CN102131838A - 具有改进的光学和机械性能的聚烯烃组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含丙烯-乙烯无规共聚物的聚烯烃组合物用于制备具有高耐消毒性的制品的用途，所述丙烯-乙烯无规共聚物具有0.5-10wt％的乙烯含量和≥0.945的在聚合物链中的乙烯分布无规度R。

Description

具有改进的光学和机械性能的聚烯烃组合物
本发明涉及聚烯烃组合物用于制备甚至在经历消毒步骤之后仍具有改进的光学性能的制品的用途，这使得它们对食品和医疗应用是高度有吸引力的。
α-烯烃聚合物例如聚乙烯和聚丙烯广泛地用于包装应用并也日益应用于医疗领域和其中材料大部分被消毒的药物包装。丙烯无规共聚物特别适合于这些应用。特别是在食品包装和医疗应用中，由丙烯无规共聚物制备或基本上构成的膜必须消毒。最常用的消毒程序是使用热(蒸汽)、辐射(β射线、电子或γ幅射)或化学物质(通常是环氧乙烷)。这种消毒程序影响力学和光学性能，但是有时还显著地影响材料的感官特性。
蒸汽消毒(通常在120-130℃的温度范围中进行)通常导致聚丙烯的后结晶和物理老化效应。此外，材料往往变得更硬和更脆。此外，光学失调剧烈提高并显著地提高透明制品的雾度。
特别是在121℃下进行30min的蒸汽消毒中，由丙烯共聚物制成的膜的结晶度显著地提高，这导致模量和雾度提高连同显著的脆变。因此，进一步观察到冲击强度的降低。
在包装领域，丙烯无规共聚物由于它们的改进的透明性、相对柔软性、与丙烯均聚物相比低的密封温度和适中低温冲击强度而获得了越来越多的关注。仍然，共聚单体向丙烯聚合物链中的引入将立体缺陷集结到聚合物链中，这导致丙烯共聚物的分子间多相性。此种多相性提高上述缺陷，特别是在对由此类丙烯共聚物组合物制成的膜进行消毒之后。
鉴于上述问题，已经提出了若干提议来获得可以制成具有改进的光学和机械性能的膜的丙烯共聚物。
EP 1 008 626 A1提出了由聚烯烃树脂制成的用于热消毒的中空容器，该容器在透明性和冲击强度方面优异并且引起微小气味排放和甚至在经历蒸汽加热消毒之后仍维持这些性能。当在121℃的温度下进行热消毒处理20min时，该材料表现出1-20％的雾度值差异，该雾度值差异是根据ASTM D1330对0.5mm厚的树脂试样测定的在消毒之后的雾度值和在消毒之前的雾度值之间的差异。该材料包含聚丙烯树脂、乙烯共聚物和丙烯-乙烯-1-丁烯三元共聚物的相当复杂的共混物。
US 6,231,936B1公开了对辐射和热具有提高的耐受性的制品例如包装材料和医疗器械，该制品是由大约99wt％-50wt％均聚或共聚聚丙烯和大约1wt％-50wt％通过单中心催化制备的聚乙烯的共混物制备的。该文献中描述的聚合物共混物通常包含通过使用金属茂催化剂制备的丙烯均聚物和聚乙烯。然而，也可能结合了丙烯无规共聚物。该文献报道当将特定的单中心催化的聚乙烯掺混到聚丙烯中时在抗脆变和着色性方面具有改进效果。
WO 03/064522A1公开了可使用蒸汽在至少121℃的温度下消毒和/或可通过辐射消毒的非刚性或挠性材料，其中该材料包含熔融温度小于145℃且挠曲模量(Emod)为25-800MPa的聚丙烯和熔融温度小于145℃且挠曲模量(Emod)为25-800MPa的丙烯共聚物中的至少一种和任选的至少一种包含至少一种乙烯的无规共聚物和至少一种密度为0.8-0.9g/cm3的C3-C10α-烯烃的塑性体并且基本上不含滑动剂和防粘连剂。该文献报道在至少121℃的温度下蒸汽消毒之后维持小于10％的雾度透明度指数和大于80％的光泽亮度指数。由这些材料可以制备适合于药物和医疗应用的膜。包含在该膜中的组分到由该膜制成的袋子中储存的溶液中的可检测转移没有被观察到。
鉴于上述提议，为了在消毒之后获得光学性能方面的优异特性，聚烯烃方面的改进仍不令人满意。
因此，本发明的目的是提供包含聚烯烃组合物的改进的制品，该制品可消毒并且在消毒之后仍具有令人满意的光学性能，即其中在消毒之后的光学性能与类似的(即类似的乙烯含量)已知聚烯烃组合物的制品的情况相比退化得更少(即在消毒之后具有更小的雾度提高和更小的绝对雾度值)。
本发明的另一个目的是提供包含聚烯烃组合物的制品的消毒方法，其中该消毒方法导致与包含已知聚烯烃组合物的制品的消毒方法相比更少的光学性能退化。
本发明基于以下发现，即可以通过使用包含丙烯-乙烯无规共聚物的聚烯烃组合物制备具有100％或更低的Δ(雾度)值的可消毒制品克服现有技术中的上述缺点，所述共聚物具有0.5-10wt％的乙烯含量和≥0.945的在聚合物链中的乙烯分布无规度R，其中所述消毒在121℃下进行30分钟。
由根据本发明的聚烯烃组合物构成的丙烯-乙烯无规共聚物的特征在于提高的无规度，这使得它们高度适合于透明膜应用，其中该膜经过消毒或巴氏杀菌的。
本文所使用的无规度R定义为无规结合的乙烯的量与丙烯-乙烯无规共聚物的乙烯总量之比。乙烯的总量是无规结合的乙烯的各自的量和以嵌段方式结合的乙烯的量之和。这两种量(″无规乙烯″和″嵌段乙烯″)都用FTIR测定。乙烯的总浓度对应于在733cm-1处的峰高度。嵌段乙烯的浓度对应于在720cm-1处的峰面积。无规乙烯的浓度计算为总乙烯减去嵌段乙烯的差值。通过使用用13C-NMR建立的校准曲线由FTIR光谱测定乙烯的相应量。
Δ(雾度)值如下计算：从在消毒之前的雾度值中减去在消毒之后的雾度值并用该结果除以在消毒之前的雾度值并让结果乘以100。Δ(雾度)值因此指示由于消毒过程引起的雾度提高，以百分率表示。
本发明制品显示不超过90％，优选不超过80％的Δ(雾度)值是特别优选的。Δ(雾度)的优选范围可以是1-100％，更优选1-90％，甚至更优选1-80％。
消毒通常用蒸汽在120℃-130℃，优选在121℃进行10分钟-1小时，优选30min。也可以使用其它不太侵蚀性的技术例如通常在60-90℃之间进行小于30min的巴氏灭菌。通过辐射的消毒是另一个选项。
本文所使用的消毒通过用饱和蒸汽在121℃下处理30分钟来进行。当在本申请中使用术语″消毒″时，它代表上述的这些条件。
本发明人的特别发现是，当将丙烯-乙烯无规共聚物中的乙烯含量调节到特定范围内时并当以尤其均匀的方式达到所述共聚单体的引入而尽可能避免立体缺陷时，可以用由该共聚物制备的制品获得优异的耐消毒，特别是蒸汽消毒性。
根据本发明的一个优选的实施方案，丙烯-乙烯无规共聚物具有0.8-8wt％的乙烯含量，更加优选1-6wt％的乙烯含量。由此种无规共聚物制成的制品的耐消毒性是尤其好的。
特别优选的是，本发明中使用的丙烯-乙烯无规共聚物显示≥0.950的在聚合物链中的乙烯分布无规度R。更高的R值指示乙烯在聚合物链中的更均匀(即无规)结合。耐消毒性一般随无规度提高而增大。
根据本发明的一个有利的实施方案，在聚合物链中的乙烯分布无规度R满足关系R≥0.887+0.048*CM-0.007*CM2，其中CM表示所述丙烯-乙烯无规共聚物的乙烯含量，以wt％表示。
根据本发明的另一个实施方案，使用乙烯含量≤2.6wt％的丙烯-乙烯无规共聚物制备在消毒(120℃，30min)之后具有50％或更低的Δ(雾度)值的制品。更优选，使用乙烯含量≤2.5wt％的丙烯-乙烯无规共聚物制备在消毒(120℃，30min)之后具有40％或更低，更加优选30％或更低的Δ(雾度)值的制品。尤其优选使用乙烯含量≤2.4wt％的丙烯-乙烯无规共聚物制备在消毒(120℃，30min)之后具有20％或更低的Δ(雾度)值的制品。
如果共聚单体含量和丙烯-乙烯无规共聚物的熔点间的关系满足以下关系，则可以获得在耐消毒性方面的特定优点
Tm≤162.5-5.4×CM，
其中CM表示丙烯-乙烯无规共聚物的以wt％表示的乙烯含量，Tm是丙烯-乙烯无规共聚物的通过差示扫描量热法(DSC)测定的以℃表示的熔融温度。
根据本发明的优选实施方案的丙烯-乙烯无规共聚物具有小于160℃，更优选小于150℃的熔融温度。优选丙烯-乙烯无规共聚物的熔点是至少125℃，优选至少130℃。
此外，丙烯-乙烯无规共聚物优选具有0.1-100g/10min，更优选1-30g/10min的熔体流动速率MFR2(ISO 1133，230C/2.16kg)。本发明中使用的丙烯无规共聚物可以特别具有1-20，优选2-12的MFR2。
进一步优选的是本发明α-烯烃聚合物组合物的二甲苯可溶物的含量是2-15wt％，更优选4-10wt％。
根据一个优选的实施方案，根据ASTM D 1003/92对由根据本发明所限定的聚烯烃组合物制备的厚为50μm的流延膜测量在消毒前后的雾度，其中消毒在121℃下进行30分钟。
聚烯烃组合物可以含有常用的添加剂如：酚类抗氧化剂、含磷抗氧化剂、C-自由基清除剂、除酸剂、UV-稳定剂、抗静电剂、成核剂、滑动剂和防粘连剂。这些组分是技术人员熟知的并且可以按常用的量使用并且由技术人员根据对它们的要求和根据聚烯烃组合物应该用于的相应目的进行选择。
本发明聚烯烃组合物通常用于获得膜，由该膜制造用于所需终端用途的制品。可以通过技术人员已知的任何方法制备膜，但是优选通过流延工艺或吹塑膜工艺制备。也可以使用辊压堆叠工艺。
流延膜技术
在这一制备聚合物膜的技术中，将熔融聚合物挤出通过由(通常单螺杆)挤出机供料的狭槽模孔到第一冷却辊(所谓的急冷辊)上。通过第二辊(压料辊或卷紧辊)从这一辊卷取已经凝固的膜并且在修整边缘之后输送到卷绕设备。
采用水接触冷却环的吹塑膜技术
在这一制备聚合物膜的技术中，将熔融聚合物挤出通过由(通常单螺杆)挤出机供料的管状模孔并且吹胀成管子。该膜管的外侧接触水冷却环并被迅速地冷却下来。之后通过卷紧辊压平已凝固的膜管，并取出送给卷取机。
对于更详细的描述，参见由Edward P.Moore，Jr.所编的″聚丙烯手册″，Hanser Publishers，1996。
用空气激冷的吹塑膜技术
在空气激冷吹塑膜的这一制造步骤中，使用至少1.5的吹胀比，优选至少2.0的吹胀比，更优选至少2.5的吹胀比制造膜。
空气激冷吹塑膜挤出的技术熟知用于制备薄塑料膜。在一种有利的工艺中，经过圆形模孔挤出塑料，例如低、线性低和高密度聚乙烯而形成膜。经过模孔的中心导入空气以维持呈气泡形式的膜，这将该膜的直径提高大约1.5-6倍，之后，该气泡坍塌到辊子上。此种工艺存在属于本领域技能的许多变型。涉及吹塑聚烯烃膜的大多数参考文献公开了用于聚乙烯的工艺，但是这些工艺可经本领域技能内的少数改变而应用到本发明的聚烯烃组合物，而无需过度实验。
例如，通常有利地改进冷却，因为本领域认为聚丙烯以不同于聚乙烯的速度冷却和结晶。
因此，对冷却参数的调节通常以期望的输出量产生更稳定的气泡。
在吹塑膜的形成中，聚合物熔体进入环形模孔穿过其底部或侧部。推动熔体穿过围绕着模孔内侧的心轴表面的螺旋形沟槽并穿过模孔开口作为厚壁管挤出。如先前所述，该管子膨胀成具有期望直径的气泡并相应地减小厚度。
单轴取向聚丙烯膜(MOPP)
基于流延膜，在卷绕之前，实施在熔融温度以下的固态取向步骤。
双轴取向聚丙烯膜(BOPP)
两种主要的技术用于这一工艺，它们在J.Karger-Kocsis(主编)的《聚丙烯：An A-Z Reference》中的″双轴取向聚丙烯(BOPP)工艺″(A.Ajji和M.M.Dumoulin)，Kluwer，Dordrecht 1999，60-67中进行了详细描述。
如果通过流延工艺制备膜，则在成膜之前通常让聚合物经历″受控流变学″(减粘裂化)过程。为了获得聚合物的所要求的值例如MFR2、多分散指数PI和Mw/Mn，这可能是必要的。
制品，尤其是根据本发明的膜有利地用于包装应用，例如食品包装，尤其是作为食品包裹膜。
根据本发明的聚烯烃组合物的尤其优选的应用是由根据本发明的材料或膜制成或包含它们的医疗制品。此种医疗制品可以经设计满足当使用该制品时本发明的材料或膜至少部分地接触生物或治疗材料。
包含本发明的材料和膜的制品，例如容器适合于例如保持和/或储存治疗流体，形成引导治疗流体的导管或软管，保持和/或储存和/或引导血液或其成分或生物组织或药物、蛋白质或肽，例如单克隆抗体；或收集生物流体或材料，更具体地说，作为排泄袋。
本发明还涉及制品的消毒方法，其中该制品包含根据本发明所限定的聚烯烃组合物。优选地，消毒方法在高温下进行。更加优选地，消毒是蒸汽消毒并且在120-130℃，最优选在121℃的温度下进行30分钟。
丙烯-乙烯无规共聚物的制备
制备根据本发明使用的丙烯-乙烯无规共聚物的聚合工艺可以是使用已知方法并以液相(任选地在惰性稀释剂存在下)或以气相或通过混合液-气技术操作的连续工艺或间歇工艺。
因此，丙烯-乙烯无规共聚物可以通过丙烯和乙烯的单或多阶段工艺聚合例如本体聚合、气相聚合、浆料聚合、溶液聚合或它们的组合使用下述常规催化剂制备。优选地，在一个或两个回路反应器或在回路和气相反应器的组合中制造所述共聚物。那些工艺是为本领域技术人员熟知的。
为了获得丙烯-乙烯无规共聚物，优选使用基于在至少一个浆料反应器中的第一聚合步骤和优选包括至少一个气相反应器的任选的第二聚合步骤的聚合工艺。优选的浆料反应器是回路反应器。
制备无规丙烯共聚物的优选的反应器配置是单个回路反应器或两个连续回路反应器或回路反应器接着是气相反应器。
在将所述催化剂体系用于实际的聚合工艺之前，通常使它与少量α-烯烃，优选丙烯预聚合，以提高催化剂性能和改进最终产物的形态。
在所述工艺的第一聚合步骤中，将任选预聚合的催化剂体系和由丙烯和乙烯组成的单体进料供入反应器。进料中共聚单体的量可以是至多10wt％。
聚合可以在催化剂体系存在下在低于110℃的温度和10-100巴，优选30-70巴的压力下进行。在满足最终产物的50-100wt％，优选75-99wt％在第一反应器中聚合的条件下进行聚合。
在第一聚合步骤中，制备聚合物，其中共聚单体的含量为至多10wt％。如常规的那样，当期望时，将氢气添加到第一反应器中以便调节聚合物的分子量。
在第一反应器中的聚合完成之后，任选地将反应介质转移到第二反应器中，该第二反应器可以是气相反应器。如果第二反应器也是回路反应器，则可利用与第一反应器相同的聚合条件范围。
在任选的第二反应器中，形成最终聚合物的0-50wt％，优选1-25wt％。在第二反应器中，如果它是气相反应器，则聚合可以在60-90℃的温度和高于5巴，优选高于10巴的压力下进行。任选地，可以将丙烯和共聚单体添加到第二反应器中。如果需要的话，还可以将氢气添加到该气相反应器中。
聚合条件和反应参数的精确控制属于现有技术。在第一和任选的第二反应器中的聚合完成之后，通过常规程序回收聚合物产物。
可以在常规配混挤出机中将所得的聚合物颗粒与通常用于热塑性聚合物组合物的各种添加剂，例如稳定剂、抗氧化剂、酸中和剂、紫外线吸收剂、抗静电剂等一起造粒。
催化剂体系(优选用于使本发明中使用的丙烯-乙烯无规共聚物聚合)包含含第2族金属和第4-6族金属的催化剂，该催化剂包含内电子供体。该催化剂体系还包含助催化剂和外电子供体，该助催化剂包括铝化合物。根据本发明可用的催化剂体系的具体实例例如在WO03/000754和EP 1 484 345中进行了公开，它们都在此引入供参考。
根据此种催化剂的制备方法的一个优选的实施方案，以具有预定尺寸范围的颗粒提供此种催化剂。此种优选的方法包括以下步骤：
a)通过第2族金属与电子供体或其前体在有机液体反应介质中反应制备所述金属和所述电子供体的配合物的溶液；
b)将所述配合物的所述溶液添加到第4-6族中任一族的过渡金属的至少一种化合物中以制备乳液，该乳液的分散相含有大于50mol％在所述配合物中的所述第2族金属；
c)搅拌该乳液，任选地在乳液稳定剂存在下搅拌，以维持所述分散相的小液滴在适合地为5-200μm，优选10-100μm，甚至更优选20-50μm的平均粒度范围内；
d)使所述分散相的所述小液滴凝固；和
e)回收所获得的所述烯烃聚合催化剂组分的凝固颗粒。
用于制备催化剂的第2族金属优选是镁并且用于使该第2族金属化合物反应的液体有机介质优选包含C6-C10芳族烃，优选甲苯。
待与第2族金属化合物起反应的电子供体化合物优选是芳族羧酸或羧二酸的单或二酯，后者能够形成螯合物状结构的配合物。所述芳族羧酸酯或二酯可以通过使芳族羧酸酰氯或二酸酰氯与C2-C16烷醇和/或二醇反应原位形成，并且优选是邻苯二甲酸二辛酯或邻苯二甲酸双-(2-乙基己基)酯。
第2族金属配合物的制备反应一般在20-80℃的温度下进行，并且当第2族金属是镁时，镁配合物的制备可以有利地在50-70℃的温度下进行。
第4-6族金属的化合物优选是第4族金属的化合物。第4族金属优选是钛，并且其待与第2族金属的配合物起反应的化合物优选是卤化物。
在本发明的另一个实施方案中，第4-6族金属的化合物也可以选自第5族和第6族金属，例如Cu、Fe、Co、Ni和/或Pd化合物。
在催化剂组分的制备方法的一个优选的实施方案中，将湍流最小化剂(TMA)添加到反应混合物中，然后使分散相的所述颗粒凝固，TMA在反应条件下是惰性的并可溶于反应混合物。
湍流最小化剂(TMA)或其混合物优选是具有线性脂族碳主链的聚合物，该线性脂族碳主链可能仅用短侧链支化以当搅拌时符合均匀流动条件。所述TMA尤其优选选自具有大约1-40×106的高分子量Mw(通过凝胶渗透色谱测量)的α-烯烃聚合物，或其混合物。特别优选的是含6-20个碳原子的α-烯烃单体的聚合物，更优选聚辛烯、聚壬烯、聚癸烯、聚十一碳烯或聚十二碳烯或它们的混合物，具有之前所限定的分子量和总体主链结构，最优选TMA是聚癸烯。
通常，可以将所述湍流最小化剂添加在颗粒形成开始之前的任何工艺步骤中，即最迟在乳液凝固之前添加，并且按1-1000ppm，优选5-100ppm，更优选5-50ppm的量添加到乳液中，基于反应混合物的总重量。
制备本发明的丙烯-乙烯无规共聚物所使用的催化剂的制备方法的一个优选的实施方案包括：
通过烷氧基镁化合物和电子供体或其前体在包含C6-C10芳族烃或C6-C10芳族烃和C5-C9脂族烃的混合物的C6-C10芳族液体反应介质中反应制备镁配合物的溶液；使所述镁配合物与至少一种四价第4族金属的化合物在大于10℃且小于60℃的温度下反应，而制备稠密、TiCl4/甲苯不溶性油分散相在油分散性相中的乳液，该不溶性油分散相具有0.1-10的第4族金属/Mg摩尔比，该油分散性相具有10-100的第4族金属/Mg摩尔比。如下维持所述分散相的小液滴在5-200μm的尺寸范围内：在乳液稳定剂存在下搅动同时加热该乳液以使所述小液滴凝固并在使所述分散相的所述小液滴凝固之前将湍流最小化剂添加到该反应混合物中，所述湍流最小化剂在反应条件下是惰性的并可溶于该反应混合物；和通过加热和回收所获得的催化剂颗粒使所述分散相的所述颗粒凝固。
所述分散性相和分散相因此可通过以下事实彼此区分：所述稠密油如果与四氯化钛在甲苯中的溶液接触则不会溶解在其中。建立这一准则的适合的TiCl4/甲苯溶液将是具有0.1-0.3的TiCl4/甲苯摩尔比的溶液。所述分散性相和分散相还可通过以下事实区分：提供(作为配合物)给与第4族金属化合物反应的Mg的大多数存在于分散相中，如通过相应的第4族金属/Mg摩尔比的对比揭示的那样。
实际上，因此，Mg配合物与第4族金属的反应产物的几乎全部(它是最终催化剂组分的前体)变成分散相，并继续经过进一步的加工步骤成最终干燥颗粒形式。可以将仍含有用量第4族金属的分散性相再加工以便回收那种金属。
两相(而非单相)反应产物的制备通过在低温，特别是大于10℃但小于60℃，优选20℃-50℃下进行Mg配合物/第4族金属化合物反应而被促进。因为两个相将自然地倾向于分离成下层稠密相和上层轻相，所以必须通过搅动，优选在乳液稳定剂存在下搅动维持反应产物为乳液。
由所述乳液的分散相所得的颗粒具有使最终催化剂在烯烃聚合中极其有效的尺寸、形状(球形)和均匀性。在加热期间维持这种形态以使颗粒凝固，并当然在整个最后洗涤和干燥步骤期间也是。相反，经由沉淀获得此种形态难以到达不可能的程度，原因在于成核和生长的固有不可控性和影响这些现象的许多变量。
电子供体优选是芳族羧酸酯，尤其有利的酯是邻苯二甲酸二辛酯和邻苯二甲酸双-(2-乙基己基)酯。可以适宜地通过使芳族羧酸酰氯前体与C2-C16烷醇和/或二醇反应原位形成所述供体。液体反应介质优选包含甲苯。
另外，可以按本领域中已知的方式另外使用乳化剂/乳液稳定剂以便促进乳液的形成和/或稳定性。对于所述目的，可以使用例如表面活性剂，例如基于丙烯酸类或甲基丙烯酸类聚合物的一类表面活性剂。优选地，所述乳液稳定剂是丙烯酸类或甲基丙烯酸类聚合物，尤其是在酯侧链中含多于10个，优选多于12个碳原子，优选少于30个，优选12-20个碳原子的具有中等酯侧链的那些。尤其优选的是未支化C12-C20丙烯酸酯例如聚甲基丙烯酸(十六烷基)酯和聚甲基丙烯酸(十八烷基)酯。
已经发现，当稠密油的第4族金属/Mg摩尔比是1-5，优选2-4，并且分散性相的第4族金属/Mg摩尔比是55-65时，获得最佳结果。一般而言，分散性相油与稠密油中的第4族金属/Mg摩尔比之比是至少10。
分散相小液滴通过加热的凝固适合地在70-150℃，通常90-110℃的温度下进行。
最终获得的催化剂令人希望地呈具有5-200μm，优选10-100μm，更优选20-50μm的平均尺寸范围的颗粒形式。
可以按任何顺序将试剂添加到芳族反应介质中。然而，优选，在第一步骤中，使烷氧基镁化合物与电子供体的羧酸酰卤前体反应以形成中间体；并在第二步中，使所获得的产物进一步与第4族金属反应。镁化合物优选含有1-20个碳原子/烷氧基，羧酸应该含有至少8个碳原子。
镁化合物、羧酸酰卤和醇的反应令人满意地在20-80℃，优选50-70℃的温度下进行。使反应的产物(″Mg配合物″)与第4族金属化合物在较低的温度下反应，而使两相、油包油产物形成。
用作溶剂的反应介质可以是芳族烃或芳族烃和脂族烃的混合物，后一种优选含5-9个碳原子，更优选5-7个碳原子，或它们的混合物。优选地，在反应中用作溶剂的液体反应介质是芳族的并且更优选选自烃例如取代和未取代的苯，优选选自烷基化的苯，甚至更优选选自甲苯和二甲苯，最优选是甲苯。所述芳族介质与镁的摩尔比优选小于10，例如4-10，优选5-9。
烷氧基镁化合物组优选选自镁二醇盐、镁二卤化物和醇的复合物、和镁二卤化物和镁二醇盐的复合物。它可以是醇和选自二烷基镁、烷基镁醇盐、烷基镁卤化物和镁二卤化物的镁化合物的反应产物。它可以进一步选自二烷氧基镁、二芳氧基镁、烷氧基镁卤化物、芳氧基镁卤化物、烷基镁醇盐、芳基镁醇盐和烷基镁芳氧化物。
镁二醇盐可以是镁二卤化物例如二氯化镁或式R′xR″yMg的二烷基镁的反应产物，其中x+y＝2，x和y在0.3-1.7的范围内，R′和R″中每一个是类似或不同的C1-C20烷基，优选类似或不同的C4-C10烷基。典型的镁烷基化物是乙基丁基镁、二丁基镁、二丙基镁、丙基丁基镁、二戊基镁、丁基戊基镁、丁基辛基镁和二辛基镁。优选地，R′是丁基，R″是辛基，即二烷基镁化合物是丁基辛基镁，最优选，二烷基镁化合物是Mg[(Bu)1.5(Oct)0.5]。
二烷基镁、烷基镁醇盐或镁二卤化物可以与多元醇R(OH)m(其中m为2-4)或一元醇ROH或它们的混合物反应。
典型的C2-C6多元醇可以是直链或支化的并且包括乙二醇、丙二醇、三亚甲基二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、频哪醇、二乙二醇、三乙二醇和三醇例如甘油、羟甲基丙烷和季戊四醇。
芳族反应介质还可以含有一元醇，它可以是直链或支链的。典型的C1-C5一元醇是甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇，正戊醇、异戊醇、仲戊醇、叔戊醇、二乙基甲醇、akt.戊醇、仲异戊醇、叔丁基甲醇。典型的C6-C10一元醇是己醇、2-乙基-1-丁醇、4-甲基-2-戊醇、1-庚醇、2-庚醇、4-庚醇、2，4-二甲基-3-戊醇、1-辛醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、1-壬醇、5-壬醇、二异丁基甲醇、1-癸醇和2，7-二甲基-2-辛醇。典型的＞C10一元醇是正-1-十一烷醇、正-1-十二烷醇、正-1-十三烷醇、正-1-十四烷醇、正-1-十五烷醇、1-十六烷醇、正-1-十七烷醇和正-1-十八烷醇。一元醇可以是不饱和的，只要它们不充当催化剂毒物。
优选的一元醇是式ROH的那些，其中R是C2-C16烷基，最优选C4-C12烷基，尤其是2-乙基-1-己醇或1-辛醇。
优选地，基本上所有芳族羧酸酯是羧酸酰卤，优选二羧酸二酰卤，更优选不饱和二羧酸二酰卤，最优选邻苯二甲酸二酰氯与一元醇的反应产物。
含卤素的四价第4族金属的化合物优选是钛四卤化物。与钛四卤化物等效的是烷氧基卤化钛和卤化剂的组合，它们能够原位形成钛四卤化物。最优选的卤化物是氯化物。
众所周知，在催化剂制备过程期间添加至少一种卤化烃可能实现进一步改进的催化活性。反应性卤化烃优选具有式R′″X′″n，其中R′″是C1-C20烃基，尤其是C1-C10脂族烃基，X′″是卤素，优选氯，n是1-4的整数。
此类氯化烃包括一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷(氯仿)、四氯甲烷、乙基氯、(1，1)-二氯乙烷、(1，2)-二氯乙烷、(1，1，1)-三氯乙烷、(1，1，2)-三氯乙烷、(1，1，1，2)-四氯乙烷、(1，1，2，2)-四氯乙烷、五氯乙烷、六氯乙烷、1-氯丙烷、2-氯丙烷、(1，2)-二氯丙烷、(1，3)-二氯丙烷、(1，2，3)三氯丙烷、1-氯丁烷、2-氯丁烷、异丁基氯、叔丁基氯、(1，4)-二氯丁烷、1-氯戊烷和(1，5)-二氯戊烷。氯化烃也可以是不饱和的，条件是不饱和部分在最终催化剂中不充当催化剂毒物。
在上式中，R′″优选是C1-C10烷基，X′″优选是氯，n优选是1或2。优选的化合物包括丁基氯(BuCl)、二氯烷烃例如(1，4)-二氯丁烷和叔丁基氯。
本文描述的催化剂制备可以间歇地、半连续地或连续地进行。在此种半连续或连续方法中，将第2族金属和所述电子供体的配合物的溶液(它是通过使所述金属的化合物与所述电子供体在有机液体反应介质中反应制备的)与至少一种过渡金属的化合物混合，该过渡金属的化合物可能溶解在相同或不同的有机液体反应介质中。然后搅拌如此获得的溶液，可能地在乳液稳定剂存在下搅拌，然后将搅拌的乳液供入温度梯度反应器，其中让该乳液经历温度梯度处理，从而导致该乳液的分散相的小液滴凝固。TMA优选包含在所述配合物的溶液中或在将搅拌溶液供给温度梯度反应器中之前被添加到所述溶液中。
当将所述搅拌乳液供入温度梯度反应器时，可以另外将惰性溶剂(所述小液滴不可溶于其中)供入该无梯度反应器以改进小液滴形成并从而导致催化剂组分的颗粒的均匀粒度，该催化剂组分的颗粒当通过所述管线时在温度梯度反应器中形成。此种附加的溶剂可能与用于制备上面更详细阐明的第2族金属的配合物的溶液的有机液体反应介质相同。
随后可以通过在线过滤单元回收催化剂组分的凝固颗粒并优选进行洗涤以除去未反应的起始组分。
用优选选自芳族和脂族烃的烃，优选用甲苯，尤其是用热(例如90℃)甲苯洗涤所回收的颗粒状产物至少一次，优选至少两次，最优选至少三次，所述烃在其中可以包括少量，优选大约0.01-10vol％TiCl4或烷基铝氯化物，例如氯化二乙基铝(DEAC)。另一个洗涤步骤有利地用庚烷，最优选用热(例如90℃)庚烷进行，又一个洗涤步骤用戊烷进行。洗涤步骤通常包括若干子步。有利的洗涤序列是例如，用在90℃下的甲苯的一个洗涤步骤，用在90℃下的庚烷的两个洗涤步骤和用在室温下的戊烷的一个或两个洗涤步骤。
最后，干燥经洗涤的催化剂组分，例如通过蒸发或用氮气吹洗。
在洗涤和干燥之后，可以储存催化剂以便进一步使用或可以进行其它处理步骤或可以立即供给聚合反应器。
根据本发明使用的催化剂体系还包含烷基铝化合物，优选通式AlR3-nXn的烷基铝化合物，其中R代表含1-20，优选1-10，更优选1-6个碳原子的直链或支化烷基，X代表卤素，n代表0、1、2或3，添加该烷基铝化合物，并使之在回收催化剂的凝固的颗粒之前与经搅拌的乳液的分散相的小液滴接触。
进一步优选的是，从在乳液形成的开始之前不久添加所述铝化合物的至少一部分(以纯的形式或以溶液形式)直到将它按满足以下条件的量添加到洗涤液，例如甲苯中，即颗粒的最终Al含量是0.05-1wt％，优选0.1-0.8wt％，最优选0.2-0.7wt％，按最终催化剂颗粒的重量计。最优选的Al含量可以根据Al化合物的类型和添加步骤改变。例如，在一些情况下，最优选的量可以是0.1-0.4wt％。
更进一步优选使用三(C1-C6)-烷基铝化合物，三乙基铝是最优选的。
在齐格勒-纳塔催化剂中，使用烷基铝化合物作为助催化剂，例如以激活催化剂。在聚丙烯催化剂的激活期间，烷基铝不但还原和烷基化活性金属，而且它还对供体组合物有影响。众所周知，烷基铝化合物可以除去用作内供体的羧酸酯。同时，可以将外供体固定在催化剂上。通常，三乙基铝(TEAI)用作助催化剂并且硅烷用作外供体，例如文章Sacci，M.C.；Forlini，F.；Tritto I.和Locatelli P.的Macromolecules，1996，29，3341-3345和Sacci，M.C.；Tritto，I.；Shan，C.和Mendichi，R.的Macromolecules，1991，24，6823-6826中所公开的那样。
在本发明中使用的催化剂中，可以使用烷基铝化合物显著地从催化剂中提取内供体，优选邻苯二甲酸双-(2-乙基己基)酯(DOP)。提取程度取决于烷基铝的浓度。浓度越高，可以提取越多内供体。此外，外供体与烷基铝的一同添加改进供体交换。反应时间越长，越多外供体结合在催化剂上。
尤其优选的外供体是以下任一种：环己基甲基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷和二叔丁基二甲氧基硅烷。最优选的是环己基甲基二甲氧基硅烷和二环戊基二甲氧基硅烷，环己基甲基二甲氧基硅烷是尤其优选的。
优选，在催化剂颗粒的凝固之后将含在有机溶剂，例如戊烷中的烷基铝和外供体的溶液添加到催化剂中。
通过上述方法获得的催化剂是非负载型齐格勒-纳塔催化剂。非负载型催化剂不使用任何外载体，而常规催化剂，例如常规齐格勒-纳塔催化剂则相反，它们例如负载在硅石或MgCl2上。
催化剂体系制备的其它优选的实施方案包括如WO 03/000754所述的所有优选的实施方案。
1.测量方法
a)熔体流动速率
根据ISO 1133测定熔体流动速率并且它以g/10min表示。MFR是聚合物的可流动性并因此可加工性的指标。熔体流动速率越高，聚合物的粘度越低。
用2.16kg的载荷在230℃下测量丙烯组合物和聚合物的MFR。
b)熔融温度Tm
通过差示扫描量热法(DSC)根据ISO 3146测定熔融温度；它被取作在环境温度至210℃之间在+10/-10/+10K/min的加热/冷却/加热程序的第二次加热扫描期间熔融峰对于温度的最大值。
c)乙烯含量
使用傅里叶变换红外光谱(FTIR)使用在733cm-1处的峰高度作为乙烯含量的量度测定乙烯含量。对50μm厚度的压缩模塑膜使用校准曲线进行测量。
e)雾度
根据ASTM D 1003/92对50μm厚的流延膜测量流延膜的雾度。
f)Δ(雾度)
Δ(雾度)的值如下获得：用在消毒之后的雾度和在加热消毒之前的雾度间的差值除以在加热消毒之前的雾度乘以100。
根据适于相应制品的标准(例如对于膜，ASTM D 1003/92)测量雾度值。
f)无规度R
本文所使用的无规度R定义为丙烯-乙烯无规共聚物的无规结合的乙烯的量与乙烯总量之比。乙烯的总量是无规结合的乙烯的相应量和以嵌段方式结合的乙烯的量之和。这两种量(″无规乙烯″和″嵌段乙烯″)都用FTIR测定。乙烯的总浓度对应于在733cm-1处的峰高度。嵌段乙烯的浓度对应于在720cm-1处的峰面积。无规乙烯的浓度计算为总乙烯减去嵌段乙烯的差值。通过使用用13C-NMR建立的校准曲线由FTIR光谱测定乙烯的相应量。
用下列方式测定在720cm-1处的峰面积：
-记录待测其无规度的样品的第一光谱
-记录由无规共聚物(含大约4wt％乙烯的共聚物)的XCU(不溶于冷二甲苯)部分构成的样品的第二光谱。无规共聚物的XCU部分仅含无规结合的乙烯。用电子学方法提高/降低第二光谱，以致其在733cm处的峰具有与第一光谱相同的高度。
-从第一光谱中减去如此修改的第二光谱。
-此刻可以测量第一光谱的在720cm-1处的峰的峰面积并借助于校准曲线测定相应的嵌段-乙烯含量。
2.实施例
(a)共聚物的制备和其性能
在搅拌的20l釜式反应器中进行丙烯本体聚合。将大约3.6ml作为助催化剂的三乙基铝(TEAI)，大约0.48ml作为外供体的环己基甲基二甲氧基硅烷(CHMDMS)和120ml正戊烷混合并允许反应5分钟。然后将一半混合物添加到聚合反应器中并将另一半与大约80mg所述催化剂混合。在另外5分钟之后，将催化剂/TEAI/供体/正戊烷混合物添加到该反应器中。Al/Ti摩尔比是250mol/mol且Al/CHMDMS摩尔比是10mol/mol。将280mmol氢气和5600g丙烯导入该反应器中并在大约15分钟内将温度提高到68℃的聚合温度。在68℃的聚合时间是60分钟，之后，从反应器取出形成的聚合物。
在膜制备之前将以下添加剂添加到用于制备根据本发明的膜的丙烯无规共聚物中和用于制备对比膜的聚合物中：0.05wt％硬脂酸钙、0.05wt.％1010、0.05wt.％
Figure G200880021408XD00182
168、0.2wt.％芥酸酰胺和0.18wt.％合成硅石(
Figure G200880021408XD00183
45)。
在膜制备之前使用2，5-二甲基-2，5-二-(叔丁基过氧)己烷(
Figure G200880021408XD00184
101)将所获得的丙烯共聚物从MFR 1.5g/10min减粘裂化到大约MFR 8g/10min。
在具有30mm的机筒直径和200×0.5mm的狭槽模口连同急冷和卷紧辊的单螺杆挤出机上制备流延膜。模口中的熔融温度是260℃。急冷辊和卷紧辊保持在15℃。经由挤出机排量(4.5kg/h)和牵引速度(10.5m/min)间的比例调节50μm的膜厚度。
(b)催化剂的制备
Mg-配合物的制备
在150l钢制反应器中在20℃下添加19.4kg2-乙基己烷-1-醇。然后慢慢地将56.0kg在甲苯中的20％BOMAG A(商品名称)[Mg(Bu)1.5(Oct)0.5]溶液添加到该充分搅拌的醇中。然后将混合物的温度提高到60℃，并允许反应物在该温度下反应30分钟。在添加5.5kg1，2-邻苯二甲酰二氯之后，在60℃下再搅拌反应混合物30分钟以确保完成反应。然后在60℃下添加13.8kg1-氯丁烷，并在该温度下继续搅拌30分钟。在冷却到室温后，获得黄色溶液。
催化剂组分的制备
将100ml四氯化钛加入配备有机械搅拌器的1l反应器中。将混合速度调节到110rpm。在添加50m l正庚烷之后，在25℃下在10分钟内将180ml Mg-配合物溶液添加到该充分搅拌的反应混合物。在添加之后，形成暗红乳液。在添加Mg-配合物之后，添加含45mg聚癸烯的15ml甲苯溶液。然后添加10ml
Figure G200880021408XD00191
1-254。在添加之后10min，将反应器的温度提高到90℃并在该温度下继续搅拌30min。在沉降和过滤之后，用含0.1vol％氯化二乙基铝的200ml甲苯在90℃下洗涤该固体35min。然后，用150ml庚烷继续洗涤两次10min。然后，从反应器取出催化剂作为含100ml庚烷的浆料加入单独的干燥容器。最后，在60℃下通过吹扫氮气经过催化剂床干燥固体催化剂。
在对比实施例中，用和本发明聚合物一样的方法制备丙烯无规共聚物，不同之处在于使用常规聚合催化剂(ZNM1)。ZNM1可从BasellPolyolefine GmbH，Frankfurt，Germany以商品名称″Avant ZN
Figure G200880021408XD00192
商购。
ZNM1催化剂是常规的负载型齐格勒纳塔催化剂。
参照实施例1使用根据本发明的非负载型催化剂。
参照实施例2使用ZNM1催化剂。
表1
  供体   MFR[g/10min]   Tm[℃]   C2-含量[wt％]  无规度R   在消毒之前的雾度[％]   在消毒之后的雾度[％] Δ(雾度)[％]
  参考实施例1   CHMDMS   8   162.9   0   -   2.2   3.8   72.7
  实施例1   CHMDMS   7.9   153.8   1.6   0.952   1.9   2.2   15.8
  实施例2   CHMDMS   7.5   146.6   2.4   0.972   2.3   2.7   17.4
  实施例3   CHMDMS   7.5   145   2.8   0.977   1.8   3   66.7
  实施例4   CHMDMS   8.2   144   3.5   0.979   2.7   4.8   77.8
  实施例5   CHMDMS   8.6   138.2   4.3   0.967   2.4   4.1   70.8
  实施例6   CHMDMS   8.4   132.3   5.2   0.958   2.8   4   42.9
  参考实施例2   CHMDMS   8.6   163.7   0   -   2.4   4   66.7
  对比实施例1   CHMDMS   7.4   154.7   1.6   0.913   2.2   3.4   54.5
  对比实施例2   CHMDMS   7.6   147.4   2.4   0.941   2   3.2   60.0
  对比实施例3   CHMDMS   8.5   145.2   3.3   0.915   1.9   7.7   305.3
  对比实施例4   CHMDMS   7.4   140.9   4.3   0.918   2.1   16.1   666.7
  对比实施例5   CHMDMS   7.2   136.3   5   0.900   2.4   15.7   554.2

Claims (15)

1.包含丙烯-乙烯无规共聚物的聚烯烃组合物用于制备具有100％或更低的Δ(雾度)值的可消毒制品的用途，所述丙烯-乙烯无规共聚物具有0.5-10wt％的乙烯含量和≥0.945的在聚合物链中的乙烯分布无规度R，其中所述消毒在121℃下进行30分钟。
2.根据权利要求1的用途，其特征在于所述丙烯-乙烯无规共聚物具有0.8-8wt％的乙烯含量。
3.根据上述权利要求中任一项的用途，其特征在于所述丙烯-乙烯无规共聚物具有≥0.950的在聚合物链中的乙烯分布无规度R。
4.根据上述权利要求中任一项的用途，其特征在于在聚合物链中的乙烯分布的无规度R满足关系R≥0.887+0.048*CM-0.007*CM2，其中CM表示所述丙烯-乙烯无规共聚物的乙烯含量，以wt％表示。
5.根据上述权利要求中任一项的用途，其特征在于对于≤2.6wt％的乙烯含量，Δ(雾度)值是50％或更低。
6.根据上述权利要求中任一项的用途，其特征在于所述丙烯-乙烯无规共聚物通过差示扫描量热法(DSC)测定的以℃表示的熔融温度Tm满足关系Tm≤162.5-5.4*CM，其中CM表示所述丙烯-乙烯无规共聚物的乙烯含量，以wt％表示。
7.根据上述权利要求中任一项的用途，其特征在于所述丙烯-乙烯无规共聚物的以℃表示的熔融温度Tm是至少125℃且小于160℃。
8.根据上述权利要求中任一项的用途，其特征在于根据ASTM D1003对由上述权利要求中任一项所限定的聚烯烃组合物制备的厚度为50μm的流延膜测量在消毒前后的雾度，其中所述消毒在121℃下进行30分钟。
9.根据上述权利要求中任一项的用途，其特征在于所述可消毒制品是吹塑膜或流延膜。
10.根据上述权利要求中任一项的用途，其特征在于所述制品用于食品包装或医疗制品。
11.根据上述权利要求中任一项的用途，其特征在于所述制品选自食品包裹膜和容器，例如导管或软管，用于保持和/或储存和/或引导治疗流体，和用于保持和/或储存和/或引导血液或其成分的制品。
12.制品的消毒方法，其中所述制品包含上述权利要求中任一项所限定的聚烯烃组合物。
13.根据权利要求12的方法，其中所述消毒在高温下进行。
14.根据权利要求12或13的方法，其中所述消毒是在120-130℃之间进行的蒸汽消毒。
15.根据权利要求14的方法，其特征在于所述消毒在121℃下进行30分钟。
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