CN102203141A - 具有高刚度和高冲击强度的聚丙烯组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种聚丙烯组合物，所述组合物包括：按照ISO 6721-1测定的聚合物分散指数(PI)至少为5.8Pa^-1的丙烯均聚物或共聚物(A)；和基于100重量份(A)+(B)的含量为2.0-20重量份的无机填料(B)；本发明还涉及一种聚丙烯组合物，所述组合物包括：丙烯均聚物或共聚物(A)和无机填料(B)；其中所述组合物满足以下关系：(80F+1700)MPa≤T，其中F是基于100重量份(A)+(B)的总量的组分(B)的重量份数；T是对根据ISO 1873-2通过注射成型制备的试样按照ISO 527-2测定的以MPa表示的所述聚丙烯组合物的拉伸模量。本发明还涉及一种制造根据本发明的聚丙烯组合物的方法以及由本发明所述的聚丙烯组合物制成的物品。本发明还涉及根据本发明的聚丙烯组合物用于制造管、汽车部件、家电、运输容器的用途。

Description

具有高刚度和高冲击强度的聚丙烯组合物

技术领域

本发明涉及同时具有很高的刚度和良好的冲击强度的聚丙烯组合物；本发明还涉及生产所述聚丙烯组合物的方法以及由所述聚丙烯组合物制成的物品，特别是管、汽车部件、家电和运输容器。

背景技术

为了改善聚丙烯的刚度，已经进行了各种尝试，包括利用高含量的填料和采用特殊成核过程(通常是β-成核过程)和填料的组合。但是，高含量的填料具有一些缺陷，例如韧性降低、脆性增加、刮擦敏感性较高和表面缺陷较多、可加工性能变差以及取决于填料的气味和味道的问题。

相比于α-成核的聚丙烯，聚丙烯的β-成核过程通常导致较低的刚度和在一定程度上较好的冲击性能。为了改善β-成核的聚丙烯的刚度，通常添加大量的、特别是50wt％以上的填料。

WO 03/097731描述了一种滑石含量上至70％的β-成核的聚丙烯。尽管该申请所描述的组合物在卡毕(charpy)缺口试验中具有可接受的冲击强度，但是所述组合物的刚度相当低。所述β-成核过程还降低了所述组合物的耐热性。所述组合物的熔点相当低。

US 5141994描述了一种具有可接受的冲击强度但刚度相对较低的结晶型聚丙烯。

EP 1183307描述了一种制备结晶型聚丙烯的方法。抗冲击性的问题仅仅是由多相丙烯共聚物解决的。

发明内容

考虑到以上所提及的缺陷，本发明的目的是提供一种具有高冲击强度和高刚度的聚丙烯组合物。更进一步地，所述聚合物应具有良好的表面质量和良好的耐刮擦性能。

因此，本发明在第一实施方案中提供了一种聚丙烯组合物，该组合物包括：

-按照ISO 6721-1测定的聚合物分散指数(PI)至少为5.8Pa^-1的丙烯均聚物或共聚物(A)；和

-基于100重量份(A)+(B)的含量为2.0-20重量份的无机填料(B)。

本发明在第二实施方案中还提供了一种聚丙烯组合物，该组合物包括：

-丙烯均聚物或共聚物(A)；和

-无机填料(B)；

由此满足下述关系：

(80F+1700)MPa≤T

其中

F是基于100重量份的(A)+(B)的、组分(B)的重量份数。

T是对根据ISO 1873-2通过注射成型制备的试样按照ISO 527-2测定的、以MPa表示的所述聚丙烯组合物的拉伸模量。

例如，F值为5表示：基于100重量份的(A)+(B)，组分(B)为5重量份。

已经意外地发现，根据所述第一和第二实施方案的本发明的聚丙烯组合物具有高冲击强度和高刚度。更进一步地，由于填料含量低，通过本发明的组合物获得具有良好的表面质量和良好的耐刮擦性的物品。

通常采用凝胶渗透色谱法(GPC)确定分子量分布并用M_w/M_n表示，所述凝胶渗透色谱法是一种测量具有不同分子量的分子的百分数或分布的溶剂技术。通常按照ISO 16014-1：2003实施所述方法。M_w是重均分子量，M_n是数均分子量。在文献中，普遍使用术语“分子量分布”、“(MWD)”、“多分散性”和“聚合物分散指数”同义地表示比率M_w/M_n，这在科学上并不是正确的。

人们发现，当涉及超高分子量的物质时，GPC分析方法的使用具有其局限性。作为一种溶液技术，GPC要求聚合物链是充分可溶的并且在溶液中是充分稳定的。分子量＞2000000g/mol的聚合物通常是完全不可溶的。更进一步地，即使是可溶的、分子量大于1000000g/mol的聚合物链，当将其溶解用于GPC测量时或在测量的过程中也会容易断裂，导致结果不正确。因此，所述GPC方法对于含有大量的、M_w大于1000000g/mol的组分的聚合物而言是不易于实施的。

除了GPC测量方法之外，还可以按照ISO 6721-1通过熔融流变测量方法确定分子量分布的宽度。通过所述测量方法获得的值用Pa^-1表示。在文献(例如WO 2008/006586)中，该值也被称为聚合物分散指数(PI)。

所有包含来自希腊字母表的字母的表述在方括号中加以重复以防再版时出现错误。

如实验部分中所描述的那样，获得作为频率(ω)[(omega)]的函数的储能模量(G’)、损耗模量(G”)、复数模量(G^*)和复数粘度(η^*)[(eta^*)]的值。通过G’(ω)[G’(omega)]和G”(ω)[G”(omega)]在230℃时的相交点计算所述聚合物分散指数PI＝10⁵/G_c，其中，

G’(ω_c)＝G”(ω_c)＝G_c[G’(omega_c)＝G”(omega_c)＝G_c]

成立。

按照ISO 6721-1测量的聚合物分散指数(PI)和M_w/M_n之间的区别是很明显的，因为M_w/M_n是无量纲的量，而按照ISO 6721-1确定的PI以Pa^-1计。在本发明中，术语“聚合物分散指数”或“PI”表示按照ISO 6721-1获得的值。

由于在本发明中使用的丙烯均聚物或共聚物(A)的分子量分布较宽，因此已经将根据ISO 6721-1的聚合物分散指数用于确定分子量分布。

进一步地，由于丙烯均聚物或共聚物(A)的聚合物分散性高，所以也不可能采用常规的方式通过GPC测量方法确定重均分子量(M_w)。取而代之地，通过由复数粘度的Cox-Merz转化得到的零剪切粘度(η₀)[(eta₀)]计算重均分子量。采用由Grein等人(《流变学学报(Rheol Acta)》，(2007)，1083-1089)创建的校准曲线进行所述计算。除非另有说明，下文中给出的M_w的值是按照本段的描述进行确定的。

拉伸模量是所述丙烯均聚物或共聚物的性能。因此，试样不包含任何成核剂。在实验部分中描述了确切的测量方法。

术语“聚丙烯”表示丙烯均聚物或共聚物，或丙烯均聚物或共聚物的混合物。

通过公知技术，例如注射成型、挤出成型、吹塑成型、压塑成型、热成形、纤维纺织、发泡、膜流延成型和/或吹气法等，可以将根据本发明的聚丙烯组合物制成各种形状的物品。

优选地，在根据所述第一实施方案的聚丙烯组合物中，满足下述关系：

(80F+1700)MPa≤T

其中

F是基于100重量份的(A)+(B)的组分(B)的重量份数。

T是对根据ISO 1873-2通过注射成型制备的试样按照ISO 527-2测定的、以MPa表示的所述聚丙烯组合物的拉伸模量。

在所述第二实施方案中，优选按照ISO 6721-1确定，所述丙烯均聚物或共聚物(A)的聚合物分散指数(PI)至少为5.8Pa^-1。

优选地，在所述第二实施方案中，基于100重量份(A)+(B)，无机填料(B)的含量为2.0-20重量份。

下文中描述了根据本发明所述的第一和第二实施方案的优选特征。

优选地，组分(A)的聚合物分散指数至少为6.0Pa^-1，更优选至少为7.0Pa^-1，甚至更优选至少为7.5Pa^-1，甚至更优选至少为8.0Pa^-1并且最优选至少为8.5Pa^-1。通常所述PI不高于15.0Pa^-1。

优选地，按照ISO 1133在230℃和2.16kg的载荷下测得，由反应器获得的组分(A)的MFR₂至少为0.01g/10min，更优选至少为0.1g/10min，甚至更优选至少为1.0g/10min，甚至更优选至少为2.0g/10min，甚至更优选至少为3.5g/10min。

进一步优选地，按照ISO 1133在230℃和2.16kg的载荷下测得，由反应器获得的组分(A)的MFR₂不大于50g/10min，更优选不大于25g/10min，甚至更优选不大于10g/10min。

优选地，按照ISO 1133在230℃和2.16kg的载荷下测得，造粒后的组分(A)的MFR₂至少为0.01g/10min，更优选至少为0.05g/10min，甚至更优选至少为0.1g/10min并且最优选至少为1.0g/10min。

进一步优选地，按照ISO 1133在230℃和2.16kg的载荷下测得，造粒后的组分(A)的MFR₂不大于100g/10min，更优选不大于50g/10min，甚至更优选不大于25g/10min，甚至更优选不大于10g/10min并且最优选不大于5.0g/10min。

优选地，对根据ISO 1873-2通过注射成型制备的试样按照ISO 527-2测定的所述丙烯均聚物或共聚物(A)的拉伸模量至少为1600MPa，更优选至少为1675MPa，甚至更优选至少为1750MPa并且最优选至少为1800MPa。通常所述拉伸模量不超过3500MPa。

优选地，对根据ISO 1873-2通过注射成型制备的试样按照ISO 527-2测定的所述丙烯均聚物或共聚物(A)的拉伸屈服应力至少为35.0MPa，更优选至少为37.0MPa。通常所述拉伸屈服应力不会高于70.0MPa。

优选地，对根据ISO 1873-2通过注射成型制备的试样按照ISO 527-2测定的所述丙烯均聚物或共聚物(A)的拉伸屈服应变不大于10.0％，更优选不大于9.0％并且最优选不大于8.5％。

优选地，按照ISO 179/1eA：2000在卡毕缺口测试中在+23℃下测量根据ISO 1873-2通过注射成型制备的V型缺口试样确定的所述丙烯均聚物或共聚物(A)的冲击强度至少为3.0kJ/m²，更优选至少为3.5kJ/m²并且最优选至少为4.0kJ/m²。所述冲击强度通常不高于50.0kJ/m²。

优选地，组分(A)的重均分子量(M_w)至少为400000g/mol，更优选至少为450000g/mol，甚至更优选至少为500000g/mol并且最优选至少为550000g/mol。考虑可加工性，所述M_w通常不超过1500000g/mol。

优选地，在松弛强度H(λ)[H(lambda)]为0.1Pa时计算所述丙烯均聚物或共聚物(A)的最终松弛时间λ_T[lambda_T]至少为1000s，更优选至少为2500s，甚至更优选至少为4000s。通常在松弛强度H(λ)[H(lambda)]为0.1Pa时计算得到的所述最终松弛时间λ_T[lambda_T]不高于50000s。

优选地，所述丙烯均聚物或共聚物(A)的五元体(pentade)浓度大于90％，更优选大于95％并且最优选大于97％。

优选地，组分(A)的量为所述聚丙烯组合物的至少70wt.％，更优选至少为80wt.％，并且最优选为85wt.％。

进一步优选地，组分(A)的量不多于所述聚丙烯组合物的97.5wt.％，更优选不多于95.0wt.％，并且最优选不多于90wt.％。

优选地，组分(A)为丙烯均聚物或含有丙烯均聚物和丙烯/α-烯烃橡胶的丙烯嵌段共聚物。当组分(A)包含丙烯/α-烯烃橡胶时，用于制造丙烯/α-烯烃橡胶的共聚单体可以选自任何可共聚的α-烯烃。但优选为乙烯和/或C₄-C₂₀α-烯烃，甚至更优选为乙烯和/或C₄-C₁₅α-烯烃，甚至更优选为乙烯和/或C₄-C₁₀α-烯烃，例如，乙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯，并且最优选所述α-烯烃为乙烯。

更优选地，组分(A)为丙烯均聚物。

优选地，组分(B)选自具有高度的各向异性粒状结构的无机改性剂，以一维(类似于纤维)或二维(类似于平板)的形式呈现各向异性。优选的实例包括天然硅酸盐、玻璃片和/或纤维，更优选为链硅酸盐(例如硅灰石)，页硅酸盐(例如粘土矿物质和云母)和/或玻璃片，甚至更优选为页硅酸盐或硅灰石，甚至更优选为粘土矿物质(例如滑石、高岭石、水辉石、蛭石、膨润土)、云母或硅灰石。其中，特别优选滑石、云母和硅灰石，其中滑石是尤其优选的。

优选地，基于100重量份的(A)+(B)，无机填料(B)的含量至少为4.0重量份，更优选至少为6.0重量份，并且最优选为至少8.0重量份。

进一步优选地，基于100重量份的(A)+(B)，无机填料(B)的含量不大于18.0重量份，更优选不大于16.0重量份，并且最优选不大于14.0重量份。

优选地，按照ISO 13320-1：1999通过激光散射法测定，在复合前，组分(B)的颗粒尺寸d95为50微米或更小，优选为25微米或更小，并且最优选为15微米或更小。

优选地，按照ISO 13320-1：1999通过激光散射法测定，在复合前，组分(B)的颗粒尺寸d95优选不小于1微米，更优选不小于2微米。

优选地，按照DIN 66131/2确定，在复合前，组分(B)的比表面积(BET)至少为5.0m²/g，更优选至少为7.0m²/g，并且最优选至少为9.0m²/g。所述表面积通常不大于100.0m²/g。

优选地，在复合前，组分(B)的平均长宽比至少为5.0，甚至更优选至少为7.5，并且最优选至少为10.0，将所述长宽比定义为在复合所述聚丙烯组合物前所述增强剂的最大和最小平均尺寸之间的比。通常所述平均长宽比不大于50.0。

优选地，按照ISO 1133在230℃和2.16kg的载荷下测得，所述聚丙烯组合物的MFR₂至少为0.01g/10min，更优选至少为0.05g/10min，并且最优选至少为0.1g/10min。

进一步优选地，按照ISO 1133在230℃和2.16kg的载荷下测得，所述聚丙烯组合物的MFR₂不大于100g/10min，更优选不大于50g/10min，并且最优选不大于为20g/10min。

进一步优选地，对根据ISO 1873-2通过注射成型制备的试样按照ISO 3146-3/C2测定的所述聚丙烯组合物的熔点T_m至少为155℃，更优选至少为160℃，并且最优选至少为165℃。所述熔点通常不高于250℃。

优选地，对根据ISO 1873-2通过注射成型制备的试样按照ISO 3146-3/C2测定的所述聚丙烯组合物的熔化热至少为80J/g，更优选至少为90J/g，并且最优选为至少95J/g。通常所述熔化热不大于120J/g。

优选对根据ISO 1873-2通过注射成型制备的试样按照ISO 3146-3/C2测定的所述聚丙烯组合物的结晶温度T_c至少为120℃，更优选至少为125℃。通常T_c不高于130℃。

优选对根据ISO 1873-2通过注射成型制备的试样按照ISO 3146-3/C2测定的所述聚丙烯组合物的结晶热至少为75J/g，更优选至少为85J/g，并且最优选为至少90J/g。通常所述结晶热不大于110J/g。

进一步优选地，对根据ISO 1873-2通过注射成型制备的试样按照ISO 527-2测定的所述聚丙烯组合物的拉伸模量至少为2000MPa，更优选至少为2200MPa，并且最优选为2300MPa。

进一步优选地，在所述聚丙烯组合物中满足下述关系：

(80F+1800)MPa≤T

其中，

F是基于100重量份的(A)+(B)的组分(B)的重量份数。

T是对根据ISO 1873-2通过注射成型制备的试样按照ISO 527-2测定的、以MPa表示的所述聚丙烯组合物的拉伸模量。

最优选地，在所述聚丙烯组合物中满足下述关系：

(80F+1900)MPa≤T

其中F和T的定义同上。

所述拉伸模量通常不高于7000MPa。

优选地，对根据ISO 1873-2通过注射成型制备的试样按照ISO 527-2测定的所述聚丙烯组合物的拉伸屈服应力至少为38.0MPa，更优选至少为39.0MPa。通常所述拉伸屈服应力不大于90.0MPa。

优选地，按照ISO 179/1eA：2000在卡毕缺口测试中在+23℃下测量根据ISO 1873-2通过注射成型制备的V型缺口试样确定的所述聚丙烯组合物的冲击强度至少为3.8kJ/m²，更优选至少为4.0kJ/m²。所述冲击强度通常不高于20.0kJ/m²。

进一步优选地，按照ISO 75A在1.8MPa下测量根据ISO 1873-2通过注射成型制备的、尺寸为80×10×4mm³的试样确定的所述聚丙烯组合物的热挠曲温度至少为55℃，更优选至少为58℃。通常所述热挠曲温度不高于120℃。

如实验部分中所描述的那样，通过注射成型制备了尺寸为150×80×2mm³的试样，用于确定所述聚丙烯组合物的纵向和横向收缩率。在所述试样的150×80mm²的面上测量纵向和横向收缩率。纵向收缩率表示在注射成型的过程中沿聚合物的流动方向上的收缩率。横向收缩率表示沿垂直于所述流动方向的方向上的收缩率。

优选地，所述聚丙烯组合物的纵向收缩率不大于2.2％，更优选不大于1.8％，并且最优选不大于1.5％。

进一步优选地，所述聚丙烯组合物的横向收缩率不大于2.0％，更优选不大于1.6％，并且最优选不大于1.3％。

并且，本发明的聚丙烯组合物还可以包含各种添加剂，例如可混溶的热塑性塑料、抗氧化剂、UV-稳定剂、润滑剂、脱模剂、成核剂、填料、着色剂和发泡剂，可以在混合之前、之中或之后，以基于全部聚丙烯组合物上至5.0％、优选上至3.0wt％的量将所述添加剂添加到所述组合物中。

优选地，在齐格勒-纳塔催化剂、更优选能够在10-100bar、优选25-80bar的压力和40-120℃、优选60-100℃的温度下催化丙烯的聚合反应的齐格勒-纳塔催化剂的存在下制备聚丙烯均聚物获共聚物(A)。

本发明中所使用的齐格勒-纳塔催化剂优选包含催化剂组分、助催化剂组分、外部供体，所述催化剂体系的催化剂组分主要包含镁、钛、卤素和内部供体。电子供体控制立构规整性和/或提高所述催化剂体系的活性。本领域内公知的是，许多电子供体包含醚、酯、聚硅烷、聚硅氧烷和烷氧基硅烷。

所述催化剂优选包含作为前催化剂组分的过渡金属化合物。所述过度金属化合物选自由氧化度为3或4的钛化合物、钒化合物、锆化合物、钴化合物、镍化合物、钨化合物和稀土金属化合物组成的组。所述钛化合物通常为卤化物或卤氧化物、有机金属卤化物、或纯的金属有机化合物(其中仅有机配位体与过渡金属结合)。特别优选为卤化钛，特别是四氯化钛、三氯化钛，并且特别优选四氯化钛。

也可以使用氯化镁或者将氯化镁与二氧化硅组合使用，例如通过使含有氯化镁的溶液或浆液吸附于二氧化硅上。可以使用低级醇，优选为甲醇或乙醇，并且最优选为乙醇。

用于本发明的催化剂的优选类型披露于EP 591224中，其披露了一种由氯化镁、钛化合物、低级醇和含有至少五个碳原子的邻苯二甲酸酯制备前催化剂组合物的方法。根据EP 591224，在高温下在所述低级醇和所述邻苯二甲酸酯之间进行酯交换反应，其中来自低级醇和邻苯二甲酸酯之间的酯基互换位置。

所使用的邻苯二甲酸酯的烷氧基包含至少五个碳原子，优选包含至少八个碳原子。因此，可以使用的酯为邻苯二甲酸丙己酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二(十三烷基)酯。邻苯二甲酸酯和卤化镁的摩尔比优选约0.2∶1。

可以通过例如选取一对邻苯二甲酸酯-低级醇自发地或借助催化剂在高温下使催化剂酯交换来进行所述酯交换反应，所述催化剂不会破坏所述前催化剂组合物。优选在至少为110℃、优选至少为120℃并且优选不超过140℃、更优选不超过115℃的温度下进行所述酯交换反应。

所述催化剂与有机金属助催化剂和外部供体组合使用。通常，所述外部供体具有以下化学式：

R_nR’_mSi(R”O)_4-n-m

其中，

R和R’可以相同也可以不同，并且表示直链的、支链的或环状的脂肪族或芳香族基团；

R”为甲基或乙基；

n为0-3的整数；

m为0-3的整数；以及

n+m为1-3。

特别地，所述外部供体选自由环己基甲基甲氧基硅烷(CHMMS)、二环戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷和二-叔丁基二甲氧基硅烷组成的组。

本发明中可使用任何本领域公知的助催化剂，优选地，可以使用有机铝化合物作为助催化剂。所有有机铝化合物优选选自由三烷基铝、二烷基氯化铝和烷基铝倍半氯化物。

这样的催化剂优选仅引入第一反应器中。可以将所述催化剂的组分分别或同时投入反应器中，或者将所述催化剂体系的组分在进入反应器之前预接触。

这样的预接触还可以包括在投入聚合反应器前进行催化剂预聚合。在所述预聚合中，在投入反应器之前，使所述催化剂组分与单体短暂接触。

所述丙烯均聚物或共聚物(A)可以具有单峰的或多峰(例如双峰)的摩尔质量分布(MWD)。因此，所述聚合工艺设备可以包含任何具有常规设计的聚合反应器用于制备丙烯均聚物或共聚物(A)。为了实现本发明的目的，“淤浆反应器”表示在本体或浆液的条件下工作且在其内部形成颗粒形式的聚合物的任何反应器，例如连续或单批次的搅拌釜式反应器或环流反应器。“本体”表示在含有至少60wt.％的单体的反应介质中进行的聚合。根据一个优选的实施方案，所述淤浆反应器包括(为)本体环流反应器。“气相反应器”是指任何机械混合的或流动床反应器。优选所述气相反应器包括机械搅拌的流动床反应器，气速为至少0.2m/秒。

因此，所述聚合物反应器系统可以包括一个或多个如WO 94/26794所描述的常规的搅拌釜式淤浆反应器，和/或一个或多个气相反应器。

优选地，所使用的反应器选自环流和气相反应器，并且特别地，所述方法采用至少一个环流反应器和至少一个气相反应器。这样的选择特别适合于制备根据本发明的具有宽分子量分布(MWD)的丙烯均聚物或共聚物(A)。通过在不同含量的氢气的存在下在不同的聚合反应器中进行聚合，可以使产物的MWD变宽并且改善其机械性能。还可以串联使用每个类型的多个反应器，例如，一个环流反应器和两个或三个气相反应器，或两个环流反应器和一个气相反应器。

更优选地，通过如下所描述的方法制备组分(A)：

一种在一个或多个反应器中制备聚烯烃的方法，其中在至少一个反应器中，所述方法包含以下步骤：

(c)将一种或多种(共聚)单体和氢气投入反应器中，其中所述氢气在所述反应器中的浓度是周期性变化的；

(d)在烯烃聚合催化剂的存在下制备烯烃均聚物或共聚物；

(e)从所述至少一个反应器中抽出所述烯烃均聚物或共聚物。

其中，满足如下关系式：

$\frac{P}{\mathrm{\τ}}>2.0$

其中，

P是所述至少一个反应器中的氢气浓度的一个变化周期的时间；以及

τ[tau]是所述聚合物在所述至少一个反应器中的平均停留时间。

将反应器中的平均停留时间τ[tau]定义为反应器的反应体积V_R与从反应器流出的体积流速Q₀的比，即τ＝V_R/Q₀[tau＝V_R/Q₀]。

当所述反应器为环流反应器或充满液体的连续搅拌釜式反应器(CSTR)时，V_R等于反应器体积；当所述反应器为标准CSTR时，它等于反应器内浆液的体积。

变化周期是指：在反应器中的氢气浓度持续变化的前提下，反应器内重新达到起始氢气浓度的值时所经过的时间。例如，如果起始氢气浓度为80ppm，增加至5000ppm，然后再次降低，则所述变化周期可以表示直至反应器内的氢气浓度重新为80ppm时所经过的时间。

相比于在内部的氢气浓度不发生周期性变化的单个反应器中制得的聚合物，本发明方法使得MWD(M_w/M_n)和聚合物分散指数(PI)(上至200％)显著变宽，因此本发明方法适合用于任意尺寸的反应器和多种类型的反应器，例如液相搅拌釜或液相环流反应器，但是也可以在气相反应器中进行，例如流化床反应器或搅拌床反应器。

对于本发明而言，周期性变化的函数由一个或多个相同长度的周期组成。

在周期性变化的函数中，对于所有的x值均满足以下条件：

f(x+a)＝f(x)

其中a是一个变化周期的长度。

由于本发明涉及不同的时间动力学，因此需进行下述定义：

在本发明应用中，“单调递增函数”表示一类函数，其中当x₂＞x₁时，f(x₂)≥f(x₁)。

在本发明应用中，“严格单调递增函数”表示一类函数，其中当x₂＞x₁时，f(x₂)＞f(x₁)。

在本发明的应用中，“单调递减函数”表示一类函数，其中当x₂＞x₁时，f(x₂)≤f(x₁)。

在本发明应用中，“严格单调递减函数”表示一类函数，其中当x₂＞x₁时，f(x₂)＜f(x₁)。

反应器氢气浓度的变化可以以正弦函数、非正弦的方形函数、锯齿函数、三角形函数、一个或多个脉冲函数、一个或多个阶梯形函数或上述函数的任意组合的形式进行。

术语“在至少一个所述反应器内的氢气浓度呈周期性变化”表示在至少一个所述反应器内的氢气浓度并不是常数而是时间的函数。

通常使用在线气相色谱确定反应器内的氢气浓度。

除非另有说明，下文所述的术语“聚合”相当于“在烯烃聚合催化剂的存在下制备烯烃均聚物或共聚物”。

为了实现本发明的目的，用于氢气浓度的术语“ppm”表示反应器内每1000000重量份的氢气、单体和稀释剂(如果存在的话)的总量中氢气的重量份数。

优选地，所述反应器内的氢气浓度在由下限和上限限定的范围内变化，其中所述至少一个反应器内的氢气浓度的变化范围的下限优选至少10ppm，更优选至少30ppm，并且最优选60ppm，其中所述至少一个反应器内的氢气浓度的变化范围的上限优选不大于20000ppm，更优选不大于17500ppm，甚至更优选不大于15000ppm，并且最优选不大于12500ppm。

优选地，差值：[上限减去下限]至少为3500ppm，更优选至少为5000ppm，并且最优选至少为6500，并且最优选至少为8000ppm。

所述差值：[上限减去下限]优选不大于19000ppm，更优选不大于16000ppm并且最优选不大于13000ppm。

这可以通过下文中非限定性的实施例进行说明，其中，

-所述氢气浓度在80ppm和10000ppm之间变化；

-因此，所述差值[上限减下限]为9920ppm。

所述至少一个反应器内的氢气浓度的周期性变化优选从所述反应器内的氢气浓度的增加开始。

优选地，一个变化周期包括、更优选由两个时间段S_inc和S_dec组成，其中，

将时间段S_inc定义如下：

-起始时间t_inc(0)；

-将所述起始时间t_inc(0)时所述反应器内的氢气浓度定义为c_inc(0)；

-结束时间t_inc(最终)；

-将时间段S_inc的长度定义为l(S_inc)＝t_inc(最终)-t_inc(0)；

-将所述结束时间t_inc(最终)时所述反应器内的氢气浓度定义为c_inc(最终)；以及

-相比于所述时间段S_inc的结束时间t_inc(最终)时的氢气浓度(c_inc(最终))，在所述时间段S_inc的起始时间t_inc(0)时所述反应器内的氢气浓度(c_inc(0))较低；

并且其中，

将时间段S_dec定义如下：

-起始时间t_dec(0)；

-将所述起始时间t_dec(0)时所述至少一个反应器内的氢气浓度定义为c_dec(0)；

-结束时间t_dec(最终)；

-将时间段S_dec的长度定义为l(S_dec)＝t_dec(最终)-t_dec(0)；

-将所述结束时间t_dec(最终)时所述至少一个反应器内的氢气浓度定义为c_dec(最终)；以及

-相比于所述时间段S_dec的结束时间t_dec(最终)时的氢气浓度(c_dec(最终))，在所述时间段S_dec的起始时间t_dec(0)时所述至少一个反应器内的氢气浓度(c_dec(0))较高。

因此，在S_inc开始时的氢气浓度低于在S_inc结束时的氢气浓度，并且在S_dec开始时的氢气浓度高于在S_dec结束时的氢气浓度。

所述至少一个反应器内的氢气浓度在时间段S_inc期间的增加优选符合下述等式(I)。

c(t)＝c_inc(0)+f₁(t)·ppm/s    (I)

其中，

c(t)是在时间为t时，所述至少一个反应器内的氢气浓度；

c_inc(0)是在时间段S_inc的起始时间t_inc(0)，所述至少一个反应器内的氢气浓度；

f₁(t)是单调递增函数或严格单调递增函数；并且

f₁(t_inc(0))＝0s。

优选地，f₁(t)是严格单调递增函数并且更优选f₁(t)为线性递增函数。

关于S_inc的非限定性的实施例示于图1a)至c)中，其中，：

-图1a)中f₁(t)是单调递增函数；

-图1b)中f₁(t)严格单调递增函数；以及

-图1c)中f₁(t)是线性递增函数。

在所述至少一个反应器中的氢气浓度在时间段S_dec期间内优选根据以下的等式(II)下降：

c(t)＝c_dec(0)+f₂(t)·ppm/s    (II)

c(t)是在时间为t时，所述至少一个反应器内的氢气浓度；

c_dec(0)是在时间段S_dec的起始时间t_dec(0)时，所述至少一个反应器内的氢气浓度；

f₂(t)是单调递减函数或严格单调递减函数；并且

f₂(t_dec(0))＝0s。

优选地，f₂(t)是严格单调递减函数并且更优选为线性递减函数。

关于S_inc的非限定性的实施例示于图1d)至e)中，其中，

-图1d)中f₂(t)是单调递减函数；

-图1e)中f₂(t)严格单调递减函数；以及

-图1f)中f₂(t)是线性递减函数。

变化周期还可以包含在时间段S_inc和S_dec之间的时间段S_const，其中在反应器中恒定的氢气浓度c_cons下进行烯烃均聚物或共聚物的聚合。

其中，

-当时间段S_inc领先于时间段S_dec时，优选c_cons＝c_inc(最终)；

-当时间段S_dec领先于时间段S_inc时，优选c_cons＝c_dec(最终)；

并且，

-优选地，时间段S_const(若存在)的长度(l(S_const))小于10.0小时，更优选小于5.0小时，甚至更优选小于1.0小时并且最优选小于0.5小时。

在时间段S_inc和S_dec之间包含时间段S_const的变化周期的非限定性实施例示于图2a)和b)中，其中，

-在图2a)中，21a相当于S_inc，22a相当于S_const并且23a相当于Sdec；以及

-在图2b)中，21b相当于S_dec，22b相当于S_const并且23b相当于S_inc。

优选地，一个变化周期由时间段S_inc、S_dec和S_const组成，并且更优选一个变化周期由时间段S_inc和S_dec组成。

当S_inc领先于S_dec时，优选c_inc(最终)＝c_dec(0)和/或c_inc(0)＝c_dec(最终)，更优选c_inc(最终)＝c_dec(0)和c_inc(0)＝c_dec(最终)。

当S_dec领先于S_inc时，优选c_dec(最终)＝c_inc(0)和/或c_dec(0)＝c_inc(最终)，更优选c_dec(最终)＝c_inc(0)和c_dec(0)＝c_inc(最终)。

在每个变化周期中，优选S_inc领先于S_dec。因此，优选所述周期性变换从所述至少一个反应器内的氢气浓度增加开始。

当每个变化周期由时间段S_inc、S_dec和S_const组成时，将一个变化周期(P)的时间定义为：

P＝l(S_inc)+l(S_dec)+l(S_const)

当每个变化周期由时间段S_inc和S_dec组成时，将一个变化周期(P)的时间定义为：

P＝l(S_inc)+l(S_dec)

优选通过改变氢气/单体进料的氢气浓度实现反应器内的氢气浓度的变化。

当氢气/单体进料的氢气浓度增加或减少时，反应器内的氢气浓度也分别增加或减少。但是，由于化学体系通常需要一些时间对化学物质的输入做出响应，因此所述氢气/单体进料的氢气浓度的变化并不等于反应器内的氢气浓度。

通常通过降低所述氢气/单体进料的氢气浓度使得在每个变化周期内所述至少一个反应器中的氢气浓度减少。

可以通过单调递减函数或严格单调递减函数实现所述氢气/单体进料的氢气浓度的减少。

可选地并且优选地，使所述氢气/单体进料的氢气浓度突然降低，更优选地，使该氢气浓度突然降至其在所述反应器内变化范围的下限。

优选地，当一个变化周期包括、更优选由两个时间段S_inc和S_dec组成时，使所述氢气/单体进料的氢气浓度在时间段S_dec内降至c_dec(最终)，更优选在时间段S_dec内突然降至c_dec(最终)，并且最优选在t_dec(0)时突然降低至c_dec(最终)。

由于在反应器内消耗氢气，所以所述氢气/单体进料的氢气浓度的突然降低导致在所述反应器内的氢气浓度的降低。

优选地，步骤(c)发生在下述步骤之后：

(b)将一种或多种(共聚)单体和氢气投入反应器，其中使反应器内的氢气浓度保持恒定。

包含步骤(b)的本发明方法的非限定性实施例示于图3中，其中31相当于步骤(b)，并且32和32a各为一个变化周期。

优选地，在步骤(b)(如果存在的话)中，将与步骤(c)相同的共聚单体投入所述至少一个反应器。

在步骤(b)(如果存在的话)中，当步骤(d)从时间段S_inc开始时优选所述至少一个反应器内的氢气浓度等于c_inc(0)，或者当步骤(d)从时间段S_dec开始时，优选所述至少一个反应器内的氢气浓度等于c_dec(0)。

优选地，步骤(b)(如果存在的话)或者步骤(c)(如果步骤(b)不存在的话)发生在下述步骤之后：

(a)使所述烯烃聚合催化剂与一种或多种共聚单体聚合。

优选地，该方法是用于制备C₂-C₈烯烃均聚物或共聚物的方法，更优选是用于制备丙烯均聚物或共聚物的方法，甚至更优选是用于制备丙烯均聚物或包含丙烯均聚物和丙烯/α-烯烃橡胶的丙烯嵌段共聚物的方法。在后者的情况下，用于制备所述丙烯/α-烯烃橡胶的共聚单体优选选自乙烯和/或C₄-C₂₀α-烯烃，甚至更优选选自乙烯和/或C₄-C₁₅α-烯烃，甚至更优选选自乙烯和/或C₄-C₁₀α-烯烃，例如乙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯，并且最优选所述α-烯烃为乙烯。

由于技术和经济的原因，在工艺过程中通常将不多于五种不同的共聚单体投入反应器。

优选地，在至少40℃、更优选在至少50℃的温度下实施方法步骤(c)、(d)和(b)(若存在)。

进一步优选地，在不高于110℃、更优选在不高于90℃并且最优选在不高于80℃的温度下实施方法步骤(c)、(d)和(b)(若存在)。

优选地，一个变化周期(P)的时间至少为4.0小时，更优选至少为6.0小时，甚至更优选至少为8.0小时并且最优选至少为10.0小时。

进一步优选地，一个变化周期(P)的时间不多于50小时，更优选不多于40小时，甚至更优选不多于30小时，甚至更优选不多于25小时并且最优选不多于20小时。

优选地，所述平均停留时间(τ)[(tau)]至少为0.25小时，更优选至少为0.50小时，甚至更优选至少为0.75小时，甚至更优选至少为1.0小时，并且最优选至少为1.25小时。

另外，优选地，所述平均停留时间(τ)[(tau)]不多于3.0小时，更优选不多于2.5小时，甚至更优选不多于2.0小时，并且最优选不多于1.75小时。

优选地，P/τ比值[P/tau]至少为3.0，甚至更优选至少为4.0，甚至更优选至少为5.0，甚至更优选至少为6.0，并且最优选至少为7.0。

优选地，P/τ比值[P/tau]不大于50，更优选不大于35，甚至更优选不大于25，甚至更优选不大于20，并且最优选不大于18。

当每个变化周期由时间段S_inc、S_dec和S_const组成时，将一个变化周期(P)的时间定义为：

P＝l(S_inc)+l(S_dec)+l(S_const)

当每个变化周期由时间段S_inc和S_dec组成时，将一个变化周期(P)的时间定义为：

P＝l(S_inc)+l(S_dec)

优选地，l(S_inc)至少为2.0小时，更优选至少为3.0小时，更优选至少为4.0小时并且最优选至少为5.0小时。

进一步优选地，l(S_inc)不多于20小时，更优选不多于15小时，更优选不多于12.5小时，并且最优选不多于10小时。

优选地，l(S_dec)至少为2.0小时，更优选至少为3.0小时，更优选至少为4.0小时并且最优选至少为5.0小时。

进一步优选地，l(S_dec)不多于20小时，更优选不多于15小时，更优选不多于12.5小时，并且最优选不多于10小时。

优选地，步骤(b)(如果存在话)进行了不多于5小时，更优选不多于4小时，甚至更优选不多于3小时，并且最优选不多于2.5小时。

优选地，在至少为10巴、更优选至少为20巴并且最优选至少为30巴的压力下实施方法步骤(c)、(d)和(b)(如果存在话)；

进一步优选地，在不大于100巴、更优选不大于80巴并且最优选不大于50巴的压力下实施方法步骤(c)、(d)和(b)(如果存在话)；

优选地，在步骤(a)(如果存在话)中，如上所述用τ[tau]表示的、由流速以及体积计算得到的聚合物平均停留时间至少为2.0分钟、更优选至少为4.0分钟并且最优选至少为6.0分钟。

在步骤(a)(如果存在的话)中，如上所述用τ[tau]表示的、由流速以及体积计算得到的聚合物平均停留时间τ[tau]优选不多于15.0分钟、更优选不多于12.0分钟并且最优选至少为9.0分钟。

优选地，在至少为5℃、更优选至少为10℃并且最优选至少为15℃的温度下进行步骤(a)(如果存在的话)。

优选在不高于50℃、更优选不高于35℃并且最优选不高于25℃的温度下进行步骤(a)(如果存在的话)。

当在多于一个反应器中实施所述方法时，可以在所述反应器的每一个反应器中实施方法步骤(c)、(d)、(e)和(b)(如果存在的话)。通常，为了节省成本，在不多于3个、更优选不多于2个的反应器中实施所述方法，并且最优选仅在一个反应器中进行所述变化。

通常，在所述方法中，使用不多于五个、更优选不多于三个并且最优选不多于两个反应器。

可以连续地和/或分批地从所述至少一个反应器中抽出聚合物，优选为连续的。

优选地，在根据本发明的方法中，在步骤(d)的过程中从所述反应器内连续地抽出生成的聚合物。

优选地，在根据本发明的方法中，使聚合烯烃在所述至少一个反应器内经历不多于一个变化周期。

优选地，相比于前述的变化周期，将每一个变化周期中抽出的聚合物输送至另一个的容器。所述容器优选为粉体仓，其中在非氧化气氛下、优选在氮气气氛下收集并储存聚合物粉末。

优选地，从每一个完整的变化周期中获得的聚合物是均匀的。

可以在匀质化单元中使被抽出的聚合物均匀化，优选将来自两个或更多个粉体仓的聚合物混合。最优选在造粒单元中进行所述混合。

步骤d)中的烯烃聚合催化剂优选为如上所述的齐格勒-纳塔催化剂。

本发明进一步涉及一种用于制备含有以下物质的聚丙烯组合物的方法：

-按照ISO 6721-1测定的聚合物分散指数(PI)至少为5.8Pa^-1的丙烯均聚物或共聚物(A)；和

-基于100重量份(A)+(B)的含量为2.0-20重量份的无机填料(B)。

本发明还涉及一种用于制备含有以下物质的聚丙烯组合物的方法：

-丙烯均聚物或共聚物(A)；和

-无机填料(B)；

其中满足下述关系式

(80F+1700)MPa≤T

其中，

F是基于100重量份(A)+(B)的组分(B)的重量份数，

T是根据ISO 1873-2通过注射成型制备的、由所述聚丙烯组合物组成的试样按照ISO 527-2测定的拉伸模量，以MPa表示。

可以通过采取本领域公知的任意合适的方法，例如双螺杆挤出机、本伯里(Banbury)密炼机、2辊或4辊炼胶机或布斯(Buss)共混炼机，将组分混合在一起制备根据本发明的聚丙烯组合物。优选地，可以在具有一个或多个高强度混合片段(segment)的双螺杆挤出机中进行所述混合并且优选在170-270℃、更优选在180-250℃的温度下进行。

本发明进一步涉及由本发明所述的聚丙烯组合物制成的物品。优选地，所述物品选自管、汽车配件、家电和/或运输容器。

本发明还进一步涉及本发明所述的聚丙烯组合物用于制造管、汽车配件、家电、运输容器的用途。

附图说明

图1a)-图1c)示出了S_inc的非限定性实施例；

图1d)-图1f)示出了S_dec的非限定性实施例；

图2a)-图2b)示出了在时间段S_inc和时间段S_dec之间含有时间段S_const的变化周期的非限定性实施例；

图3)示出了在实施变化前含有任选的步骤b)的方法的非限定性实施例；

图4：示出了在松弛强度H(λ)[H(lambda)]为0.1Pa时计算得到的在实施例中使用的丙烯均聚物或共聚物(A)的最终松弛时间λ_T[lambda_T]。

具体实施方式

在下文中，通过非限定性实施例进一步阐述本发明。

实施例

测试方法的定义：

用于测量所述丙烯均聚物或共聚物(A)的拉伸模量、卡毕缺口冲击强度、拉伸性能、热变形温度和收缩率的试样由99.85wt.％的丙烯均聚物或共聚物和作为常规添加剂的0.05wt.％的三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、0.05wt.％季戊四醇四(3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯(Irganox B225，由汽巴精化化学品公司(Ciba Specialty Chemicals)销售)和0.05wt.％硬脂酸钙(由发基公司(Faci)销售的“SP”)组成。

如上所提及的添加剂通常用于稳定聚丙烯。在进一步的处理过程中，如果没有这样的添加剂，所述聚丙烯可能劣化。例如，当制备试样时，所述聚丙烯可能劣化，从而导致不正确的结果。

a)熔体流动速率

按照ISO 1133确定熔体流动速率(MFR)并以g/10min表示。所述MFR是聚合物的流动性的指示，并因此也是聚合物的可加工性的指示。熔体流动速率越高，聚合物的粘度越低。在230℃的温度和2.16kg的载荷下测定聚丙烯的MFR₂。

b)卡毕缺口冲击试验

按照ISO 179-1eA：2000，在23℃下测定80×10×4mm³的V型缺口试样的卡毕冲击强度。按照ISO 1873-2通过注塑法制备所述试样。

c)拉伸试验

根据ISO 527-2在+23℃下对按照ISO 1873-2通过注塑法制备的注塑试样(1B型，厚度为4mm)进行拉伸试验。

由所述拉伸试验结果的线性部分计算拉伸模量(E-模量)，以5mm/分钟的拉伸速率执行测量中的线性部分。

为了确定拉伸屈服应力(MPa)、拉伸屈服应变(％)、拉伸强度(MPa)、拉伸强度下的拉伸应变(％)、拉伸断裂应力(MPa)和拉伸断裂应变(％)，按照ISO 527-2在+23℃的温度下继续以50mm/分钟的拉伸速率进行前述的拉伸试验直至试样断裂。

d)密度

按照ISO 1183/D对压塑样品进行试验，测定聚合物的密度。

e)NMR谱测量：

在130℃下通过布鲁克(Burker)400MHz波谱仪从溶解于1，2，4-三氯苯/苯-d6(90/10w/w)的试样上记录聚丙烯的¹³C-NMR谱图。对于五元体分析而言，根据下述文献中所描述的方法进行标峰：T.Hayashi、Y.Ionue、R.

和T.Asakura，《聚合物(Polymer)》，29，138-43(1988)和Chujo R等人，《聚合物》，35，339(1994)。采用本领域公知的方式将NMR测量用于确定mmmm五元体浓度。

f)复数粘度和零剪切粘度

采用Anton Paar MCR501流变仪、使用直径为25mm的板板夹具(geometry)，在氮气气氛、230℃下，对压塑样品进行动态流变学测试。在所述测量中覆盖了10-2至5.10²的频率(ω)[(omega)]范围。按照下式由储能模量和损耗模量G’、G”(ω)[G’、G”(omega)]计算复数粘度η^*(ω)[eta^*(omega)]：

η^*(ω)＝(G’(ω)²+G”(ω)²)^1/2/ω

[eta^*(omega)＝(G’(omega)²+G”(omega)²)^1/2/omega]

为了计算所述零剪切粘度，假设下述Cox/Merz关系式成立：

当γ’＝ω，η(γ’)＝η^*(ω)

[当gamma’＝omega，eta(gamma’)＝eta^*(omega)]

其中γ’[gamma’]为剪切速率。然后通过粘度曲线η(γ’)[eta(gamma’)]的下限确定所述零剪切粘度η₀[eta₀]。

g)重均分子量

通过由复数粘度的Cox-Merz转化所得到的零剪切粘度(η₀)[eta₀]以及由Grein等人在《流变学学报(Rheol.Acta)》，46(2007)，1083-1089中创建的校正曲线的辅助下计算重均分子量(M_w)。

h)聚合物分散指数(PI)：

采用Anton Paar MCR501流变仪、使用直径为25mm的板板夹具在氮气气氛、230℃下，对压塑样品进行动态流变学测试。按照ISO 6721-1在频率为0.01-500rad/s时的应变的线性粘弹性范围内进行振荡剪切实验。

获得作为频率(ω)[(omega)]的函数的储能模量(G’)、损耗模量(G”)、复数模量(G^*)和复数粘度(η^*)[(eta^*)]的值。通过G’(ω)[G’(omega)]和G”(ω)[G”(omega)]在230℃时的相交点计算所述聚合物分散指数PI＝10⁵/G_c，其中，

G’(ω_c)＝G”(ω_c)＝G_c[G’(omega_c)＝G”(omega_c)＝G_c]

成立。

j)通过GPC测量得到的重均分子量和分子量分布(仅聚合物5，6和7)

按照基于ISO 16014-1：2003和ISO 16014-4：2003的方法测量重均分子量M_w和分子量分布(MWD＝M_w/M_n，其中M_n为数均分子量，M_w为重均分子量)。装有折射率检测器和在线粘度计的Waters Alliance GPCV 2000仪与购自东曹哈斯公司(Tosohass)的3×TSK-凝胶柱(GMHXL-HT)以及145℃且恒定流速为1ml/分钟的、作为溶剂的1，2，4-三氯苯(TCB，用200mg/l的2，6-二叔丁基-4-甲基酚稳定)一起使用。每次分析时注入216.5微升样品溶液。采用相对定标法(relative calibration)通过19个窄MWD的、在0.5kg/mol-11500kg/mol范围内的聚苯乙烯(PS)标样和一组表征清楚的宽聚丙烯标样校正柱列。通过在10ml(160℃)稳定的TCB(与流动相相同)中溶解5-10mg聚合物并在将样品送入GPC仪中之前将其连续振动并维持3小时来制备所有样品。

k)最终松弛时间λ_T[lambda_T]

为了进一步确定决定聚合物以及基于该聚合物的组合物的结晶性和刚度的高分子量组分的含量，计算最终松弛时间λ_T[lambda_T]。为此，采用Anton Paar KG的Rheoplus 123软件V2.66由储能模量和损耗模量数据(G’、G”(ω)[G’、G”(omega)计算连续松弛时间谱H(λ)[H(lamda)]。例如T.Mezger在《流变学手册(The Rheology Handbook)》，Vincentz Network 2006，109-113页中描述了作为基础的计算原理。采用自动范围选择设定1％的带宽和预先确定松弛时间λ[lambda]的50个值。将正则化参数α设定为0.01并且采用三次样条插值法进行拟合。为了表征存在的最长分子，在松弛强度H(λ)[H(lambda)]为0.1Pa时计算最终松弛时间λ_T[lambda_T]。

l)热变形温度(HDT)：

按照ISO 1873-2制备80×10×4mm³的注塑试样，并且在测试之前在+23℃下存放至少96小时，然后确定其HDT。按照ISO 75条件A在平板支撑的试样上进行试验，法向表面应力为1.80MPa。

m)差示扫描量热法(DSC)：

按照ISO 3146/第3部分/方法C2，以加热/冷却/加热的循环以及10℃/min的扫描速率在+23℃至+210℃的温度范围内运行DSC。从所述冷却步骤中确定结晶温度和焓，并从第二加热步骤中确定熔点和熔化焓。

n)NMR谱测量：

在130℃下通过布鲁克400MHz波谱仪从溶解于1，2，4-三氯苯/苯-d6(90/10w/w)的试样上记录聚丙烯的¹³C-NMR谱图。对于五元体分析而言，根据下述文献中所描述的方法进行标峰：T.Hayashi、Y.Ionue、R.和T.Asakura，《聚合物》，29，138-43(1988)和Chujo R等人，《聚合物》，35，339(1994)。采用本领域公知的方式将NMR谱用于确定mmmm五元体浓度。

o)乙烯含量：

采用傅里叶变换红外光谱分析(FTIR)测定聚合物(仅聚合物4)中的C₂的相对含量。当测试聚丙烯中的乙烯含量时，通过热压法制得所述样品的薄膜(厚度约250mm)。采用Perkin Elmer FTIR 1600光谱仪测定-CH₂-吸收峰(800-650cm^-1)的面积。通过由¹³C-NMR测得的乙烯含量数据校准该方法。

p)收缩率：

对150×80×2mm³的注塑矩形板测定收缩率，用三角形分布器和0.5mm厚的薄膜浇口沿着较短的一侧填充。为了制备试样，使用100mm/s的浇口处注射速率以及260℃的熔融温度、60℃的模具温度，在脱模后立即从所述分布器中切割出试样。然后在+23℃的温度下将试样存放14天并且同时确定纵向(流动)和横向上相对于模具尺寸的相对收缩率，在每种情形下均在试样的中心处进行测量。测试了10个试样以确定平均值，并且由所述平均值计算差异。

q)颗粒尺寸(复合前的填料)

由按照ISO 13320-1：1999通过激光衍射法测定的颗粒尺寸分布计算颗粒尺寸d50和d95。

r)填料的比表面积

按照DIN 66132/2测定所述滑石的比表面(BET)。

s)填料的平均长宽比

通过记录纯无机填料的透射电子显微镜(TEM)图像确定平均长宽比，其中，所述纯无机填料通过从含水悬浮液中沾到覆膜TEM栅格上来制样，通过将样品以1°的间隔从-75°旋转至+75°(例如采用JEOL JEM-2100显微镜)并且重建三维结构(例如采用JEOL TEMography^TM软件)来记录纯无机填料的透射电子显微镜(TEM)图像。测量了100颗颗粒并计算平均值。颗粒的长宽比是穿过该颗粒的几何中心的最长的颗粒直径和最短的颗粒直径之间的比。

当在一维(类似纤维)或二维(类似平板)结构中具有各向异性时，所述几何中心等于颗粒的重心。

组合物

在下文的实施例中，经由在线气相色谱仪已经确定反应器中的氢气浓度。

丙烯聚合物的制备

实施例1：在北星(Borstar)PP中试装置中，已经按照如下的方法制得实验用的聚丙烯均聚物：

已经按照EP 0 491 566 A2、EP 0 591 224 B1或EP 0 586 390 B1所限定的内容制得催化剂。

(Ti＝1.9wt.％)，将二环戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)用作供体并且将三乙基铝(TEA)用作助催化剂，其中TEA/C₃的比[g/kg]为0.20，并且TEA/体的比[wt％/wt％]为5。在70体积％的石蜡油和30体积％的凡士林脂的混合物中以100g/l的浓度投入浆状的催化剂，在搅拌的预聚合反应器中在20℃下在液态丙烯中进行预聚合，所述反应器的平均停留时间为7分钟。在62℃的温度和3400kPa的压力下，在单环流反应器中进行真正的聚合，以70kg/小时的速率投入丙烯和80ppm的氢气(c₀)使聚合开始，相当于MFR₂为0.1g/10分钟，为此，在变化周期开始前将环流密度调整为520kg/m³(相当于平均停留时间τ[tau]为1.5小时)。在t₀＝0时，开始收集聚合物。在t₀后的2小时，通过调节氢气/单体进料中的氢气浓度使反应器内的氢气浓度随时间线性增加，从而使得在t₀后的9小时，反应器内达到最大浓度(c_max)10000ppm(相当于MFR₂为80g/分钟)，并且氢气/单体进料中的氢气浓度降至80ppm(T₁＝7小时)。继续聚合并且在9小时内反应器中可以达到起始的氢气浓度80ppm(T_R＝9小时)，这意味着一个变化周期P的时间为16小时并且P和τ[tau]之间的比为10.67。

然后用蒸汽使催化剂失活并且用热氮气干燥得到的聚合物粉体，将得到的500kg聚合物转移至粉体混合器中并均匀化，然后在双螺杆挤出机中在270-300℃下，将得到的聚丙烯均聚物与0.07wt.％硬脂酸钙(由发基公司销售的SP)和0.60wt.％Irganox B225(由汽巴精化化学品公司提供的抗氧化组合物)复合。测定该聚合物的MFR₂值为1.2g/10分钟、PI值为7.3Pa^-1，并且重均分子量(M_w)为679kg/mol。

实施例2：除了反应器内的氢气浓度在t₀＝0(T_I＝9小时)时突然开始增加之外，保持其他所有参数不变，实施如实施例1所述的方法。这意味着一个变化周期P的时间为18h并且P和τ[tau]之间的比为12。测定该聚合物的MFR₂值为2.3g/10分钟、PI值为8.6Pa^-1，并且重均分子量(M_w)为607kg/mol。

实施例3：除了反应器内的氢气浓度在t₀＝0时突然开始增加并且将在6小时(T_I＝6小时)后将可达到的最大氢气浓度c_max设定为8000ppm之外，保持其他所有参数不变，实施如实施例1所述的方法；这里，在6小时(T_I＝6小时)后反应器内可达到起始氢气浓度(c₀)。这意味着一个变化周期P的时间为12h，并且P和τ[tau]之间的比为8。测定该聚合物的MFR₂值为2.3g/10分钟、PI值为7.0Pa^-1并且重均分子量(M_w)为586kg/mol。

实施例4：在北星PP中试装置中，已经按照如下的方法制得实验用的聚丙烯共聚物：

已经按照EP 0 491 566 A2、EP 0 591 224 B1或EP 0 586 390 B1所限定的内容制得催化剂。

(Ti＝1.9wt.％)，将二环戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)用作供体并且将三乙基铝(TEA)用作助催化剂，其中TEA/C₃的比[g/kg]为0.20，并且TEA/供体的比[wt％/wt％]为5。

在70体积％的石蜡油和30体积％的凡士林脂的混合物中以100g/l的浓度投入浆状的催化剂，在搅拌的预聚合反应器中在20℃下在液态丙烯中进行预聚合，所述反应器的平均停留时间为7分钟。在62℃的温度和3400kPa的压力下，在单环流反应器中进行聚合的第一步，通过投入丙烯和80ppm的氢气(c₀)来使所述聚合开始，为此，在变化周期开始前将环流密度调整为520kg/m³。在t₀＝0的特定时刻，开始收集聚合物，并且使氢气/单体进料中的氢气浓度随时间线性增加，从而使得在t₀后的1.5小时，反应器内的最终氢气浓度达到8000ppm(相当于MFR₂为80g/分钟)，在这个时候将聚合物转移至气相反应器中并保持氢气进料恒定(为了利于计算，假设T_I＝1.5小时并且T_R＝6小时，这意味着一个变化周期P的时间为7.5小时，并且P和τ[tau]之间的比为5)。在具有搅拌床和纯丙烯进料(没有另外的氢气)的气相反应器中在60℃和1500kPa下实施聚合的第二步，在具有搅拌床和含有80ppm的氢气的纯乙烯进料的第二气相反应器中在60℃和1500kPa下实施聚合的第三步。

然后用蒸汽使催化剂失活并且用热氮气干燥得到的聚合物粉体，将得到的500kg聚合物转移至粉体混合器中并均匀化，然后在双螺杆挤出机中在270-300℃下，将得到的聚丙烯均聚物与0.07wt.％硬脂酸钙(由发基公司销售的SP)和0.60wt.％Irganox B225(由汽巴精化化学品公司提供的抗氧化组合物)复合。测定该聚合物的MFR₂值为1.3g/10分钟、PI值为5.9Pa^-1并且重均分子量为596kg/mol以及乙烯含量为1.8wt％。

聚合物5(HD601CF)：这是从波利亚里斯(Borealis)公司购买的聚丙烯均聚物，其MFR₂值为8g/10分钟、密度为905kg/m³并且熔点为165℃。

聚合物6(HF700SA)：这是从波利亚里斯公司购买的聚丙烯均聚物，其MFR₂值为20g/10分钟、密度为905kg/m³并且熔点为164℃。

聚合物7(DM55 pharm)：这是从波利亚里斯公司购买的聚丙烯均聚物，其MFR₂值为2.8g/10分钟、密度为905kg/m³并且熔点为163℃。

表1示出了丙烯聚合物1-7的性能。

得到的本发明聚合物和对比聚合物的连续松弛时间谱图H(λ)[H(lambda)]示于图4中。为了表征存在的最长分子，在松弛强度H(λ)[H(lambda)]为0.1Pa时计算最终松弛时间λ_T[lambda_T]。所述结果也列于下述的表1中。

在对比实验中，通过与0.2wt.％的Adekastab NA-11 UH(由Adeka Palmerole公司销售)混熔，使得丙烯均聚物或共聚物1-4进行α-成核。在表2中将这些α-成核的聚合物命名为对比组合物1B、2B、3B和4B。如下述表2中所示，拉伸模量增加，但是按照ISO 179/1eA：2000的卡毕缺口冲击试验中的冲击强度降低。

在具有两个高强度混合片段的双螺杆挤出机中在190-230℃的温度下进行组合物的复合。

通过将94.2wt.％的各自的聚合物与5wt.％滑石(Jetfine 3CA，由鲁兹那克(Luzenac)公司销售)、0.1wt.％硬脂酸钙(SP，由发基公司销售)、0.2wt.％Irganox B225(由汽巴公司销售)和0.5wt.％单硬脂酸甘油酯(GMS，由发基公司销售)复合制备对比组合物5C、7C和本发明的组合物1C、2C、3C和4C。

通过将89.2wt.％的各自的聚合物与10wt.％滑石(Jetfine 3CA，由鲁兹那克公司销售)、0.1wt.％硬脂酸钙(SP，由发基公司销售)、0.2wt.％Irganox B225(由汽巴公司销售)和0.5wt.％单硬脂酸甘油酯(GMS，由发基公司销售)复合制备对比组合物5D、7D和本发明组合物1D、2D、3D和4D。

通过将94.2wt.％的聚合物3与5wt.％滑石(HAR T84，由鲁兹那克公司销售)、0.1wt.％硬脂酸钙(SP，由发基公司销售)、0.2wt.％Irganox B225(由汽巴公司销售)和0.5wt.％单硬脂酸甘油酯(GMS，由发基公司销售)复合制备对比组合物6E和本发明组合物3E。

通过将89.2wt.％的聚合物3与10wt.％滑石(HAR T84，由鲁兹那克公司销售)、0.1wt.％硬脂酸钙(SP，由发基公司销售)、0.2wt.％Irganox B225(由汽巴公司销售)和0.5wt.％单硬脂酸甘油酯(GMS，由发基公司销售)复合制备对比组合物6F和本发明组合物3F。

Irganox B225是50％的Irgafos 168和50％的Irganox 1010的混合物。

由鲁兹那克公司销售的Jetfine 3CA是具有下述特性的滑石：

-＞15μm的颗粒过筛残余率(Alpine Airjet)为0.03％

-d50值为1.0μm并且d95值为3.3μm，均由按照ISO 13320-1：1999通过激光衍射法测定的颗粒尺寸分布计算得到

-按照DIN 66131/2测定的比表面积为14.5m²/g

-按照ISO 787/10测定的比重为2.78g/cm³

-莫氏硬度为1

-按照ISO 787/2测定的湿气含量≤0.3％

-平均长宽比为9.5

由鲁兹那克公司销售的HAR T84是具有下述特性的滑石：

-d50值为2μm并且d95值为10μm，均由按照ISO 13320-1：1999通过激光衍射法测定的颗粒尺寸分布计算得到

-按照DIN 66131/2测定的比表面积为16m²/g

-按照ISO 787/10测定的比重为2.78g/cm³

-莫氏硬度为1

-按照ISO 787/2测定的湿气含量≤0.3％

-平均长宽比为14.5

结果示于下述表3A和3B中。

Claims (15)

1.一种聚丙烯组合物，包括：

-按照ISO 6721-1测定的聚合物分散指数(PI)至少为5.8Pa^-1的丙烯均聚物或共聚物(A)；和

-基于100重量份(A)+(B)的含量为2.0-20重量份、可选地为4.0-18.0重量份的无机填料(B)。

2.一种聚丙烯组合物，包括：

-丙烯均聚物或共聚物(A)；和

-无机填料(B)；

其中满足以下关系：

                   (80F+1700)MPa≤T

其中

F是基于100重量份(A)+(B)的总量的组分(B)的重量份数，

T是对根据ISO 1873-2通过注射成型制备的试样按照ISO 527-2测定的、以MPa表示的所述聚丙烯组合物的拉伸模量。

3.根据权利要求1所述的聚丙烯组合物，其特征在于，满足以下关系

                   (80F+1700)MPa≤T

其中

F是基于100重量份(A)+(B)的总量的组分(B)的重量份数，

T是对根据ISO 1873-2通过注射成型制备的试样按照ISO 527-2测定的、以MPa表示的所述聚丙烯组合物的拉伸模量。

4.根据权利要求2所述的聚丙烯组合物，其特征在于，按照ISO 6721-1确定，(A)的聚合物分散指数(PI)至少为5.8Pa^-1。

5.根据权利要求2或4所述的聚丙烯组合物，其特征在于，基于100重量份的(A)+(B)，(B)的含量为2.0-20重量份、可选地为4.0-18.0重量份。

6.根据前述任一权利要求所述的聚丙烯组合物，其特征在于，组分(B)选自天然硅酸盐或玻璃片或纤维。

7.根据前述任一权利要求所述的聚丙烯组合物，其特征在于，所述填料的平均长宽比至少为5.0。

8.根据前述任一权利要求所述的聚丙烯组合物，其特征在于，按照ISO 1133在230℃和2.16kg的载荷下确定，所述聚丙烯组合物的MFR₂为0.01-100g/10分钟。

9.根据前述任一权利要求所述的聚丙烯组合物，其特征在于，对根据ISO 1873-2通过注射成型制备的试样按照ISO 527-2测定的所述聚丙烯组合物的拉伸模量至少为2000MPa。

10.根据前述任一权利要求所述的聚丙烯组合物，其特征在于，对根据ISO 1873-2通过注射成型制备的V型缺口试样在按照ISO 179/1eA：2000的卡毕缺口测试中在+23℃下测定的所述聚丙烯组合物的冲击强度至少为3.8kJ/m²，更优选至少为4.0kJ/m²。

11.根据前述任一权利要求所述的聚丙烯组合物，其特征在于，所述聚丙烯组合物的纵向收缩率不大于2.2％。

12.根据前述任一权利要求所述的聚丙烯组合物，其特征在于，所述聚丙烯组合物的横向收缩率不大于2.0％。

13.根据前述任一权利要求所述的聚丙烯组合物的制造方法。

14.由权利要求1-12中任一项所述的聚丙烯组合物制成的物品。

15.根据权利要求1-12中任一项所述的聚丙烯组合物用于制造管、汽车部件、家电、运输容器的用途。

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