CN103534442A - 具有高刚度和低雾度的无规丙烯共聚物 - Google Patents

具有高刚度和低雾度的无规丙烯共聚物 Download PDF

Info

Publication number
CN103534442A
CN103534442A CN201280023440.8A CN201280023440A CN103534442A CN 103534442 A CN103534442 A CN 103534442A CN 201280023440 A CN201280023440 A CN 201280023440A CN 103534442 A CN103534442 A CN 103534442A
Authority
CN
China
Prior art keywords
equal
propylene copolymer
mfr
reactor
less
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201280023440.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103534442B (zh
Inventor
伊丽莎白·波特
彼得·多斯威
赛义德·克瑞德斯
保利·莱斯基宁
马库斯·加勒蒂纳
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Borealis AG
Borealis AS
Original Assignee
Borealis AS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Borealis AS filed Critical Borealis AS
Publication of CN103534442A publication Critical patent/CN103534442A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103534442B publication Critical patent/CN103534442B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/14—Copolymers of propene
    • C08L23/142—Copolymers of propene at least partially crystalline copolymers of propene with other olefins

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

用于制备丙烯共聚物的方法，所述方法是包括串联连接的至少两个反应器的序列聚合方法，其中所述方法包括下列步骤：(A)在第一反应器中聚合丙烯和任选地乙烯和/或C4到C12的α-烯烃，获得聚丙烯成分(A)，(B)将所述聚丙烯成分(A)和未反应的共聚单体从所述第一反应器转移到第二反应器中，(C)将丙烯和乙烯和/或C4到C12的α-烯烃进料到所述第二反应器，(D)在所述第二反应器中并在所述聚丙烯成分(A)的存在下聚合丙烯和乙烯和/或C4到C12的α-烯烃，获得丙烯共聚物成分(B)，所述聚丙烯成分(A)和所述丙烯共聚物成分(B)形成所述丙烯共聚物，其中进一步所述第一反应器(R-1)中的温度高于70℃到等于或低于90℃，所述第二反应器(R-2)中的温度等于或高于80℃到等于或低于95℃，在所述第一反应器(R-1)和所述第二反应器(R-2)中，所述聚合在固体催化剂体系(SCS)的存在下进行，所述固体催化剂体系具有根据ASTM D3662测量小于30m2/g的表面积和/或根据ASTM4641测量小于1.0ml/g的孔体积，其中进一步所述固体催化剂体系包含选自周期表(IUPAC)的第4族到第6族中之一的过渡金属、选自周期表(IUPAC)的第1族到第3族中之一的金属和内给电子体(ID)，且所述丙烯共聚物具有等于或大于65g/10分钟到等于或小于200g/10分钟的熔体流动速率MFR2(230℃)，和在等于或大于1.5wt%到等于或小于8.0wt%的范围内的共聚单体含量。

Description

具有高刚度和低雾度的无规丙烯共聚物
本发明涉及用于制造具有极高熔体流动速率、良好的机械性能和优良的光学性能的丙烯共聚物的新方法。本发明进一步针对通过所述新方法获得的丙烯共聚物。
在薄壁包装领域，得到具有良好机械性能（即高拉伸模量和良好的冲击强度）的适当流动的材料非常重要。在物品的各种制造方法，例如注射成型方法中需要良好的流动性来获得良好的加工性，从而允许此大规模生产市场所需要的高生产速度。对于薄壁物品，机械性能也很关键。特别地，在容器领域，需要固持内容物，例如包含于其中的食物，以及具有充足的刚度以进行堆放。最后，材料还应抵挡机械挤压损伤，所述机械挤压损伤经常由例如使物品落下而导致。
更进一步，雾度也应为可接受的。特别地，刚度与雾度之间的良好平衡是合意的。
然而，仅可以以这些目的中的其它为代价来实现这些目的中的至少一些。例如，随着熔体流动速率增加，刚度可得到改善，然而冲击性能显著下降。因此，聚合物的冲击性能和熔体流动以冲突的方式表现。
另外，聚丙烯的高结晶度使材料相当坚硬，然而也增加雾度。结晶度受聚合物中所含共聚单体的量和聚合物链的分子量（即分子量分布）的影响。共聚单体的量越高意味着全同立构聚丙烯单元的中断越多和因而结晶度越小。在某种程度上，这需要经改善的光学性能，即较好的雾度值。然而，刚度因而降低。因此，刚度与雾度的平衡非常重要。
为解决目的的所述冲突，EP1873173提供具有相当高的熔体流动速率值（即70g/10分钟或更大的MFR2）的聚丙烯共聚物。这意味着相当低的分子量，其通过已知的减粘裂化法来实现。在减粘裂化期间，从聚合反应器得到的聚丙烯链通过应用过氧化物化合物进行降解。其结果是，聚合物链以统计学方式断裂，并得到具有较高MFR2值的材料。
然而，所述材料在机械性能方面仍可得到改良。更进一步，经过减粘裂化的材料通常产生不好的嗅味，其在食品包装领域是极大的缺点。
EP2281851提供熔体流动速率高达60g/10分钟的聚丙烯组合物。然而，具有如此高熔体流动速率MFR2的组合物已经遭受极高雾度值和低冲击值。另外，考虑到生产率，用于获得这类组合物的聚合方法可进一步得到改善。
因此，本发明的一个目的是提供使本领域技术人员能够生产聚丙烯的方法，所述聚丙烯完美适于薄壁包装市场并且可经济地获得。因此，具体地本发明的目的是提供用于制造聚丙烯的具有高催化剂生产率的方法，所述聚丙烯的特征为极高的流动性并且同时使冲击性能和光学性能保持在高水平。
本发明的发现是提供序列聚合方法，其中至少在第一反应器中温度相当高，即等于或大于70℃，且聚合在具有极低孔隙度（即具有根据ASTM4641测量小于1.0ml/g的孔体积）的固体催化剂体系的存在下进行，从而获得根据ISO1133测量熔体流动速率MFR2（230℃）等于或大于65g/10分钟且共聚单体含量在0.5wt%到8.0wt%的范围内的丙烯共聚物，所述共聚单体是乙烯和/或C4到C12的α-烯烃。
因此，本发明针对用于制备包含聚丙烯成分(A)和丙烯共聚物成分(B)的丙烯共聚物(R-PP)的方法，所述方法是包含串联连接的至少两个反应器的序列聚合方法，
其中所述方法包括下列步骤：
(A)在第一反应器(R-1)中聚合以下成分
(A1)丙烯和
(A2)任选地乙烯和/或C4到C12的α-烯烃，
获得所述聚丙烯成分(A)，
(B)将所述聚丙烯成分(A)和未反应的共聚单体从所述第一反应器转移到第二反应器(R-2)中，
(C)将以下成分进料到所述第二反应器(R-2)
(C1)丙烯和
(C2)乙烯和/或C4到C12的α-烯烃，
(D)在所述第二反应器(R-2)中并在所述聚丙烯成分(A)的存在下聚合以下成分
(D1)丙烯和
(D2)乙烯和/或C4到C12的α-烯烃，
获得所述丙烯共聚物成分(B)，即包含所述聚丙烯成分(A)和所述丙烯共聚物成分(B)的所述丙烯共聚物(R-PP)，
其中进一步
(i)所述第一反应器(R-1)中的温度高于65℃到等于或低于95℃，优选高于70℃到等于或低于90℃，
(ii)所述第二反应器(R-2)中的温度等于或高于75℃到等于或低于100℃，优选等于或高于80℃到等于或低于95℃，
(iii)在所述第一反应器(R-1)和第二反应器(R-2)中，所述聚合在固体催化剂体系(SCS)的存在下进行，所述固体催化剂体系具有根据ASTM D3662测量小于30m2/g的表面积和/或根据ASTM4641测量小于1.0ml/g的孔体积，
其中进一步
(I)所述固体催化剂体系(SCS)包含
(Ia)选自周期表(IUPAC)的第4族到第6族中之一的过渡金属，
(Ib)选自周期表(IUPAC)的第1族到第3族中之一的金属，和
(Ic)内给电子体(ID)，
且
(II)所述丙烯共聚物(R-PP)具有
(Ia)根据ISO1133测量等于或大于65g/10分钟到等于或小于200g/10分钟的熔体流动速率MFR2(230℃)，和
(IIb)在等于或大于1.5wt%到等于或小于8.0wt%的范围内的共聚单体含量，所述共聚单体是乙烯和/或C4到C12的α-烯烃，所述共聚单体是乙烯和/或C4到C12的α-烯烃。
已出人意料地发现，利用上文所限定的方法，可高效地生产丙烯共聚物(R-PP)，其中所述丙烯共聚物(R-PP)的特征为高的熔体流动速率、良好的冲击性能、良好的刚度和低的雾度。
在下文中更详细地限定本发明。
方法
如上文所述，本发明的丙烯共聚物(R-PP)在序列聚合方法中生产。术语“序列聚合方法”指在串联连接的至少两个反应器中生产丙烯共聚物(R-PP)。更准确地，术语“序列聚合方法”在本申请中指第一反应器(R-1)的聚合物（即聚丙烯成分(A)）与未反应的共聚单体一起直接输送到其中生产丙烯共聚物成分(B)的第二反应器(R-2)。因此，本发明方法的决定性方面是丙烯共聚物(R-PP)在两个不同的反应器中的制备，其中将第一反应器(R-1)的反应材料直接输送到第二反应器(R-2)，因而丙烯共聚物(R-PP)包含两种不同成分，即聚丙烯成分(A)和丙烯共聚物成分(B)。因此，本发明方法包含至少第一反应器(R-1)和第二反应器(R-2)。在一个具体实施方案中，本发明方法由两个聚合反应器(R-1)和(R-2)组成。术语“聚合反应器”应指进行主要聚合的反应器。因此，假使所述方法由两个聚合反应器组成，则该定义不排除如下选择：总体方法包括例如于预聚合反应器中的预聚合步骤。对于主要聚合反应器，术语“由……组成”仅为闭合形式。
第一反应器(R-1)优选为浆料反应器(SR)，且可以是任何连续的或简单搅拌的间歇釜式反应器或用本体或浆料操作的环式反应器。本体指包含至少60%(wt/wt)、优选100%单体的反应介质中的聚合。根据本发明，浆料反应器(SR)优选为（本体）环式反应器(LR)。
第二反应器(R-2)和任何随后的反应器优选为气相反应器(GPR)。这类气相反应器(GPR)可以是任何机械混合或流化床反应器。优选地，气相反应器(GPR)包括气体速度为至少0.2m/秒的机械搅拌的流化床反应器。因此，应理解，气相反应器优选为具有机械搅拌器的流化床型反应器。
优选的多阶段方法是“环式-气相”方法，例如例如在专利文献如EP0887379或WO92/12182中所描述的Borealis A/S,Denmark（称为技术）所开发的。
本发明的基本方面是，在步骤(A)中，即在第一反应器(R-1)中，优选在浆料反应器(SR)中，如在环式反应器(LR)中，温度高于65℃，优选等于或高于70℃，还更优选等于或高于75℃，仍更优选在等于或高于65℃到等于或低于95℃的范围内，仍更优选在等于或高于70℃到等于或低于90℃的范围内。
步骤(A)（即在第一反应器(R-1)中，优选在浆料反应器(SR)中，如在环式反应器(LR)中）的压力在25巴到80巴的范围内、优选在30巴到70巴之间。可以添加氢用于以本身已知的方式控制摩尔质量。
之后，将来自步骤(A)的反应混合物转移到第二反应器(R-2)（即到气相反应器(GPR-1)，即到步骤(D)），其中步骤(D)中的温度优选在等于或大于75℃到100℃的范围内，更优选在等于或大于80℃到95℃的范围内。
另外，优选地，在步骤(D)中（即，在第二反应器(R-2)内，优选在气相反应器(GPR-1)内），压力在5巴到50巴的范围内，优选在15巴到40巴之间。可以添加氢用于以本身已知的方式控制摩尔质量。
停留时间在两个反应器区域中可有所不同。
在用于生产丙烯共聚物(R-PP)的方法的一个实施方案中，本体反应器（例如环式）中的停留时间在0.2小时到4小时的范围内，例如0.3小时到1.5小时，且气相反应器(GPR)中的停留时间通常会是0.2小时到6.0小时，如0.5小时到4.0小时。
其它气相反应器(GPR)（若存在）中的条件与第二反应器(R-2)类似。
假使本发明方法包括在第一反应器(R-1)中聚合之前的预聚合(P)，则可通过本发明方法达成尤其良好的结果。预聚合(P)可在第一反应器(R-1)中实施，然而，优选地，预聚合(P)在单独的反应器，所谓的预聚合反应器(P-R)中进行。分别与第一(R-1)和第二(R-2)反应器相比，预聚合反应器具有较小尺寸。优选地，预聚合反应器(P-R)的反应容积会在第一反应器(R-1)（如环式反应器）的反应容积的5%与30%之间。在所述预聚合反应器(P-R)中，预聚合(P)如上文对于第一反应器(R-1)所限定用本体或浆料实施。
另外，应理解，预聚合温度相当低，即等于或低于50℃，更优选在等于或高于10℃到等于或低于50℃之间，还更优选在12℃到45℃之间，甚至更优选在15℃到40℃之间，如在18℃与35℃之间。
在预聚合期间的压力可以在20巴到80巴之间，优选在25巴到75巴之间，如30巴到70巴。停留时间可在0.1小时到1.5小时、如在0.2小时到1.0小时之间变化。
在预聚合(P)中，产生与通过本发明方法获得的丙烯共聚物(R-PP)不同的聚丙烯(Pre-PP)。因此，预聚合步骤(P)中所获得的聚丙烯(Pre-PP)可以是丙烯均聚物(Pre-H-PP)或丙烯共聚物(Pre-R-PP)，后者为优选的。因此，应理解，预聚合步骤(P)中所获得的丙烯共聚物(Pre-R-PP)包含可由下列物质得到的单元：
(a)丙烯和
(b)乙烯和/或C4到C12的α-烯烃。
丙烯共聚物(Pre-R-PP)内的共聚单体含量（即乙烯和/或C4到C12的α-烯烃含量，优选乙烯含量）等于或大于0.5wt%到等于或小于8.0wt%，更优选等于或大于1.5wt%到等于或小于5.0wt%。
另外，应理解，预聚合步骤(P)中所产生的聚丙烯(Pre-PP)（即丙烯均聚物(Pre-H-PP)或丙烯共聚物(Pre-R-PP)）的重均分子量(Mw)相当低。因此，优选地，聚丙烯(Pre-PP)（即丙烯均聚物(Pre-H-PP)或丙烯共聚物(Pre-R-PP)）具有低于或等于300000克/摩尔、更优选低于100000克/摩尔的重均分子量(Mw)。在优选实施方案中，重均分子量(Mw)在3000克/摩尔到300000克/摩尔的范围内，更优选在5000克/摩尔到100000克/摩尔的范围内。
优选地，聚丙烯(Pre-PP)（即丙烯均聚物(Pre-H-PP)或丙烯共聚物(Pre-R-PP)）与固体催化剂体系(SCS)的重量比低于1000，更优选低于700，还更优选低于500，仍还更优选低于450。尤其优选地，聚丙烯(Pre-PP)（即丙烯均聚物(Pre-H-PP)或丙烯共聚物(Pre-R-PP)）与固体催化剂体系(SCS)的重量比在20到1000、更优选地50到700、还更优选地70到500、仍更优选地80到450的范围内。
在下文中更详细限定的固体催化剂体系(SCS)优选地分散到聚丙烯(Pre-PP)中（即丙烯均聚物(Pre-H-PP)或丙烯共聚物(Pre-R-PP)中）。因此，固体催化剂体系(SCS)分布于聚丙烯(Pre-PP)内。术语“分布”应优选地指固体催化剂体系(CSC)并未集中于聚丙烯(Pre-PP)内的一个地方，而是（均匀地）分散于聚丙烯(Pre-PP)内。这具有如下优点：与市售负载型催化剂体系相反，在聚合方法开始时由因催化剂物质集中于一个地方造成的“热点”区域所致的过热减少。
固体催化剂体系(SCS)
如上所述，本发明的一个更重要方面是在本发明聚合方法中必须使用特定的催化剂体系。
所使用的固体催化剂体系(SCS)包含
(a)选自周期表(IUPAC)的第4族到第6族、特别是第4族中之一的过渡金属，优选Ti，
(b)选自周期表(IUPAC)的第1族到第3族中之一的金属，优选Mg，
(c)内给电子体(ID)，
(d)任选地助催化剂，如铝化合物，和
(e)任选地外给电子体，如有机硅烷化合物，尤其烃氧基硅烷化合物。
金属优选以与内给电子体(ID)或其前体(P-ID)形成复合物(C)的金属化合物(CM)的形式引入固体催化剂体系(SCS)中。进而，过渡金属优选以过渡金属化合物(CT)的形式引入固体催化剂体系(SCS)中。关于此事的其它信息提供于下文中。
所使用的催化剂体系(SCS)的显著特征是其为固体形式。换句话说，对于丙烯共聚物(R-PP)聚合，施加多相催化，即催化剂体系(SCS)的聚集态（固态）与反应物（即所使用的丙烯和任选地其它a-烯烃）的聚集态不同。与已知固体催化剂体系不同，本发明中所使用的催化剂体系(SCS)是所谓的自负载型催化剂体系，或换句话说，所使用的固体催化剂体系(SCS)不包含大量常用作负载材料的催化惰性材料。根据本发明的惰性负载材料是任何用于降低催化剂体系在聚合方法中所常用的介质中以及在常用溶剂（如戊烷、庚烷和甲苯）中的溶解度的材料。典型的惰性负载材料是有机和无机负载材料，如二氧化硅、MgCl2或多孔聚合物材料。这些负载材料通常是以至少50wt%、更优选至少70wt%的量使用。因此，在本发明所使用的固体催化剂体系(SCS)的制备中，不使用外部负载材料，从而固体催化剂体系(SCS)内这种惰性负载材料的量不超过10.0wt%，还更优选低于5.0wt%，还更优选检测不到的。
一般地，固体催化剂体系(SCS)具有根据众所周知的利用N2气体作为分析吸附剂的BET方法(ASTM D3663)测量小于30m2/g（例如小于20m2/g）的表面积。在一些实施方案中，表面积更优选小于15m2/g、还更优选小于10m2/g。在一些其它实施方案中，固体催化剂体系显示5m2/g或更小的表面积，这是采用本发明中所使用方法的最低检测极限。
固体催化剂颗粒(SCS)可以额外地或可替代地通过根据ASTM4641测量的孔体积来限定。因此，应理解，固体催化剂颗粒(SCS)具有小于1.0ml/g的孔体积。在一些实施方案中，孔体积更优选小于0.5ml/g，仍更优选小于0.3ml/g，甚至小于0.2ml/g。在另一优选实施方案中，当根据ASTM4641测定时，孔体积是检测不到的。
此外，固体催化剂颗粒(SCS)一般具有不超过500μm的平均粒径，即优选在2μm到500μm、更优选5μm到200μm的范围内。特别优选地，平均粒径低于80μm、仍更优选低于70μm。平均粒径的优选范围是5μm到80μm，更优选10μm到60μm。
固体催化剂体系(SCS)优选地可获得，即通过包括使以下溶液接触的方法获得：
(a)选自周期表(IUPAC)的第1族到第3族中之一的金属与内给电子体(ID)的复合物(C)的溶液，所述复合物(C)通过使所述金属的化合物(CM)与所述内给电子体(ID)或其前体(P-ID)反应来获得，
与
(b)液体过渡金属化合物(CT)或过渡金属化合物(CT)的溶液。
因此，固体催化剂体系的制备的一个重要方面是在固体催化剂体系(SCS)制备期间复合物(C)和过渡金属化合物(CT)都不以固体形式存在，这是因为对于负载型催化剂体系情况正是如此。
选自周期表(IUPAC)的第1族到第3族中之一的金属与内给电子体(ID)的复合物(C)的溶液通过使所述金属的化合物(CM)与所述内给电子体(ID)或其前体(P-ID)在有机溶剂中反应来获得。
用于制备复合物(C)的金属化合物(CM)可以是选自周期表(IUPAC)的第1族到第3族中之一的任何金属化合物(CM)。然而，优选地，复合物(C)是第2族金属复合物，甚至更优选镁复合物。因此，应理解，用于制备所述复合物(C)的金属化合物(CM)是第2族金属化合物，如镁化合物。
因此，首先，产生选自周期表(IUPAC)的第1族到第3族中之一、优选选自第2族金属化合物、如选自镁化合物的金属化合物(CM)，所述金属化合物优选地含有烷氧基部分。更优选地，待产生的金属化合物(CM)选自第2族金属二醇盐（如镁二醇盐）、含有第2族金属二卤化物（如镁二卤化物）和醇的复合物以及含有第2族金属二卤化物（如镁二卤化物）和第2族金属二醇盐（如镁二醇盐）的复合物。
因此，选自周期表(IUPAC)的第1族到第3族中之一、优选选自第2族金属化合物、如选自镁化合物的金属化合物(CM)通常不含钛。
最优选地，通过使烷基镁化合物和/或镁二卤化物与醇反应来提供镁化合物。因此，使选自二烷基镁R2Mg、烷基镁醇盐RMgOR（其中各个R是相同或不同的C1到C20的烷基）和镁二卤化物MgX2（其中X是卤素）的至少一种镁化合物前体与选自一元醇R'OH和多元醇R'(OH)m（其中R'是C1到C20的烃基且m是选自2、3、4、5和6的整数）的至少一种醇反应，得到所述镁化合物(CM)。R'在式R'OH和R'(OH)m中相同或不同。二烷基镁的R优选为相同或不同的C4到C12的烷基。典型的烷基镁是乙基丁基镁、二丁基镁、二丙基镁、丙基丁基镁、二戊基镁、丁基戊基镁、丁基辛基镁和二辛基镁。典型的烷基-烷氧基镁化合物是乙基丁醇镁、二丁醇镁、丁基戊醇镁、二戊醇镁、辛基丁醇镁和辛基辛醇镁。最优选地，R2Mg的一个R是丁基，且另一个R是辛基，即二烷基镁化合物是丁基辛基镁。
如先前段落中所述与镁化合物前体的反应所使用的醇是一元醇（一般C1到C20的一元醇）、多元（按照定义包括二元醇和高级醇）醇或至少一种一元醇和至少一种多元醇的混合物。富镁复合物可通过用多元醇代替一部分一元醇来获得。在一个实施方案中，优选仅使用一种一元醇。
优选的一元醇是具有式R'OH的那些，其中R'是C2到C16的烷基，最优选C4到C12的烷基，如2-乙基-1-己醇。
典型的多元醇是乙二醇、丙二醇、三亚甲基二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、频哪醇(pinacol)、二乙二醇、三乙二醇、甘油、三羟甲基丙烷和季戊四醇。最优选地，多元醇选自乙二醇、2-丁基-2-乙基-l,3-丙二醇和甘油。
用于获得选自周期表(IUPAC)的第1族到第3族中之一的金属化合物(CM)、优选第2族的金属化合物(CM)、甚至更优选镁化合物的反应条件可根据所使用的反应物和试剂而变化。然而，根据本发明的一个实施方案，使所述镁化合物前体与所述至少一种醇在30℃到80℃的温度下反应10分钟到90分钟，优选约30分钟。
在获得选自周期表(IUPAC)的第1族到第3族中之一的金属化合物(CM)、优选第2族的金属化合物、甚至更优选镁化合物后，使所述化合物(CM)进一步与内给电子体(ID)或给电子体前体(P-ID)反应。内给电子体(ID)优选为羧酸或二酸的单酯或二酯，所述二酯能够形成螯合状结构的复合物，优选芳香族羧酸或二酸的单酯或二酯。所述羧酸酯或二酯、优选芳香族羧酸或二酸的单酯或二酯可通过羧酰卤或二酰卤（即优选的内给电子体前体(P-ID)）与C2-C16的烷醇和/或二醇的反应原位形成。优选地所述金属化合物(CM)与内给电子体前体(P-ID)、即优选地具有式(I)的二羧酰二卤反应得到复合物(C)，
Figure BDA0000414677330000101
其中
各R''是相同或不同的C1到C20的烃基，或两个R''都与式(I)中所见的两个不饱和碳一起形成C5到C20的脂肪族或芳香族环，且
X'是卤素。
在非芳香族二羧酰二卤中，由马来酰二卤、富马酰二卤和其R''取代的衍生物（分别例如柠康酰二卤和中康酰二卤）组成的组是最重要的。
在环状、优选芳香族二羧酰二卤中，由邻苯二甲酰二卤（1,2-苯二羧酰二卤）、其氢化物1,2-环己烷二羧酰二卤和其衍生物组成的组是最重要的。最优选地，所述二羧酰二卤是邻苯二甲酰二氯。
优选地，使镁化合物与二羧酰卤以在1:1与1:0.1之间、优选在1:0.6与1:0.25之间的Mg总添加量/二羧酰卤摩尔比率反应。
优选地，使选自周期表(IUPAC)的第1族到第3族中之一的金属化合物(CM)、更优选第2族的金属化合物、甚至更优选镁化合物与内给电子体(ID)或与内给电子体前体(P-ID)（即，二羧酰二卤）在至少一个下列条件下反应：
-在室温下添加所述二羧酰二卤，和
-将所获得的反应混合物加热到20℃到80℃、优选50℃到70℃的温度
-将所述温度保持10分钟到90分钟、优选25分钟到35分钟。
用于制备复合物(C)的有机溶剂可以是任何有机溶剂，只要确保复合物(C)在环境温度下（即在最高80℃（20℃到80℃）的温度下）溶解即可。因此，应理解，有机溶剂包括以下组分，优选由以下组分组成：C5到C10的烃，更优选C6到C10的芳香烃，如甲苯。
合适的过渡金属化合物(CT)具体为周期表(IUPAC)的第4族到第6族、特别地第4族或第5族的过渡金属的过渡金属化合物(CT)。合适的实例包括Ti和V，特别优选的是Ti的化合物，如TiCl4。
除上述化合物以外，固体催化剂体系(SCS)可包含例如还原剂，如第13族的化合物，优选含有烷基和/或烷氧基残基以及任选地卤素残基的Al-化合物。可在最后回收前的任何步骤时将这些化合物添加至固体催化剂体系(SCS)制备中。
除催化剂组分以外，本发明所使用的固体催化剂体系(SCS)可包含常用助催化剂，例如可提及基于周期表(IUPAC)的第13族的化合物的那些，例如有机铝，例如铝化合物，如烷基铝、卤化铝或铝的烷基卤化物化合物（例如三乙基铝）。
此外，可使用一种或更多种外给电子体，其一般可选自例如硅烷或本领域内任何其它众所周知的外给电子体。外给电子体为本领域中已知的，并在丙烯聚合中用作立构调节剂。外给电子体优选选自二乙氨基-三乙氧基-硅烷(U-给电子体)、烃氧基硅烷化合物和烃氧基烷烃化合物。
典型的烃氧基硅烷化合物具有式(II)
R'0Si(OR")４-0(II)
其中
R'是a-或b-支化的C3到C12-烃基，
R''是C1到C12-烃基，且
0是整数1到3。
在本发明中可用作外给电子体的烃氧基硅烷化合物的更具体的实例是二苯基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷（D-给电子体）、二环戊基二乙氧基硅烷、环戊基甲基二甲氧基硅烷、环戊基甲基二乙氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、二环己基二乙氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷（C-给电子体）、环己基甲基二乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、环戊基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、环戊基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷。最优选地，有机硅烷化合物是二乙氨基-三乙氧基-硅烷（U-给电子体）、环己基甲基二甲氧基硅烷（C-给电子体）或二环戊基二甲氧基硅烷（D-给电子体），二环戊基二甲氧基硅烷是尤其优选的。
在使复合物(C)的溶液与过渡金属化合物(CT)的液体或过渡金属化合物(CT)的溶液接触后，固体催化剂体系(SCS)自发沉淀，或者形成乳液，后者为优选的。获得乳液抑或直接发生沉淀取决于所选择的具体条件。参见国际专利申请WO03/000754、WO03/000757和WO2007/077027以及欧洲专利申请EP2251361。在下文中更详细地描述沉淀法以及乳液法。
乳液法：
通过下列方式获得根据乳液法的固体催化剂体系：
(a)制备选自周期表(IUPAC)的第1族到第3族中之一的金属与内给电子体(ID)的复合物(C)的溶液，通过使所述金属的化合物(CM)与所述内给电子体(ID)或其前体(P-ID)于有机溶剂中反应来获得所述复合物(C)，
(b)混合所述复合物的(C)溶液与液体过渡金属化合物(CT)，
(c)从而获得具有连续相和分散相的乳液，所述分散相呈液滴的形式，并包含复合物(C)和过渡金属化合物(CT)，
(d)使分散相的液滴固化，从而获得固体催化剂体系(SCS)。
因此，对于乳液法，复合物(C)优选溶解于C6到C10的芳香烃（如甲苯）中，并与液体过渡金属化合物(CT)、优选与周期表(IUPAC)的第4族到第6族、特别是第4族的过渡金属的液体过渡金属化合物(CT)（如Ti（例如TiCl4））接触。由于复合物(C)的溶液与液体过渡金属化合物(CT)的接触，形成乳液。通过在低温（具体地高于10℃但低于60℃，优选地在高于20℃与低于50℃之间）下进行接触来促进两相（即乳液）的产生。乳液包含连续相和呈液滴形式的分散相。在分散相中，存在复合物(C)以及过渡金属化合物(CT)。
可在最后回收固体催化剂体系前的任何步骤时将其它催化剂组分（如铝化合物，如烷基铝、铝的烷基卤化物或烷氧基铝或烷氧基烷基铝或卤化物或用作还原剂的其它化合物）添加至反应混合物中。另外，在制备期间，可添加增强乳液形成的任何试剂。作为实例可提及乳化剂或乳液稳定剂（例如表面活性剂，如丙烯酸或甲基丙烯酸聚合物溶液）和湍流最小化剂（如不含极性基团的α-烯烃聚合物，如6个到20个碳原子的α烯烃的聚合物）。
用于混合所获得乳液的合适的方法包括使用机械以及使用超声波来混合，如本领域技术人员已知的。使用方法参数，例如混合时间、混合强度、混合类型、混合所用功率（例如所用的超声波波长或混合器速度）、溶剂相的粘度、所用的添加剂（例如表面活性剂）等调节固体催化剂体系(SCS)颗粒的尺寸。
然后可形成所述固体催化剂体系(SCS)颗粒，并以常用方式回收，包括通过加热（例如在70℃到150℃、更优选在90到110℃的温度下）使催化剂颗粒固化以及分离步骤（用于回收催化剂颗粒）。在此方面，参见公开合适的反应条件的国际申请WO03/000754、WO03/000757、WO2007/077027、WO2004/029112和WO2007/077027中的公开。该公开通过引用并入本文中。在于聚合方法中最终使用之前，所获得的固体催化剂颗粒(SCS)可另外经过进一步的后加工步骤，例如清洗、稳定化、预聚合。
沉淀法：
通过下列方式获得根据沉淀法的固体催化剂体系：
(a)制备选自周期表(IUPAC)的第1族到第3族中之一的金属与内给电子体(ID)的复合物(C)的溶液，通过使所述金属的化合物(CM)与所述内给电子体(ID)或其前体(P-ID)于有机溶剂中反应来获得所述复合物(C)，
(b)将所述复合物(C)的溶液与液体过渡金属化合物(CT)或过渡金属化合物(CT)的溶液组合，获得呈固体颗粒形式的所述催化剂体系的沉淀。
与乳液法不同，在固体催化剂体系(SCS)制备期间不形成乳液。
因此，对于沉淀法，复合物(C)优选溶解于C6到C10的芳香烃(如甲苯)中，并与液体过渡金属化合物(CT)、即与并非固体的过渡金属化合物(CT)接触。因此，过渡金属化合物(CT)本身为液体，或在环境温度下（即在最高80℃（20℃到80℃）的温度下）其溶解于溶剂中。若溶剂用于过渡金属化合物(CT)，则其可以是任何有机溶剂且可与用于复合物(C)的有机溶剂相同或可与其不同，后者为优选的。优选地，用于过渡金属化合物(CT)的有机溶剂是C5到C10的烃、更优选C6到C10的烷烃（如庚烷、辛烷或壬烷）或其任何混合物。过渡金属化合物(CT)优选为周期表(IUPAC)的第4族到第6族、特别是第4族的过渡金属的过渡金属化合物(CT)（如Ti（例如TiCl4））。由于复合物(C)的溶液与液体过渡金属化合物(CT)或与过渡金属化合物(CT)的溶液的接触，发生沉淀并形成固体催化剂体系(SCS)。
根据本发明的术语“沉淀”表示在催化剂制备期间发生溶液中的化学反应，得到不溶于所述溶液的预期的催化剂体系。这种沉淀的固体催化剂体系在形式和形状上与通过上述的乳液法获得的固体催化剂体系不同。
优选地，在至少50℃的温度下、优选在50℃到110℃的温度范围内、如在70℃到100℃的温度范围内、最优选在85℃到95℃的范围内实现复合物(C)的溶液与液体过渡金属化合物(CT)或与过渡金属化合物(CT)的溶液的组合。尤其应理解，在已经将复合物(C)与过渡金属化合物(CT)组合后，将整个反应混合物保持在至少50℃，更优选地保持在50℃到110℃、如70℃到100℃的温度范围内、最优选在85℃到95℃的范围内，以确保呈固体颗粒形式的催化剂的完全沉淀。
此外，可能但不必将一些沉淀剂添加至复合物(C)的溶液或过渡金属化合物(CT)的溶液中。这类沉淀剂能够在沉淀步骤期间产生所形成的颗粒的形态。在具体方法中，没有使用沉淀剂。根据本发明的沉淀剂是促进呈固体颗粒形式的催化剂体系沉淀的试剂。例如，用于过渡金属化合物(CT)的有机溶剂可促进沉淀，从而充当和用作沉淀剂。然而，最终催化剂不含有这种介质。此外，可使用所谓晶种材料，如二氧化硅或MgCl2颗粒作为单独的沉淀剂。然而，晶种材料的粒径可能是不希望地大，且可能负面影响电学性质。因此，应理解，本申请中所用的固体催化剂体系(SCS)不含任何沉淀剂残余物。在本发明全文的该背景下“不含(free)”表示固体催化剂体系(SCS)内存在不超过1.0wt%、优选不超过0.5wt%、更优选不超过0.05wt%、仍更优选不超过0.005wt%、还更优选检测不到的沉淀剂。
通常可在烯烃聚合催化剂中使用如上所述的其它催化剂组分（如助催化剂和/或外给电子体）。
当将复合物(C)的溶液添加到液体过渡金属化合物(CT)或过渡金属化合物(CT)的溶液中时，需要混合。合适的混合技术包括使用机械以及使用超声波混合，如本领域技术人员已知的。
另外，应理解，以支持固体催化剂体系直接沉淀的方式选择在一方面用于复合物(C)的溶剂和在另一方面用于过渡金属化合物(CT)的溶剂。如上所述，用于复合物(C)的溶剂包括以下组分，优选由以下组分组成：C5到C10的烃，更优选C6到C10的芳香烃，如甲苯。可以溶解过渡金属化合物(CT)（如TiCl4）的溶剂可与复合物(C)的相同或可与其不同，后者为优选的。优选地，用于过渡金属化合物(CT)的溶剂是C5到C10的烃、更优选C6到C10的烷烃（如庚烷、辛烷或壬烷）或其任何混合物。特别地，应理解，用于复合物(C)的溶剂是C6到C10的芳香烃，如甲苯，且用于过渡金属化合物(CT)的溶剂是C6到C10的烷烃，如庚烷。
沉淀后，以已知方式清洗固体催化剂体系(SCS)颗粒。因此，优选地，用甲苯、优选用热的（例如90℃）甲苯并且之后用庚烷、最优选用热的（例如90℃）庚烷清洗固体催化剂体系(SCS)颗粒。另外也可以用例如冷庚烷或戊烷清洗。对于关于沉淀法的其它信息，参见EP2251361。
丙烯共聚物(R-PP)
在下文中更详细地限定通过本发明的方法获得的丙烯共聚物(R-PP)。
丙烯共聚物(R-PP)的一个显著特征是其相当高的熔体流动速率MFR2（230℃）。因此，优选地，在本发明中，丙烯共聚物组合物(R-PP)的熔体流动速率MFR2（230℃）根据ISO1133测量在等于或大于65g/10分钟到等于或小于200g/10分钟的范围内，优选在等于或大于70g/10分钟到等于或小于150g/10分钟的范围内，仍更优选在75.0g/10分钟到130.0g/10分钟的范围内。
根据本发明的丙烯共聚物(R-PP)的特征为其共聚单体含量。根据本发明的“共聚单体”是与丙烯不同的可聚合单元。因此，根据本发明的丙烯共聚物(R-PP)的共聚单体含量应为等于或大于1.5wt%，更优选等于或大于2.5wt%，更优选在等于或大于1.5wt%到等于或小于8.0wt%的范围内，仍更优选在等于或大于2.5wt%到等于或小于6.0wt%的范围内，还更优选在等于或大于3.0wt%到等于或小于5.5wt%的范围内。
因此，丙烯共聚物(R-PP)包含可与丙烯共聚合的共聚单体，例如诸如乙烯和/或C4到C12的α-烯烃、特别是乙烯和/或C4到C8的α-烯烃，例如1-丁烯和/或1-己烯的共聚单体。优选地，根据本发明的丙烯共聚物(R-PP)包含以下组分，尤其由以下组分组成：乙烯、1-丁烯和1-己烯的可与丙烯共聚合的单体。更具体地，本发明的丙烯共聚物(R-PP)包含-除丙烯以外-由乙烯和/或1-丁烯得到的单元。在一个优选的实施方案中，丙烯共聚物(R-PP)包含仅由乙烯和丙烯得到的单元。
因此，在一个优选的实施方案中，丙烯共聚物(R-PP)是仅丙烯与乙烯的丙烯共聚物，其中乙烯含量在等于或大于1.5wt%到等于或小于8.0wt%的范围内，更优选在等于或大于2.5wt%到等于或小于6.0wt%的范围内，还更优选在等于或大于3.0wt%到等于或小于5.5wt%的范围内。
根据本发明的丙烯共聚物(R-PP)以及丙烯共聚物成分(C-A)和丙烯共聚物成分(B)优选为无规丙烯共聚物。术语“无规共聚物”必须优选地根据IUPAC（Pure Appl.Chem.，第68卷，第8号，第1591页到第1595页，1996）理解。优选地，共聚单体二元组，如乙烯二元组的摩尔浓度符合如下关系：
[HH]<[H]2
其中
[HH]是相邻共聚单体单元（如相邻乙烯单元）的摩尔分数，
且
[H]是聚合物中总的共聚单体单元（如总的乙烯单元）的摩尔分数。
优选地，下文详细限定的丙烯共聚物(R-PP)以及聚丙烯成分(A)和丙烯共聚物成分(B)是全同立构的。因此，应理解，丙烯共聚物(R-PP)、聚丙烯成分(A)和丙烯共聚物成分(B)具有相当高的全同立构三元组浓度，即高于90%、更优选高于92%、仍更优选高于93%且还更优选高于95%，如高于97%。
分子量分布(MWD)是聚合物中的分子数量与单个链长之间的关系。分子量分布(MWD)表示为重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比率。数均分子量(Mn)是表示为每一分子量范围内的分子数量相对分子量的图的一阶矩的聚合物的平均分子量。实际上，这是除以分子数量的所有分子的总分子量。进而，重均分子量(Mw)是每一分子量范围的聚合物重量相对分子量的图的一阶矩。
因此，优选地，丙烯共聚物(R-PP)的重均分子量(Mw)为80千克/摩尔到400千克/摩尔，更优选120千克/摩尔到350千克/摩尔。
另外应理解，丙烯共聚物(R-PP)的特征为适当宽的分子量分布。因此，应理解，丙烯共聚物(R-PP)的分子量分布(MWD)等于或小于8.0，优选等于或小于7.0，更优选在4.0到7.0的范围内，仍更优选在4.5到6.5的范围内。
丙烯共聚物(R-PP)根据ISO11357-3通过DSC测量的主要熔融温度(Tm)优选为至少138℃，更优选至少145℃。因此，特别地应理解，丙烯共聚物(R-PP)根据ISO11357-3测量的熔融温度(Tm)在138℃到158℃的范围内，更优选在140℃到155℃的范围内。
此外，丙烯共聚物(R-PP)可通过根据ISO16152（25℃）测量的二甲苯冷可溶物(XCS)含量来限定。因此，优选地丙烯共聚物(R-PP)的特征为低于20.0wt%、更优选等于或小于15.0wt%、还更优选等于或小于12.0wt%的二甲苯冷可溶物(XCS)含量。因此，特别地应理解，本发明的丙烯共聚物(R-PP)的二甲苯冷可溶物(XCS)含量在3.0wt%到20.0wt%的范围内，更优选在5.0wt%到15.0wt%的范围内，还更优选在6.5wt%到13.0wt%的范围内。
二甲苯冷可溶物(XCS)的量此外表示丙烯共聚物(R-PP)优选地不含任何弹性体聚合物组分，如乙烯丙烯橡胶。换句话说，丙烯共聚物(R-PP)应并非多相聚丙烯，即由其中分散有弹性体相的聚丙烯基质组成的体系。该体系的特征为相当高的二甲苯冷可溶物含量。因此，在优选的实施方案中，丙烯共聚物(R-PP)包含聚丙烯成分(A)和丙烯共聚物成分(B)作为仅有的聚合物组分。
本发明的丙烯共聚物(R-PP)进一步通过其所存在的聚合物成分所限定。因此，本发明的丙烯共聚物(R-PP)包含至少两种成分或优选地由两种成分组成（即在第一反应器(R-1)中产生的聚丙烯成分(A)和在第二反应器(R-2)中产生的丙烯共聚物成分(B)）。
优选地，聚丙烯成分(A)与丙烯共聚物成分(B)的重量比[(A)/(B)]是30/70到70/30，优选35/65到65/35，更优选45/55到55/45。
另外，聚丙烯成分(A)优选为共聚单体贫乏的成分，而丙烯共聚物成分(B)是共聚单体丰富的成分。
因此，应理解，聚丙烯(A)的共聚单体含量为等于或小于4.0wt%，更优选等于或小于3.0wt%。因此，聚丙烯成分(A)可以是丙烯均聚物成分(H-A)或丙烯共聚物成分(C-A)，优选丙烯共聚物成分（C-A）。
本发明中所用的表述均聚物涉及由至少99.5wt%、更优选至少99.8wt%的丙烯单元组成的聚丙烯。在一个优选的实施方案中，丙烯均聚物中仅可检测到丙烯单元。
假使聚丙烯成分(A)为丙烯共聚物成分(C-A)，则共聚单体含量在0.2wt%到等于或小于4.0wt%的范围内，优选在0.5wt%到等于或小于3.0wt%的范围内。
更优选地，丙烯共聚物成分(C-A)为无规丙烯共聚物。
丙烯共聚物成分(C-A)包含可与丙烯共聚合的共聚单体，例如诸如乙烯和/或C4到C12的α-烯烃、特别是乙烯和/或C4到C8的α-烯烃，例如1-丁烯和/或1-己烯的共聚单体。优选地，根据本发明的丙烯共聚物成分(C-A)包含可与丙烯共聚合的选自乙烯、1-丁烯和1-己烯的单体，尤其由可与丙烯共聚合的选自乙烯、1-丁烯和1-己烯的单体组成。更具体地，本发明的丙烯共聚物成分(C-A)包含-除丙烯以外-由乙烯和/或1-丁烯得到的单元。在一个优选的实施方案中，丙烯共聚物成分(C-A)包含仅由乙烯和丙烯得到的单元。
因此，在一个优选的实施方案中，丙烯共聚物成分(C-A)为仅丙烯与乙烯的丙烯共聚物，其中乙烯含量在等于或大于0.2wt%到等于或小于4.0wt%的范围内，优选在等于或大于0.5wt%到等于或小于3.0wt%的范围内。
丙烯共聚物成分(B)优选地具有比聚丙烯成分(A)高的共聚单体含量。因此，丙烯共聚物成分(B)的共聚单体含量为等于或大于2.5wt%到等于或小于16.0wt%，更优选等于或大于3.0wt%到12.0wt%，仍更优选等于或大于3.5wt%到10.0wt%。
更优选地，丙烯共聚物(B)为无规丙烯共聚物。
丙烯共聚物成分(B)包含可与丙烯共聚合的共聚单体，例如诸如乙烯和/或C4到C12的α-烯烃、特别是乙烯和/或C4到C8的α-烯烃，例如1-丁烯和/或1-己烯的共聚单体。优选地，根据本发明的丙烯共聚物成分(B)包含可与丙烯共聚合的选自乙烯、1-丁烯和1-己烯的单体，尤其由可与丙烯共聚合的选自乙烯、1-丁烯和1-己烯的单体组成。更具体地，本发明的丙烯共聚物成分(B)包含-除丙烯以外-由乙烯和/或1-丁烯得到的单元。在一个优选的实施方案中，丙烯共聚物成分(B)包含仅由乙烯和丙烯得到的单元。
因此，在一个优选的实施方案中，丙烯共聚物成分(B)为仅丙烯与乙烯的丙烯共聚物，其中乙烯含量为等于或大于2.5wt%到等于或小于16.0wt%，更优选等于或大于3.0wt%到12.0wt%，仍更优选等于或大于3.5wt%到10.0wt%。
特别优选地，丙烯共聚物成分(C-A)和丙烯共聚物成分(B)的共聚单体相同。因此，在一个优选的实施方案中，本发明的丙烯共聚物(R-PP)包含、优选地仅包含丙烯共聚物成分(C-A)和丙烯共聚物成分(B)，在两种聚合物中，共聚单体皆仅为乙烯。
如上所述，聚丙烯成分(A)优选为共聚单体贫乏的成分，而丙烯共聚物成分(B)为共聚单体丰富的成分。因此，与丙烯共聚物成分(B)的共聚单体含量相比，聚丙烯成分(A)中的共聚单体含量较低。因此，应理解，丙烯共聚物(R-PP)满足关系com(R-PP)/com(A)在大于0到10.0的范围内，如1.1到10.0，更优选在1.2到6.0的范围内，仍更优选在1.5到5.0的范围内，
其中
com(A)是以重量百分数[wt%]给出的聚丙烯成分(A)的共聚单体含量，
com(R-PP)是以重量百分数[wt%]给出的丙烯共聚物(R-PP)的共聚单体含量。
假使聚丙烯成分(A)为上文所限定的丙烯共聚物成分(C-A)，则所述等式特别地适用。
在一个实施方案中，丙烯共聚物(R-PP)的聚丙烯成分(A)和丙烯共聚物成分(B)的熔体流动速率如果不同的话仅在一定程度上不同。因此，比率MFR(A)/MFR(R-PP)在0.70到1.20的范围内，更优选0.75到1.20，还更优选在0.80到1.00的范围内，
其中
MFR(A)是聚丙烯成分(A)的根据ISO1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)[g/10分钟]，
MFR(R-PP)是聚丙烯成分(R-PP)的根据ISO1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)[g/10分钟]。
另外，应理解，聚丙烯成分(A)根据ISO1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)在等于或大于68g/10分钟到等于或小于200g/10分钟的范围内，优选在等于或大于70g/10分钟到等于或小于180g/10分钟的范围内，仍更优选在72.0g/10分钟到150.0g/10分钟的范围内。
此外，应理解，丙烯共聚物成分(B)根据ISO1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)在等于或大于60g/10分钟到等于或小于180g/10分钟的范围内，优选在等于或大于65g/10分钟到等于或小于130g/10分钟的范围内，仍更优选在70.0g/10分钟到120.0g/10分钟的范围内。
另外，聚丙烯成分(A)的二甲苯冷可溶物(XCS)含量优选低于6.0wt%，更优选低于5.5wt%（即低于5.0wt%），仍更优选在2.0wt%到6.0wt%的范围内，还更优选在2.5wt%到5.5wt-%的范围内，仍还更优选在2.8wt%到5.0wt%的范围内。
特别优选地，聚丙烯成分(A)具有比丙烯共聚物成分(B)低的二甲苯冷可溶物(XCS)含量。因此，优选地，丙烯共聚物成分(B)的二甲苯冷可溶物(XCS)含量优选在3.0wt-%到20.0wt%的范围内，还更优选在4.5wt-%到15.0wt-%的范围内。
考虑到上文所提供的信息，通过本发明方法获得的丙烯共聚物(R-PP)包含重量比[(C-A)/(B)]为30/70到70/30的丙烯共聚物成分(C-A)和丙烯共聚物成分(B)，其中所述丙烯共聚物(R-PP)具有
(a)在等于或大于1.5wt%到等于或小于8.0wt%的范围内、优选在等于或大于2.0wt-%到等于或小于8.0wt-%的范围内的共聚单体含量，所述共聚单体为乙烯和/或C4到C12的α-烯烃，和
(b)根据ISO1133测量等于或大于65g/10分钟到等于或小于200g/10分钟的熔体流动速率MFR2(230℃)，
其中进一步
(c)所述丙烯共聚物成分(C-A)的共聚单体含量在等于或大于0.5wt%到等于或小于3.0wt%的范围内，所述共聚单体为乙烯和/或C4到C12的α-烯烃，且
(d)所述丙烯共聚物成分(B)的共聚单体含量在等于或大于2.5到等于或小于16.0wt%的范围内，优选在等于或大于4.0到等于或小于16.0wt%的范围内，所述共聚单体为乙烯和/或C4到C12的α-烯烃。
其它尤其优选的实施方案在从属产品权利要求中限定。
丙烯共聚物(R-PP)可含有本领域已知的添加剂，如抗氧化剂、成核剂、滑爽剂和抗静电剂。然而，在丙烯共聚物(R-PP)内的添加剂的量应不超过10wt%，更优选不超过5wt%，仍更优选应不超过2wt%。
本发明还针对薄壁包装元件，即厚度为等于或小于2mm、优选在0.2mm到2.0mm的范围内的薄壁包装元件。优选地，根据本发明的薄壁包装元件包含至少70wt%、更优选地包含至少90wt%、还更优选地包含至少95wt%的本文所限定的丙烯共聚物(R-PP)，仍更优选地由本文所限定的丙烯共聚物(R-PP)组成。所述薄壁包装元件优选地通过注射成型来产生。另外，薄壁包装元件优选选自杯、盒、盘、桶、斗、碗、盖、袋口、帽、CD封面、DVD封面等。
在下文中通过实施例进一步说明本发明。
实施例
A.测量方法
除非另有定义，否则测定方法和术语的下列定义适用于本发明的上文一般说明以及下文实施例。
共聚单体含量，尤其是乙烯含量利用经13C-NMR校准的傅里叶变换红外光谱(FTIR)来测量。当测量聚丙烯中的乙烯含量时，通过热压制备样品薄膜（厚度约250μm）。利用Perkin Elmer FTIR1600光谱仪测量丙烯-乙烯共聚物720cm-1和733cm-1的吸收峰的面积。在767cm-1下评价丙烯-1-丁烯共聚物。通过由13C-NMR测量的乙烯含量数据校准所述方法。还参见“IR-Spektroskopie furAnwender”；WILEY-VCH,1997和“Validierung in der Analytik”,WILEY-VCH,1997。
丙烯共聚物成分(B)的共聚单体含量的计算：
C ( RPP ) - w ( A ) xC ( A ) w ( B ) = C ( B )
其中
w(A)是聚丙烯成分(A)（即第一反应器(R1)的产物）的重量分数，
w(B)是丙烯共聚物成分(B)（即第二反应器(R2)中所产生的聚合物）的重量分数，
C(A)是聚丙烯成分(A)（即第一反应器(R1)的产物）的共聚单体含量[wt%]，
C(RPP)是丙烯共聚物(R-PP)的共聚单体含量[wt%]，
C(B)是计算的丙烯共聚物成分(B)的共聚单体含量[wt%]。
Mw、Mn、MWD
根据下列方法通过凝胶渗透色谱(GPC)来测量Mw/Mn/MWD：
通过基于ISO16014-1:2003和ISO16014-4:2003的方法测量重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)和分子量分布(MWD=Mw/Mn)。利用来自TosoHaas的3×TSK-凝胶柱(GMHXL-HT)并利用1,2,4-三氯苯作为溶剂（TCB，经200mg/L的2,6-二叔丁基-4-甲基-苯酚稳定）在145℃和1mL/分钟的恒定流速下使用配备有折射率检测器和在线粘度计的Waters Alliance GPCV2000仪器。每次分析注射216.5μL的样品溶液。使用利用在0.5千克/摩尔到11500千克/摩尔的范围内的19种窄MWD聚苯乙烯(PS)标准物和一组经充分表征的宽聚丙烯标准物的相对校准来校准柱组。通过将5mg到10mg的聚合物溶解于10mL（在160℃下）的经稳定的TCB（与流动相相同）中并在进样到GPC仪器中之前在连续摇动下保持3小时来制备所有样品。
熔体流动速率(MFR)
在230℃下利用2.16kg的负荷测量熔体流动速率(MFR2)。熔体流动速率是标准化到ISO1133的测试装置在230℃的温度和2.16kg的负荷下于10分钟内挤出的按克计的聚合物的量。
丙烯共聚物成分(B)的熔体流动速率MFR2（230℃）的计算：
MFR ( B ) = 1 0 [ log ( MFR ( P ) ) - w ( A ) x log ( MFR ( A ) ) w ( B ) ]
其中
w(A)是聚丙烯成分(A)（即第一反应器(R1)的产物）的重量分数，
w(B)是丙烯共聚物成分(B)（即第二反应器(R2)中所产生的聚合物）的重量分数，
MFR(A)是聚丙烯成分(A)的熔体流动速率MFR2（230℃）[g/10分钟]，
MFR(P)是丙烯共聚物(R-PP)的熔体流动速率MFR2（230℃）[g/10分钟]，
MFR(B)是计算的丙烯共聚物成分(B)的熔体流动速率MFR2（230℃）[g/10分钟]。
二甲苯冷可溶物成分(XCS wt%)
根据ISO16152；第一版；2005-07-01在25℃下测定二甲苯冷可溶物(XCS)的含量。
丙烯共聚物成分(B)的二甲苯冷可溶物(XCS)含量的计算：
XS ( RPP ) - w ( A ) xXS ( A ) w ( B ) = XS ( B )
其中
w(A)是聚丙烯成分(A)（即第一反应器(R1)的产物）的重量分数，
w(B)是丙烯共聚物成分(B)（即第二反应器(R2)中所产生的聚合物）的重量分数，
XS(A)是聚丙烯成分(A)（即第一反应器(R1)的产物）的二甲苯冷可溶物(XCS)含量[wt%]，
XS(RPP)是丙烯共聚物(R-PP)的二甲苯冷可溶物(XCS)含量[wt%]，
XS(B)是计算的丙烯共聚物成分(B)的二甲苯冷可溶物(XCS)含量[wt%]。
熔融温度Tm、结晶温度Tc利用Mettler TA820差示扫描量热仪(DSC)在5mg到10mg样品上测量。在介于30℃与225℃之间的10℃/分钟的冷却和加热扫描期间获得结晶和熔融曲线二者。认为熔融温度和结晶温度是吸热峰和放热峰。
还根据ISO11357-3通过DSC方法来测量熔融焓和结晶焓（Hm和He）。
拉伸模量根据ISO527-2（十字头速度=50mm/分钟；23℃）使用如EN ISO1873-2中所述的注射成型试样（狗骨形，4mm厚度）来测量。
Charpy缺口冲击强度根据ISO179/leA在23℃和0℃下通过使用如ENISO1873-2中所述的注射成型试样(80×10×4mm)来测定。
雾度根据ASTM D1003在如EN ISO1873-2中所述产生的面积为60×60mm2且厚度分别为1mm、2mm的注射成型板上进行测定。
刺穿能量在仪器化落重(IFW)测试中根据ISO6603-2使用60×60×2mm3的注射成型板进行测定。报道的刺穿能量由在+23℃下测量的破坏能量曲线的积分产生。
孔隙度：利用N2气体的BET，ASTM4641，装置Micromeritics Tristar3000；
样品制备：在50℃的温度下，在真空中6小时。
表面积：利用N2气体的BET，ASTM D3663，装置Micromeritics Tristar
3000；样品制备：在50℃的温度下，在真空中6小时。
平均粒径以nm给出，并利用库尔特计数仪LS200(Coulter Counter LS200)在室温下利用正庚烷作为介质进行测量；通过透射电子显微镜测量的粒径低于100nm。
B.实施例
本发明实施例IE1到IE4的聚合方法中所用的催化剂A是WO2010009827A1的实施例部分的催化剂（参见第30页和第31页）。比较例CE1和CE2的聚合方法中所用的催化剂B是Borealis的市售BCF20P催化剂（如EP591224中所述的1.9wt Ti-齐格勒-纳塔-催化剂(Ti-Ziegler-Natta-catalyst)）与作为助催化剂的三乙基铝(TEA)和作为给电子体的二环戊基二甲氧基硅烷。铝与给电子体的比率为5摩尔/摩尔。聚合前，以达成最终聚合物中200ppm聚(乙烯基环己烷)(PVCH)的浓度的量使催化剂与乙烯基环己烷预聚合。各自方法在EP1028984和EP1183307中进行描述。
表1的丙烯共聚物(R-PP)已于Borstar PP实验工厂中在两步聚合方法中产生，所述两步聚合方法开始于预聚合反应器中，之后是体相环式反应器，然后是在气相反应器中的聚合，通过适当的氢和共聚单体进料改变分子量以及乙烯含量。
比较例3是来自澳大利亚的Borealis Polyolefine GmbH的市售无规丙烯共聚物RJ900MO。
表1：丙烯共聚物(R-PP)的制备
CE1 CE2 IE1 IE2 IE3 IE4
催化剂 [-] B A A A A A
给电子体 [-] D D D D D D
Prepol
T [℃] 25 30 30 30 30 30
p [巴] 52 54 53 54 53 54
tRES [h] 0.35 0.35 0.34 0.34 0.35 0.34
C2 [wt%] 0 0 0.4 0.4 0.5 0.5
环式
T [℃] 65 70 80 80 80 80
p [巴] 55 56 58 58 58 58
tRES [h] 0.38 0.38 0.29 0.27 0.39 0.25
MFR2 [g/10分钟] 302 100 108 105 76 103
C2 [wt%] 0 1.5 1.4 1.4 1.3 1.5
XCS [wt%] 2.0 5.2 3.2 4.6 3.6 3.9
GPR
T [℃] 80 80 90 90 90 90
p [巴] 23 25 26 26 27 27
tRES [h] 1.1 1.07 1.04 0.8 0.9 0.7
MFR2 [g/10分钟] 4.7 114 125 96 78 73
C2 [wt%] 4.9 6.0 6.1 6.2 6.5 6.8
环/GPR分配 [%] 61/39 42/58 44/56 45/55 46/54 46/54
最终
C2 [wt%] 1.9 4.1 4.0 4.0 4.1 4.3
MFR2 [g/10分钟] 60 108 117 100 77 85
生产率 [kgPP/g催化剂] 25.4 23.6 50.7 63.0 82.8 84.2
Prepol 定义为预聚合
环式   定义为聚丙烯成分(A)
GPR    定义为丙烯共聚物成分(B)
最终   定义为丙烯共聚物(R-PP)
C2     是乙烯含量
T      是反应器内的温度
p      是反应器内的压力
tRES   是于反应器中的平均停留时间
表2：丙烯共聚物(R-PP)的性能
实例 CE1 CE2 CE3 IE1 IE2 IE3 IE4
MFR2 [g/10分钟] 60 108 110 117 100 77 85
Mw [千克/摩尔] 150 114 110 108 120 127 115
MWD [-] 4.6 5.0 3.5 5.8 5.5 5.6 5.4
C2 [wt%] 1.9 4.1 2.8 4.0 4.0 4.1 4.3
XCS [wt%] 2.2 11.3 5.0 8.9 9.1 10.5 11.5
Tm [℃] 162 152 147 153 151 152 151
Tc [℃] 129 124 118 125 122 123 123
TM [MPa] 1681 1047 1278 1099 1069 988 934
NIS(23℃) [kJ/m2] 2.3 3.9 3.0 3.7 4.0 3.7 3.8
PE [J] 1.5 4.1 1.4 3.3 4.5 5.4 6.0
H [%] 34 9.5 15.6 10.4 9.5 12.6 10.5
TM   拉伸模量（ISO527-2，23℃）
NIS  缺口冲击强度（Charpy ISO179leA，23℃）
PE   刺穿能量RT（1mm，ISO6603-2）
H    雾度(ASTM D1003)
C2   乙烯含量(FTIR)

Claims (15)

1.一种用于制备包含聚丙烯成分(A)和丙烯共聚物成分(B)的丙烯共聚物(R-PP)的方法，所述方法是包括串联连接的至少两个反应器的序列聚合方法，
其中所述方法包括下列步骤：
(A)在第一反应器(R-1)中聚合以下成分
(A1)丙烯和
(A2)任选地乙烯和/或C4到C12的α-烯烃，
获得所述聚丙烯成分(A)，
(B)将所述聚丙烯成分(A)和未反应的共聚单体从所述第一反应器转移到第二反应器(R-2)中，
(C)将以下成分进料到所述第二反应器(R-2)
(C1)丙烯和
(C2)乙烯和/或C4到C12的α-烯烃，
(D)在所述第二反应器(R-2)中并在所述聚丙烯成分(A)的存在下聚合以下成分
(D1)丙烯和
(D2)乙烯和/或C4到C12的α-烯烃，
获得所述丙烯共聚物成分(B)，即获得包含所述聚丙烯成分(A)和所述丙烯共聚物成分(B)的所述丙烯共聚物(R-PP)，
其中进一步
(i)所述第一反应器(R-1)中的温度高于65℃到等于或低于90℃，
(ii)所述第二反应器(R-2)中的温度等于或高于75℃到等于或低于95℃，
(iii)在所述第一反应器(R-1)和所述第二反应器(R-2)中，所述聚合在固体催化剂体系(SCS)的存在下进行，所述固体催化剂体系具有根据ASTM D3662测量小于30m2/g的表面积和/或根据ASTM4641测量小于1.0ml/g的孔体积，
其中进一步
(I)所述固体催化剂体系(SCS)包含
(Ia)选自周期表(IUPAC)的第4族到第6族中之一的过渡金属，
(Ib)选自周期表(IUPAC)的第1族到第3族中之一的金属，和
(Ic)内给电子体(ID)，
且
(II)所述丙烯共聚物(R-PP)具有
(Ia)根据ISO1133测量等于或大于65g/10分钟到等于或小于200g/10分钟的熔体流动速率MFR2(230℃)，和
(IIb)在等于或大于1.5wt%到等于或小于8.0wt%的范围内的共聚单体含量，所述共聚单体是乙烯和/或C4到C12的α-烯烃，所述共聚单体是乙烯和/或C4到C12的α-烯烃。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述方法在步骤(A)之前额外包括预聚合步骤(P)，其中
(a)丙烯和
(b)乙烯和/或C4到C12的α-烯烃，
在所述固体催化剂体系(SCS)的存在下在等于或低于50℃的温度下聚合，获得与所述丙烯共聚物(R-PP)不同的丙烯共聚物(Pre-R-PP)。
3.根据权利要求2所述的方法，其中
(a)所述丙烯共聚物(Pre-PP)与所述固体催化剂体系(SCS)的重量比低于1000，
和/或
(b)所述固体催化剂体系(SCS)分散于所述丙烯共聚物(Pre-PP)内，
和/或
(c)所述丙烯共聚物(Pre-PP)具有等于或小于300000克/摩尔的重均分子量(Mw)。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中
(a)所述第一反应器(R-1)是浆料反应器(SR)、优选环式反应器(LR)，
和/或
(b)所述第二反应器(R-2)是气相反应器(GPR-1)。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述固体催化剂体系(SCS)额外包含
(a)助催化剂，如铝化合物，
和/或
(b)外给电子体，如有机硅烷化合物。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中
(a)所述聚丙烯成分(A)与所述丙烯共聚物成分(B)的重量比为30/70到70/30，
和/或
(b)所述聚丙烯成分(A)具有低于所述丙烯共聚物成分(B)的共聚单体含量，
和/或
(c)比率MFR(A)/MFR(R-PP)在0.70到1.20的范围内
其中
MFR(A)是所述聚丙烯成分(A)的根据ISO1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)[g/10分钟]，
MFR(R-PPP)是所述丙烯共聚物(R-PP)的根据ISO1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)[g/10分钟]。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述聚丙烯成分(A)具有
(a)等于或小于3.0wt%的共聚单体含量，所述共聚单体是乙烯和/或C4到C12的α-烯烃，
和/或
(b)根据ISO1133测量在68g/10分钟到200g/10分钟范围内的熔体流动速率MFR2(230℃)，
和/或
(c)在25℃下根据ISO16152测定低于6.0wt%的二甲苯可溶物含量(XCS)。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述丙烯共聚物成分(B)具有
(a)在等于或大于2.5wt%到等于或小于16.0wt%的范围内的共聚单体含量，所述共聚单体是乙烯和/或C4到C12的α-烯烃，
和/或
(b)根据ISO1133测量在60g/10分钟到180g/10分钟范围内的熔体流动速率MFR2(230℃)，
和/或
(c)在25℃下根据ISO16152测定在等于或大于3.0wt%到等于或小于20.0wt%范围内的二甲苯可溶物含量(XCS)。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述丙烯共聚物(R-PP)具有
(a)在25℃下根据ISO16152测定在等于或大于3.0wt%到等于或小于20.0wt%范围内的二甲苯可溶物含量(XCS)，
和/或
(b)通过差示扫描量热法(DSC)测定至少138℃的熔融温度Tm，
和/或
(c)通过凝胶渗透色谱(GPC)测量在等于或大于4.0到等于或小于7.0的范围内的分子量分布(MWD)。
10.一种丙烯共聚物(R-PP)，其包含丙烯共聚物成分(C-A)和丙烯共聚物成分
(B)，重量比[(C-A)/(B)]为30/70到70/30，其中所述丙烯共聚物(R-PP)具有
(a)在等于或大于1.5wt%到等于或小于8.0wt%的范围内的共聚单体含量，所述共聚单体是乙烯和/或C4到C12的α-烯烃，
和
(b)根据ISO1133测量等于或大于65g/10分钟到等于或小于200g/10分钟的熔体流动速率MFR2(230℃)，
其中进一步
(c)所述丙烯共聚物成分(C-A)具有在等于或大于0.5wt%到等于或小于3.0wt%的范围内的共聚单体含量，所述共聚单体是乙烯和/或C4到C12的α-烯烃，且
(d)所述丙烯共聚物成分(B)具有在等于或大于2.5wt%到等于或小于10.0wt%的范围内的共聚单体含量，所述共聚单体是乙烯和/或C4到C12的α-烯烃。
11.根据权利要求10所述的丙烯共聚物(R-PP)，其中比率MFR(A)/MFR(R-PP)在0.70到1.20的范围内
其中
MFR(A)是所述聚丙烯成分(A)的根据ISO1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)[g/10分钟]，
MFR(R-PP)是所述丙烯共聚物(R-PP)的根据ISO1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)[g/10分钟]。
12.根据权利要求10或11所述的丙烯共聚物(R-PP)，其中所述丙烯成分(A)具有
(a)根据ISO1133测量在68g/10分钟到200g/10分钟的范围内的熔体流动速率MFR2(230℃)，
和/或
(b)在25℃下根据ISO16152测定低于5.0wt%的二甲苯可溶物含量(XCS)。
13.根据前述权利要求10到12中任一项所述的丙烯共聚物(R-PP)，其中所述丙烯共聚物成分(B)具有
(b)根据ISO1133测量在60g/10分钟到180g/10分钟的范围内的熔体流动速率MFR2(230℃)，
和/或
(b)在25℃下根据ISO16152测定在等于或大于3.0wt%到等于或小于20.0wt%的范围内的二甲苯可溶物含量(XCS)。
14.根据前述权利要求10到13中任一项所述的丙烯共聚物(R-PP)，其中所述丙烯共聚物(R-PP)具有
(a)在25℃下根据ISO16152测定在等于或大于3.0wt%到等于或小于20.0wt%的范围内的二甲苯可溶物含量(XCS)，
和/或
(b)通过差示扫描量热法(DSC)测定至少138℃的熔融温度Tm，
和/或
(c)通过凝胶渗透色谱(GPC)测量在等于或大于4.0到等于或小于7.0的范围内的分子量分布(MWD)。
15.一种薄壁包装，其包含根据前述权利要求10到14中任一项所述的丙烯共聚物(R-PP)。
CN201280023440.8A 2011-05-23 2012-05-15 具有高刚度和低雾度的无规丙烯共聚物 Active CN103534442B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP11167121.0 2011-05-23
EP11167121.0A EP2527593B1 (en) 2011-05-23 2011-05-23 Random propylene copolymer with high stiffness and low haze
PCT/EP2012/058985 WO2012159927A1 (en) 2011-05-23 2012-05-15 Random propylene copolymer with high stiffness and low haze

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103534442A true CN103534442A (zh) 2014-01-22
CN103534442B CN103534442B (zh) 2016-11-09

Family

ID=46062294

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201280023440.8A Active CN103534442B (zh) 2011-05-23 2012-05-15 具有高刚度和低雾度的无规丙烯共聚物

Country Status (5)

Country Link
EP (2) EP2527594B1 (zh)
CN (1) CN103534442B (zh)
ES (2) ES2426273T3 (zh)
PL (2) PL2527594T3 (zh)
WO (1) WO2012159927A1 (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106255720A (zh) * 2014-05-06 2016-12-21 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 多层膜无规丙烯‑乙烯共聚物
CN107428877A (zh) * 2015-06-12 2017-12-01 博里利斯股份公司 用于生产丙烯聚合物组合物的工艺
CN107540952A (zh) * 2016-06-24 2018-01-05 中国石化扬子石油化工有限公司 一种透明无规共聚聚丙烯组合物的制备方法
CN109153831A (zh) * 2016-05-18 2019-01-04 北欧化工公司 软质聚丙烯组合物

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2630321T5 (es) 2012-09-19 2020-10-16 Ineos Europe Ag Copolímero aleatorio de propileno-etileno
EP2792692A1 (en) 2013-04-17 2014-10-22 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Nucleated propylene-based polyolefin compositions
ES2646195T3 (es) * 2013-05-29 2017-12-12 Abu Dhabi Polymers Co. Ltd (Borouge) Llc. Polipropileno bimodal para películas hechas por colada o una película metalizada en donde el polipropileno comprende dos fracciones que difieren en el contenido de comonómeros
CN104558335B (zh) * 2013-10-11 2017-06-09 中国石油化工股份有限公司 一种基于丙烯的三元共聚物的制备方法
EP2886600B1 (en) 2013-12-19 2018-05-30 Abu Dhabi Polymers Co. Ltd (Borouge) LLC. Multimodal polypropylene with respect to comonomer content
WO2015139875A1 (en) * 2014-03-21 2015-09-24 Borealis Ag Heterophasic propylene copolymer with high melting point
US9944780B2 (en) 2014-04-04 2018-04-17 Borealis Ag Heterophasic propylene copolymer with low extractables
EP3814421B1 (en) * 2018-06-29 2023-12-20 Borealis AG C2c3 random copolymer composition
EP3738742B1 (en) 2019-05-16 2022-01-05 Borealis AG Heterophasic polypropylene composition
WO2021126000A1 (en) * 2019-12-20 2021-06-24 Public Joint Stock Company "Sibur Holding" (Pjsc "Sibur Holding") A polymer for producing a bopp film with high processing rate
WO2021197761A1 (en) * 2020-03-30 2021-10-07 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Propylene polymer composition
WO2022260891A1 (en) * 2021-06-11 2022-12-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Processes for making polypropylene random copolymers and products made therefrom

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3607987A (en) * 1967-07-20 1971-09-21 Phillips Petroleum Co Coating composition comprising polyethylene and a visbroken copolymer of ethylene and propylene
CN1520438A (zh) * 2001-06-27 2004-08-11 �����ɷ� 包括丙烯无规共聚物的聚合物膜
CN101080462A (zh) * 2004-12-17 2007-11-28 埃克森美孚化学专利公司 聚合物共混物和由其获得的无纺制品
CN101484483A (zh) * 2006-06-30 2009-07-15 北方科技有限公司 高熔体流动的聚丙烯无规共聚物
EP2281851A1 (en) * 2009-07-01 2011-02-09 Borealis AG High flow polypropylene composition
CN102015785A (zh) * 2008-07-22 2011-04-13 北欧化工股份公司 用于膜和模塑用途的具有改进的光学性能的聚丙烯组合物

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FI86867C (fi) 1990-12-28 1992-10-26 Neste Oy Flerstegsprocess foer framstaellning av polyeten
FI88047C (fi) 1991-05-09 1993-03-25 Neste Oy Pao tvenne elektrondonorer baserad katalysator foer polymerisation av olefiner
FI111848B (fi) 1997-06-24 2003-09-30 Borealis Tech Oy Menetelmä ja laitteisto propeenin homo- ja kopolymeerien valmistamiseksi
FI974175A (fi) 1997-11-07 1999-05-08 Borealis As Menetelmä polypropeenin valmistamiseksi
FI991057A0 (fi) 1999-05-07 1999-05-07 Borealis As Korkean jäykkyyden propeenipolymeerit ja menetelmä niiden valmistamiseksi
DE60120389T2 (de) 2001-06-20 2007-06-14 Borealis Technology Oy Herstellung eines Katalysatorbestandteils zur Olefinpolymerisation
EP1403292B1 (en) 2002-09-30 2016-04-13 Borealis Polymers Oy Process for preparing an olefin polymerisation catalyst component with improved high temperature activity
ES2588577T3 (es) 2005-12-30 2016-11-03 Borealis Technology Oy Partículas de catalizador
EP2251361B1 (en) 2009-05-04 2013-10-02 Borealis AG Preparation of precipitated ZN PP catalysts with internal pore structure using nanoparticles

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3607987A (en) * 1967-07-20 1971-09-21 Phillips Petroleum Co Coating composition comprising polyethylene and a visbroken copolymer of ethylene and propylene
CN1520438A (zh) * 2001-06-27 2004-08-11 �����ɷ� 包括丙烯无规共聚物的聚合物膜
CN101080462A (zh) * 2004-12-17 2007-11-28 埃克森美孚化学专利公司 聚合物共混物和由其获得的无纺制品
CN101484483A (zh) * 2006-06-30 2009-07-15 北方科技有限公司 高熔体流动的聚丙烯无规共聚物
CN102015785A (zh) * 2008-07-22 2011-04-13 北欧化工股份公司 用于膜和模塑用途的具有改进的光学性能的聚丙烯组合物
EP2281851A1 (en) * 2009-07-01 2011-02-09 Borealis AG High flow polypropylene composition

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106255720A (zh) * 2014-05-06 2016-12-21 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 多层膜无规丙烯‑乙烯共聚物
CN106255720B (zh) * 2014-05-06 2020-04-07 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 多层膜无规丙烯-乙烯共聚物
CN107428877A (zh) * 2015-06-12 2017-12-01 博里利斯股份公司 用于生产丙烯聚合物组合物的工艺
CN109153831A (zh) * 2016-05-18 2019-01-04 北欧化工公司 软质聚丙烯组合物
CN109153831B (zh) * 2016-05-18 2021-03-30 北欧化工公司 软质聚丙烯组合物
CN107540952A (zh) * 2016-06-24 2018-01-05 中国石化扬子石油化工有限公司 一种透明无规共聚聚丙烯组合物的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP2527593B1 (en) 2013-07-10
ES2462165T3 (es) 2014-05-22
WO2012159927A1 (en) 2012-11-29
CN103534442B (zh) 2016-11-09
EP2527593A1 (en) 2012-11-28
PL2527593T3 (pl) 2014-01-31
ES2426273T3 (es) 2013-10-22
EP2527594B1 (en) 2014-02-26
PL2527594T3 (pl) 2014-07-31
EP2527594A1 (en) 2012-11-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103534442B (zh) 具有高刚度和低雾度的无规丙烯共聚物
EP2638109B1 (en) Process for preparing heterophasic propylene copolymers with improved stiffness/impact/flowability balance
CN101809084B (zh) 具有改善的光学和机械性能的聚烯烃组合物
CN106471052B (zh) 成核聚丙烯组合物
CN101180357B (zh) 具有良好抗致白性的聚烯烃组合物
CN103562300B (zh) 用于挤出吹塑模制瓶子的聚丙烯组合物
EP1162213B1 (en) Propylene copolymer and molded object obtained by molding the copolymer
CN102869719A (zh) 聚丙烯瓶
CN104204069B (zh) 机械性能和低收缩率及低线性热膨胀系数均衡的高流动性热塑性聚烯烃
CN103748163A (zh) 未取向膜
EP2785787A1 (en) Blow molding material
CN106488953B (zh) 聚烯烃组合物
CN103649206A (zh) 具有低clte和高刚度的多相聚丙烯
CN105330957B (zh) 一种聚丙烯组合物及其制备方法
CN105283504B (zh) 用于管材用途的多峰聚丙烯组合物
US10280242B2 (en) Bimodal polypropylene for cast films or a metallized film wherein the polypropylene comprises two fractions which differ in the comonomer content
CN113330042A (zh) 无规丙烯聚合物组合物及其在挤出吹塑中的用途
CN110352203A (zh) 丙烯乙烯无规共聚物
CN110678491B (zh) 成核的c3c4共聚物和成核的c3c4c2三元共聚物
CN110612314A (zh) 具有优异光学性能的多相聚烯烃组合物
WO2021197761A1 (en) Propylene polymer composition
WO2024056322A1 (en) Polyolefins compositions obtained from recycled polyolefins

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant