CN106255720A

CN106255720A - 多层膜无规丙烯‑乙烯共聚物

Info

Publication number: CN106255720A
Application number: CN201580022849.1A
Authority: CN
Inventors: P·马萨里; F·皮艾默恩忒斯; G·维塔勒; C·卡特林; G·莫里尼; M·席亚拉福尼; C·卡瓦列里; A·费利萨蒂
Original assignee: Basell Technology Co BV
Current assignee: Basell Technology Co BV
Priority date: 2014-05-06
Filing date: 2015-04-28
Publication date: 2016-12-21
Anticipated expiration: 2035-04-28
Also published as: CN106255720B; EP3140330B1; BR112016024101B1; BR112016024101A2; US20170066856A1; WO2015169652A1; EP3140330A1

Abstract

一种多层膜，其特征在于具有包含丙烯乙烯共聚物的至少表层，所述丙烯乙烯共聚物的特征在于以下特征：‑乙烯衍生单元的含量在1.0wt％和15.0wt％之间；‑以Mw/Mn来表示的分子量分布(MWD)大于4.0；‑二甲苯可溶性组分(XS)的含量和乙烯衍生单元的含量(C2)满足以下关系：XS<1.0296·e^0.435C2其中XS是25℃下可溶于二甲苯的组分的重量百分比，并且C2是通过NMR测定的所述共聚物中的乙烯单元的重量百分比。

Description

多层膜无规丙烯-乙烯共聚物

技术领域

本公开涉及包括无规丙烯/乙烯共聚物的至少顶层或底层的多层膜，其在低含量二甲苯可溶物、光学性能和可印刷性方面具有极好性能。

背景技术

一般将共聚单体在聚丙烯链中无规分布的含有0.1至10重量％乙烯的丙烯共聚物称为无规丙烯共聚物。与丙烯均聚物相比，所述共聚物具有因共聚单体的存在而改性，从而使其结晶程度大幅降低的分子结构。因此，无规共聚物相对于丙烯均聚物具有更低的熔融温度以及更低的密封温度和弹性模量。

缺点在于，将共聚单体引入聚丙烯链导致在25℃下可溶于二甲苯的聚合物的组分显著增加，所述可溶性聚合物主要由低分子量链组成，并且所含共聚单体的百分比大于以整个聚合物为基础计算的共聚单体的平均含量。可溶性组分的量通常随着共聚单体在共聚物中的含量增加而增加，在超出所规定的范围的情况下，共聚物就不能在某些行业中应用，例如，制备食品包装用薄膜，除非进行繁琐的去除可溶性组分的处理过程。相关量的所述组分的存在降低了聚合物颗粒的流动性，从而使诸如排出和转移聚合物的操作变得困难并引起聚合装置的操作问题。此外，随着时间的推移，大量所述组分的存在导致由于这些组分迁移到表面(起霜)的光学性能劣化现象，还导致感官性能变差。

在本领域中众所周知，可使用单中心催化剂可得到共聚单体分布有改进的无规丙烯共聚物。

例如，WO2007/45600涉及用于注塑成型和熔体吹塑应用的具有高熔体流动速率的丙烯无规共聚物。

所述共聚物具有在90-3000g/10min范围内的熔体流动速率以及低于4的分子量分布。通过使用茂金属基催化剂体系获得这种材料。即使这种材料的二甲苯可溶物少于2.2，其它特点如熔体流动速率高和分子量分布窄使得这种材料并不完全适于生产流延薄膜。

WO2006/120190涉及乙烯含量在4.5至7重量％范围内并且Mw/Mn低于4的无规丙烯/乙烯共聚物。在该文献中所述的共聚物显示，在减粘裂化后二甲苯可溶物的含量极低，然而反应器外聚合物的二甲苯可溶物相当高。

US6,365,685(WO97/31954)涉及通过使用基于邻苯二甲酸酯的催化剂与作为外部供体的某些1,3-二醚的组合所获得的丙烯无规共聚物。相对于用相同的基于邻苯二甲酸酯的ZN催化剂与作为外部供体的硅烷的组合所获得的无规丙烯聚合物，其中所述的无规丙烯聚合物有所改进。然而，无规共聚物的性质仍需改进，特别是当虑及所引用专利中所报道的二甲苯可溶物的含量由包括以下步骤的方法决定时：在二甲苯的沸点溶解全部样品、将溶液的温度降到0℃，然后将温度升到25℃。如在本文献的对比实施例中所示的这种方法得到较低的二甲苯可溶物值。

发明内容

现在已令人惊奇地发现，以具有至少表层为特征的多层膜可以具有改进的密封引发温度和达因滞留以及改进的感官性能，所述至少表层包含具有特定特征的并通过非均相催化剂获得的丙烯乙烯共聚物。

因此，本公开的目的是一种以具有至少表层为特征的多层膜，所述至少表层包含丙烯乙烯共聚物，丙烯乙烯共聚物的特征在于以下特点：

-乙烯衍生单元的含量在1.0wt％和15.0wt％之间；

-以Mw/Mn来表示的分子量分布(MWD)大于4.0；

-二甲苯可溶性组分(XS)的含量和乙烯衍生单元的含量(C2)满足以下关系：

XS<1.0296·e^0.435C2

其中XS是25℃下可溶于二甲苯的组分的重量百分比，并且C2是通过NMR测定的所述共聚物中的乙烯单元的重量百分比。

具体实施方式

该多层膜的特征在于具有包含丙烯乙烯共聚物的至少表层，该丙烯乙烯共聚物的特征在于具有以下特征：

-乙烯衍生单元的含量介于1.0wt％和15.0wt％之间；优选地介于1.0wt％和10.0wt％之间；更优选地介于2.2wt％和7.1wt％之间；甚至更优选地介于2.7wt％和6.3wt％之间；还甚至更优选地介于2.9wt％和4.8wt％之间；

-以Mw/Mn来表示的分子量分布(MWD)大于4.0；优选地分子量分布小于10；

二甲苯可溶性组分(XS)的含量和乙烯衍生单元的含量(C2)满足以下关系：

XS<1.0296·e^0.435C2；

优选地是，关系如下：

XS<0.969·e^0.435C2

本公开的丙烯乙烯共聚物被定义为仅含有丙烯和乙烯共聚单体。

优选地是，对于作为反应器级(即，还没有经受化学或物理降粘处理的共聚物)的共聚物的熔体流动速率(MFR230℃，2.16kg)的范围从2.0到25.0g/10'，优选地从3.0到20.0g/10'；甚至更优选地从4.0到18.0g/10'；

优选地是，二甲苯可溶性组分(XS)的含量和乙烯的含量(C2)满足以下关系：

XS<(C2x2.1)-2.4

其中：

XS＝根据特征部分中所给出的方法测定的在25℃下可溶于二甲苯的组分的重量％；

C2＝根据特征部分中所给出的方法通过NMR测定的共聚物中的乙烯衍生单元的重量％；

优选地是，关系如下：

XS<(C2x2.1)-2.6

更优选地是，关系如下：

XS<(C2x2.1)-2.8

甚至更优选地是，关系如下：

XS<(C2x2.1)-3.0。

优选地是，根据特征部分所报告的过程，无法通过C¹³NMR检测丙烯/乙烯共聚物中的2,1丙烯嵌入体。

优选地是，丙烯乙烯共聚物中，通过C¹³NMR测定的形式为全同立构三合体的丙烯单元的含量(mm％)高于98.3％，优选地高于98.5％。

本公开的多层膜的特征在于：具有包含本公开的丙烯乙烯共聚物的至少表层，其他层可以由本领域公知的用于多层膜或用于覆膜产品的任何材料形成。由此，例如，每个层可以由聚丙烯均聚物或共聚物、或聚乙烯均聚物或共聚物、或诸如EVA、EVOH的其他类型的聚合物来形成。

该多层结构的层的组合以及层数没有特别限制。层数一般从3层到11层，优选地从3层到9层，并且更优选地从3层到7层，以及更优选地从3层到5层，并且层组合可以包括A/B/A、A/B/C、A/B/C/B/A、A/B/C/D/C/B/A，前提是至少表层A包含本公开的丙烯乙烯共聚物。

优选地是，本公开的多层膜的层数是3或5，其中至少一个表层包含本公开的丙烯/乙烯共聚物。优选结构是A/B/A或A/B/C，其中A是本公开的丙烯/乙烯共聚物。

为了本公开的目的，该表层是多层膜的顶层和/或底层。

优选地是，在本公开的多层膜中，膜的顶层和底层包含本公开的丙烯/乙烯共聚物。

本公开的多层膜的特征在于低的密封引发温度(SIT)和良好的达因滞留，这使得该膜即使在已经被施加了例如等离子体或电晕处理的长时间后仍适于被印刷。

具体地，在熔点与SIT之间的差高于17℃；优选高于18℃，更优选高于19℃。

本文所公开的丙烯乙烯共聚物可通过包括以下步骤的方法来制备：使丙烯与乙烯在包含以下组分间的反应产物的催化剂存在下聚合：

(i)固体催化剂组分，其包含Ti、Mg、Cl和电子供体化合物，其特征在于，相对于所述固体催化剂组分的总重量，含有0.1至50重量％的Bi；

(ii)烷基铝化合物，以及

(iii)电子供体化合物(外部供体)。

优选地，在所述催化剂组分中，Bi的含量在0.5重量％至40重量％，更优选地1重量％至35重量％，尤其是2重量％至25重量％的范围内，并且在一个极特别的实施例中，在2重量％至20重量％的范围内。

固体组分颗粒具有基本球形的形态以及在5μm与150μm之间，优选地20μm至100μm以及更优选地30μm至90μm的平均直径。因为颗粒具有基本球形的形态，所以这意味着其中在较长轴与较短轴的之间的比值等于或小于1.5且优选小于1.3。

通常，Mg的量优选地在8重量％至30重量％，更优选地10重量％至25重量％的范围内。

通常，Ti的量在0.5重量％至5重量％，更优选地0.7重量％至3重量％的范围内。

优选的内部电子供体化合物选自任选地被取代的芳族聚羧酸的烷基酯和芳基酯，如苯甲酸酯和邻苯二甲酸酯。此类酯的具体实例是邻苯二甲酸正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正辛酯、苯甲酸乙酯和苯甲酸对乙氧基乙酯。

Mg/Ti摩尔比优选等于或大于13，优选地在4至40且更优选15至40的范围内。相应地，Mg/供体摩尔比优选大于16，更优选大于17，并且通常在18至50的范围内。

Bi原子优选来源于一种或多种没有Bi-C键的Bi化合物。具体地，Bi化合物可选自卤化铋、碳酸铋、乙酸铋、硝酸铋、氧化铋、硫酸氢铋、硫化铋。优选其中Bi价态为3⁺的化合物。在卤化铋中，优选三氯化铋和三溴化铋。最优选的Bi化合物是BiCl₃。

固体催化剂组分的制备能够根据几种方法来进行。

根据一个方法，固体催化剂组分可以通过式Ti(OR)q-yXy的钛化合物与衍生自式MgCl₂·pROH的加合物的氯化镁的反应制备，式Ti(OR)_q-yX_y中q是钛的价，且y是1和n之间的数，优选地TiCl₄，式MgCl₂·pROH中p是0.1和6，优选地从2到3.5之间的数，并且R是具有1-18个碳原子的烃基。在该加合物的熔融温度(100-130℃)下在搅拌条件下操作，该加合物可以适当地通过将醇和氯化镁混和以球形形式被制备。然后，将该加合物与一种与加合物不混溶的惰性烃混合从而产生一种乳液，迅速地将该乳液骤冷从而导致该加合物以球形颗粒的形式固化。根据此工序制备的球形加合物的实例描述在USP4,399,054和USP4,469,648中。这样获得的加合物能够直接与Ti化合物反应，或者它能够预先经受热控制的脱醇(80-130℃)，以便获得其中醇的摩尔数通常低于3，优选地在0.1和2.5之间的加合物。通过将该加合物(已脱醇的或如这样的)悬浮在冷TiCl₄中(通常为0℃)可以进行与Ti化合物的反应；将该混合物加热至80-130℃并且在此温度下保持0.5-2小时。使用TiCl₄的处理过程可以进行一次或者多次。在使用TiCl₄处理的过程中，可以按所需要的比例添加电子供体化合物。

在催化剂制备中，有几种方法可用于添加一种或多种Bi化合物。根据优选的选项，一种或多种Bi化合物在其制备过程中被直接地加入到MgCl₂·pROH加合物中。特别是，Bi化合物可以在加合物制备的初期阶段通过将其与MgCl₂和醇混合在一起而添加。可替代地，在乳化步骤之前可以将其添加到熔化的加成物中。在该加合物中引入的Bi的量在从0.1到1摩尔/摩尔Mg的范围内。一种或多种将被直接地加入到MgCl₂·pROH加合物中的优选的Bi化合物是Bi卤化物且别是BiCl₃。

烷基铝化合物(ii)优选在三烷基铝化合物中选择，诸如，例如：三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝以及三正辛基铝。也可以使用烷基铝卤化物、烷基铝氢化物或者烷基铝倍半氯化物，诸如AlEt₂Cl和Al₂Et₃Cl₃，可能是与以上所引用的三烷基铝的混合。Al/Ti比高于1且通常在50和2000之间。

适合的外部电子供体化合物包括硅化合物、醚类、酯类、胺类、杂环化合物且特别是2,2,6,6-四甲基哌啶和酮类。

外部电子供体化合物的一个优选种类是式(R₆)_a(R₇)_bSi(OR₈)_c的硅化合物，其中a和b是从0到2的整数，c是从1到4的整数并且(a+b+c)和是4；R₆、R₇以及R₈是具有1-18个碳原子的烷基、环烷基或芳基，任选包含杂原子。特别优选的是硅化合物，其中a是1，b是1，c是2，R₆和R₇至少之一是选自具有3-10个碳原子的支链烷基，环烷基或芳基基团(任选地包含杂原子)并且R₈是C₁-C₁₀的烷基基团，特别是甲基。这些优选的硅化合物的实例是甲基环己基二甲氧基硅烷(C供体)、二苯基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷(D供体)、二异丙基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶叔丁基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶叔己基二甲氧基硅烷、(3,3,3-三氟-正丙基)-(2-乙基哌啶)-二甲氧基硅烷、甲基(3,3,3-三氟-正丙基)二甲氧基硅烷。而且，这些硅化合物也是优选的，其中a是0，c是3，R₇是支链烷基或环烷基基团，任选地包含杂原子，并且R₈是甲基。这样的优选的硅化合物的实例是环己基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷以及叔己基三甲氧基硅烷。

电子供体化合物(iii)以这样的量被使用以提供有机铝化合物与所述电子供体化合物(iii)的2.5-500，优选地从3到300以及更优选地3.5到100的重量比。

聚合反应工艺可以根据已知技术来进行，例如：使用惰性的烃溶剂作为稀释剂的淤浆聚合反应，或者使用液体单体(例如：丙烯)作为反应介质的本体聚合反应。而且，也可以在气相中操作一个或多个流化或机械搅拌床反应器中进行聚合反应工艺。

该聚合反应通常在20至120℃的温度范围内进行，优选地在40至80℃的温度范围内进行。当该聚合反应在气相中进行时，操作压力通常介于0.5到5MPa之间，优选地在1到4MPa之间。在本体聚合反应中，操作压力通常介于1和8MPa，优选地介于1.5和5MPa之间。氢通常被用作一种分子量调节剂。

为了更好地说明本公开给出了以下的实例并且并非意图以任何方式对其进行限制。

实施例

表征

Mg和Ti的测定

在“I.C.P光谱仪ARLAccuris”上经由电感耦合等离子体发射光谱法已经进行了固体催化剂组分中Mg和Ti含量的测定。

通过在“Fluxy”铂坩埚中分析地称重0.1÷0.3克的催化剂和2克1/1的偏硼酸锂/四硼酸锂混合物来制备样品。在加入数滴KI溶液之后，坩锅被插入到一个专用的装置“ClaisseFluxy”中以便完全燃烧。用5％体积比的HNO₃溶液收集残余物，然后

Bi的测定

在“I.C.P光谱仪ARLAccuris”上经由电感耦合等离子体发射光谱法已经进行了固体催化剂组分中Bi含量的测定。

通过在200cm³容量瓶中分析地称重0.1÷0.3克的催化剂来制备样品。在缓慢加入约10毫升的65％体积比的HNO₃溶液和约50cm³的蒸馏水两者之后，样品经历浸提4÷6小时。然后将将容量瓶用去离子水稀释至标记处。得到的溶液直接经由ICP在以下波长：铋，223.06nm处分析。

内部供体含量的测定

固体催化化合物中内部供体含量的测定通过色谱法来完成。将固体组分溶于丙酮中，加入内标物，并在气相色谱中对有机相的样品进行分析，以测定起始催化剂组分中存在的供体的量。

X.I.的测定

按照ISO16152,2005对二甲苯可溶部分进行测量，但有以下偏差(在ISO16152所规定的括号之间)

i-溶液体积为250ml(200ml)

ii-在在25℃下30分钟的沉淀阶段过程中，溶液在最后10分钟用磁搅拌器搅拌下保持(30分钟，完全没有任何搅拌)。

iii-最终干燥干燥步骤在70℃(100℃)的真空下完成。

所述可溶于二甲苯的部分的含量用初始的2.5克的百分比来表示，随后，通过差值(补充到100)，X.I.％

分子量分布(Mw/Mn)

在150℃下使用WatersAllianceGPCV/2000仪器对分子量和分子量分布进行了测量，该仪器配有四个具有粒径为13μm的混合床柱PLgelOlexis。这些柱的尺寸为300×7.8mm。所使用的流动相为真空蒸馏的1,2,4-三氯苯(TCB)并且流动速率保持在1.0ml/min。样品溶液通过在TCB中150℃下搅拌下加热样品1到2小时制备。浓度为1mg/ml。为了防止降解，加入0.1g/l的2,6-二叔丁基-对甲酚。将300μl(标称值)溶液注入到柱组中。使用分子量范围从580到7500000的10聚苯乙烯标准样品(Agilent的EasiCal试剂盒)得到校正曲线。假定马克-霍温克关系的K值为：

对于聚苯乙烯标准：K＝1.21×10^-4dl/g且ɑ＝0.706，

对于实验样品：K＝1.90×10^-4dl/g且ɑ＝0.725

三次多项式拟合用于对实验数据进行插值并得到校准曲线。数据获取和处理通过使用带有GPC选项的WatersEmpowers3色谱数据软件来完成。

熔体流动速率(MIL)

按照ISO1133(230℃，2.16Kg)测定聚合物的熔体流动速率MIL。

丙烯/乙烯共聚物的¹³CNMR

在装配有冷冻探针的BrukerAV-600光谱仪上获取¹³CNMR谱图，该光谱仪在傅里叶变换模式中120℃下160.91MHz处操作。

S_ββ碳的峰(命名法则按照“通过13C NMR测定的乙烯-丙烯橡胶中的单体序列分布3.使用反应几率模式(MonomerSequenceDistributioninEthylene-PropyleneRubberMeasuredby13C NMR.3.UseofReactionProbabilityMode)”C.J.Carman，R.A.Harrington以及C.E.Wilkes，《大分子》，1977，10，536)在29.9ppm处被用作内部参照。在120℃下使用8％的重量/体积浓度将样品溶解在1,1,2,2-四氯乙烷-d2中。每个获得的谱图都具有90°脉冲以及15秒的脉冲与CPD之间的延迟以便去除1H-13C偶合。使用9000Hz的谱窗将512瞬时值存储在32K的数据点中。

按照Kakugo(“用δ-三氯化钛-二乙基氯化铝制备的乙烯-丙烯共聚物中的单体序列分布的碳-13NMR确定(Carbon-13NMRdeterminationofmonomersequencedistributioninethylene-propylenecopolymerspreparedwithδ-titaniumtrichloride-diethylaluminumchloride)”M.Kakugo,Y.Naito,K.Mizunuma以及T.Miyatake，《大分子》，1982，15，1150)使用下列等式进行光谱的分配、三元组分布和组成的估算，所述等式是：

PPP＝100T_ββ/SPPE＝100T_βδ/SEPE＝100T_δδ/S

PEP＝100S_ββ/SPEE＝100S_βδ/SEEE＝100(0.25S_γδ+0.5S_δδ)/S

S＝T_ββ+T_βδ+T_δδ+S_ββ+S_βδ+0.25S_γδ+0.5S_δδ

乙烯含量的摩尔百分比使用下列等式来估算：

E％mol＝100*[PEP+PEE+EEE]乙烯含量的重量百分比使用下列等式来估算：

其中，P％mol是丙烯含量的摩尔百分比，而MW_E和MW_P分别是乙烯和丙烯的分子量。

按照Carman(C.J.Carman、R.A.Harrington和C.E.Wilkes，《大分子》，1977，10，536)计算竞聚率的乘积r₁r₂为：

r_{1} r_{2} = 1 + (\frac{E E E + P E E}{P E P} + 1) - (\frac{P}{E} + 1) {(\frac{E E E + P E E}{P E P} + 1)}^{0.5}

丙烯序列的立构规整度根据PPPmmT_ββ(28.90-29.65ppm)和整个T_ββ(29.80-28.37ppm)的比值计算成mm含量。

测定区域转化：按照J.C.Randall在“聚合物序列测定碳13NMR方法(PolymerSequencedeterminationCarbon13NMRMethod)”，学术出版社1977中描述的方法借助C¹³-NMR进行测定。区域转化的含量基于S_αβ+S_ββ亚甲基序列的相对浓度计算。

通过差示扫描量热法(DSC)测定的熔融温度

通过差示扫描量热法(DSC)并且在20℃/min下按照ISO11357-1,2009和11357-3，2011在PerkinElmerDSC-1量热计上测量聚合物的熔点(Tm)，对所述PerkinElmerDSC-1量热计预先校准铟的熔点。每一个DSC坩埚中的样品重量保持在6.0±0.5mg。

为了得到熔点，将称量好的样品密封在铝盘中并以20℃/min的速率加热至200℃。将样品在200℃下保持2分钟使得所有微晶完全熔化，然后以20℃/min的速率冷却至5℃。在5℃下保持2分钟后，第二次以20℃/min的速率将样品加热至200℃。在这次第二次加热过程中，将峰值温度(Tp,m)作为熔融温度。

密封引发温度(SIT)

薄膜样本的制备

在7m/min的薄膜牵引速度及210至250℃的熔融温度下通过将每个测试组合物挤出在单螺杆Collin挤出机(螺杆的长度/直径比1:25)中来制备一些具有50μm厚度的薄膜。将每个得到的薄膜叠加于具有二甲苯不溶性部分为97wt％且MFRL为2g/10min的1000μm厚的丙烯均聚物薄膜上。所叠加的薄膜在9000kg负荷下于200℃下彼此接合在Carver压机中，使其保持5分钟。用TOM长薄膜拉伸机于150℃下以因子6纵向且横向地(即双轴地)拉伸所得到的层压材料，由此得到20μm厚的薄膜(18μm均聚物+2μm测试组合物)。从薄膜上切割2x5cm的样本。

SIT的测定

对于每个测试，对齐地叠加上述样本中的两个，其中相邻层为特定测试组合物的层。用型号为HSG-ETK745的BruggerFeinmechanik密封装置将叠加的样本沿2cm侧面中的一个进行密封。密封时间为在0.1N/mm²的压力下5秒。对每次密封，增加密封温度2℃，从小于测试组合物的熔融温度的约10℃开始。将密封的样品放置至冷却，且接着将其未密封端连接到Instron机器，在该Instron机器中以50mm/分钟的牵引速度对它们进行测试。

SIT为最小密封温度，在所述最小密封温度下，当在所述测试条件下施加至少2牛顿的负荷时，密封件不会断裂。

雾度的测定

已经采用了如上所述针对SIT测量制备的50um的薄膜样本。使用连接到具有带滤光器“C”的G.E.1209光源的UX-10型雾度计或等效仪器的Gardner光度装置测量雾度值。使用已知雾度的参考样品来校准仪器。

表面张力的测定

表面张力的测定按照ASTM D2578-09进行测量。

制备球形加合物的步骤

微球形MgCl₂·pC₂H₅OH加合物按照WO98/44009的比较实施例5中描述的方法进行制备，区别在于：其量相对于镁为3mol％的粉末形式的BiCl₃已经在供入油之前加入。加合物含有11.2wt％的Mg。

制备固体催化剂组分的步骤

在氮气气氛下于室温下向配备有机械搅拌器、冷凝器和热电偶的300L的夹套反应器中引入200L的TiCl₄。在冷却至0℃后，在搅拌的同时，将邻苯二甲酸二异丁酯和8kg的球形加合物(如上所述制备的)相继加入。加入的内部供体的量满足镁/供体的摩尔比为8。将温度升高至100℃并保持1小时。此后，停止搅拌，让固体产物沉降，且在100℃下虹吸掉上清液。除去上清液后，加入额外新的TiCl₄以再次到达初始液体体积。然后将混合物在120℃下加热并在该温度下保持1/2小时。再次停止搅拌，让固体沉降，且在120℃下虹吸掉上清液。以与之前相同的步骤再次重复在120℃下对TiCl₄的处理，但是，处理时间缩短至15分钟。在降至60℃的温度梯度下用无水己烷将固体洗涤六次，并在室温下再进行一次。然后将所获得的固体在真空下干燥。

丙烯/乙烯共聚实施例1-2

预聚合处理

在将上述固体催化剂组分引入聚合反应器之前，上述固体催化剂组分通过如下来经受预聚合：在将其引入聚合反应器中之前使其在20℃下在液态丙烯中保持悬浮约5分钟。

聚合

共聚物通过在包括如EP1012195中所述的聚合设备的装置中于连续条件下且在催化剂的存在下聚合丙烯和乙烯来制备。将催化剂送到聚合设备，该设备包括两个相互连接的圆柱形反应器，即上升管和下降管。通过从气体/固体分离器中回收气体而在上升管中建立快速流化条件。在实施例1-2中没有使用阻碍进料。粉末是连续地出料并在氮气流下干燥。表1中给出了主要的聚合条件。表4中给出了聚合物的特征。

表1

C2＝乙烯；C3＝丙稀；H2＝氢

比较实施例3-5

比较实施例3-5是US6,365,685的实施例1、3和4的重复，其中，XS已经按照以上特征部分中给出的方法进行了测定。表2中给出了结果。

表2

比较实施例	3	4	5
				C2wt％	2.3	4	6
Xs wt％	2.8	6.4	14.0
				C2x2.1-2.4	2.4	6.0	10.2

比较实施例6

制备球形加合物的步骤

微球形MgCl2·pC2H5OH加合物按照WO98/44009的比较实施例5中描述的方法进行制备。加合物含有11.2wt％的Mg。

制备固体催化剂组分的步骤

固体催化剂组分已经按照以上所述的方法进行了制备。

聚合

在将上述固体催化剂组分引入聚合反应器之前，上述固体催化剂组分通过如下来经受预聚合：在将其引入聚合反应器中之前使其在20℃下在液态丙烯中保持悬浮8.8分钟。

聚合

该聚合运行是以连续模式在串联的两个反应器中进行的，所述反应器装备有装置以将产物从一个反应器转移到紧邻它的另一个反应器中。这两个反应器是液相回路反应器。将氢用作分子量调节剂。气相(丙烯、乙烯和氢)通过气相色谱法进行连续分析。表3中给出了聚合条件。表4中给出了聚合物的特征。

表3

液相回路反应器
		催化剂进料g/h	10
温度，℃	67
		压力，巴	34
停留时间，min	81
		H2进料mol ppm	1500
C2进料(kg/h)	2.3
		C2-回路wt％	3.3
二甲苯可溶物％	6.3

C2＝乙烯；C3＝丙稀；H2＝氢

表4

多层膜

已使用实施例1-2和比较例6的聚合物来制备A/B/A多层膜，其中A层是实施例的聚合物，并且B层是Lyondellbasell销售的丙烯均聚物MOPLENHP515M。该膜50微米厚，其中A层为总厚度的20％，并且B层为总厚度的60％，在表5中报道了工艺参数。

表5

所获得的膜的样本已经经受电晕处理，并且然后已经在一周后和一个月后测量了表面张力。表6中报道了结果。

表6

从表6清楚得出本公开的膜在一周后和一个月后的表面张力较高。这使得膜即使在很长时间后仍有较好的印刷性能，由此具有较长的保质期。

Claims

1.一种多层膜，其特征在于具有包含丙烯乙烯共聚物的至少表层，所述丙烯乙烯共聚物的特征在于以下特征：

-乙烯衍生单元的含量在1.0wt％和15.0wt％之间；

-以Mw/Mn来表示的分子量分布(MWD)大于4.0；

-二甲苯可溶性组分(XS)的含量和所述乙烯衍生单元的含量(C2)满足以下关系：

XS<1.0296·e^0.435C2

2.根据权利要求1所述的多层膜，其中所述丙烯乙烯共聚物中，所述乙烯含量介于2.2wt％和7.1wt％之间。

3.根据权利要求1或2所述的多层膜，其中所述丙烯乙烯共聚物中，所述乙烯含量介于2.7wt％和6.3wt％之间。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的多层膜，其中所述丙烯乙烯共聚物中，所述共聚物作为反应器级的熔体流动速率(MFR230℃，2.16kg)的范围从2g/10'到25g/10'。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的多层膜，其中所述丙烯乙烯共聚物中，所述共聚物作为反应器级的熔体流动速率(MFR230℃，2.16kg)的范围从3.0g/10'到20.0g/10'。

6.根据权利要求1-5中任一项所述的多层膜，其具有3至11层。

7.根据权利要求1-5中任一项所述的多层膜，其具有3至9层。

8.根据权利要求1-6中任一项所述的多层膜，其具有3至7层。

9.根据权利要求1-7中任一项所述的多层膜，其具有3或5层。

10.根据权利要求1-8中任一项所述的多层膜，其具有A/B/A或A/B/C结构，其中所述A组分为根据权利要求1-5所述的丙烯乙烯共聚物。