丙烷、己烷、庚烷、异丁烷、环己烷和2,2,4-三甲基戊烷)。如果存在的话，烃溶剂的量低于相对于α-烯烃总量的40重量％，优选低于20重量％。优选地，步骤(i)a在不存在惰性烃溶剂下进行。
在该反应器中的平均停留时间通常为2-40分钟，优选为5-25分钟。温度范围为10℃-50℃，优选为15℃-35℃。采用这些条件使得能得到在每克固体催化剂组分的60-800g的优选范围、优选地为每克固体催化剂组分的150-500g的范围内的预聚合度。步骤(i)a的进一步的特征在于固体在浆料中的低浓度，通常在每升浆料50g-300g固体的范围内。
将包含催化剂的浆料(优选地是预聚合的形式)进料到其中制备用于本发明的保健品或医用品中的共聚物的气相或液相聚合反应器中。在气相反应器的情况下，它通常由流化或搅拌的、固定床反应器或包括两个互相连接的聚合区的反应器构成，其中一个区在快速流化条件下工作，而在另一个区中，聚合物在重力的作用下流动。液相方法可以在浆料、溶液或本体(液态单体)中进行。后一种技术是最优选的并且可以在各种类型的反应器中进行，例如连续搅拌釜式反应器、回路反应器或活塞流式反应器。聚合通常在20到120℃的温度下进行，优选为40到85℃。当聚合在气相中进行时，工作压力通常在0.5到10MPa之间，优选在1到5MPa之间。在本体聚合中，工作压力通常在1到6MPa之间，优选在1.5到4MPa之间。优选地，用于本发明的保健品或医用品中的共聚物通过在液态单体中聚合与乙烯混合的丙烯来制备，更优选地在回路反应器中进行。
氢可以用作分子量调节剂。
可以添加烯烃聚合物中常用的常规添加剂、填料和颜料，例如成核剂、增量油、矿物填料和其它有机和无机颜料。添加无机填料(例如滑石、碳酸钙和矿物填料)也带来了某些机械性能的改善，例如弯曲模量和HDT。滑石也可具有成核作用。
实施例
给出以下实施例是为了说明本发明，而无任何限制性目的。
测试方法
进料气体的摩尔比
通过气相色谱法测定。
加合物和催化剂的平均粒度
通过基于单色激光的光衍射原理的方法用“Malvern Instr.2600”设备测定。平均尺寸以P50给出。
共聚单体含量
乙烯共聚单体的含量利用傅立叶变换红外光谱仪(FTIR)通过收集样品的IR光谱vs.空气背景来借助红外光谱法进行测定。仪器数据采集参数为：
-吹扫时间：最少为30秒
-收集时间：最少为3分钟
-变迹法：Happ-Genzel
-分辨率：2cm-1。
样品制备-使用液压机，通过在两个铝箔之间按压约g1的样品而获得厚片材。从该片材切割一小部分以模制薄膜。推荐的薄膜厚度的范围为0.02至0.05cm(8至20密耳)。在温度为180±10℃(356°F)及大约10kg/cm2(142.2PSI)的压力下按压约一分钟。释放压力，并从压力机中移除样品并将样品冷却至室温。
以吸光度vs.波数(cm-1)记录压制薄膜的频谱。以下测量用来计算乙烯含量：
-4482至3950cm-1之间的组合吸收带区域(At)，其用于薄膜厚度的光谱测定标准化。
-750至700cm-1之间的吸收带区域(AC2)，其为在800至690cm-1范围内两次适当连续光谱相减(减去全同立构的无添加聚丙烯光谱，并且随后减去乙烯-丙烯无规共聚物的参考谱)后的吸收带区域；
-769cm-1(最大值)下的吸收带高度(DC4)，其为在800至690cm-1范围内两次适当连续光谱相减(减去全同立构的无添加聚丙烯光谱，并且随后减去乙烯-丙烯无规共聚物的参考谱)后的吸收带高度；
为了计算乙烯含量，需要一条用于通过使用已知量的乙烯的样品而得到的乙烯的校准直线，并且该校准直线是通过绘制AC2/At相对于乙烯摩尔百分比(％C2m)的图来获得。由线性回归计算斜率GC2。
记录未知样品的光谱，然后计算未知样品的(At)、(AC2)和(DC4)。按重量计的乙烯含量通过样品的乙烯含量(％摩尔分数C2m)如下进行计算：
Figure BDA0000904188200000151
熔体流动速率(MFR“L”)
根据ISO1133(230℃，2.16Kg)测定
熔融温度(Tm)和结晶温度(Tc)
根据ASTM D 3417方法(其相当于ISO 11357/1和3方法)，通过差示扫描量热法(DSC)来测定这两者。
二甲苯可溶物
如下进行测定：2.5g的聚合物和250ml的二甲苯引入到配备有致冷器和磁搅拌器的玻璃烧瓶中。在30分钟内将温度升高至溶剂的沸点。然后将这样获得的清澈溶液保持回流并进一步搅拌30分钟。然后将密闭的烧瓶在25℃的恒温水浴中保持30分钟。将这样形成的固体在快速滤纸上过滤。将100ml的滤液倒入预先称重的铝容器中，其在氮气流下在加热板上进行加热，以通过蒸发除去溶剂。然后将该容器保持于真空下的80℃的烘箱上，直到获得恒重。然后计算在室温下可溶于二甲苯的聚合物的重量百分比。
弯曲模量(MEF)
根据ISO 178测定。
悬臂梁冲击强度
根据ISO 180/1A测定。
韧脆转变温度(DB/TT)
通过采用自动、计算机控制的冲击锤的冲击测定双轴耐冲击性。通过用圆形手动冲压机(直径38mm)切割下述所得板而获得圆形试样。将圆形试样置于23℃和50RH下调试至少12小时，并随后将其置于测试温度下的恒温浴中1小时。在冲击锤(5.3kg，直径为1/2”的半球冲头)对环形支架上的圆形样本冲击期间测定力-时间曲线。所用机器为CEAST6758/000系列的2型。DB/TT是指进行上述冲击测试时50％样品发生脆断的温度。根据下述方法制备尺寸为127x127x1.5mm的用于DB/TT测量的板。注射压机为具有90吨的合模力的NegriBossi型(NB90)。模具是矩形板(127×127×1.5mm)。主要的工艺参数记录如下：
●背压：20bar
●注射时间：3s
●最大注射压力：14MPa
●液压注射压力：6-3Mpa
●第一保持液压压力：4±2Mpa
●第一保持时间：3s
●第二保持液压压力：3±2Mpa
●第二保持时间：7s
●冷却时间：20s
●模具温度：60℃
●熔融温度：220至280℃
屈服应力和断裂伸长率
根据ISO 527测定。
板上雾度
采用具有50吨合模力的BattenfeldTM型BA 500CD注射压机制备板。模具插件使得两块板(每个为55x60x1mm)成型。将板置于50±5％的相对湿度和23±1℃的温度下调试12至48小时。测试所用仪器为具有雾度仪UX-10的Gardner光度计，雾度仪UX-10配有G.E.1209灯和滤波器C。通过在没有样品(0％雾度)的存在下进行测量并用截取的光束(100％雾度)进行测量而校准仪器。规范ASTM-D1003中给出了测量和计算原理。在五块板上进行雾度测量。
薄膜上雾度
在薄膜拉伸速度为7m/min且熔融温度为210-250℃时，于单螺杆Collin挤出机(螺杆长径比：30)中通过挤出各聚合物组合物而制备厚度为50μm的流延薄膜样本。在根据上述方法制备的测试组合物的50μm厚薄膜上测定薄膜上的雾度。在从薄膜中央部分切割出来的50x50mm部分上进行测量。测试所用仪器为具有雾度仪UX-10的Gardner光度计，雾度仪UX-10配有G.E.1209灯和滤波器C。通过在没有样品(0％雾度)的存在下进行测量并用截取的光束(100％雾度)进行测量而校准仪器。
瓶上雾度
采用与板上雾度测量相同的方法和仪器。从瓶底部切割厚度为1.4mm的样品，以得到样本支架可以抓住的平坦样品。
瓶上的最大载荷
采用配有0.2gr精度的天平和0.01mm精度的测微计的Instron测力计。在23°±1℃和50％相对湿度下调试至少10小时后，将瓶置于测力计的两块板之间，并以5cm/min的板应力速度进行压缩。记录瓶塌陷时的应力并以N为单位记录其值。最大载荷值为通过对10个瓶重复测量所得的平均值。
灭菌程序
将样品置于121℃、2.1bar氮内压的蒸汽灭菌高压釜Systec DX-65中。在高压釜中处理20分钟后，将样品冷却至室温，并在测试前于室温下调试48小时。
实施例1C(对比实施例)
固体催化剂组分的制备
在0℃下将250mL的TiCl4引入500mL的四颈圆底烧瓶(用氮气吹扫)中。在搅拌下，将10.0g的平均粒度为47μm的微球状MgCl2·2.1C2H5OH(根据EP728769的实施例1中所述的方法制备)和一定量的2,3-二异丙基琥珀酸二乙酯加入，这样使得Mg/琥珀酸的摩尔比为15。将温度升高至100℃，并在此温度下保持60分钟。之后停止搅拌，并虹吸走上清液。虹吸后，将新鲜TiCl4和一定量的9,9-二(甲氧基甲基)芴加入，这样使得Mg/二醚的摩尔比为30。然后将温度升高至110℃，并在搅拌作用下保持30分钟。在85℃下沉降和虹吸后，加入新鲜TiCl4。然后将温度升高至90℃，保持15分钟。在90℃下沉降和虹吸后，在60℃下用无水己烷(3x100ml)洗涤固体三次，并在25℃下用无水己烷(3x100ml)再洗涤三次。所得的固体催化剂组分的内部电子给体化合物的总量为固体催化剂组分的重量的12.0％。
催化剂体系的制备-预接触
在引入聚合反应器之前，在表1所示的条件下，将上述固体催化剂组分与三乙基铝(TEAL)和二环戊基二甲氧基硅烷(D给体)接触。
预聚合
然后，在将催化剂体系引入聚合反应器之前，在20℃下，通过将其保持在液态丙烯的悬浮液中并停留9分钟来对其进行预聚合处理。
聚合
在液相回路反应器中以连续方式进行聚合。氢用作分子量调节剂。对从聚合步骤出来的聚合物颗粒进行蒸汽处理，以除去未反应的单体，并在氮气流下进行干燥。
主要的预接触、预聚合和聚合条件以及进料至聚合反应器中的单体和氢气的量列于表1中。所得聚合物的表征数据列于表2中。
然后将聚合物颗粒引入挤出机中，其中，聚合物颗粒与1500ppm的Irganox1010、900ppm的Irgafos168和150ppm的DHT-4A混合。先前所述的Irganox1010为(四[3-(3,5-二叔丁基4-羟基苯基)丙酸]季戍四醇酯，而Irgafos168为三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯，两者均由Ciba Geigy出售。在氮气气氛下，以250rpm的转速和200-250℃的熔融温度将该聚合物颗粒在双螺杆挤出机中挤出。
瓶样品的制备
采用吹塑机AUTOMA SPEED 3M-Extrusion continuous Incline Shuttle，由实施例的组合物制得圆柱形的1L瓶(35g)。主要的工艺参数记录如下：
螺杆直径：70mm
长度/直径(L/D)比：24
熔融温度：250℃
模具温度：25℃
测试瓶的雾度和最大载荷性能。表征结果列于表2中。
实施例2和实施例3C(对比实施例)
根据实施例1C来操作，不同之处在于，聚合运行以连续方式在作为气相聚合反应器的反应器中进行，该反应器包括两个互连的聚合区域、提升管和下降管，如在欧洲专利EP782587中所述，并且在造粒步骤中加入20ppm的Luperox 101。
主要的预接触、预聚合和聚合条件以及进料至聚合反应器中的单体和氢气的量列于表1中。所得聚合物和瓶的表征数据列于表2中。
表1-工艺条件
Figure BDA0000904188200000211
Figure BDA0000904188200000221
注：C2-＝乙烯；C3-＝丙稀；H2＝氢气；N/A＝不适用
表2-聚合物和瓶的表征
Figure BDA0000904188200000222
Figure BDA0000904188200000231
注：N/A＝不适用；n/a＝不可用。

Claims (5)

1.一种用于制备丙烯-乙烯共聚物的方法，所述丙烯-乙烯共聚物具有4.0重量%至5.4重量%的乙烯单元含量，并且具有1.0至3.0g/10 min的于230℃，2.16Kg的熔体流动速率值“L”，其中，所述丙烯-乙烯共聚物具有10.0重量%至15.0重量%的在室温下可溶于二甲苯中的级分，所述方法包括在催化剂体系的存在下对丙烯和乙烯进行共聚的步骤，所述催化剂体系包含通过接触以下组分所获得的产物：
（a）固体催化剂组分，其包含卤化镁、至少具有Ti-卤键的钛化合物以及至少两种电子给体化合物，其中一种电子给体化合物以相对于给体总量的40摩尔%至90摩尔%的量存在并选自琥珀酸酯，而另一种电子给体化合物选自1,3-二醚，
（b）铝烃基化合物，以及
（c）任选地外部电子给体化合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述琥珀酸酯具有式（I）：
Figure 195660DEST_PATH_IMAGE001
（I）
其中，彼此相同或不同的基团R1和R2为C1-C20直链或支链烷基、烯基、环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，任选地含有杂原子；以及彼此相同或不同的基团R3和R4为C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C5-C20芳基、芳烷基或烷芳基，条件是它们中的至少一者为支链烷基；所述化合物相对于化学式（I）的结构中标出的两个不对称碳原子是（S,R）或（R,S）类型的立体异构体。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述1,3-二醚具有式（II）：
Figure 519325DEST_PATH_IMAGE002
（II）
其中，RI和RII相同或不同，并且是氢或者直链或支链C1-C18烃基，其也可以形成一个或多个环状结构；彼此相同或不同的RIII基团为氢或C1-C18烃基；彼此相同或不同的RIV基团具有与RIII相同的含义，不同之处在于它们不能是氢；RI至RIV基团中的每一个都可以含有选自卤素、N、O、S和Si的杂原子。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述催化剂组分（a）的平均粒度为15µm至80µm。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述琥珀酸酯相对于内部给体的总量以40摩尔%至90摩尔%的量存在。
CN201480039580.3A 2013-07-22 2014-07-01 由丙烯共聚物制成的可灭菌制品 Active CN105377914B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010216241.5A CN111440261B (zh) 2013-07-22 2014-07-01 由丙烯共聚物制成的可灭菌制品

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP13177342.6 2013-07-22
EP13177342.6A EP2829557A1 (en) 2013-07-22 2013-07-22 Sterilisable article made of propylene copolymer
PCT/EP2014/063896 WO2015010857A1 (en) 2013-07-22 2014-07-01 Sterilisable article made of propylene copolymer

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010216241.5A Division CN111440261B (zh) 2013-07-22 2014-07-01 由丙烯共聚物制成的可灭菌制品

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105377914A CN105377914A (zh) 2016-03-02
CN105377914B true CN105377914B (zh) 2020-08-07

Family

ID=48948211

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201480039580.3A Active CN105377914B (zh) 2013-07-22 2014-07-01 由丙烯共聚物制成的可灭菌制品
CN202010216241.5A Active CN111440261B (zh) 2013-07-22 2014-07-01 由丙烯共聚物制成的可灭菌制品

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010216241.5A Active CN111440261B (zh) 2013-07-22 2014-07-01 由丙烯共聚物制成的可灭菌制品

Country Status (6)

Country Link
US (1) US10155829B2 (zh)
EP (2) EP2829557A1 (zh)
JP (1) JP6351719B6 (zh)
CN (2) CN105377914B (zh)
BR (1) BR112016000781B1 (zh)
WO (1) WO2015010857A1 (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109069750B (zh) 2016-04-25 2021-09-07 科斯卡家族有限公司 药物输送系统
EP3519188B1 (en) 2016-09-28 2024-05-08 Dow Global Technologies LLC Multilayer film and pouch with same
KR102639913B1 (ko) 2017-11-17 2024-02-23 코스카 패밀리 리미티드 유체 전달 매니폴드를 위한 시스템 및 방법
USD992110S1 (en) 2021-08-10 2023-07-11 Koska Family Limited Sealed fluid container

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102131838A (zh) * 2007-08-31 2011-07-20 博里利斯技术有限公司 具有改进的光学和机械性能的聚烯烃组合物
WO2012084768A1 (en) * 2010-12-21 2012-06-28 Basell Polyolefine Gmbh Polypropylene composition with high elasticity and transparency
WO2012139897A1 (en) * 2011-04-12 2012-10-18 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Catalyst components for the polymerization of olefins

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DK133012C (da) 1968-11-21 1976-08-09 Montedison Spa Katalysator til polymerisation af alkener
YU35844B (en) 1968-11-25 1981-08-31 Montedison Spa Process for obtaining catalysts for the polymerization of olefines
JPH03277528A (ja) * 1990-03-28 1991-12-09 Chisso Corp 縦裂き可能な高透明フイルム状物
IL117114A (en) 1995-02-21 2000-02-17 Montell North America Inc Components and catalysts for the polymerization ofolefins
IT1275573B (it) 1995-07-20 1997-08-07 Spherilene Spa Processo ed apparecchiatura per la pomimerizzazione in fase gas delle alfa-olefine
JPH1058526A (ja) * 1996-08-22 1998-03-03 Mitsubishi Chem Corp 延伸ブロー容器
JP2001181344A (ja) * 1999-12-27 2001-07-03 Sumitomo Chem Co Ltd プロピレン重合体樹脂および容器
US7188750B2 (en) * 2003-09-05 2007-03-13 Hospira, Inc. Blow fill sealed container with twist off top operated by overcap and method of forming the same
KR20080022101A (ko) * 2005-05-12 2008-03-10 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 프로필렌-에틸렌 공중합체 및 그 제조 방법
EP1849826B1 (en) 2006-04-26 2013-03-27 Borealis Technology Oy A transparent polyolefin article which is subjected to a heat treatment
US8178632B2 (en) * 2006-07-28 2012-05-15 Basell Poliolefine Italia, s.r.l. Propylene polymers
EP2022824A1 (en) 2007-08-08 2009-02-11 Borealis Technology Oy Sterilisable and Tough Impact Polypropylene Composition
EP2042552A1 (en) * 2007-09-27 2009-04-01 Borealis Technology Oy Polyolefin compositions having improved optical and mechanical properties
EP2235071A2 (en) * 2007-10-25 2010-10-06 Novolen Technology Holdings, C.V. Metallocene compounds, catalysts comprising them, process for producing an olefin polymer by use of the catalysts, and olefin homo and copolymers
EP2212359B1 (en) * 2007-11-19 2013-08-28 Dow Global Technologies LLC Long chain branched propylene-alpha-olefin copolymers
US9068028B2 (en) 2009-06-19 2015-06-30 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Process for the preparation of impact resistant propylene polymer compositions
EP2722348A1 (en) * 2012-10-16 2014-04-23 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Process for the preparation of propylene random copolymers

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102131838A (zh) * 2007-08-31 2011-07-20 博里利斯技术有限公司 具有改进的光学和机械性能的聚烯烃组合物
WO2012084768A1 (en) * 2010-12-21 2012-06-28 Basell Polyolefine Gmbh Polypropylene composition with high elasticity and transparency
WO2012139897A1 (en) * 2011-04-12 2012-10-18 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Catalyst components for the polymerization of olefins

Also Published As

Publication number Publication date
EP3024857A1 (en) 2016-06-01
CN111440261A (zh) 2020-07-24
CN105377914A (zh) 2016-03-02
BR112016000781A2 (zh) 2017-07-25
US10155829B2 (en) 2018-12-18
JP6351719B6 (ja) 2018-07-25
US20160159947A1 (en) 2016-06-09
CN111440261B (zh) 2022-11-25
BR112016000781B1 (pt) 2022-05-03
JP6351719B2 (ja) 2018-07-04
JP2016525597A (ja) 2016-08-25
EP2829557A1 (en) 2015-01-28
EP3024857B1 (en) 2020-09-30
WO2015010857A1 (en) 2015-01-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2931808B1 (en) Polyolefin composition
EP2780380B1 (en) Process for the preparation of heterophasic propylene polymer compositions
EP2970534A2 (en) Process for the preparation of propylene terpolymers and terpolymers obtained thereby
WO2012049204A1 (en) Automotive interior element
JP6387118B2 (ja) ポリプロピレン組成物
EP3167002B1 (en) Polyolefin composition
CN105377914B (zh) 由丙烯共聚物制成的可灭菌制品
EP2778182A1 (en) Process for the preparation of propylene terpolymers and terpolymers obtained thereby
EP3149083B1 (en) Propylene-based polymer composition
EP2986652B1 (en) Nucleated propylene-based polyolefin compositions
US20160159996A1 (en) Heat-sealable polyolefin films and sheets
CN117957259A (zh) 丙烯聚合物组合物

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant